CN104973594A - 一种石墨烯气凝胶的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法及其用途，通过氧化石墨烯水溶液，利用水热法即可制备出该石墨烯气凝胶，该石墨烯气凝胶可以用作离子选择性电极，尤其可以用作离子选择性电极检测硝酸根离子。本发明制得的石墨烯气凝胶创造性的应用于离子选择性电极的电化学检测中，展现出了优异的检测效果，同时拓宽了石墨烯气凝胶基材料的研究领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料，具体指一种石墨烯气凝胶的制备方法及其用途，该石墨烯气凝胶可以用作离子选择性电极材料，尤其可以用作离子选择性电极材料检测硝酸根离子。
背景技术
石墨烯是一个很好的固体转接材料，同时，也有报道进一步讨论了石墨烯的层数对全固态离子选择性电极性能的影响，随着厚度增加，其电流值也增大，说明电极的电容增大。对于固态离子传感器，拥有大的氧化还原电容是至关重要的，所以通常会选择多次滴涂的石墨烯层作为传感单元来研究，随着滴涂的次数增多，其电容性电流也随之增大。然而在多层修饰必定会耗时较多，且多次滴涂存在误差，影响实验效果。
石墨烯气凝胶是一种自组装多孔碳材料。由于该材料中有石墨烯的成分并且空间上石墨烯相互连接，故其具有超高的表面积以及超强的导电性，而这两个特性是超级电容器电极材料所追求的关键性质，并且由于该材料又具有多孔且孔径可调、表面化学结构稳定等优点，被认为是超级电容器的理想电极材料之一。目前对石墨烯气凝胶的研究已经越来越热烈，如中国专利(CN201310504175.1，CN201410461586.1)公开的一种石墨烯气凝胶的制备方法，均需要加入交联剂才能成功制备。目前，石墨烯气凝胶及其复合材料大多是用于超级电容器电极材料的研究中，需要进一步拓展其应用领域。
由于硝酸盐极易溶于水，因此在固化处理核燃料后处理工厂高放废液过程中，NO3 -的测定是个重要的分析项目。NO3 -测定通常所用的分光光度法由于试样的复杂性及样品的颜色等因素使其无法应用。测定高放废液中NO3 -较为适宜的方法是离子色谱法，但仍需用阳离子交换树脂预处理柱除去高放废液中可能存在的阳离子。中国专利(CN200820228434.7)公开了一种硝酸根离子选择性微电极，包括一个锥形玻璃套管，在锥形玻璃套管的腔内填充有膜后电解液，锥形玻璃套管的尖端部注有硝酸根离子选择性液膜，锥形玻璃套管内安装有Ag/AgCl丝，在锥形玻璃套管的口部用环氧树脂固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套管。但是，上述硝酸根离子选择性微电极检测限较高，无法检测低浓度的硝酸根离子。
针对现有技术的不足，本发明创造性地将氧化石墨烯水溶液首先装入一个内胆中，再将该内胆装入聚四氟水热釜中进行一步水热反应，实现了石墨烯的自组装，成功制备了石墨烯气凝胶，操作简单，且无需交联剂。进一步地，本发明所制备的石墨烯气凝胶能够用于离子选择性电极材料检测硝酸根离子，通过一步修饰电极即可实现多次滴涂石墨烯的效果，耗时更短，误差更小。本发明制备的石墨烯气凝胶材料应用于检测硝酸根离子，检测灵敏，检测限低，且突破了以往石墨烯气凝胶材料只能单一的用于超级电容器等电极材料的研究领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯气凝胶的制备方法，该方法操作简单，无需交联剂，且产品可用作离子选择性电极材料检测硝酸根离子。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、称取固体氧化石墨烯置于二次蒸馏水中，制成氧化石墨烯水溶液；
步骤2、将步骤1所得的氧化石墨烯水溶液转入一柱形容器A中，再将该柱形容器A转入聚四氟水热釜B中恒温热反应，反应结束后，降至室温，得到圆柱状的产物；
步骤3、将步骤2中的产物先进行干燥前的预处理，再转入干燥装置中干燥，得到石墨烯气凝胶。
