CN107758644B - 一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法，该石墨烯膜由大片氧化石墨烯、少层石墨烯或者纳米级石墨微片经过溶液成膜、化学还原、超高压热还原等步骤得到。此石墨烯膜高度取向，结构特别致密，具有一定的柔性；石墨烯片层结构完美，极少含有缺陷，具有较高的导电性和导热性。
Description
技术领域
本发明涉及新型导热导电材料及其制备方法，尤其涉及超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等高散热需求随身电子设备中去。
但是目前，宏观组装石墨烯膜都需要3000度的高温烧结过程。这一过程耗能严重，极易损伤炉体，容易发生安全事故；并且高温过程会使得气体进入石墨烯膜，容易造成石墨烯膜不致密，影响其应用的稳定性和持久性；高温过程还会引入过多的褶皱，减少AB结构含量并进一步降低导热性能。因此我们迫切需要寻找一种低温还原的方法，同时将其性能维持在最高水平。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将单层的氧化石墨烯配制成浓度为6～30mg/mL水溶液，溶液成膜后自然晾干，然后用还原剂进行还原。
(2)将还原后的石墨烯膜在热压机下以0.1-5℃/min的速率升温到300-400℃，保温0.5-2h并自然降温；整个过程维持压力0.5-5GPa。
(3)将上述石墨烯膜在惰性气体氛围下以1-20℃/min的速率升温到1500-1800℃，保温0.5-6h；整个过程维持压力3-10GPa，得到AB结构含量超过90％的石墨烯膜。
一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法，包含如下步骤：
(1)将少层石墨烯(1－10层)或者石墨微纳米片(厚度小于100nm)配制成浓度为6～30mg/mL水溶液，溶液成膜后自然晾干。
(2)将石墨烯膜在热压机下以0.1-5℃/min的速率升温到300-400℃，保温0.5-2h并自然降温；整个过程维持压力0.5-5GPa。
(3)将上述石墨烯膜在惰性气体氛围下以1-20℃/min的速率升温到1500-1800℃，保温0.5-6h；整个过程维持压力3-10GPa，得到AB结构含量超过90％的石墨烯膜。
进一步地，所述的成膜方法为抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。
进一步地，所述的还原剂为抗坏血酸、维生素C或碘化氢等等。
本发明通过使用超高压热还原的方式制备得到的石墨烯膜高度取向，结构特别致密，具有一定的柔性；石墨烯片层结构完美，极少含有缺陷，具有较高的导电性和导热性。
附图说明
图1为常压烧结以后的截面。
图2为高压烧结以后的截面。
具体实施方式
本发明通过超高压热还原的方法制备石墨烯薄膜，其中，高压过程有三个作用:其一，控制石墨烯膜发泡，抑制其形成封闭的气孔，为后续石墨烯膜的工业压制扫清了障碍；其二，控制烧结温度，高压过程可以让石墨烯膜结构在相对低的温度下就能得到完美的修复，为其高的导热导电性能打下了基础；其三，高压过程控制了石墨烯片层褶皱密度，提高了石墨烯片的取向程度，从而进一步提升了性能；其四，高压过程可以使得石墨烯膜最高程度的形成三维石墨结构，大量三维石墨结构的形成是高性能石墨膜成功制备的关键。
实施例1：
(1)将单层的氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL水溶液，溶液成膜后自然晾干，然后用还原剂进行还原。
(2)将还原后的石墨烯薄膜在热压机下以0.1℃/min的速率升温到300℃，保温2h并自然降温；整个过程维持压力5GPa。
(3)将上述石墨烯膜在惰性气体氛围下以1℃/min的速率升温到1500℃，保温6h；整个过程维持压力10GPa。
所得到石墨烯膜AB结构含量为95％，电导率为9300S/cm。
实施例2：
(1)将单层的氧化石墨烯配制成浓度为30mg/mL水溶液，溶液成膜后自然晾干，然后用还原剂进行还原。
(2)将还原后的石墨烯薄膜在热压机下以5℃/min的速率升温到400℃，保温0.5h并自然降温；整个过程维持压力0.5GPa。
(3)将上述石墨烯膜在惰性气体氛围下以20℃/min的速率升温到1800℃，保温0.5h；整个过程维持压力3GPa。
所得到石墨烯膜AB结构含量为90％，电导率为8500S/cm。
实施例3：
(1)将少层石墨烯(1－10层)或者石墨微纳米片(厚度小于100nm)配制成浓度为16mg/mL水溶液，溶液成膜后自然晾干。
(2)将石墨烯薄膜在热压机下以1℃/min的速率升温到350℃，保温1h并自然降温；整个过程维持压力2GPa。
(3)将上述石墨烯膜在惰性气体氛围下以10℃/min的速率升温到1600℃，保温2h；整个过程维持压力5GPa。
所得到石墨烯膜AB结构含量为92.3％，电导率为8800S/cm。
实施例4：
(1)将少层石墨烯(1－10层)或者石墨微纳米片(厚度小于100nm)配制成浓度为20mg/mL水溶液，溶液成膜后自然晾干。
(2)将石墨烯薄膜在热压机下以3℃/min的速率升温到400℃，保温2h并自然降温；整个过程维持压力3GPa。
(3)将上述石墨烯膜在惰性气体氛围下以10℃/min的速率升温到1700℃，保温3h；整个过程维持压力4GPa。
所得到石墨烯膜AB结构含量为91％，电导率为8600S/cm。
对比例1：
(1)将单层的氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL水溶液，溶液成膜后自然晾干，然后用还原剂进行还原。
(2)将还原后的石墨烯薄膜在热压机下以0.1℃/min的速率升温到300℃，保温2h并自然降温。
(3)将上述石墨烯膜在惰性气体氛围下以1℃/min的速率升温到1500℃，保温6h。
所得到石墨烯膜AB结构含量为0％，电导率为1700S/cm。
对比例2：
(1)将单层的氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL水溶液，溶液成膜后自然晾干，然后用还原剂进行还原。
(2)将还原后的石墨烯薄膜在热压机下以0.1℃/min的速率升温到300℃，保温2h并自然降温。
(3)将上述石墨烯膜在惰性气体氛围下以1℃/min的速率升温到3000℃，保温6h。
所得到石墨烯膜AB结构含量为0％，电导率为1900S/cm。
Claims (4)
1.一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）将单层的氧化石墨烯配制成浓度为6~30mg/mL水溶液，溶液成膜后自然晾干，然后用还原剂进行还原；
（2）将还原后的石墨烯膜在热压机下以0.1-5oC/min的速率升温到300-400oC，保温0.5-2h并自然降温；整个过程维持压力0.5-5GPa；
（3）将上述石墨烯膜在惰性气体氛围下以1-20oC/min的速率升温到1500-1800oC，保温0.5-6h；整个过程维持压力3-10GPa，得到AB结构含量超过90%的石墨烯膜。
2.一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）将少层石墨烯1－10层或者石墨微纳米片厚度小于100nm配制成浓度为6~30mg/mL水溶液，溶液成膜后自然晾干；
（2）将石墨烯膜在热压机下以0.1-5oC/min的速率升温到300-400oC，保温0.5-2h并自然降温；整个过程维持压力0.5-5GPa；
（3）将上述石墨烯膜在惰性气体氛围下以1-20oC/min的速率升温到1500-1800oC，保温0.5-6h；整个过程维持压力3-10GPa，得到AB结构含量超过90%的石墨烯膜。
3.如权利要求1或2所述的超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述的成膜方法为抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法。
4.如权利要求1或2所述的一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述的还原剂为抗坏血酸或碘化氢。
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