CN109772246A - 一种亚稳态石墨烯基光催化反应器和催化还原二氧化碳的方法 - Google Patents
一种亚稳态石墨烯基光催化反应器和催化还原二氧化碳的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种亚稳态石墨烯基光催化反应器，包括透明的柱状绝缘壳体，水平布置于柱状绝缘壳体内的无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜，以及安装在所述柱状绝缘壳体顶面和底面上的电极板，所述无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜包括石墨烯膜和位于石墨烯膜正面的硅纳米膜，石墨烯膜为亚稳态结构，其中，石墨烯单片层内没有原子孔洞缺陷和SP3缺陷；片层之间的堆叠方式为乱序堆叠。在光照射下，石墨烯硅界面层会产生光生载流子；在外电场作用下，形成电子界面和空穴界面。电子层和空穴层持续的作用下，催化二氧化碳和水形成甲烷、一氧化碳以及氧气。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚稳态石墨烯基光催化反应器和催化还原二氧化碳的方法。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于电池材料、导热材料、导电材料等领域。
目前，光催化还原二氧化碳和水的催化剂主要是二氧化钛等半导体，但是其带隙大，只能吸收紫外光，对光的利用效率极低，催化效率也不高。还未有石墨烯催化这类反应的报导。主要原因有一下几点：
其一，石墨烯吸光率低，光催化效率低；
其二，石墨烯不能大面积独立自支撑存在；
其三，石墨烯绝对力学较差，不能耐受金属喷涂。
其四，石墨烯为零带隙结构，且层数只有一层电子孔穴耦合作用较大。
为此，我们设计了高强度独立自支撑的膜，此薄膜具有层间交联结构，有一定的带隙，可以增加电子孔穴耦合时间；薄膜有一定厚度，极大地增加了光吸收率；薄膜有层间交联结构，强度很高。为此，可以在外电场作用下实现电子和空穴层的分离，为光催化提供条件。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种亚稳态石墨烯基光催化反应器和催化还原二氧化碳的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种亚稳态石墨烯基光催化反应器，包括透明的柱状绝缘壳体(1)，水平布置于柱状绝缘壳体(1)内的无缺陷密堆积石墨烯亚微米薄膜(2)，以及安装在所述柱状绝缘壳体(1)顶面和底面上的电极板，两个电极板分别连接电源的正极和负极；所述柱状绝缘壳体(1)的侧壁开有注气孔(5)，注气孔(5)通过一绝缘橡胶塞密封。所述无缺陷密堆积石墨烯亚微米薄膜是通过对碳氧比为1.8～2.2的石墨烯膜进行如下热处理得到：以1～5℃/min逐步升温到300度，维持1-2小时；降至室温后，1～20℃/min逐步升温到1500度，维持1-2小时，然后1～5℃/min继续升温到3000度，维持1-2小时，最后采用磁控溅射的方式在石墨烯膜表面喷涂一层硅纳米粒子。
进一步地，所述碳氧比为1.8～2.2的石墨烯膜通过刮膜法制备得到。
进一步地，所述柱状绝缘壳体(1)内具有水平的网格状支架，网格状支架的边缘固定于柱状绝缘壳体(1)的内侧壁，无缺陷密堆积石墨烯亚微米薄膜(2)铺设于所述网格状支架上。
进一步地，所述无缺陷密堆积石墨烯亚微米薄膜(2)的边缘黏贴于柱状绝缘壳体(1)的内侧壁，且无缺陷密堆积石墨烯亚微米薄膜(2)具有若干孔洞。
光催化反应器催化还原二氧化碳的方法，该方法为：通过注气孔(5)向反应器中注入水蒸气和二氧化碳，然后密封；将两个电极板接通电源的正极和负极，同时对石墨烯面进行光照。上下两个电极板使得电子和空穴分离，分离后的电子和空穴分别位于复合膜的两个表面上，其中，喷涂有硅纳米粒子的一面集结电子，构成电子层，另一面集结空穴，形成空穴层；电子层和空穴层之间形成电势差，还原二氧化碳和水，形成甲烷、一氧化碳以及氧气。
