KR102316218B1 - 독립적 자가지지형 그래핀 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
독립적 자가지지형 그래핀 필름 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102316218B1 KR102316218B1 KR1020207006088A KR20207006088A KR102316218B1 KR 102316218 B1 KR102316218 B1 KR 102316218B1 KR 1020207006088 A KR1020207006088 A KR 1020207006088A KR 20207006088 A KR20207006088 A KR 20207006088A KR 102316218 B1 KR102316218 B1 KR 102316218B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- film
- graphene
- temperature
- solid
- graphene oxide
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 244
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 243
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 83
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 82
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 11
- 238000003958 fumigation Methods 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 8
- RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N caffeine Chemical compound CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 8
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 7
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 5
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 claims description 4
- HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1CCl HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N Isocaffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N(C)C=N2 LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical group CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- -1 ammonium hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 4
- GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N arsenic trioxide Inorganic materials O1[As]2O[As]1O2 GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960001948 caffeine Drugs 0.000 claims description 4
- VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N caffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1C=CN2C VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 claims description 4
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002356 single layer Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 8
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 2
- 206010001497 Agitation Diseases 0.000 description 1
- LUTSRLYCMSCGCS-BWOMAWGNSA-N [(3s,8r,9s,10r,13s)-10,13-dimethyl-17-oxo-1,2,3,4,7,8,9,11,12,16-decahydrocyclopenta[a]phenanthren-3-yl] acetate Chemical compound C([C@@H]12)C[C@]3(C)C(=O)CC=C3[C@@H]1CC=C1[C@]2(C)CC[C@H](OC(=O)C)C1 LUTSRLYCMSCGCS-BWOMAWGNSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- MPMKPLYBEFNYPT-UHFFFAOYSA-N oxido(propan-2-ylidene)oxidanium Chemical compound CC(C)=[O+][O-] MPMKPLYBEFNYPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/30—Purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
독립적 자가지지형 그래핀 필름 제조 방법에서, 상기 그래핀 필름은 산화 그래핀을 이용하여 침출을 거쳐 필름을 형성하고 고상 이동, 화학 환원 등 단계를 거쳐 얻는다. 상기 그래핀 필름은 단일층 산화/환원된 산화 그래핀을 이용하여 물리적 가교를 통해 이루어진다. 그래핀 필름의 두께는 10-2000 개 원자층이다. 산화 그래핀 필름은 두께가 아주 작고 내부에 대량의 결함이 존재하기에 아주 좋은 투명도 및 극히 좋은 유연성을 구비한다. 상기 이동을 거쳐 필름을 형성하는 방법은 본 발명에서 나쁜 용매 및 특수한 고온 어닐링 공법을 이용하여 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름을 제조하고, 필름 형성 두께 및 특수한 고온 어닐링 공법을 이용하여 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름을 제조한다.
Description
본 발명은 고성능 나노 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 특히 독립적 자가지지형 그래핀 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
2010년 영국 맨체스터대학의 교수 Andre GeiM와 Konstantin Novoselov는 처음으로 안정적인 그래핀을 성공적으로 분리해내 노벨 물리학상을 수상하였고, 세계적인 그래핀 연구 열풍을 불러일으켰다. 그래핀은 우월한 전기학 성능(실온에서 전자이동도가 2×105 cM2/Vs에 달할 수 있음), 뚜렷한 열전도 성능(5000 W/MK), 뛰어난 비표면적(2630 M2/g), 세로 탄성 계수(1100 GPa) 및 전단 강도(125 GPa)를 구비한다. 그래핀의 전기전도, 열전도 성능은 금속보다 훨씬 우월하고, 그래핀은 내고온 내부식 장점도 구비하며, 그 우수한 기계적 성능 및 낮은 밀도는 전열 재료 분야에서 금속을 대체할 수 있는 잠재력이 있다.
