CN111661840B - 一种亚稳态石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚稳态石墨烯薄膜的制备方法，此方法利用简单的热力学手段，通过烧结温度和时间调控，得到了趋向于30度堆叠角度的石墨烯薄膜结构。此薄膜兼具石墨材料稳定性和乱层石墨或者石墨烯的弱耦合电子云状态。此薄膜尤其适用于高性能光电器件、快速高容量存储器件、以及电池电容器等储能器件的应用。

Description

一种亚稳态石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种亚稳态石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能（室温下电子迁移率可达2×105 cM2/Vs），突出的导热性能（5000W/MK），超常的比表面积（2630 M2/g）、杨氏模量（1100 GPa）和断裂强度（125 GPa）。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的光学、磁学性质更是为其应用打下了坚实的基础。
氧化石墨烯基的石墨烯膜通常都是3000度处理，里面结构完全修复，形成完全的稳定的AB结构，此结构具有优异的热学、化学性质，但是其完美结晶的结构严重降低了其良好的磁学和光学性能。同时完全乱层的石墨烯结构虽然有良好的磁学和光学性能，但是其稳定性以及电学性能较差。因此，急需一种新的堆叠结构，来平衡石墨烯两种极端结构的性质。
根据理论计算，30度的堆叠角度是石墨烯堆叠的第二热稳定状态，在此角度下，石墨烯膜热力学稳定，同时保留了石墨烯的弱耦合电子云状态。因此有望可以平衡石墨烯膜各种性能之间的关系。
但是目前，氧化石墨烯基的石墨烯膜完全是乱层状态，高温烧结之后变成完全的AB状态。而CVD方法制备的石墨烯结构处于50%AB结构到100%AB结构的状态中，其结构控制极其困难，根本无法控制堆叠角度。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种亚稳态石墨烯薄膜的制备方法，以获得垂直方向的堆叠角度为20-30度的乱层堆叠的石墨烯膜。此结构结合了AB结构的热稳定性和导电性和非AB结构良好的吸光性质以及磁阻效应，平衡了乱层结构和AB结构性能不能共存的矛盾，从而为石墨烯材料在高速光电器件以及磁学器件中的应用奠定了基础。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
（1）对氧化石墨烯膜进行缓慢加热，避免因官能团缺失而带来的应力收缩；上升至一定的高温后对石墨烯缺陷进行长时间修复，直到缺陷含量在0.5%以下。缺陷修复过程中，通过修复温度的控制，避免具有大运动单元的石墨烯堆叠结构进行转变。
（2）在步骤1结构修复的技术上，快速升温至活化温度，进行堆叠结构的微调整。由于步骤1进行了结构修复，可以有效抑制AB结构转变过程中的结构单元的调整，提高AB结构修复的活化能，同时，控制活化温度，来保证石墨烯膜不足以转变到AB结构状态。然后快速降温至孔洞缺陷惰性温度区，以避免石墨烯微结构转变，从而得到微结构调整（堆叠角度在20～30度）后的亚稳态乱层堆叠石墨烯膜。快速升温和快速降温，可以严格控制高温区石墨烯停留的时间，从而可以保持高温区带来的结构变化。
具体的，包含如下步骤：
（1）以100℃/min以下的升温速率，将氧化石墨烯膜升温至1800～2100℃以下，并保持4-16h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5%以下，且保持非AB结构。
（2）以60℃/min以上的升温速率升温到2300～2400℃，然后在10min以内降至1800℃以下，得到亚稳态石墨烯薄膜。
在某些优选的实施例中，采用电加热、微波加热的方法对石墨烯膜进行加热，电加热、微波加热的特点在于：可以针对目标区域局部加热，而不影响周边温度，因此，极有利于快速降温的实现。
快速降温主要是利用惰性介质，包括氩气等，带走热量，同时避免其被氧化，降温速度可以通过调整氩气的流量流速等参数进行控制，流量越大，流速越大，降温速度越快。
在某些优选的实施例中，所述氧化石墨烯膜通过刮膜法制备得到。
在某些优选的实施例中，所述氧化石墨烯膜的厚度小于100nm，可以有效降低石墨烯膜在高温下发生结构层离的概率，保持结构完整性。
本发明的有益效果在于：通过简单的温度处理控制，得到垂直方向的堆叠角度为20-30度的乱层堆叠的石墨烯膜，该方法可靠性强，技术简单，成本低。
附图说明
图1为缺陷随着保温时间变化图。
图2为近30度角石墨烯高分辨电子衍射图片；
图3为近30度角石墨烯膜XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中，AB结构和非AB结构通过以下方式测定：拉曼2D峰的峰形（对称与否）和峰位（2700 cm-1），如果是完全对称的洛伦兹峰，则是完全的非AB结构；否则代表有AB结构存在。
以下实施例中，缺陷含量通过以下方式进行测试：拉曼ID/IG的大小来确定材料缺陷度的多少。
以下实施例中，垂直方向的堆叠角度通过以下方式进行测试：采用机械剥离法对石墨烯膜进行表面剥离，TEM筛选出两层石墨烯结构，利用两层石墨烯结构的电子衍射斑点位错判定堆叠角度。