本发明的有益效果在于：本发明基于具有光生电子效应的无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜，设计出一种催化反应器，可用于二氧化碳的催化还原。其中无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜由石墨烯膜和硅纳米膜组成，其中，石墨烯膜的石墨烯单片层内没有原子孔洞缺陷和SP3缺陷；片层之间的堆叠方式为乱序堆叠。无缺陷的片层结构极大的提高了载流子迁移率，有利于电子空穴的传输；而乱序堆叠的亚稳态结构，使得石墨烯内部电子云呈现高能态结构，相比于石墨结构，吸收相同的光，更容易吸收光子形成电子空穴对或者能产生更多的的电子空穴对。使用时，该薄膜具有更高的电子迁移率，而且没有重金属污染问题存在，降低了成本，提高光转化效率。致密的堆积结构以及无缺陷的原子结构，使得石墨烯膜具有极好的电导率；石墨烯无带隙的性质，有利于扩展光的吸收波段(紫外到远红外0-10um)以及吸收率；同时，硅的存在有利于电子空穴分离，提高光响应速率并且减少电子空穴对的复合，进而提高光利用效率；所述石墨烯纳米膜层间交联，有利于提高石墨烯膜的强度，进而提升石墨烯膜的可操作性，还可以提高电子孔穴对复合时间，提高内量子效率，进而提高光利用率；所述石墨烯膜的厚度为10-100nm，有利于电子孔穴对向石墨烯/硅硝基节的有效扩散，提高内量子效率，进而提高光利用率；缺陷密度ID/IG≤0.01，有利于光的宽频饱和吸收。
本发明还利用氧化石墨烯表面丰富的官能团，在300度以下逐步脱落，将石墨烯表面部分碳原子解离，形成孔洞缺陷。在1500度升温以及稳定过程中，官能团通过孔洞缺陷不断脱离，直至完全脱落，无官能团存在。在温度高于1600度时，石墨烯表面缺陷得到缓慢修复。
附图说明
图1为无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜光还原二氧化碳的装置示意图；
图中，1为柱状绝缘壳体，2为无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜，其中阴影部分为硅纳米层，3为负极板，4为正极板，5为注气孔。
图2为石墨烯膜的拉曼图。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，一种亚稳态石墨烯基光催化反应器，包括由亚克力制成的柱状绝缘壳体1，水平布置于柱状绝缘壳体1内的网格状支架，无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜2铺设于网格状支架上，柱状绝缘壳体1底面安装有正极板3，顶面上固定负极板4，两个电极板分别连接电源的正极和负极；柱状绝缘壳体1的侧壁开有注气孔5，注气孔5通过一绝缘橡胶塞密封。
所述无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜2包括石墨烯膜和位于石墨烯膜正面的硅纳米膜，硅纳米膜由硅纳米颗粒组成。无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜2与上下两个电极板平行，且硅纳米层朝上。无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜通过以下方法制备得到：
用刮膜法制备厚度为800nm，碳氧比为1.8的石墨烯膜；然后进行如下三步升温热处理：
(1)以1℃/min逐步升温到300度，维持2小时；同时检测该过程中产生的气体分子。检测过程中，发现有含碳的气体分子(包括二氧化碳、一氧化碳)溢出，表明石墨烯表面部分碳原子解离，形成孔洞缺陷。
(2)降至室温后，1℃/min逐步升温到1500度，维持2小时；
(3)然后1℃/min继续升温到3000度，维持2小时；制备得到的石墨烯膜如图2所示，从图中可以看出，石墨烯膜仅有微弱的边缘缺陷(不可避免)，说明石墨烯片层内结构完全修复；另外，石墨烯膜2D峰完全轴对称，说明石墨烯片层之间的堆叠方式是乱序堆叠，而不是稳态的AB堆叠。另外，厚度为240nm，密度为2.2g/cm3。电导率为2MS/m。
(4)采用磁控溅射的方式在石墨烯膜表面喷涂一层硅纳米粒子。
通过注气孔4向反应器中注入水蒸气和二氧化碳，直到系统压力达到70kPa，然后密封；将两个电极板接通电源的正极和负极，分别以紫外光、红外光作为光源对反应体系进行照射石墨烯面。上下两个电极板使得电子和空穴分离，分离后的电子和空穴分别位于复合膜的两个表面上，其中，喷涂有硅纳米粒子的一面集结电子，构成电子层，另一面集结空穴，形成空穴层；电子层和空穴层之间形成电势差，还原二氧化碳和水，形成甲烷、一氧化碳以及氧气。每隔10分钟从反应器中各取0.5mL的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析通道中分析一氧化碳产出。
在紫外光照反应条件下，45分钟后测得有大量CO产出。在红外光照反应条件下，170分钟后测得有大量CO产出。
实施例2
