CN109107557A - 一种光催化石墨烯/硅复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化石墨烯/硅复合膜、制备方法以及应用，该薄膜材料由石墨烯纳米薄膜磁控溅射纳米硅层形成。其中石墨烯为层间交联结构，电导率为1‑1.5MS/m。在光照射下，石墨烯硅界面层会产生光生载流子；在外电场作用下，形成电子界面和空穴界面。电子层和空穴层持续的作用下，催化二氧化碳和水形成甲烷、一氧化碳以及氧气。
Description
技术领域
本发明涉及高性能纳米材料，尤其涉及一种光催化石墨烯/硅复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于电池材料、导热材料、导电材料等领域。
目前，光催化还原二氧化碳和水的催化剂主要是硅等半导体。还未有石墨烯催化这类反应的报导。主要原因有一下几点：
其一，石墨烯吸光率低，光催化效率低；
其二，石墨烯不能大面积独立自支撑存在；
其三，石墨烯绝对力学较差，不能耐受金属喷涂。
其四，石墨烯为零带隙结构，且层数只有一层电子孔穴耦合作用较大。
为此，我们设计了高强度独立自支撑的膜，此薄膜具有层间交联结构，有一定的带隙，可以增加电子孔穴耦合时间；薄膜有一定厚度，极大地增加了光吸收率；薄膜有层间交联结构，强度很高。为此，可以在外电场作用下实现电子和空穴层的分离，为光催化提供条件。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种光催化石墨烯/硅复合膜及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种光催化石墨烯/硅复合膜，硅纳米颗粒负载在石墨烯膜表面，形成硅纳米膜；所述石墨烯膜层间交联，交联度在1-5％，所述石墨烯膜的厚度为10-100nm，缺陷密度ID/IG≤0.01。
一种光催化石墨烯/硅复合膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，抽滤成膜。
(2)将贴附于抽滤基底上的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100度HI高温从底部往上熏蒸0.1-1h。
(3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却，直至薄膜和AAO膜基底分离。
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发；
(5)将还原氧化石墨烯膜以1℃/min升温300℃(缓慢加热，增加石墨烯膜表面褶皱扩展单位空间内石墨烯膜的面积)；然后10℃/min升温至2000℃，保温6-12小时，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。
(6)采用磁控溅射的方式在步骤5处理后的石墨烯膜表面喷涂一层金属纳米粒子。所述金属纳米粒子选自钛、钨、铁、镁、钼。溅射的金属纳米粒子的摩尔量不大于石墨烯膜中碳原子摩尔量的30％。然后在800-1200℃下将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜进行氯化处理，金属纳米粒子以氯化物形式逸散。
(7)将氯化后的石墨烯膜在2000℃高温处理，得到层间交联的石墨烯膜。
(8)将层间交联的石墨烯膜表面喷涂一层厚度为5-40nm的硅纳米粒子。
进一步地，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、萘、三氧化二砷、樟脑、硫、降冰片烯、松香等可在某种条件下升华或者挥发的不溶于水的小分子固态物质。
进一步地，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下。
进一步地，所述氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5-10％的环境中进行加热处理，时间为0.1-4h。
进一步地，步骤7中，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，5-20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2-5摄氏度每分钟。
如上所述的光催化石墨烯/硅复合膜在光催化中的应用，光催化石墨烯/硅复合膜在光照下，形成电子和空穴。
进一步地，通过电场将电子和空穴分离，分离后的电子和空穴分别位于复合膜的两个表面上，其中，喷涂有硅纳米粒子的一面集结电子，构成电子层，另一面集结空穴，形成空穴层；电子层和空穴层之间形成电势差，用于还原二氧化碳和水，形成甲烷、一氧化碳以及氧气。
本发明首先通过缓慢升温(1℃/min)处理，增加石墨烯膜表面褶皱，扩展单位空间内石墨烯膜的面积；然后以10℃/min升温至2000℃，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。进一步通过在超薄石墨烯膜表面溅射金属粒子，高温下，金属粒子与石墨烯反应，形成金属碳化物；进一步地，金属碳化物在氯气的作用下，形成金属氯化物，同时，
碳结构向金刚石结构转变，大大提升了膜的强度和热稳定性；2000度高温处理，使得石墨烯膜结构得到极大程度的恢复，但是不会影响层间交联结构以及不会形成AB堆积结构，在光照条件下，石墨烯吸收光，形成电子空穴对，根据浓度逸散原理，电子空穴对从石墨烯层向硅层移动，并在界面处发生电子-空穴分离，为石墨烯高光吸收高导电提供了基础。
附图说明
图1为石墨烯/硅复合膜光还原二氧化碳的装置示意图；
图中，1为石墨烯/硅复合膜，其中阴影部分为硅纳米层，2为反应器，3为负极板，4为正极板。
具体实施方式
实施例1：
一种光催化石墨烯/硅复合膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度HI高温从底部往上熏蒸1h。