산화 그래핀 또는 그래핀 나노 시트를 거시적으로 조립하는 그래핀 필름은 나노레벨 그래핀의 주요한 응용 방식이고, 흔히 사용하는 제조 방법으로는 침출법, 필름 스크래핑, 스핀코팅, 스프레이코팅 및 딥코팅이 있다. 추가로 어닐링 처리를 거치면 그래핀의 결함을 보완하고 그래핀 필름의 전기전도성 및 열전도성을 향상시켜 스마트폰, 스마트 휴대용 하드웨어, 태블릿PC, 노트북 등 휴대용 전자기기에 광범위하게 적용될 수 있다.
그러나 현재 고온 소결을 거친 그래핀 필름 두께는 일반적으로 1 um 이상이고 안에는 많은 기체가 갇혀 있는데, 고온 압착 과정에서 갇힌 기체가 주름 형식으로 남게 되어, 그래핀 필름의 방향성이 떨어지고 밀도가 작아지며 층간 AB 중첩도가 떨어져 그래핀 필름 성능 향상에 크게 영향을 준다.
또한, 현재 산화 그래핀 기반 나노레벨 그래핀 필름의 제조와 관련된 작업이 보도된 바가 없다. 일반적으로, 나노레벨 그래핀 필름은 화학적기상증착방법으로 제조된 다결정 그래핀 필름이고, 이는 습식 또는 건식 이동을 거친 후, 특정 기저에 고정되기에, 공기 중에서 독립적이고 자가적인 지지가 불가능하다. 이러한 그래핀 필름 자체는 다결정 구조로서 그 성능은 입계 영향을 크게 받는다.
본 발명의 목적은 선행기술의 부족점을 극복하는 독립적 자가지지형 그래핀 필름 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 아래와 같은 과제의 해결 수단을 포함한다.
수단 1:
독립적 자가지지형 그래핀 필름 제조 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.
단계 (1)에서, 산화 그래핀을 농도가 0.5-10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE)를 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2)에서, MCE 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60-100 도에서 고온 훈증(HI)을 1-10 h 동안 진행한다.
단계 (3)에서, 증착, 캐스팅 등 방법으로, 융화된 고체 이동제를 환원된 산화 그래핀 표면에 균일하게 도포하고, 실온에서 천천히 냉각시킨다.
단계 (4)에서, 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 MCE 필름의 좋은 용매(good solvent)에 넣어 MCE 필름을 식각한다.
단계 (5)에서, 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 휘발시켜, 독립적 자가지지형 그래핀 필름을 얻는다.
또한, 상기 고체 이동제는, 예를 들면 파라핀, 염화알루미늄, 요오드, 나프탈린, 삼산화비소, 오염화인, 아크릴아미드, 염화제이철, 유황, 적린, 염화암모늄, 탄화수소암모늄, 요오드화칼륨, 노보넨, 카페인, 멜라민, 물, 로진, t-부틸알코올, 삼산화황 등 특정 조건에서 승화 또는 휘발되는 소분자 고체 물질로부터 선택된다.
또한, 상기 MCE 필름의 좋은 용매는 아세톤, n-부탄올, 에탄올, 이소프로판올로부터 선택되는 하나 또는 다수이다.
수단 2:
나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름 제조 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.
단계 (1)에서, 산화 그래핀을 농도가 0.5-10 ug/mL인 산화 그래핀 유기 용액으로 제조하고, 나쁜 용매(poor solvent)로 산화 그래핀 시트를 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2)에서, AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60-100 도에서 고온 훈증(HI) 증기로 1-10 h 동안 처리한다.
단계 (3)에서, 증착, 캐스팅 등 방법으로, 고체 이동제를 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 가열하여 고체 이동제를 경화시킨다.
단계 (4)에서, 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (5)에서, 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀 필름을 얻는다.
단계 (6)에서, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2400-3000 ℃이고 유지 시간은 1-12 h이며 승온 속도는 20 ℃/min보다 크지 않다.
또한, 상기 단계 (1)에서 유기 용액은 아세톤, 테트라히드로푸란, DMF, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, NMP, DMSO이고; 나쁜 용매는 에틸아세테이트, 톨루엔, 오쏘자일렌, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 에틸에테르, n-헥산 등이다.
