CN103213978B - 一种石墨烯泡沫的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯泡沫的制造方法，该制造方法包括以下步骤：1)通过水热法将氧化石墨烯的水分散液还原，使石墨烯片层自组装从而获得石墨烯湿凝胶块体；2)将步骤1)获得的石墨烯湿凝胶块体在金属托盘上进行冷冻，所述金属托盘具有控制在-196℃至-10℃范围内的预置冷冻温度，经过冷冻后石墨烯湿凝胶块体完全结晶成为凝胶结晶固体；3)将步骤2)获得的凝胶结晶固体进行真空升华干燥。该制造方法过程简单，可以调控石墨烯泡沫的孔洞结构，从而使得石墨烯泡沫具有不同性能。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫材料领域，具体地涉及一种石墨烯泡沫的制造方法。
背景技术
石墨烯材料是一种碳单原子层构成的二维材料，自2004年被发现以来(Novoselov,K.S.et al.Science2004,306,666)，这种独特的材料因其多种优异性能受到广泛关注。得益于良好的机械、电学特性，基于二维石墨烯材料构建的三维宏观材料，将能拥有良好的性能，具有广泛的应用前景。通过二维石墨烯的组装获得的石墨烯泡沫材料，具有大的比表面积，良好导热、导电性能。这种材料证明能够用于油类及有机溶剂的高效吸附剂(Bi,H.et al.AdvancedFunctional Materials2012,22,4421)，同时石墨烯泡沫在其他应用领域如超级电容（Zhu,Y.,et al.Science2011，332,6037），催化剂载体（Wu,Z.,etal.Journal of the American Chemical Society2012,134,22）等领域也有潜在的应用价值。
通过方向性冷冻结晶控制孔洞结构的工艺在多孔陶瓷等传统材料上有所研究和应用（Deville,S.,etal.Science2006,3121,5760；W.L.Li.,et al.International Materials Reviews,2012,57,1）,而应用于石墨烯泡沫材料上尚未有报道。这种方法是将胶体中的溶剂方向性冷冻结晶，沿特定方向的冷冻在一定条件下会形成形貌各向异性或各向同性的晶体，这些结晶作为孔洞模板决定了最终获得的孔洞结构。在水作为溶剂的情况下，在冷冻方向上，较低的温度梯度下的结晶过程主要以晶体生长为主，从而获得板状，与温度梯度基本平行的结晶体，最终得到一定方向性排列的板层状孔洞；较高的温度梯度下的结晶过程主要以晶体的结核为主，从而得到大量小的颗粒状晶体，最终获得各向同性的连通弥散性细胞孔结构。
石墨烯泡沫的制备可以通过冷冻干燥石墨烯片层自组装而成的石墨烯凝胶来实现。通过还原一定浓度的氧化石墨烯水溶液，在还原过程中，石墨烯片层自组装成为石墨烯湿凝胶块体，从而达到石墨烯由二维材料组装成为三维实体结构的目的，采用的方法可以是水热法（Bi,H.et al.Advanced Materials2012,24,5124），还原剂还原（Zhang,X.et al.Journal of Materials Chemistry2011,21,6494）等。冷冻干燥石墨烯凝胶，以冰晶体升华的方式去除水分，避免水以液态形式蒸发时张力造成的石墨烯结构的坍塌，可以获得石墨烯泡沫。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种石墨烯泡沫的制造方法，该制造方法过程简单，可以调控石墨烯泡沫的孔洞结构，从而使得石墨烯泡沫具有不同性能。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种石墨烯泡沫的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下步骤：
1)通过水热法将氧化石墨烯的水分散液还原，使石墨烯片层自组装从而获得石墨烯湿凝胶块体，所述水热法包括：将氧化石墨烯的水分散液倒入水热反应釜密封内杯中，加入碱性溶液调节pH值以形成pH值为5.5-11.6的混合溶液，升温至150℃-350℃并保温，最后混合溶液中氧化石墨烯被还原并团聚成为石墨烯湿凝胶块体；
2)将步骤1)获得的石墨烯湿凝胶块体在金属托盘上进行冷冻，所述金属托盘具有控制在-196℃至-10℃范围内的预置冷冻温度，经过冷冻后石墨烯湿凝胶块体完全结晶成为凝胶结晶固体；