所述步骤1中，所述氧化石墨烯的浓度为1～5mg/mL。
所述步骤2中，所述柱形容器A为尺寸小于聚四氟水热釜B的圆柱形玻璃瓶或圆柱形聚四氟水热釜，恒温热反应的条件为在120～160℃下保持12～24h。
所述步骤3中，所述预处理方式为：将步骤2中的产物置于-2～-4℃下预冷冻或将步骤2中的产物置于无水乙醇中进行溶剂交换。
所述步骤3中，所述干燥装置为冷冻干燥机或CO2超临界干燥设备。
所述步骤3中，当干燥装置为冷冻干燥机时，干燥参数为：温度-40～-80℃，时间12～24h；当干燥装置为CO2超临界干燥设备时，干燥参数为：CO2流量1.2～1.5m3/h，温度40～50℃，压强14～16MPa，时间12～24h。
所述石墨烯气凝胶的制备方法得到的石墨烯气凝胶用于离子选择性电极检测硝酸根离子。
所述石墨烯气凝胶的用途，使用方法包括如下步骤：
步骤A、称取石墨烯气凝胶GAs超声分散在二次蒸馏水中，形成石墨烯气凝胶悬浮液。
步骤B、取石墨烯气凝胶悬浮液滴涂在丝网印刷电极的工作电极表面，晾干，即得到石墨烯气凝胶修饰的丝网印刷电极，记为SPE/GAS；取含有MTDDA-NO3、NOPE和PVC的四氢呋喃溶液滴涂于上述丝网印刷电极上，晾干，得到全固态硝酸根离子选择性电极，表示为SPE/GAs/NO3 --ISE。
步骤C、使用循环伏安法将步骤B中的全固态硝酸根离子选择性电极SPE/GAS/NO3 --ISE用于对硝酸根离子的检测。
所述步骤A中，所述石墨烯气凝胶的浓度为1～2mg/mL。
所述步骤B中，滴涂在丝网印刷电极的工作电极表面的石墨烯气凝胶悬浮液为6～10μL；所述四氢呋喃溶液的取用量为50～100μL；所述四氢呋喃溶液中含有MTDDA-NO3质量分数为6％，NOPE质量分数为65％，PVC质量分数为29％。
本发明的有益效果为：
(1)利用溶剂热法制备了石墨烯气凝胶，其创新在于制备方法的创新，无需添加交联剂，直接通过氧化石墨烯溶于水后，将氧化石墨烯水溶液移入一个内胆中(如圆柱形玻璃瓶或聚四氟水热釜)，再将内胆移入聚四氟水热釜中，实现了制备石墨烯气凝胶的目的，制备方法简单。
(2)本发明制得的石墨烯气凝胶创造性的应用于离子选择性电极对硝酸根离子的电化学检测中，检测灵敏，检测限低，且拓宽了石墨烯气凝胶基材料的研究领域。
(3)通过滴涂石墨烯气凝胶到电极表面展现出良好的电化学性质，利用石墨烯气凝胶作为固体转接材料，滴涂一次可以达到多次滴涂石墨烯的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备样品的透射电镜图和照片；
图2为本发明实施例1所制备样品的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1和实施例5所制备样品用作硝酸根离子选择性电极检测硝酸根的循环伏安图，a为实施例1所制备样品用作硝酸根离子选择性电极检测硝酸根的循环伏安曲线，b为实施例5所制备样品用作硝酸根离子选择性电极检测硝酸根的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1～5中所用的氧化石墨烯通过如下方法制备：
GO的制备采用改进的Hummers法：在冰水浴与搅拌条件下，将1g天然鳞片石墨加入到50mL浓H2S2O4(98％)中，冷却至零度；缓慢加入0.5g KNO3和6g KMnO4。在控制反应温度不超过10℃的条件下反应4h。然后将该体系转移至35℃恒温水浴搅拌反应2h，加入300mL去离子水，在≤80℃条件下继续反应2h。用过量的5％H2O2还原剩余的KMnO4，并用5％HCl洗涤若干次，最后用足够的去离子水充分洗涤至溶液不再含有SO4 2-离子(BaCl2检测无白色沉淀)。将最终产物转移至65℃烘箱中干燥，储存备用。
实施例1