또한, 상기 단계 (4)에서, 1-10 % 인산을 이용하여 그래핀 필름과 분리되지 않은 AAO 필름을 식각하고, 식각 시간은 1-10 min이다.
또한, 상기 고체 이동제는, 예를 들면 파라핀, 장뇌, 염화알루미늄, 요오드, 나프탈린, 삼산화비소, 오염화인, 아크릴아미드, 염화제이철, 유황, 적린, 염화암모늄, 탄화수소암모늄, 요오드화칼륨, 노보넨, 카페인, 멜라민, 물, 로진, t-부틸알코올, 삼산화황 등 특정 조건에서 승화 또는 휘발되는 소분자 고체 물질로부터 선택된다.
또한, 상기 고체 이동제의 승화 온도는 320 도 이하로 제어하고; 승화 압력 및 환경 산소 함유량은 물성에 따라 설정한다.
나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름에 있어서, 상기 그래핀 필름의 두께는 16-130 nm이고, 투명도는 50 %보다 작으며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 50~70 %이며; 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG < 0.01이다.
수단 3:
나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름 제조 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.
단계 (1)에서, 산화 그래핀을 농도가 0.5-10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하되, 두께는 200-600 nm이다.
단계 (2)에서, AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60-100 도에서 고온 훈증(HI) 증기로 1-10 h 동안 처리한다.
단계 (3)에서, 고체 이동제를 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 가열하여 고체 이동제를 경화시킨다.
단계 (4)에서, 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (5)에서, 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다.
단계 (6)에서, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2400-3000 ℃이고 유지 시간은 1-12 h이며 승온 속도는 20 ℃/min보다 크지 않다.
또한, 상기 단계 (4)에서, 1-10 % 인산을 이용하여 그래핀 필름과 분리되지 않은 AAO 필름을 식각하고, 식각 시간은 1-10 min이다.
또한, 상기 고체 이동제는, 예를 들면 파라핀, 염화알루미늄, 요오드, 나프탈린, 삼산화비소, 오염화인, 아크릴아미드, 염화제이철, 유황, 적린, 염화암모늄, 탄화수소암모늄, 요오드화칼륨, 노보넨, 카페인, 멜라민, 물, 로진, t-부틸알코올, 삼산화황 등 특정 조건에서 승화 또는 휘발되는 소분자 고체 물질로부터 선택된다.
또한, 상기 고체 이동제의 승화 온도는 320 도 이하로 제어하고; 승화 압력 및 환경 산소 함유량은 물성에 따라 설정한다.
나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름에 있어서, 상기 그래핀 필름의 두께는 70-200 nm이고, 내부에는 1층의 연속되는 기포가 있으며; 기포의 벽면은 편층 간격이 0.34 nm인 그래핀 시트로 이루어지고 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG < 0.01이며; AB 중첩률이 80 %보다 크고 편층에 주름이 없다.
본 발명의 유리한 효과는 아래와 같다. 현재 흔히 사용되는 기술에서 일반적인 고체 이동제는 고분자인데, 이는 조작성이 좋고 접합이 용이한 특성으로 인해 용액 식각 또는 고온 소결을 통해 제거가 가능하다. 그러나 용액 식각 시 표면 장력으로 인해 그래핀 필름이 갈라지고 용액에서 꺼낼 때에는 반드시 기저에 의해 지지되어야 한다. 용액의 존재로 인해 그래핀 필름은 독립적, 자가적 지지가 불가능하고 기저 표면에 접합될 뿐이다. 고온 소결은 그래핀 필름을 수축시켜, 그래핀 자체의 모양을 유지할 수 없게 하고 그래핀과 기저를 접합시킬 수도 있다.
