CN107513745B - 一种石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑金属氧化物三维多孔复合材料的制备方法，其包括以下步骤，将石墨烯纳米片制成三维多孔石墨烯宏观体并将其用作电极，然后在所述电极表面利用电化学方法沉积金属氧化物，通过调控电位、电流、沉积时间、电解液组分等所述电化学方法中的参数制备出均匀分散、结构稳定的石墨烯‑金属氧化物三维多孔复合材料。本发明涉及的一种石墨烯‑金属氧化物三维多孔复合材料的制备方法，其工艺流程简单，易于操作，成本低廉，反应条件温和，绿色无污染。

Description

一种石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料的制备方法，特别涉及一种电化学制备石墨烯复合材料的方法，属于材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种新型的纳米材料，具有一些独特的物理和化学性质，如高机械强度、良好的导电导热性、大比表面积、化学稳定性好等。石墨烯的应用涉及到电子、信息、能源、材料、催化和生物医药等多个领域。
石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向，其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能，具有广阔的应用前景。
目前，业界对于石墨烯复合材料的研究，主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料。而其中涉及的石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，主要包括化学还原法、水热法和溶胶凝胶法等等。
但是，业界常用这些制备方法存在可控性差、纳米粒子团聚、结构易崩塌等问题，因此，确有必要来开发出一种新型的石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料的制备方法，来克服现有技术中的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料的制备方法，其能制取均匀性好、结合力强的石墨烯复合材料，且成本低廉、对环境友好、适于大规模工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将石墨烯纳米片组装成三维多孔石墨烯宏观体并用作电极材料；
在所述三维石墨烯电极表面通过电化学方法沉积金属氧化物进而制备石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料。
优选地，其中所述三维多孔石墨烯宏观体是利用氧化石墨烯，通过水热反应制得。
优选地，其中所述三维多孔石墨烯宏观体可直接用作电极材料，亦可设置在金属材料上用作电极。金属材料包括金、银、铂、铜、镍、锌、钛、铝中的至少一种。
优选地，其中所述电化学方法包括循环伏安法、脉冲伏安法、控电位法、控电流法中的一种。
优选地，其中所述电化学方法中涉及的电位调控范围为-3V～+3V，电流调控范围为0-100A，沉积时间为0-50小时。
优选地，其中所述电化学方法中涉及的电解液组分包括金属盐、添加剂和溶剂。
优选地，其中所述溶剂包括水、有机溶剂中的至少一种。水和有机溶剂的混合液的体积比为10∶1～1∶10。
优选地，其中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的至少一种。
优选地，其中所述金属盐包括氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硝酸铵、醋酸锰、硝酸锰、氯化钴、硝酸钴、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸锌、醋酸锌、四氯化钛、硫酸亚铁、钨酸钠、五氯化铌中的至少一种。
优选地，其中所述添加剂包括吐温、曲拉通x-100、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的至少一种。
优选地，其中所述石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料中，所述金属氧化物中的金属包括钴、镍、铁、锰、钛、锌、钨、铌、钒中的至少一种。
相比于现有技术，本发明的优势在于：本发明涉及的一种石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料制备方法，其工艺流程简单，易于操作，成本低廉，反应条件温和，绿色无污染。
同时根据本发明涉及的方法制得的所述石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料，均匀性好，结合力强，具有良好的导电性、导热性、机械性能等，适用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、电催化、生物医学、导电导热材料、电磁屏蔽等产业领域。
附图说明
图1是本发明涉及的一种石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料制备方法制备出的石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料的结构示意图；
图2a是本发明涉及的实施例2中的石墨烯-MnO2三维多孔复合材料的扫描电镜图，放大倍数为20000x；
图2b是本发明涉及的实施例2中的石墨烯-MnO2三维多孔复合材料的扫描电镜图，放大倍数为70000x。
附图1中的标号说明：
三维石墨烯宏观体材料 1
石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料 2
石墨烯纳米片 3 金属氧化物 4
具体实施方式
如前所述，针对现有技术中的诸多缺陷，本发明利用石墨烯纳米片组装三维多孔石墨烯宏观体并用作电极材料，并在所述三维石墨烯电极表面通过电化学方法沉积金属氧化物，通过调控电位、电流、沉积时间、电解液组分等所述电化学方法中的参数制备出均匀分散、结构稳定的所述石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料，其结构图示，请参阅图1所示。
其中，所述三维多孔石墨烯宏观体是利用氧化石墨烯，通过水热反应制得。
具体地，其中所述三维多孔石墨烯宏观体可直接用作电极材料，亦可设置在金属材料上用作电极。所述金属材料包括金、银、铂、铜、镍、锌、钛、铝中的至少一种。
所述电化学方法可以是循环伏安法、脉冲伏安法、控电位法、控电流法。电位调控范围为-3V～+3V，电流调控范围为0-100A，沉积时间为0-50小时。