3)将步骤2)获得的凝胶结晶固体进行真空升华干燥，真空升华干燥过程中控制温度上升到35℃-100℃，升温速度小于5℃/小时，经过真空升华干燥后得到石墨烯泡沫；
当步骤2）所述的冷冻温度为-10℃至-50℃时，泡沫结构为与结晶方向平行的层状卷心菜包裹结构；当步骤2）所述的冷冻温度为-120℃至-196℃时，泡沫结构为各向同性的弥散性细胞孔结构；当步骤（2）所述的冷冻温度为-50℃至-120℃时，泡沫结构呈现层状卷心菜包裹结构与弥散性细胞孔结构的混合结构；随着冷冻温度的由高向低转变，泡沫结构由各向异性的层状卷心菜包裹结构向各向同性的弥散性细胞孔结构转变。
优选地，其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml-10mg/ml。更优选地，其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的浓度为3mg/ml。
优选地，其中所述步骤（1）中碱性溶液为氨水。
优选地，其中所述步骤（1）中加入碱性溶液调节pH值以形成pH值为10的混合溶液。
优选地，其中所述步骤（1）中升温至200℃并保温。
优选地，其中所述步骤（1）中保温持续3h-48h。
优选地，其中所述步骤（3）中真空升华干燥过程中控制温度上升到45℃。
优选地，其中所述步骤（3）中真空度小于10Pa。
有益效果：本发明具有以下有益效果：
1.控制石墨烯泡沫结构的方法简单可行，通过控制石墨烯湿凝胶冷冻过程，能够获得不同孔径、壁厚和生长方向等微观孔洞结构的石墨烯泡沫。
2.绿色无污染。相对其他泡沫制备方法，本方法不涉及有机溶剂，重金属盐等有毒原料，无副产物生成。
3.可以方便地控制石墨烯泡沫的力学性能，较低温度获得的各向异性孔洞结构能够使得泡沫有较大压缩模量。
4.可以方便地控制石墨烯泡沫的比表面积，通过调节孔洞结构片层的厚度，使得同样密度的石墨烯泡沫比表面积不同。
5.得益于石墨烯材料的诸多优良特性，石墨烯泡沫材料获得了多种良好的性能，具有高热导率，良好的导电性；拥有低密度；具有良好的化学稳定性，耐腐蚀和耐高温，能用在普通有机泡沫不能使用的高温环境。
说明书附图
图1一系列不同冷冻条件下获得的石墨烯泡沫的孔洞结构SEM照片，从a到d条件依次为预置冷冻温度-10℃，-20℃，-40℃，-170℃，可见孔洞结构尺度逐渐减小，由片层状结构变为联通的细胞孔状结构，标尺为500μm。
图2两种不同温度下结构的高倍SEM照片，可以看出层结构厚度的差别。a为-20℃，b为-170℃，标尺为20μm。
图3是预置冷冻温度为-100℃条件下获得的石墨烯泡沫的孔洞结构SEM照片。
具体实施方式
实施例1:
一种石墨烯泡沫的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下步骤：
1)通过水热法将氧化石墨烯的水分散液还原，使石墨烯片层自组装从而获得石墨烯湿凝胶块体，所述水热法包括：将浓度为3mg/ml的氧化石墨烯的水分散液倒入水热反应釜密封内杯中，加入氨水调节pH值以形成pH值为10的混合溶液，升温至200℃并保温，最后混合溶液中氧化石墨烯被还原并团聚成为石墨烯湿凝胶块体；
2)将步骤1)获得的石墨烯湿凝胶块体在金属托盘上进行冷冻，所述金属托盘具有-20℃的预置冷冻温度，经过1h冷冻后石墨烯湿凝胶块体完全结晶成为凝胶结晶固体；
3)将步骤2)获得的凝胶结晶固体进行真空升华干燥，真空升华干燥过程中控制温度上升到45℃，升温速度小于5℃/小时，真空度小于10Pa，经过真空升华干燥48小时后得到石墨烯泡沫。
效果：获得的石墨烯泡沫具有与温度梯度方向平行的板层状结构，以圆柱中心轴呈卷心菜结构的包裹（即层状卷心菜包裹结构），层间距约250微米，孔壁厚度约为10微米，如附图1b与附图2a所示。
实施例2:
石墨烯泡沫的制造方法中除预置冷冻温度为-196℃（液氮温度）外，其余与实施例1相同。
效果：获得的石墨烯泡沫具有各向同性的弥散性细胞孔结构，层间距约15微米，片层厚度小于50纳米，如附图1d与附图2b所示。
实施例3:
石墨烯泡沫的制造方法中除预置冷冻温度为-10℃外，其余与实施例1相同。
效果：如附图1a所示，获得的石墨烯泡沫具有与冷冻方向平行的板层状结构，以圆柱中心轴呈卷心菜结构的包裹（即层状卷心菜包裹结构），但片层排列无明显方向性，相比实施例1更加混乱。
实施例4:
石墨烯泡沫的制造方法中除预置冷冻温度为-40℃外，其余与实施例1相同。
效果：获得的石墨烯泡沫也具有与冷冻方向平行的板层状结构，以圆柱中心轴呈卷心菜结构的包裹（即层状卷心菜包裹结构），相对实施例1，孔径及孔壁厚均有减小，层间距约200微米。