(3)将融化的固体转移剂石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却，直至薄膜和AAO膜基底分离。
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜在200℃下加热处理，使得固体转移剂挥发；
(5)将还原氧化石墨烯膜以1℃/min升温300℃(缓慢加热，增加石墨烯膜表面褶皱扩展单位空间内石墨烯膜的面积)；然后10℃/min升温至2000℃，保温6小时，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。
(6)采用磁控溅射的方式在步骤5处理后的石墨烯膜表面喷涂一层钛纳米粒子，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的29.1％。然后在800℃下将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜进行氯化处理，钛纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5％的环境中进行加热处理，时间为0.1h。
(7)将氯化后的石墨烯膜置于高温炉中，5摄氏度每分钟升温至1500摄氏度；2摄氏度每分钟升温至2000摄氏度，得到层间交联的石墨烯膜。
(8)将层间交联的石墨烯膜表面喷涂一层厚度为5nm的硅纳米粒子。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为1.4％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。硅纳米颗粒负载在石墨烯膜表面，形成硅纳米膜；所述石墨烯膜的厚度为11nm，缺陷密度ID/IG≤0.01。
将上述石墨烯/硅复合膜在可见光及红外光照射下还原二氧化碳：将50mg的石墨烯/硅复合膜铺设在面积为8.1cm2的透气石英纤维上，置于一反应器中，加入3ml去离子水，反应器密封，大约经过30分钟抽真空，反应系统中的空气被排除干净；通入二氧化碳，直到系统压力达到70kPa。将反应器置于一电场中，电场方向与石墨烯/硅复合膜垂直，且硅纳米层位于低电势一侧，分别以紫外光、红外光作为光源对反应体系进行照射；光催化反应期间，每隔10分钟从反应器中各取0.5mL的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析通道中分析一氧化碳；
在紫外光照反应条件下，1小时后测得有大量CO产出。在红外光照反应条件下，3小时后测得有大量CO产出。
实施例2
一种光催化石墨烯/硅复合膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温从底部往上熏蒸0.1h。
(3)将融化的固体转移剂樟脑均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却，直至薄膜和AAO膜基底分离。
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜在80摄氏度下进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发；
(5)将还原氧化石墨烯膜以1℃/min升温300℃(缓慢加热，增加石墨烯膜表面褶皱扩展单位空间内石墨烯膜的面积)；然后10℃/min升温至2000℃，保温8小时，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。
(6)采用磁控溅射的方式在步骤5处理后的石墨烯膜表面喷涂一层铁纳米粒子，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的16.7％。然后在1200℃下将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜进行氯化处理，铁纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为10％的环境中进行加热处理，时间为4h。
(7)将氯化后的石墨烯膜置于高温炉中，20摄氏度每分钟升温至1500摄氏度；5摄氏度每分钟升温至2000摄氏度，保温1h，得到层间交联的石墨烯膜。
(8)将层间交联的石墨烯膜表面喷涂一层厚度为40nm的硅纳米粒子。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为2.9％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。硅纳米颗粒负载在石墨烯膜表面，形成硅纳米膜；所述石墨烯膜的厚度为98nm，缺陷密度ID/IG≤0.01。
将上述石墨烯/硅复合膜在可见光及红外光照射下还原二氧化碳：将50mg的石墨烯/硅复合膜铺设在面积为8.1cm2的透气石英纤维上，置于一反应器中，加入3ml去离子水，反应器密封，大约经过30分钟抽真空，反应系统中的空气被排除干净；通入二氧化碳，直到系统压力达到70kPa。将反应器置于一电场中，电场方向与石墨烯/硅复合膜垂直，且硅纳米层位于低电势一侧，分别以紫外光、红外光作为光源对反应体系进行照射；光催化反应期间，每隔10分钟从反应器中各取0.5mL的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析通道中分析一氧化碳；
在紫外光照反应条件下，0.5小时后测得有大量CO产出。在红外光照反应条件下，2小时后测得有大量CO产出。
实施例3
一种光催化石墨烯/硅复合膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以AAO膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温从底部往上熏蒸1h。
(3)将融化的固体转移剂石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却，直至薄膜和AAO膜基底分离。