实施例1：
将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以阳极氧化铝为基底抽滤成膜，石墨烯原子层数为200。
采用微波加热的方式，以100℃/min将氧化石墨烯膜升温至1800℃，并保持4h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5%以下，且保持非AB结构。
采用微波加热的方式，以60℃/min升温到2400℃，然后在较低温度的流动的氩气环境下，使其10min以内降至1600℃，得到亚稳态石墨烯薄膜。
该石墨烯薄膜拉曼2D峰的峰形完全对称，峰位为2700 cm-1，表明是完全的非AB结构；2D峰和G峰巨大的面积比，表明材料整体结构偏向于30度角。TEM电子衍射图案，两套图案的角度趋近于30度。该石墨烯薄膜在26度位置出峰，表明材料的层间距在0.36nm左右。
实施例2：
将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，刮膜法制备得到厚度为98 nm的氧化石墨烯膜。
采用微波加热的方式，以10℃/min将氧化石墨烯膜升温至2000℃，并保持8h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5%以下，且保持非AB结构。
采用微波加热的方式，以60℃/min升温到2300℃，然后在较低温度的流动的氩气环境下，使其10min以内降至1800℃，得到亚稳态石墨烯薄膜。
如图1所示，以10℃/min速度升温到2000摄氏度，并保温一定时间。拉曼图谱D峰显示，随着时间推移，材料的缺陷逐步减少，直到8h时，缺陷几乎不可见。此时，升温材料到2300摄氏度，维持1min，缺陷完全消失，2D峰高度达到最大。
拉曼2D峰的峰形完全对称，峰位为2700 cm-1，表明是完全的非AB结构；2D峰和G峰巨大的面积比，表明材料整体结构偏向于30度角。TEM电子衍射图案，两套图案的角度趋近于30度（图2），证实了此结论。30度角排列的石墨烯薄膜在垂直方向的层间距减弱，图3中，材料在26度位置出峰，表明材料的层间距在0.36nm左右。
实施例3：
将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，刮膜法制备得到厚度为100nm的氧化石墨烯膜。
采用微波加热的方式，以2℃/min将氧化石墨烯膜升温至2100℃，并保持12h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5%以下，且保持非AB结构。
采用微波加热的方式，以100℃/min升温到2400℃，然后在较低温度的流动的氩气环境下，使其10min以内降至1600℃，得到亚稳态石墨烯薄膜。
该石墨烯薄膜拉曼2D峰的峰形完全对称，峰位为2700 cm-1，表明是完全的非AB结构；2D峰和G峰巨大的面积比，表明材料整体结构偏向于30度角。TEM电子衍射图案，两套图案的角度趋近于30度。该石墨烯薄膜在26度位置出峰，表明材料的层间距在0.36nm左右。
实施例4：
将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，刮膜法制备得到厚度为100nm的氧化石墨烯膜。
采用电加热的方式，以50℃/min将氧化石墨烯膜升温至1900℃，并保持16h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5%以下，且保持非AB结构。
采用电加热的方式，以60℃/min升温到2350℃，然后在较低温度的流动的氩气环境下，使其10min以内降至1800℃，得到亚稳态石墨烯薄膜。
该石墨烯薄膜拉曼2D峰的峰形完全对称，峰位为2700 cm-1，表明是完全的非AB结构；2D峰和G峰巨大的面积比，表明材料整体结构偏向于30度角。TEM电子衍射图案，两套图案的角度趋近于30度。该石墨烯薄膜在26度位置出峰，表明材料的层间距在0.36nm左右。

Claims (5)

1.一种亚稳态石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，该方法为：
（1）以100℃/min以下的升温速率，将氧化石墨烯膜升温至1800～2100℃，并保持4-16h，以降低氧化石墨烯膜的缺陷至0.5%以下，且保持非AB结构；
（2）以60℃/min以上的升温速率升温到2300～2400℃，然后在10min以内降至1800℃以下，得到亚稳态石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜通过刮膜法制备得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜的厚度小于100nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述升温方法为电加热、微波加热。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，降温方法为：通过输入惰性气体，带走热量，实现降温。
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