CN108217635A - 一种三维石墨烯及其在重金属污染地下水中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种三维石墨烯及其在重金属污染地下水中的应用，所述三维石墨烯包括自组装三维石墨烯、乙二胺修饰自组装三维石墨烯、抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯、多巴胺修饰自组装三维石墨烯，三维石墨烯对Pb2+的吸附率为94.3％，Cu2+的吸附率为90.9％；乙二胺修饰的三维氧化石墨烯在对Pb2+的吸附率为97.3％，Cu2+的吸附率为93.6％；抗坏血酸修饰的三维氧化石墨烯Pb2+的吸附率为89.3％，Cu2+的吸附率为88.3％；多巴胺修饰的三维氧化石墨烯Pb2+的吸附率为97.5％，Cu2+的吸附率为96.4％。适用于地下水重金属污染物治理，且所得到的三维石墨烯吸附效率高、吸附容量大，使用寿命长。

Description

一种三维石墨烯及其在重金属污染地下水中的应用
技术领域：
本发明涉及污染地下水处理技术领域，具体涉及一种三维石墨烯及其在重金属污染地下水中的应用。
背景技术：
石墨烯是近年来兴起的一种新型碳材料，在光、电、热、力等方面均具有优异性能，是一种极具应用潜力、可广泛服务于经济社会发展的新材料。它是由sp2杂化碳原子以六边形排列形成的蜂窝状的二维纳米新材料。但是纳米石墨烯直接处理地下水中重金属易出现团聚问题，并且现有石墨烯制备技术工艺复杂、成本高、普适性差，提高制备效率低和成品吸附活性低。
发明内容：
为解决纳米石墨烯直接处理地下水中重金属出现团聚问题，解决现有石墨烯制备现有技术工艺复杂、成本高、普适性差问题，提高制备效率和成品吸附活性，本发明提供一种三维石墨烯及其在重金属污染地下水中的应用。该制备方法工艺简单、成本低、适用于地下水重金属污染物治理，所得到的三维石墨烯吸附效率高、吸附容量大，使用寿命长。
本发明采用的技术方案为：本申请的三维石墨烯包括自组装三维石墨烯、乙二胺修饰自组装三维石墨烯、抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯、多巴胺修饰自组装三维石墨烯，其中自组装三维石墨烯由下述方法制得：下述各原料按重量份配比：冰水浴中，2-4份石墨和1.5-3份硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液100－150份中搅拌反应30min，反应后在2h内缓慢加入6－12份高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400-450份去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15－20份过氧化氢过滤，取沉淀物加入浓度为3mol/L盐酸15－20份和去离子水120－140份进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，称取干燥好的氧化石墨0.3份，并将其溶解在100份去离子水中，配置成悬浮液，在超声波清洗机上连续超声2h，超声后获得分散性良好的氧化石墨烯水溶液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中180℃水热反应12h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力超临界二氧化碳干燥12h得到自组装三维石墨烯；
乙二胺修饰自组装三维石墨烯由下述方法制得：冰水浴中，2－4份石墨和1.5－3份硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液100－150份中搅拌反应30min，反应后在2h内缓慢加入6－12份高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400-450份去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15－20份过氧化氢过滤，取沉淀物加入3mol/L盐酸15－20份和去离子水120－140份进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，取0.3份氧化石墨溶解在100－120份去离子水中后超声震荡2h，再加入0.30－0.35份乙二胺还原剂并进行剧烈震荡15min，将还原后的氧化石墨烯装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中95℃水热反应12h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力下超临界二氧化碳干燥12h得到乙二胺修饰自组装三维石墨烯。
抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯由下述方法制得：冰水浴中，2-4份石墨和1.5-3份硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液100－150份中搅拌反应30min，反应后在2h内缓慢加入6－12份高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400-450份去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15－20份过氧化氢过滤，取沉淀物加入3mol/L盐酸15－20份和去离子水120－140份进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，取0.2份氧化石墨溶解在100ml去离子水中后超声震荡2h，再加入0.1份抗坏血酸还原剂并进行剧烈震荡15min，将还原后的氧化石墨烯装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中90℃水热反应6h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力下超临界二氧化碳干燥12h得到抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯。
多巴胺修饰自组装三维石墨烯由下述方法制得：冰水浴中，2-4份石墨和1.5-3份硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液100－150份中搅拌反应30min，反应后在2h内缓慢加入6－12份高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400-450份去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15－20份过氧化氢过滤，取沉淀物加入3mol/L盐酸15－20份和去离子水120－140份进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，取0.2份氧化石墨溶解在100份去离子水中后超声震荡2h，再加入0.1份多巴胺还原剂并进行剧烈震荡15min，将还原后的氧化石墨烯装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中120℃水热反应6h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力下超临界二氧化碳干燥12h得到多巴胺修饰自组装三维石墨烯。
上述的三维石墨烯在重金属污染地下水中的应用，在连续流模拟地下水处理装置中，控制地下水流速5m/d，控制Pb2+浓度为50mg/L，Cu2+浓度为40mg/L，PH＝7、温度25℃，自组装三维石墨烯对Pb2+的吸附率为94.3％，Cu2+的吸附率为90.9％；乙二胺修饰的三维氧化石墨烯在对Pb2+的吸附率为97.3％，Cu2+的吸附率为93.6％；抗坏血酸修饰的三维氧化石墨烯Pb2+的吸附率为89.3％，Cu2+的吸附率为88.3％；多巴胺修饰的三维氧化石墨烯Pb2+的吸附率为97.5％，Cu2+的吸附率为96.4％。
本发明的有益效果是：本申请氧化石墨烯(GO)作为一种特殊的石墨烯衍生物，具有比表面积大、表面功能基团丰富、反应活性高、成本低等优点，对GO吸附污染物的机理，主要有以下两种：(1)丰富的含氧官能团的作用，即-OH、-COOH等弱酸性基团，电离后使GO带有负电性，因此对重金属、类金属等正电荷离子具有极强的吸附性能；有研究表明，GO对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等离子均具有良好的吸附效果，并且吸附效果要远强于活性炭和碳纳米管等其他吸附材料。GO巨大的表面积，丰富的含氧官能团(羧基、羟基、酮基、环氧基等)，不仅有利于对重金属离子的吸附，而且为GO的功能化改性提供了丰富的活性位点。(2)π-π共轭作用、氢键作用和范德华力，共同构成有机污染物在GO表面吸附的机制；GO具有富π电子共轭体系，易与苯环结构化合物形成π-π共轭作用，因此GO对芳香族化合物、抗生素、染料等有机污染物都有优良的吸附效果。相比于传统PRB的反应材料(零价铁、纳米铁等)，新型GO填料具有高效、适用性强等优点，整合二维石墨烯形成具有微纳米结构的三维石墨烯材料，不仅弥补了二维石墨烯在应用等方面出现的问题，利用GO自组装的特性，将2D纳米GO转变为易分离、高孔隙率的三维氧化石墨烯泡沫(GO foams，GOF)，三维GO结构不仅继承了纳米GO固有的吸附特性，同时还具备质轻、体积易控制、易加工及良好的机械性能等多方面优点，再加之其独特的三维多孔结构，赋予了泡沫材料新的功能，比表面积高、不需要支撑材料以及易于收集分离等，使之在地下水处理领域更具有优势。
采用二氧化碳萃取较其他方法相比，如冷冻干燥法，经过冷冻干燥后的样品仍会保持原来的化学组成和物理性质，如孔隙结构、胶体性质、活性物质等，但是冷冻干燥时间长，干燥效果较差，导致能耗高，不稳定等缺点；水热法干燥及一般干燥法不可避免的会造成石墨烯坍塌团聚，比表面急剧下降以及孔隙大量减少，这对于纳米材料的获得以及高比表面材料制备极其不利，本申请的方案能够很好的保留材料内部的多孔结构，并且将萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳流体流经分离器时，由于压力下降使得二氧化碳与材料中的液体迅速产生气液分离而立即分开，不仅萃取效率高，而且材料更为纯粹。同时二氧化碳是一种惰性气体，萃取过程不会发生化学反应，而且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒，安全性能好，防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，从而更有利于环保。
附图说明
图1是自组装三维石墨烯电镜图。
图2是乙二胺修饰自组装三维石墨烯电镜图。