称取50mg固体氧化石墨烯置于10mL二次蒸馏水中，超声30min，制成氧化石墨烯水溶液，将该水溶液移入一15mL圆柱形玻璃瓶中，再将该玻璃瓶转移至25mL聚四氟水热釜中，160℃下反应保持24h，待反应釜降至室温，得到圆柱状的产物；将所述圆柱状的产物置于-4℃下预冷冻；将预冷冻的材料放入冷冻干燥机中，在-80℃下冷冻干燥12h，即得到石墨烯气凝胶GAs。
称取1mg本实施例制备的的GAs超声分散在0.5mL二次蒸馏水中，形成2.0mg/mL的悬浮液。取6μL石墨烯气凝胶悬浮液滴涂在丝网印刷电极的工作电极表面，于室温下晾干，即得到GAS修饰丝网印刷电极(记为SPE/GAS)；将100μL含有6％MTDDA-NO3、65％NOPE和29％PVC的四氢呋喃溶液滴涂于所述丝网印刷电极上，在空气中晾干，得到全固态硝酸根离子选择性电极(表示为SPE/GAS/NO3 --ISE)，使用循环伏安法将SPE/GAS/NO3 --ISE用于对硝酸根离子的检测。
实施例2
称取20mg固体氧化石墨烯置于20mL二次蒸馏水中，超声30min，制成氧化石墨烯水溶液，将该水溶液移入一25mL聚四氟水热釜A中，再将所述聚四氟水热釜A转移至100mL聚四氟水热釜B中，120℃下反应保持12h，待反应釜降至室温，得到圆柱状的产物；将所述圆柱状的产物置于-2℃下预冷冻；将预冷冻的材料放入冷冻干燥机中，在-40℃下冷冻干燥24h，即得到石墨烯气凝胶GAs。
称取1mg本实施例制备的的GAs超声分散在1mL二次蒸馏水中，形成1.0mg/mL的悬浮液。取10μL石墨烯气凝胶悬浮液滴涂在丝网印刷电极的工作电极表面，于室温下晾干，即得到GAS修饰丝网印刷电极(记为SPE/GAS)；将50μL含有6％MTDDA-NO3、65％NOPE和29％PVC的四氢呋喃溶液滴涂于所述丝网印刷电极上，在空气中晾干，得到全固态硝酸根离子选择性电极(表示为SPE/GAS/NO3 --ISE)，使用循环伏安法将SPE/GAS/NO3 --ISE用于对硝酸根离子的检测。
实施例3
称取50mg固体氧化石墨烯置于10mL二次蒸馏水中，超声30min，制成氧化石墨烯水溶液，将该水溶液移入一15mL圆柱形玻璃瓶中，再将该玻璃瓶转移至25mL聚四氟水热釜中，160℃下反应保持24h，待反应釜降至室温，得到圆柱状的产物；将所述圆柱状的产物置于无水乙醇中进行溶剂交换5次，将溶剂交换后的产物转入CO2超临界干燥设备中进行干燥，CO2超临界干燥设备参数为：CO2流量1.2m3/h，温度40℃，压强14MPa，时间为12h，干燥完成后得到石墨烯气凝胶GAs。
将本实施例制备的GAs用于全固态硝酸根离子选择性电极检测硝酸根离子，操作步骤与实施例1相同。
实施例4
称取50mg固体氧化石墨烯置于10mL二次蒸馏水中，超声30min，制成氧化石墨烯水溶液，将该水溶液移入一15mL圆柱形玻璃瓶中，再将该玻璃瓶转移至25mL聚四氟水热釜中，160℃下反应保持24h，待反应釜降至室温，得到圆柱状的产物；将所述圆柱状的产物置于无水乙醇中进行溶剂交换5次，将溶剂交换后的产物转入CO2超临界干燥设备中进行干燥，CO2超临界干燥设备参数为：CO2流量1.5m3/h，温度50℃，压强16MPa，时间为24h，干燥完成后得到石墨烯气凝胶GAs。
将本实施例制备的GAs用于全固态硝酸根离子选择性电极检测硝酸根离子，操作步骤与实施例1相同。
实施例5
称取20mg固体氧化石墨烯置于20mL二次蒸馏水中，超声30min，制成氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液直接转移至25mL聚四氟水热釜中，160℃下反应保持24h，待反应釜降至室温，得到产物石墨烯，干燥后备用。
将本实施例制备的石墨烯用于全固态硝酸根离子选择性电极检测硝酸根离子，操作步骤与实施例1相同。
从图1中的透射电镜图可以看出，图中产物有模糊和清晰两种不同的情形，这是因为三维的石墨烯气凝胶不同部位到镜头的距离不同造成的，因此证明了成像图中的材料为三维结构的GAs，照片中的柱形产物也说明本发明成功制备了石墨烯气凝胶。