一种光催化反应器，包括由亚克力制成的柱状绝缘壳体1，水平布置于柱状绝缘壳体1内的网格状支架，无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜2铺设于网格状支架上，柱状绝缘壳体1顶面安装有正极板3，底面上固定负极板4，两个电极板分别连接电源的正极和负极；柱状绝缘壳体1的侧壁开有注气孔5，注气孔5通过一绝缘橡胶塞密封。
所述无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜2包括石墨烯膜和位于石墨烯膜正面的硅纳米膜，硅纳米膜由硅纳米颗粒组成。无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜2与上下两个电极板平行，且硅纳米层朝下。无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜2的制备方法如下：
用刮膜法制备厚度为1800nm，碳氧比为2.2的石墨烯膜；然后进行如下三步升温热处理：
(1)以5℃/min逐步升温到300度，维持1小时；同时检测该过程中产生的气体分子。检测过程中，发现有含碳的气体分子(包括二氧化碳、一氧化碳)溢出，表明石墨烯表面部分碳原子解离，形成孔洞缺陷。
(2)降至室温后，20℃/min逐步升温到1500度，维持1小时；
(3)然后5℃/min继续升温到3000度，维持1小时；
获得的石墨烯膜仅有微弱的边缘缺陷(不可避免)，片层内结构完全修复；石墨烯膜2D峰完全对称，石墨烯片层之间的堆叠方式是乱序堆叠，而不是稳态的AB堆叠。石墨烯膜的厚度为500nm，密度为2.1g/cm3。电导率为1.8MS/m。
(4)采用磁控溅射的方式在石墨烯膜表面喷涂一层硅纳米粒子。
通过注气孔4向反应器中注入水蒸气和二氧化碳，直到系统压力达到70kPa，然后密封；将两个电极板接通电源的正极和负极，分别以紫外光、红外光作为光源对反应体系进行照射石墨烯面。上下两个电极板使得电子和空穴分离，分离后的电子和空穴分别位于复合膜的两个表面上，其中，喷涂有硅纳米粒子的一面集结电子，构成电子层，另一面集结空穴，形成空穴层；电子层和空穴层之间形成电势差，还原二氧化碳和水，形成甲烷、一氧化碳以及氧气。每隔10分钟从反应器中各取0.5mL的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析通道中分析一氧化碳产出。
在紫外光照反应条件下，70分钟后测得有大量CO产出。在红外光照反应条件下，250分钟后测得有大量CO产出。
Claims (5)
1.一种亚稳态石墨烯基光催化反应器，其特征在于，包括透明的柱状绝缘壳体(1)，水平布置于柱状绝缘壳体(1)内的无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜(2)，以及安装在所述柱状绝缘壳体(1)顶面和底面上的电极板，两个电极板分别连接电源的正极和负极；所述柱状绝缘壳体(1)的侧壁开有注气孔(5)，注气孔(5)通过一绝缘橡胶塞密封。所述无缺陷密堆积石墨烯亚微米复合薄膜是通过对碳氧比为1.8～2.2的石墨烯膜进行如下热处理得到：以1～5℃/min逐步升温到300度，维持1-2小时；降至室温后，1～20℃/min逐步升温到1500度，维持1-2小时，然后1～5℃/min继续升温到3000度，维持1-2小时，最后采用磁控溅射的方式在石墨烯膜表面喷涂一层硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的光催化反应器，其特征在于，所述碳氧比为1.8～2.2的石墨烯膜通过刮膜法制备得到。
3.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述柱状绝缘壳体(1)内具有水平的网格状支架，网格状支架的边缘固定于柱状绝缘壳体(1)的内侧壁，无缺陷密堆积石墨烯亚微米薄膜(2)铺设于所述网格状支架上。
4.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述无缺陷密堆积石墨烯亚微米薄膜(2)的边缘黏贴于柱状绝缘壳体(1)的内侧壁，且无缺陷密堆积石墨烯亚微米薄膜(2)具有若干孔洞。
5.如权利要求1所述的光催化反应器催化还原二氧化碳的方法，其特征在于，该方法为：通过注气孔(5)向反应器中注入水蒸气和二氧化碳，然后密封；将两个电极板接通电源的正极和负极，同时对石墨烯面进行光照。上下两个电极板使得电子和空穴分离，分离后的电子和空穴分别位于复合膜的两个表面上，其中，喷涂有硅纳米粒子的一面集结电子，构成电子层，另一面集结空穴，形成空穴层；电子层和空穴层之间形成电势差，还原二氧化碳和水，形成甲烷、一氧化碳以及氧气。
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