CN108821263B - 一种高强石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄高强度石墨烯膜及其制备方法，该石墨烯膜由氧化石墨烯经真空过滤成膜、化学还原、固相转移、金属喷涂、中温碳化、绿气氯化、高温石墨化等步骤得到。该薄膜整体为石墨烯结构，片层间有大量层间交联结构。整体薄膜厚度为20‑50nm。此石墨烯膜电导率可控、强度可调，可用作高强导电器件。
Description
技术领域
本发明涉及高性能纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种超薄高强石墨烯膜及其制备方法。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等随身电子设备中去。
但是，因为边缘缺陷的存在，加上石墨烯层间作用力弱，高温烧结过的石墨烯膜一般强度都不太高，小于100MPa，不利于其实际应用。另外，石墨烯层间交联结构和金刚石结构类似，对导热没有损伤，不会严重影响石墨烯膜的导热性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高强石墨烯膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种超薄高强石墨烯膜，所述薄膜的厚度为20-50nm，透明度为0-80％可调，石墨烯层间交联，交联度在1-5％；所述交联度为sp3碳的含量(质量百分数)。
一种超薄高强石墨烯膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，抽滤成膜。
(2)将贴附于抽滤基底的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100度HI高温从底部往上熏蒸0.1-1h。
(3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却，直至薄膜和基底分离。
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发；
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛，钼或者钴等金属。溅射的金属纳米粒子的摩尔量不大于石墨烯膜中碳原子摩尔量的30％。
(6)800-1200摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，金属纳米粒子以氯化物形式逸散。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，得到层间交联的石墨烯膜。
进一步地，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、萘、三氧化二砷、樟脑、硫、降冰片烯、松香等可在某种条件下升华或者挥发的不溶于水的小分子固态物质。
进一步地，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下。
进一步地，氯化过程中氯气含量0.5-10％，时间为0.1-4h。
进一步地，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，5-20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2-5摄氏度每分钟。
本发明的有益效果在于：本发明首先固体转移的方式，获得超薄的石墨烯膜，为器件的高电阻奠定基础；进一步通过缓慢升温(1℃/min)处理，增加石墨烯膜表面褶皱，扩展单位空间内石墨烯膜的面积；然后以10℃/min升温置2000℃，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。进一步通过在超薄石墨烯膜表面溅射金属粒子，高温下，金属粒子与石墨烯反应，形成金属碳化物；然后金属碳化物在氯气的作用下，形成金属氯化物并逸散，同时，碳结构向金刚石结构转变，大大提升了膜的强度(达到7-20GPa)和热稳定性，2000度高温处理，使得石墨烯膜结构得到极大程度的恢复，但是不会影响层间交联结构以及不会形成AB堆积结构。本发明牺牲了石墨烯膜部分导电导热性能，将层间交联结构引入石墨烯片层间，极大的提高石墨烯膜的强度，将其强度提升80倍以上。
附图说明
图1为无交联石墨烯膜2000摄氏度处理后的拉曼图谱。
图2为交联石墨烯膜2000摄氏度处理后的拉曼图谱。
图3为无交联石墨烯膜2000摄氏度处理的透射图谱。
图4为交联石墨烯膜2000摄氏度处理的透射图谱。
图5为交联石墨烯膜2000摄氏度处理的拉伸强度测试图谱。
具体实施方式
实施例1：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于亲水聚四氟乙烯膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度HI高温从底部往上熏蒸1h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂樟脑均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却，薄膜和基底分离。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在40度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的28.6％。
(6)1200摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得金属纳米粒子以氯化钛形式逸散。氯化过程中氯气含量0.5％，时间为4h。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，5摄氏度每分钟；得到厚度为19nm的石墨烯膜。
对比图1、2，有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为4.8％；图3、4，有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。图5显示，所制备的石墨烯膜强度为9GPa。
实施例2：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以PC膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于PC膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温从底部往上熏蒸0.1h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂萘均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在80下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的18.4％。
(6)800摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得金属纳米粒子以氯化钛形式逸散。氯化过程中氯气含量10％，时间为0.1h。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，5摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2摄氏度每分钟；2000度保温1h；得到厚度为48nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为1.1％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为7GPa。
实施例3：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为1ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，90度HI高温从底部往上熏蒸0.5h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂硫均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在120度下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钴，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的15.9％。
(6)1000摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得金属纳米粒子以氯化钴形式逸散。氯化过程中氯气含量5％，时间为1h。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，10摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，3摄氏度每分钟；2000摄氏度保温0.5h；得到厚度为28nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为1.9％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为11GPa。
实施例4：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为3ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温从底部往上熏蒸0.2h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在200度下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的25.4％。
(5)1100摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得金属纳米粒子以氯化钛形式逸散。氯化过程中氯气含量2％，时间为2h。
(6)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，12摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，4摄氏度每分钟；2000摄氏度保温1h，得到厚度为33nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为2.2％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为10GPa。
实施例5：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度HI高温从底部往上熏蒸0.8h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂降冰片烯均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在60度，2个大气压下缓慢挥，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(4)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钼。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的22.8％。
(5)800摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得金属纳米粒子以氯化钼形式逸散。氯化过程中氯气含量6％，时间为3h。
(6)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，7摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2摄氏度每分钟，2000摄氏度保温1h，得到厚度为33nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为3.7％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为9GPa。
Claims (4)
1.一种超薄高强石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10μg/mL氧化石墨烯水溶液，抽滤成膜；
（2）将贴附于抽滤基底上的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100℃HI高温从底部往上熏蒸0.1-1h；
（3）将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却，直至薄膜和基底分离；
（4）对步骤（3）处理后的还原氧化石墨烯膜进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发；
（5）用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛，钼或者钴，溅射的金属摩尔量不大于石墨烯膜中碳原子摩尔量的30%；
（6）800-1200℃下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，金属纳米粒子以氯化物形式逸散；
（7）氯化后的石墨烯膜置于高温炉中，以5-20℃每分钟升温至1500℃，然后以2-5℃每分钟升温至2000℃高温，得到层间交联的石墨烯膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体转移剂选自石蜡、樟脑、松香。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化过程中氯气含量0.5-10%，时间为0.1-4h。
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