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜在200℃下加热处理，使得固体转移剂挥发；
(5)将还原氧化石墨烯膜以1℃/min升温300℃(缓慢加热，增加石墨烯膜表面褶皱扩展单位空间内石墨烯膜的面积)；然后10℃/min升温至2000℃，保温12小时，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。
(6)采用磁控溅射的方式在步骤5处理后的石墨烯膜表面喷涂一层钼纳米粒子，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的24.9％。然后在1000℃下将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜进行氯化处理，钼纳米粒子以氯化物形式逸散；具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为5％的环境中进行加热处理，时间为1h。
(7)将氯化后的石墨烯膜置于高温炉中，10摄氏度每分钟升温至1500摄氏度；2摄氏度每分钟升温至2000摄氏度，得到层间交联的石墨烯膜。
(8)将层间交联的石墨烯膜表面喷涂一层厚度为10nm的硅纳米粒子。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过ID/IG面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为4.8％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。硅纳米颗粒负载在石墨烯膜表面，形成硅纳米膜；所述石墨烯膜的厚度为29nm，缺陷密度ID/IG≤0.01。
将上述石墨烯/硅复合膜在可见光及红外光照射下还原二氧化碳：将50mg的石墨烯/硅复合膜铺设在面积为8.1cm2的透气石英纤维上，置于一反应器中，加入3ml去离子水，反应器密封，大约经过30分钟抽真空，反应系统中的空气被排除干净；通入二氧化碳，直到系统压力达到70kPa。将反应器置于一电场中，电场方向与石墨烯/硅复合膜垂直，且硅纳米层位于低电势一侧，分别以紫外光、红外光作为光源对反应体系进行照射；光催化反应期间，每隔10分钟从反应器中各取0.5mL的气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的有机、无机分析通道中分析一氧化碳。
在紫外光照反应条件下，50分钟后测得有大量CO产出。在红外光照反应条件下，160分钟后测得有大量CO产出。
Claims (8)
1.一种光催化石墨烯/硅复合膜，其特征在于，硅纳米颗粒负载在石墨烯膜表面，形成硅纳米膜；所述石墨烯膜层间交联，交联度在1-5％，所述石墨烯膜的厚度为10-100nm，缺陷密度ID/IG≤0.01。
2.一种光催化石墨烯/硅复合膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，抽滤成膜；
(2)将贴附于抽滤基底上的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100度HI高温从底部往上熏蒸0.1-1h；
(3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却，直至薄膜和AAO膜基底分离；
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发；
(5)将还原氧化石墨烯膜以1℃/min升温300℃(缓慢加热，增加石墨烯膜表面褶皱扩展单位空间内石墨烯膜的面积)；然后10℃/min升温至2000℃，保温6-12小时，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构；
(6)采用磁控溅射的方式在步骤5处理后的石墨烯膜表面喷涂一层金属纳米粒子；所述金属纳米粒子选自钛、钨、铁、镁、钼，溅射的金属纳米粒子的摩尔量不大于石墨烯膜中碳原子摩尔量的30％；然后在800-1200℃下将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜进行氯化处理，使得金属纳米粒子以氯化物形式逸散；
(7)将氯化后的石墨烯膜在2000℃高温处理，得到层间交联的石墨烯膜；
(8)将层间交联的石墨烯膜表面喷涂一层厚度为5-40nm的硅纳米粒子。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、萘、三氧化二砷、樟脑、硫、降冰片烯、松香等可在某种条件下升华或者挥发的不溶于水的小分子固态物质。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5-10％的环境中进行加热处理，时间为0.1-4h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤7中，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，5-20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2-5摄氏度每分钟。
7.如权利要求1所述的光催化石墨烯/硅复合膜在光催化中的应用，光催化石墨烯/硅复合膜在光照下，形成电子和空穴。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，通过电场将电子和空穴分离，分离后的电子和空穴分别位于复合膜的两个表面上，其中，喷涂有硅纳米粒子的一面集结电子，构成电子层，另一面集结空穴，形成空穴层；电子层和空穴层之间形成电势差，用于还原二氧化碳和水，形成甲烷、一氧化碳以及氧气。
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