본 발명은 쉽게 승화되는 고체 이동제를 사용하여, 나노레벨 그래핀 필름을 공기 중에서 독립적, 자가적으로 지지될 수 있게 한다. 이 과정에서, 승화 원리에 의해 고체 이동제를 제거하면 표면 장력 문제가 존재하지 않기에 그래핀 필름은 기저와 서로 들러붙지 않는다. 얻은 그래핀 필름은 두께를 제어 가능하고 10 원자층에 달할 수 있으며, 그래핀 높이 방향성을 유지하고 투명성이 더 좋기에 그래핀 필름의 잠재적인 응용을 확장할 수 있다.
상기 이동 방법에 의해, 본 발명은 나쁜 용매 및 특수한 고온 어닐링 공법을 이용하여 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름을 제조하고, 필름 형성 두께 및 특수한 고온 어닐링 공법을 이용하여 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름을 제조함으로써, 그래핀 필름의 우월성을 위해 기초를 마련하였다. 두께가 작을 수록 투명성이 더 좋기에 그래핀 필름의 잠재적인 응용을 확장할 수 있다. 단일층 기포의 형성은 그래핀의 기능의 제어 가능 응용을 위해 연구 유닛을 제공한다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조한 독립적 자가지지형 그래핀 필름의 구조 모식도이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조한 독립적 자가지지형 그래핀 필름의 구조 모식도이다.
도 3은 고체 이동제가 제거된 나노 그래핀 필름(10 nm)이다.
도 4는 3000 도 어닐링 처리를 거친 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름이다.
도 5는 고체 이동제가 제거된 나노 그래핀 필름(200 nm)이다.
도 6은 3000 도 어닐링 처리를 거친 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름 표면 모양이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조한 독립적 자가지지형 그래핀 필름의 구조 모식도이다.
도 3은 고체 이동제가 제거된 나노 그래핀 필름(10 nm)이다.
도 4는 3000 도 어닐링 처리를 거친 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름이다.
도 5는 고체 이동제가 제거된 나노 그래핀 필름(200 nm)이다.
도 6은 3000 도 어닐링 처리를 거친 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름 표면 모양이다.
실시예
1:
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 0.5 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE)를 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하며, 두께는 30∼50 nm이다.
단계 (2): MCE 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60 도에서 고온 훈증(HI)을 1 h 동안 진행한다.
단계 (3): 증착, 캐스팅 등 방법으로, 융화된 파라핀을 환원된 산화 그래핀 표면에 균일하게 도포하고, 실온에서 천천히 냉각시킨다.
단계 (4): 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 에탄올로 천천히 세척하여, MCE 필름을 용해시킨다.
단계 (5): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 120 도에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 그래핀 필름을 얻고, 상기 그래핀 필름의 두께는 10 원자층 정도이며, 투명도는 95 %이고; 편층에는 현저한 주름이 없으며 도 1에 도시된 바와 같다.
실시예
2:
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE)를 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하며, 두께는 200 nm 정도이다.
단계 (2): MCE 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 100 도에서 고온 훈증(HI)을 10 h 동안 진행한다.
단계 (3): 증착, 캐스팅 등 방법으로, 융화된 로진을 환원된 산화 그래핀 표면에 균일하게 도포하고, 실온에서 천천히 냉각시킨다.
단계 (4): 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 아세톤에 넣어, MCE 필름을 제거한다.
단계 (5): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 300 도에서 로진을 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 그래핀 필름을 얻고, 그 두께는 2000 원자층 정도이며, 투명도는 10 %이고, 편층에는 현저한 주름이 없으며 도 2에 도시된 바와 같다.
실시예
3:
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 8 ug/mL 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE)를 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하며, 필름의 두께는 100 nm이다.
단계 (2): MCE 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 80 도에서 고온 훈증(HI)을 8 h 동안 진행한다.
단계 (3): 증착, 캐스팅 등 방법으로, 융화된 노보넨을 환원된 산화 그래핀 표면에 균일하게 도포하고, 실온에서 천천히 냉각시킨다.
단계 (4): 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 이소프로판올에 넣고, MCE 필름을 제거한다.
단계 (5): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 100 도에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 그래핀 필름을 얻고, 그 두께는 1000 원자층 정도이며, 투명도는 6 %이고, 편층에는 현저한 주름이 없다.