图3是抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯电镜图。
图4是多巴胺修饰自组装三维石墨烯电镜图。
图5是一种自制连续流地下水处理系统示意图。
图6是自组装三维石墨烯宏观和称量照片。
图7是乙二胺修饰自组装三维石墨烯宏观和称量照片。
图8是抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯宏观和称量照片。
图9是自组装三维石墨烯图谱。
图10是乙二胺修饰自组装三维石墨烯图谱。
图11是抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯图谱。
图12是多巴胺修饰自组装三维石墨烯图谱。
图13抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯吸附脱附曲线及孔径分布曲线。
图14乙二胺修饰自组装三维石墨烯吸附脱附曲线及孔径分布曲线。
图15自组装三维石墨烯吸附脱附曲线及孔径分布曲线。
图16多巴胺修饰自组装三维石墨烯吸附脱附曲线及孔径分布曲线。
图中：1、模拟地下水2、蠕动泵，3、封头，4、取样口，5、吸附反应墙，6、保护滤，7、集水槽。
具体实施方式
本申请的三维石墨烯包括自组装三维石墨烯、乙二胺修饰自组装三维石墨烯、抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯、多巴胺修饰自组装三维石墨烯，其中自组装三维石墨烯由下述方法制得：冰水浴中，2g石墨和1.5g硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液130ml中搅拌反应30min，反应后在2h内缓慢加入6g高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400ml去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15ml过氧化氢过滤，取沉淀物加入浓度为3mol/L盐酸15ml和去离子水135ml进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，称取干燥好的氧化石墨0.3g，并将其溶解在100ml去离子水中，配置成悬浮液，在超声波清洗机上连续超声2h，超声后获得分散性良好的氧化石墨烯水溶液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中180℃水热反应12h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力超临界二氧化碳干燥12h得到自组装三维石墨烯，如图1所示。
乙二胺修饰自组装三维石墨烯由下述方法制得：冰水浴中，2g石墨和1.5g硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液130ml中搅拌反应30min，反应后在2h内缓慢加入6g高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400ml去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15ml过氧化氢过滤，取沉淀物加入3mol/L盐酸15ml和去离子水135ml进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，取0.3g氧化石墨溶解在100ml去离子水中后超声震荡2h，再加入0.32ml乙二胺还原剂并进行剧烈震荡15min，将还原后的氧化石墨烯装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中95℃水热反应12h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力下超临界二氧化碳干燥12h得到乙二胺修饰自组装三维石墨烯，如图2所示。
抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯由下述方法制得：冰水浴中，2g石墨和1.5g硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液130ml中搅拌反应30min，反应后在2h内(10min/次)缓慢加入6g高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400ml去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15ml过氧化氢过滤，取沉淀物加入3mol/L盐酸15ml和去离子水135ml进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，取0.2g氧化石墨溶解在100ml去离子水中后超声震荡2h，再加入0.1g抗坏血酸还原剂并进行剧烈震荡15min，将还原后的氧化石墨烯装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中90℃水热反应6h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力下超临界二氧化碳干燥12h得到抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯，如图3所示。