其中所述电化学方法中涉及的电解液组分包括金属盐、添加剂、溶剂。所述溶剂可以是水和有机溶剂，也可以是两者的混合液。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的任意一种或两种以上的组合。
所述金属盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硝酸铵、醋酸锰、硝酸锰、氯化钴、硝酸钴、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸锌、醋酸锌、四氯化钛、硫酸亚铁、钨酸钠、五氯化铌中的任意一种或几种。所述添加剂为吐温、曲拉通x-100、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的任意一种或几种。
所述石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料中金属氧化物中的金属包括钴、镍、铁、锰、钛、锌、钨、铌、钒中的至少一种。
以下结合较佳实施例及其附图对本发明涉及的一种石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料制备方法的技术方案作进一步非限制性的详细说明。
实施例1
将100mg氧化石墨烯和100mL去离子水混合，通过超声分散制得1mg/mL石墨烯分散液。将制得的石墨烯分散液倒入聚四氟反应釜中，180度反应12h。之后，将反应液中的水去除，通过冷冻干燥获得石墨烯泡沫。
利用制得的石墨烯泡沫做工作电极，Pt丝做对电极，Ag/AgCl做参比电极；含0.2M醋酸锰和1mM十六烷基三甲基溴化铵的水溶液做电解液；利用循环伏安法进行电沉积，电位扫描范围为0-1.5V，循环次数5次，扫描速度为50mV/s；将反应产物80度干燥3h，制得石墨烯-二氧化锰三维多孔复合材料。
实施例2
将150mg氧化石墨烯和100mL去离子水混合，通过超声分散制得1.5mg/mL石墨烯分散液。将制得的石墨烯分散液倒入聚四氟反应釜中，200度反应8h，之后，将反应液中的水去除，通过冷冻干燥获得石墨烯泡沫。
将石墨烯泡沫通过辊压机粘附在泡沫镍表面做工作电极，Pt丝做对电极，Ag/AgCl做参比电极；0.1M高锰酸钾和1mM十六烷基硫酸钠水溶液做电解液；控制电位在-1.2V，沉积10min。将反应产物在80度下干燥3h，制得石墨烯-二氧化锰三维多孔复合材料。图2a和图2b是制得的所述石墨烯-二氧化锰三维多孔复合材料的扫描电镜图。图中呈透明薄纱状的是石墨烯纳米片，呈球状的是二氧化锰纳米花，可以看到二氧化锰纳米花均匀的分散在石墨烯片层上。
实施例3
将200mg氧化石墨烯和100mL去离子水混合，通过超声分散制得2mg/mL石墨烯分散液。将制得的石墨烯分散液倒入聚四氟反应釜中，180度反应12h，之后，将反应液中的水去除，通过冷冻干燥获得石墨烯泡沫。
将石墨烯泡沫通过导电银胶粘附在镍片表面做工作电极，Pt丝做对电极，Ag/AgCl做参比电极；0.1M硝酸钴溶液做电解液；利用循环伏安法进行电沉积，电位扫描范围为0～-1.5V，循环次数10次，扫描速度为100mV/s；将反应产物60度干燥5h，制得石墨烯-四氧化三钴三维多孔复合材料。
实施例4
将300mg氧化石墨烯和100mL去离子水混合，通过超声分散制得3mg/mL石墨烯分散液。将制得的石墨烯分散液倒入聚四氟反应釜中，180度反应12h，之后，将反应液中的水去除，通过冷冻干燥获得石墨烯泡沫。
将石墨烯泡沫通过导电银胶粘附在铝片表面做工作电极，Pt丝做对电极，Ag/AgCl做参比电极；含0.1M硝酸钴的水和乙二醇混合液(体积比10∶1)做电解液；利用循环伏安法进行电沉积，电位扫描范围为0～-1.5V，沉积30min，扫描速度为100mV/s；将反应产物60度干燥5h，制得石墨烯-四氧化三钴三维多孔复合材料。
实施例5
将200mg氧化石墨烯和100mL去离子水混合，通过超声分散制得2mg/mL石墨烯分散液。将制得的石墨烯分散液和10mg/mL聚乙烯醇混合，将混合液倒入聚四氟反应釜中，150度反应6h，之后，将反应液中的水去除，通过冷冻干燥获得石墨烯泡沫。
将石墨烯泡沫通过导电银胶粘附在镍片表面做工作电极，Pt丝做对电极，Ag/AgCl做参比电极；0.5M钨酸钠溶液做电解液；控制电位在-1.5V，沉积5h。将反应产物60度干燥5h，制得石墨烯-三氧化钨三维多孔复合材料。
实施例6
将400mg氧化石墨烯和100mL去离子水混合，通过超声分散制得4mg/mL石墨烯分散液。将制得的石墨烯分散液和50mg/mL聚乙烯醇混合，将混合液倒入聚四氟反应釜中，150度反应6h，之后，将反应液中的水去除，通过冷冻干燥获得石墨烯泡沫。
将石墨烯泡沫通过碳导电胶粘附在镍片表面做工作电极，Pt丝做对电极，Ag/AgCl做参比电极；0.5M硝酸锌溶液做电解液；控制电流在2mA，沉积30min。将反应产物80度干燥3h，制得石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料。
本发明涉及的一种石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料制备方法，其工艺流程简单，易于操作，成本低廉，反应条件温和，绿色无污染。同时根据本发明涉及的方法制得的所述石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料，均匀性好，结合力强，具有良好的导电性、导热性、机械性能等，适用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、电催化、生物医学、导电导热材料、电磁屏蔽等产业领域。
需要指出的是，以上说明及较佳实施例不可解释为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料的制备方法；其特征在于，所述石墨烯-金属氧化物三维多孔复合材料为石墨烯-二氧化锰三维多孔复合材料，制备步骤为：
将150mg氧化石墨烯和100mL去离子水混合，通过超声分散制得1.5mg/mL氧化石墨烯分散液；将制得的氧化石墨烯分散液倒入聚四氟反应釜中，200度反应8h，之后，将反应液中的水去除，通过冷冻干燥获得石墨烯泡沫；
将石墨烯泡沫通过辊压机粘附在泡沫镍表面做工作电极，Pt丝做对电极，Ag/AgCl做参比电极；0.1M高锰酸钾和1mM十六烷基硫酸钠水溶液做电解液；控制电位在-1.2V，沉积10min；将反应产物在80度下干燥3h，制得石墨烯-二氧化锰三维多孔复合材料。
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