실시예
4:
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 0.5 ug/mL인 산화 그래핀 DMF 용액으로 제조하고, 에틸아세테이트로 산화 그래핀 시트를 천천히 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60 도에서 고온 훈증(HI)을 1 h 동안 진행한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 100 ℃ 승화 증착 방법으로, 고체 이동제 장뇌를 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 실온에 두어 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 3000 ℃, 유지 시간은 1h, 승온 속도는 20 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 그 두께는 130 nm, 투명도는 47 %이며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 50 %이며; 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG < 0.01이다.
실시예
5:
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 10 ug/mL인 산화 그래핀DMSO 용액으로 제조하고, 에틸아세테이트로 산화 그래핀 시트를 천천히 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 100 도에서 고온 훈증(HI)을 5 h 동안 진행한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 저온 융화 도포(52 도) 방법으로, 고체 이동제 파라핀을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 120 ℃에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 5 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 2 min이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2400 ℃, 유지 시간은 12h, 승온 속도는 20 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 그 두께는 16 nm, 투명도는 48 %이며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 70 %이며; 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG < 0.01이다.
실시예
6:
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 2 ug/mL인 산화 그래핀아세톤 용액으로 제조하고, n-헥산으로 산화 그래핀 시트를 천천히 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 80 도에서 고온 훈증(HI)을 10 h 동안 진행한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 용액 도포 방법으로, 고체 이동제 염화알루미늄을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 180 ℃에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 1-10 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 1-10 min 이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2600 ℃, 유지 시간은 2h, 승온 속도는 10 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 그 두께는 39 nm, 투명도는 36 %이며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 66 %이며; 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG < 0.01이다.
실시예
7:
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 10 ug/mL인 산화 그래핀테트라히드로푸란 용액으로 제조하고, 톨루엔으로 산화 그래핀 시트를 천천히 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 90 도에서 고온 훈증(HI)을 10 h 동안 진행한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 고온 캐스팅(130 ℃) 방법으로, 고체 이동제 유황을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 저압 승화 방법으로 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 1-10 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 1-10 min 이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2500 ℃, 유지 시간은 12h, 승온 속도는 10 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 그 두께는 109 nm, 투명도는 41 %이며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 59 %이며; 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG < 0.01이다.
실시예
8:
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 0.5 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하며, 두께는 600 nm이다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, HI 증기로 60 ℃에서 10 h 동안 훈증한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 100 ℃ 승화 증착 방법으로, 고체 이동제 장뇌를 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 천천히 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 3000 ℃, 유지 시간은 1h, 승온 속도는 20 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 투명도는 46 %; 두께는 70 nm이며, 내부에는 1층의 연속된 기포만 있고; 기포의 벽면은 편층 간격이 0.34 nm인 그래핀 시트로 이루어지며, 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG < 0.01이고; AB 중첩률은 80 %보다 크고, 편층에 주름이 없다.
실시예
9:
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하되, 두께는 200 nm이다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, HI 증기로 100 ℃에서 1 h 동안 훈증한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 저온 융화 도포(52 ℃) 방법으로 고체 이동제 파라핀을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 120 ℃에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 5 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 2min이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2400 ℃, 유지 시간은 12h, 승온 속도는 15 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 투명도는 31 %; 두께는 138 nm이며, 내부에는 1층의 연속된 기포만 있고; 기포의 벽면은 편층 간격이 0.34 nm인 그래핀 시트로 이루어지며, 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG < 0.01이며; AB 중첩률은 80 %보다 크고, 편층에 주름이 없다.
실시예
10:
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 2 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하며, 두께는 280 nm이다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, HI 증기로 80 ℃에서 9 h 동안 처리한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 용액 도포 방법으로, 고체 이동제 염화알루미늄을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 천천히 휘발되는 온도 180 ℃에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 1-10 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 1-10 min 이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2600 ℃, 유지 시간은 2h, 승온 속도는 10 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 투명도는 15 %; 두께는 198 nm이며, 내부에는 1층의 연속된 기포만 있고; 기포의 벽면은 편층 간격이 0.34 nm인 그래핀 시트로 이루어지며, 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG < 0.01이며; AB 중첩률은 80 %보다 크고, 편층에 주름이 없다.