多巴胺修饰自组装三维石墨烯由下述方法制得：冰水浴中，2g石墨和1.5g硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液130ml中搅拌反应30min，反应后在2h内缓慢加入6g高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400ml去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15ml过氧化氢过滤，取沉淀物加入3mol/L盐酸15ml和去离子水135ml进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，取0.2g氧化石墨溶解在100ml去离子水中后超声震荡2h，再加入0.1g多巴胺还原剂并进行剧烈震荡15min，将还原后的氧化石墨烯装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中120℃水热反应6h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力下超临界二氧化碳干燥12h得到多巴胺修饰自组装三维石墨烯，如图4所示。
采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对自组装三维石墨烯、乙二胺修饰自组装三维石墨烯、抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯和多巴胺修饰自组装三维石墨烯样品的特性分别进行分析：本次实验设置仪器参数：铜靶辐射CuKa＝1.54A，管压40kV，管流100mA，扫描范围5-80°扫描速度10°/min。制样方法是分别取少量自组装三维石墨烯(图6)、乙二胺修饰自组装三维石墨烯(图7)、抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯(图8)和多巴胺修饰自组装三维石墨烯样品，真空60℃干燥12h后，分别研磨成200目粉末检测。将自组装三维石墨烯、乙二胺修饰自组装三维石墨烯、抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯和多巴胺修饰自组装三维石墨烯图谱(图9、图10、图11和图12)进行纵向对比，可以看出经过还原后的四种三维石墨烯材料在11.045°处都没有衍射峰，说明这四种物质已经进行了彻底还原，其中(002)晶面的位置2θ＝23.766°与天然石墨的特征峰2θ＝25.193°相近。再根据布拉格公式计算得出，还原后的三维氧化石墨烯层间距变小，含氧官能团被还原。由图13至图16可以看出，随着相对压力的增大，吸附明显提高，说明样品中是存在介孔和大孔的，同时孔径大部分分布于0-40nm之间，说明材料属于纳米级孔径材料。
附图1至附图4为上述方法制备的三维石墨烯扫描电镜图片，从图中可见三维石墨烯具有明显的片层状结构和大量的孔隙，表面蓬松呈絮状，具有微小孔隙度，说明该材料孔隙度相当高，吸附性能好。
上述的三维石墨烯在重金属污染地下水中的应用，附图5为模拟地下水PRB反应墙处理地下水系统。步骤1、模拟地下水PRB反应墙处理地下水系统核心部分吸附反应墙5和保护滤6由有机玻璃柱组成，柱子上下部均设有封头3封闭柱体，体积0.005m3，PRB反应墙填充三维石墨烯材料，和护滤装置中填充碳酸钙，由蠕动泵2提供动力，地下水流速为5m/d，模拟地下水1投加硝酸铅和硝酸铜，控制Pb2+浓度为50mg/L，Cu2+浓度为40mg/L，PH＝7、温度25℃，相同系统各部件通过橡胶管连接。
步骤2，依据上述方法制备自组装三维石墨烯、乙二胺修饰自组装三维石墨烯、抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯、多巴胺修饰自组装三维石墨烯，打开吸附反应墙5上封头，首先装入20mm厚0.5～0.8mm酸洗后石英砂，接着填充0.004m3制备三维石墨烯材料，填充体积为0.005m3，拧紧上封头，打开封头3上的阀门，地下水流入吸附反应墙5中，被其中三维石墨烯材料吸附，出水一部分流入6保护滤6中进行保护滤，避免污染，出水经由集水槽7收集。5的出水一部分经取样口4取样测试重金属含量，评价重金属去除率。
步骤3，测试不同三维石墨烯吸附重金属去除的能力，三维石墨烯对Pb2+的吸附率为94.3％，Cu2+的吸附率为90.9％，乙二胺修饰的三维氧化石墨烯在对Pb2+的吸附率为97.3％，Cu2+的吸附率为93.6％，抗坏血酸修饰的三维氧化石墨烯Pb2+的吸附率为89.3％，Cu2+的吸附率为88.3％，多巴胺修饰的三维氧化石墨烯Pb2+的吸附率为97.5％，Cu2+的吸附率为96.4％。

Claims (6)

1.一种三维石墨烯，所述三维石墨烯包括自组装三维石墨烯、乙二胺修饰自组装三维石墨烯、抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯、多巴胺修饰自组装三维石墨烯。
2.权利要求1所述的三维石墨烯，其特征在于：所述的自组装三维石墨烯由下述方法制得：下述各原料按重量份配比：冰水浴中，2-4份石墨和1.5-3份硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液100－150份中搅拌反应30min，反应后在2h内缓慢加入6－12份高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400-450份去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15－20份过氧化氢过滤，取沉淀物加入浓度为3mol/L盐酸15－20份和去离子水120－140份进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，称取干燥好的氧化石墨0.3份，并将其溶解在100份去离子水中，配置成悬浮液，在超声波清洗机上连续超声2h，超声后获得分散性良好的氧化石墨烯水溶液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中180℃水热反应12h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力超临界二氧化碳干燥12h得到自组装三维石墨烯。
3.权利要求1所述的三维石墨烯，其特征在于：所述的乙二胺修饰自组装三维石墨烯由下述方法制得：冰水浴中，2－4份石墨和1.5－3份硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液100－150份中搅拌反应30min，反应后在2h内缓慢加入6－12份高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400-450份去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15－20份过氧化氢过滤，取沉淀物加入3mol/L盐酸15－20份和去离子水120－140份进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，取0.3份氧化石墨溶解在100－120份去离子水中后超声震荡2h，再加入0.30－0.35份乙二胺还原剂并进行剧烈震荡15min，将还原后的氧化石墨烯装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中95℃水热反应12h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力下超临界二氧化碳干燥12h得到乙二胺修饰自组装三维石墨烯。
4.权利要求1所述的三维石墨烯，其特征在于：所述的抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯由下述方法制得：冰水浴中，2-4份石墨和1.5-3份硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液100－150份中搅拌反应30min，反应后在2h内缓慢加入6－12份高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400-450份去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15－20份过氧化氢过滤，取沉淀物加入3mol/L盐酸15－20份和去离子水120－140份进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，取0.2份氧化石墨溶解在100ml去离子水中后超声震荡2h，再加入0.1份抗坏血酸还原剂并进行剧烈震荡15min，将还原后的氧化石墨烯装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中90℃水热反应6h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力下超临界二氧化碳干燥12h得到抗坏血酸修饰自组装三维石墨烯。
5.权利要求1所述的三维石墨烯，其特征在于：所述的多巴胺修饰自组装三维石墨烯由下述方法制得：冰水浴中，2-4份石墨和1.5-3份硝酸钠加入到98％浓硫酸溶液100－150份中搅拌反应30min，反应后在2h内缓慢加入6－12份高锰酸钾，升温35℃反应30min，逐滴加入400-450份去离子水升温到90℃反应1h，趁热加入15－20份过氧化氢过滤，取沉淀物加入3mol/L盐酸15－20份和去离子水120－140份进行洗涤直至呈中性，将生成物放到真空干燥箱60℃干燥24h，取0.2份氧化石墨溶解在100份去离子水中后超声震荡2h，再加入0.1份多巴胺还原剂并进行剧烈震荡15min，将还原后的氧化石墨烯装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中120℃水热反应6h制得石墨烯水凝胶，40℃、10Mpa压力下超临界二氧化碳干燥12h得到多巴胺修饰自组装三维石墨烯。
6.权利要求1所述的三维石墨烯在重金属污染地下水中的应用，在连续流模拟地下水处理装置中，控制地下水流速5m/d，控制Pb2+浓度为50mg/L，Cu2+浓度为40mg/L，PH＝7、温度25℃，自组装三维石墨烯对Pb2+的吸附率为94.3％，Cu2+的吸附率为90.9％；乙二胺修饰的三维氧化石墨烯在对Pb2+的吸附率为97.3％，Cu2+的吸附率为93.6％；抗坏血酸修饰的三维氧化石墨烯Pb2+的吸附率为89.3％，Cu2+的吸附率为88.3％；多巴胺修饰的三维氧化石墨烯Pb2+的吸附率为97.5％，Cu2+的吸附率为96.4％。
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