图2中为实施例1所制备样品GAs的X射线衍射图谱，可以看出，图中约2θ＝26°的位置出现了GAs的特征吸收峰。
通过图3的循环伏安曲线可以看出，石墨烯气凝胶和石墨烯修饰的不同电极的循环伏安曲线形状大致一样，但由于石墨烯气凝胶的多层结构，其电流值明显较强，说明电极的电容增大。对于固态离子选择性电极，拥有大的氧化还原电容是至关重要，因此选择石墨烯气凝胶层作为传感单元进行研究现象更明显，效果更好。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于所述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1、称取固体氧化石墨烯置于二次蒸馏水中，制成氧化石墨烯水溶液；
步骤2、将步骤1所得的氧化石墨烯水溶液转入一柱形容器A中，再将该柱形容器A转入聚四氟水热釜B中恒温热反应，反应结束后，降至室温，得到圆柱状的产物；
步骤3、将步骤2中的产物先进行干燥前的预处理，再转入干燥装置中干燥，得到石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1中所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氧化石墨烯的浓度为1～5mg/mL。
3.根据权利要求1中所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述柱形容器A为尺寸小于聚四氟水热釜B的圆柱形玻璃瓶或圆柱形聚四氟水热釜，恒温热反应的条件为在120～160℃下保持12～24h。
4.根据权利要求1中所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述预处理方式为：将步骤2中的产物置于-2～-4℃下预冷冻或将步骤2中的产物置于无水乙醇中进行溶剂交换。
5.根据权利要求1中所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述干燥装置为冷冻干燥机或CO2超临界干燥设备。
6.根据权利要求1或5中所述的一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3中，当干燥装置为冷冻干燥机时，干燥参数为：温度-40～-80℃，时间12～24h；当干燥装置为CO2超临界干燥设备时，干燥参数为：CO2流量1.2～1.5m3/h，温度40～50℃，压强14～16MPa，时间12～24h。
7.根据权利要求1所述的方法得到的石墨烯气凝胶的用途，其特征在于，所述石墨烯气凝胶用于离子选择性电极检测硝酸根离子。
8.根据权利要求7所述的石墨烯气凝胶的用途，其特征在于，使用方法包括如下步骤：
步骤A、称取石墨烯气凝胶GAs超声分散在二次蒸馏水中，形成石墨烯气凝胶悬浮液。
步骤B、取石墨烯气凝胶悬浮液滴涂在丝网印刷电极的工作电极表面，晾干，即得到石墨烯气凝胶修饰的丝网印刷电极，记为SPE/GAS；取含有MTDDA-NO3、NOPE和PVC的四氢呋喃溶液滴涂于上述丝网印刷电极上，晾干，得到全固态硝酸根离子选择性电极，表示为SPE/GAs/NO3 --ISE。
步骤C、使用循环伏安法将步骤B中的全固态硝酸根离子选择性电极SPE/GAS/NO3 --ISE用于对硝酸根离子的检测。
9.根据权利要求8所述的石墨烯气凝胶的用途，其特征在于，步骤A中，所述石墨烯气凝胶的浓度为1～2mg/mL。
10.根据权利要求8所述的石墨烯气凝胶的用途，其特征在于，步骤B中，滴涂在丝网印刷电极的工作电极表面的石墨烯气凝胶悬浮液为6～10μL；所述四氢呋喃溶液的取用量为50～100μL；所述四氢呋喃溶液中含有MTDDA-NO3质量分数为6％，NOPE质量分数为65％，PVC质量分数为29％。
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