실시예
11:
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하되, 두께는 400 nm이다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, HI 증기로 60 ℃에서 8 h 동안 처리한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 고온 캐스팅(130 ℃) 방법으로, 고체 이동제 유황을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 저압 승화 방법으로 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 1-10 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 1-10 min 이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2500 ℃, 유지 시간은 8h, 승온 속도는 20 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 투명도는 22 %; 두께는 90 nm이며, 내부에는 1층의 연속된 기포만 있고; 기포의 벽면은 편층 간격이 0.34 nm인 그래핀 시트로 이루어지며, 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG < 0.01이며; AB 중첩률은 80 %보다 크고, 편층에 주름이 없다.
마지막으로, 대량의 실험에 의해 단계 (1)에서 그래핀 필름의 두께 및 고온 어닐링 온도와 승온 온도는 모두 단일층 기포를 형성하는데 핵심적인 조건이고, 이러한 조건을 만족하지 않으면 무질서한 기포가 형성되기에 그래핀 기능의 연구 유닛을 얻을 수 없음이 증명되었다.
Claims (14)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름 제조 방법에 있어서,
산화 그래핀을 농도가 0.5-10 ug/mL인 산화 그래핀 유기 용액으로 제조하고, 나쁜 용매(poor solvent)로 산화 그래핀 시트를 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하는 단계 (1);
AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60-100 도에서 고온 훈증(HI) 증기로 1-10 h 동안 처리하는 단계 (2);
증착 또는 캐스팅 방법으로, 고체 이동제를 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 가열하여 고체 이동제를 경화시키는 단계 (3);
고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시키는 단계 (4);
얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀 필름을 얻는 단계 (5); 및
독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2400-3000 ℃이고 유지 시간은 1-12 h이며 승온 속도는 20 ℃/min보다 크지 않은 단계 (6); 을 포함하며,
상기 고체 이동제의 승화 온도는 320℃ 이하로 제어하고; 승화 압력 및 환경 산소 함유량은 물성에 따라 설정하며,
제조되는 그래핀 필름의 두께는 16-130 nm이고, 투명도는 50 %보다 작으며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 50~70 %이며; ID/IG < 0.01인 그래핀 필름이 제조되는 것을 특징으로 하는 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 유기 용액은 아세톤, 테트라히드로푸란, DMF, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, NMP, DMSO이고; 나쁜 용매는 에틸아세테이트, 톨루엔, 오쏘자일렌, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 에틸에테르, n-헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계 (4)에서, 인산을 이용하여 그래핀 필름과 분리되지 않은 AAO 필름을 식각하고, 식각 시간은 1-10 min인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 고체 이동제는,
파라핀, 장뇌, 염화알루미늄, 요오드, 나프탈린, 삼산화비소, 오염화인, 아크릴아미드, 염화제이철, 유황, 적린, 염화암모늄, 탄화수소암모늄, 요오드화칼륨, 노보넨, 카페인, 멜라민, 물, 로진, t-부틸알코올, 삼산화황으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710955058.5 | 2017-10-13 | ||
CN201710953513.8 | 2017-10-13 | ||
CN201710953513.8A CN107857252B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 |
CN201710953503.4A CN107857251B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法 |
CN201710953503.4 | 2017-10-13 | ||
CN201710955058.5A CN107651673B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 一种纳米级厚度独立自支撑褶皱石墨烯膜及其制备方法 |
PCT/CN2018/086085 WO2019071943A1 (zh) | 2017-10-13 | 2018-05-08 | 独立自支撑石墨烯膜及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20200035105A KR20200035105A (ko) | 2020-04-01 |
KR102316218B1 true KR102316218B1 (ko) | 2021-10-22 |
Family
ID=66101244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020207006088A KR102316218B1 (ko) | 2017-10-13 | 2018-05-08 | 독립적 자가지지형 그래핀 필름 및 그 제조 방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11834336B2 (ko) |