实施例5:
石墨烯泡沫的制造方法中除预置冷冻温度为-120℃外，其余与实施例1相同。获得层状卷心菜包裹结构和弥散性细胞孔结构的混合结构。
实施例6-7：
石墨烯泡沫的制造方法中除调节pH的为NaOH溶液外，实施例6与实施例1条件相同，实施例7与实施例2条件相同，分别获得层状卷心菜包裹结构和弥散性细胞孔结构。
实施例8-9：
石墨烯泡沫的制造方法中除调节pH分别为5.5、11.6外，实施例8与实施例1条件相同，实施例8与实施例2条件相同，分别获得层状卷心菜包裹结构和弥散性细胞孔结构。
实施例10-11：
石墨烯泡沫的制造方法中除加热还原温度分别为150℃、350℃外，实施例10与实施例1相同，实施例11与实施例2条件相同，分别获得层状卷心菜包裹结构和弥散性细胞孔结构。
实施例12-13：
石墨烯泡沫的制造方法中除氧化石墨烯水分散液的浓度分别为0.5mg/ml和10mg/ml外,实施例12与实施例1相同，实施例13与实施例2相同，分别获得层状卷心菜包裹结构和弥散性细胞孔结构。
实施例14-15：
石墨烯泡沫的制造方法中除真空干燥温度分别是35℃和100℃外，其它条件与实施例1相同。二者相比，较低的干燥最终温度可能残留有少量水分，需要后期再烘干处理，但不影响获得泡沫的层状卷心菜包裹结构。
实施例16：
石墨烯泡沫的制造方法中除预置冷冻温度为-100℃外，其余条件与实施例1相同。
效果：获得的石墨烯泡沫结构呈现层状卷心菜包裹结构与弥散性细胞孔结构的混合结构，如图3所示，其内部可以观察到沿冷冻方向的层状平行不均匀纹理，纹理分布方式与实施例1层状卷心菜包裹结构类似，而在而平行纹理相邻空间中由细胞孔结构的孔洞填充。
Claims (7)
1.一种石墨烯泡沫的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下步骤：
1) 通过水热法将氧化石墨烯的水分散液还原，使石墨烯片层自组装从而获得石墨烯湿凝胶块体，所述水热法包括：将氧化石墨烯的水分散液倒入水热反应釜密封内杯中，加入碱性溶液调节pH值以形成pH值为5.5-11.6的混合溶液，升温至150℃-350℃并保温，最后混合溶液中氧化石墨烯被还原并团聚成为石墨烯湿凝胶块体；
2) 将步骤1)获得的石墨烯湿凝胶块体在金属托盘上进行冷冻，所述金属托盘具有控制在-196 ℃至-10 ℃范围内的预置冷冻温度，经过冷冻后石墨烯湿凝胶块体完全结晶成为凝胶结晶固体；
3) 将步骤2)获得的凝胶结晶固体进行真空升华干燥，真空升华干燥过程中控制温度上升到35 ℃-100℃，升温速度小于5℃/小时，经过真空升华干燥后得到石墨烯泡沫；
当步骤2）所述的冷冻温度为-10℃至-50℃时，泡沫结构为与结晶方向平行的层状卷心菜包裹结构；当步骤2）所述的冷冻温度为-120℃至-196℃时，泡沫结构为各向同性的弥散性细胞孔结构；当步骤（2）所述的冷冻温度为-50℃至-120℃时，泡沫结构呈现层状卷心菜包裹结构与弥散性细胞孔结构的混合结构；随着冷冻温度的由高向低转变，泡沫结构由各向异性的层状卷心菜包裹结构向各向同性的弥散性细胞孔结构转变，
其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5 mg/ml-10 mg/ml，所述步骤（1）中碱性溶液为氨水。
2.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的浓度为3 mg/ml。
3.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步骤（1）中加入碱性溶液调节pH值以形成pH值为10的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步骤（1）中升温至200℃并保温。
5.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步骤（1）中保温持续3 h-48 h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步骤（3）中真空升华干燥过程中控制温度上升到45 ℃。
7.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步骤（3）中真空度小于10 Pa。
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