EP (1) | EP3620435B1 (ko) |
JP (2) | JP2020531387A (ko) |
KR (1) | KR102316218B1 (ko) |
RU (1) | RU2753510C1 (ko) |
WO (1) | WO2019071943A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111807355B (zh) * | 2020-08-10 | 2023-01-06 | 北京航空航天大学 | 一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法 |
JP2023550383A (ja) * | 2020-11-18 | 2023-12-01 | アルセロールミタル | 自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜の製造方法 |
WO2022141179A1 (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 浙江大学 | 基于弱耦合增强的石墨烯结构、石墨烯膜及光电器件 |
CN113522059B (zh) * | 2021-07-02 | 2023-02-17 | 五邑大学 | 一种褶皱化氧化石墨烯膜及其制备方法 |
CN114180559B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-12-12 | 重庆石墨烯研究院有限公司 | 一种石墨烯薄膜转移隔离层的制备装置及方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101142525B1 (ko) | 2011-03-17 | 2012-05-07 | 한국전기연구원 | 그래핀을 이용한 플렉시블 디스플레이의 제조방법 그리고 이를 이용한 디스플레이 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7776444B2 (en) * | 2002-07-19 | 2010-08-17 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Transparent and electrically conductive single wall carbon nanotube films |
US8236118B2 (en) * | 2009-08-07 | 2012-08-07 | Guardian Industries Corp. | Debonding and transfer techniques for hetero-epitaxially grown graphene, and products including the same |
KR101331521B1 (ko) * | 2011-09-23 | 2013-11-21 | 중앙대학교 산학협력단 | 그래핀 박막의 제조 방법 |
KR101984693B1 (ko) * | 2012-03-16 | 2019-05-31 | 삼성전자주식회사 | 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법 |
KR101479830B1 (ko) * | 2013-01-22 | 2015-01-06 | 인천대학교 산학협력단 | 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름 및 이의 제조방법 |
US20140311967A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-10-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Porous materials and methods including nanoporous materials for water filtration |
RU2538040C2 (ru) * | 2013-04-30 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук (ИФП СО РАН) | Способ получения приборных графеновых структур |
KR20160106067A (ko) * | 2013-12-10 | 2016-09-09 | 유니버시티 오브 싸우스 캐롤라이나 | 수처리용 초박형 그래핀계 멤브레인 및 그것의 형성 방법 및 용도 |
CN103935994B (zh) | 2014-04-28 | 2015-09-09 | 上海交通大学 | 一种自支撑还原氧化石墨烯纸及其制备方法 |
CN104030275B (zh) * | 2014-05-30 | 2016-08-24 | 上海应用技术学院 | 一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法 |
CN104401987B (zh) * | 2014-11-26 | 2016-10-12 | 东华大学 | 一种多孔石墨烯弹性泡沫的制备方法 |
CN106197839B (zh) * | 2016-07-05 | 2019-01-22 | 浙江大学 | 一种可呼吸石墨烯膜在检测真空度稳定性中的应用 |
CN106185901B (zh) * | 2016-07-15 | 2019-02-12 | 浙江大学 | 一种高弹性石墨烯膜 |
WO2018188420A1 (zh) * | 2017-04-11 | 2018-10-18 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种柔性石墨烯膜及其制备方法 |
CN107055517B (zh) * | 2017-04-11 | 2019-09-13 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种柔性石墨烯膜及其制备方法 |
CN107857252B (zh) | 2017-10-13 | 2019-10-29 | 长兴德烯科技有限公司 | 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 |
CN107857251B (zh) | 2017-10-13 | 2019-11-22 | 长兴德烯科技有限公司 | 一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法 |
CN107651673B (zh) | 2017-10-13 | 2020-01-10 | 长兴德烯科技有限公司 | 一种纳米级厚度独立自支撑褶皱石墨烯膜及其制备方法 |
-
2018
- 2018-05-08 RU RU2020115707A patent/RU2753510C1/ru active
- 2018-05-08 US US16/476,117 patent/US11834336B2/en active Active
- 2018-05-08 KR KR1020207006088A patent/KR102316218B1/ko active IP Right Grant
- 2018-05-08 JP JP2020510549A patent/JP2020531387A/ja active Pending
- 2018-05-08 EP EP18866208.4A patent/EP3620435B1/en active Active
- 2018-05-08 WO PCT/CN2018/086085 patent/WO2019071943A1/zh unknown
-
2021
- 2021-05-21 JP JP2021086043A patent/JP7186464B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101142525B1 (ko) | 2011-03-17 | 2012-05-07 | 한국전기연구원 | 그래핀을 이용한 플렉시블 디스플레이의 제조방법 그리고 이를 이용한 디스플레이 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Adv. Mater. 2015, Vol. 27, pp. 249-254 (2014.11.18.)* |
Nanotechnology. 2017, Vol. 28, Article No. 255701 (2017.06.01.)* |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20200231444A1 (en) | 2020-07-23 |
JP7186464B2 (ja) | 2022-12-09 |
RU2753510C1 (ru) | 2021-08-17 |
EP3620435A4 (en) | 2020-10-28 |
JP2021119118A (ja) | 2021-08-12 |
EP3620435B1 (en) | 2021-07-07 |
KR20200035105A (ko) | 2020-04-01 |
WO2019071943A1 (zh) | 2019-04-18 |
EP3620435A1 (en) | 2020-03-11 |
US11834336B2 (en) | 2023-12-05 |
JP2020531387A (ja) | 2020-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102316218B1 (ko) | 독립적 자가지지형 그래핀 필름 및 그 제조 방법 | |
CN107651673B (zh) | 一种纳米级厚度独立自支撑褶皱石墨烯膜及其制备方法 | |
CN107857251B (zh) | 一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法 | |
CN108249424B (zh) | 一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法 | |
Tetik et al. | 3D printed MXene aerogels with truly 3D macrostructure and highly engineered microstructure for enhanced electrical and electrochemical performance | |
CN107857252A (zh) | 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 | |
CN108217627B (zh) | 一种独立自支撑石墨烯碳管复合膜的制备方法 | |
CN106698407A (zh) | 一种可反复折叠的柔性石墨烯膜、其制备方法以及包括其的柔性器件 | |
CN109911888B (zh) | 一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用 | |
Wang et al. | Chemical and thermal robust tri-layer rGO/Ag NWs/GO composite film for wearable heaters | |
CN108328611B (zh) | 一种自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料及其制备方法 | |
CN104229782A (zh) | 一种石墨烯有序多孔膜的制备方法 | |
TW201345835A (zh) | 石墨烯的製備方法 | |
CN105741980A (zh) | 一种表面具有微结构图案的柔性自支撑石墨烯导电薄膜及其制备方法 | |
US20140283970A1 (en) | Large-area films using interfacial self-assembly of microparticles and method of manufacturing the same | |
CN103935992A (zh) | 一种石墨烯转移方法 | |
CN108597894A (zh) | 一种硼掺杂多孔碳材料的制备方法 | |
KR20200017679A (ko) | 그래핀 습식방사 응고욕 및 이를 이용한 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법 | |
CN105293480A (zh) | 一种二维有序介孔石墨烯骨架薄膜材料的制备方法 | |
CN107758644B (zh) | 一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法 | |
Wu et al. | Crumpled and Eccentric Nanospheres of Ti3C2T x MXene by Aerosol Jet Printing on Heat Substrate | |
CN108483428B (zh) | 一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法 | |
WO2017095925A1 (en) | Low-density interconnected metal foams and methods of manufacture | |
Ji et al. | Effects of oxidation processes and microstructures on the hydrophilicity of copper surface | |
CN108821263B (zh) | 一种高强石墨烯膜及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |