CN112467106A - 一种石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，涉及涉及离子储能材料技术领域。石墨烯薄膜的制备：以天然鳞片石墨为原料，采用电化学非氧化层离的方法制备多层石墨烯浆体，并在基板上经刮涂、干燥后，依次进行炭化、石墨化，即得石墨烯薄膜；石墨烯薄膜/硅复合材料的制备：以制备的石墨烯薄膜作为基底，采用磁控溅射的方法依次在基底材料上交替生长粘结材料和硅材料，并使硅材料处于粘结材料的层状包裹结构中，即得石墨烯薄膜/硅复合材料。本发明以天然鳞片石墨为原料，采用磁控溅射技术，将硅、镍材料与高导电石墨烯薄膜基底材料结合，制备硅基复合材料。

Description

一种石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及离子储能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
商用锂离子电池负极材料一般是目前石墨材料依然是负极材料领域的主力军。石墨材料的材料种类较多，包括天然鳞片石墨、人工石墨和纤维状的炭材料(具有石墨结构)等。非可再生的天然鳞片石墨具有天然的石墨结构程度，经过高温处理，可直接作为锂离子电池负极材料。人工石墨一般以天然鳞片石墨为骨料，结合其它材料经热压工艺制备而成。经过长时间的循环，天然鳞片石墨、人工石墨的储锂容量一般维持在320mA h/g；经过改进处理过的石墨材料的储锂容量能够在短期内，一定程度上接近理论容量水平(372mA h/g；LiC6)。
随着科技的发展，常规石墨负极材料所能提供的比容量已经不能满足动力电源、电子产品等的需求，急需具有高比容量的负极材料的出现。负极材料中，硅、锗、锡等材料也具有较高的理论储锂容量。其中硅材料具有极高的首次嵌锂比容量，理论计算数值高达4200mA h/g，在室温下仍可达3500mA h/g，这能很好地满足电子产品等对离子电池的要求。但是，在合金化-去合金化过程中，硅材料发生剧烈的体积变化，导致硅负极材料结构的破坏，以及电接触的失败，从而降低其循环寿命和比容量，且硅基等其他新型锂离子电池负极材料，多数采用苛刻的、高难度的纳米技术制备，产量较低，尚未有企业实现年产百吨级的生产规模。
面对消费电子设备快速更新换代，以及电动汽车对延长续航里程的要求，迫切需要大幅度提升电池的能量密度，因此亟需开发新的高性能电池。开发高能量密度、高功率密度和长使用寿命的锂离子电池对发展便携式电子设备及电动汽车具有重要应用意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，提供一种石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法及其应用。本发明首先采用天然鳞片石墨为原料，采用电化学非氧化层离的方法制备多层石墨烯浆体，并经刮涂、干燥、炭化、石墨化工艺处理而制得石墨烯薄膜。采用磁控溅射技术，将硅、镍材料与高导电石墨烯薄膜基底材料结合，制备硅基复合材料。该硅基复合材料具有优异的导电性、所设计的结构能够缓解硅材料体积变化效应、能够有效的存储/释放锂离子，作为锂离子负极材料，可用于制备高性能锂离子电池。本发明提供的制备方法没有苛刻的技术要求，适合大众企业生产，制备过程中无毒性气体的产生，满足绿色、环保、可持续发展的要求。
本发明第一个目的提供一种石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
石墨烯薄膜的制备：以天然鳞片石墨为原料，采用电化学非氧化层离的方法制备多层石墨烯浆体，并在基板上经刮涂、干燥后，依次进行炭化、石墨化，即得石墨烯薄膜；
石墨烯薄膜/硅复合材料的制备：
以制备的石墨烯薄膜作为基底，采用磁控溅射的方法依次在基底材料上交替生长粘结材料和硅材料，并使硅材料处于粘结材料的层状包裹结构中，即得石墨烯薄膜/硅复合材料；所述粘结材料为镍、钴、钛中的一种。
优选的，磁控溅射选用的功率为10～20W，工作气体压强为1.4～4Pa；其中，硅材料溅射时间10～20min，粘结材料溅射时间5～10min。
优选的，在基底材料上各自交替生长40～60层的粘结材料和硅材料。
优选的，采用磁控溅射的方法依次在基底材料上交替生长的粘结材料和硅材料的总厚度为50nm。
优选的，所述石墨烯浆体具体按照如下步骤制得：
将天然鳞片石墨经超声、水洗、干燥处理；随后将处理后的天然鳞片石墨作为负极，石墨棒为正极，水系电解液，电源电压为10-25V，经电解30d，得到石墨烯浆体。
更优选的，炭化过程是在氮气或惰性气体保护下进行，升温速率为3～10K/min；温度为1000～1773K，恒温0.5h。
更优选的，石墨化过程是在氮气或惰性气体保护下进行，温度为2000～3273K，并恒温0.5h。
更优选的，所述石墨烯薄膜的厚度为≤30μm。
本发明第二个目的提供一种上述所述的石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法制取的石墨烯薄膜/硅复合材料。
本发明第三个目的提供一种上述所述的石墨烯薄膜/硅复合材料在离子储能中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以天然鳞片石墨为原料，采用电化学非氧化层离的方法制备多层石墨烯浆体，并经刮涂、干燥、炭化、石墨化等工艺处理而制得石墨烯薄膜。通过炭化、石墨化工艺主要是去掉非炭杂原子，同时去掉含氧官能团；同时优化碳原子排列的有序度。该薄膜具有良好的导电性、导热性，以及耐酸耐碱耐腐蚀的特性。采用磁控溅射技术，将硅、镍材料与高导电石墨烯薄膜基底材料结合，制备硅基复合材料。
本发明主要通过粘结材料来缓解硅材料在嵌锂-脱锂化学反应中的体积剧烈变化，使得石墨烯薄膜/硅复合材料具有良好的储锂性能和循环寿命稳定性，可作为高性能锂离子电池负极材料制备高容量锂离子电池。
本发明选用的硅材料来源广泛，在地壳中的含量丰富，原材料成本较低，制备方法相对成熟，有利于实现产品的低成本化生产。
附图说明
图1为实施例3制备的石墨烯/硅复合材料SEM照片；
图2为实施例3制备的石墨烯/硅复合材料的电化学性能曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；采用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
石墨烯薄膜的制备：
天然鳞片石墨为原料，采用电化学非氧化层离的方法制备多层石墨烯的浆体，具体的将天然鳞片石墨，经超声、水洗、干燥处理；随后将处理后的天然鳞片石墨作为负极，石墨棒为正极，水系电解液，电源电压为20V，经电解约30d，得到石墨烯浆体；其中，石墨烯的质量含量在70～85％，若电化学工作时间更长，则石墨烯的含量将会更高；
将制得的石墨烯浆体在玻璃基板上经刮涂、干燥后形成浆体薄膜，备用，将上述的干燥的浆体薄膜经过炭化、石墨化等工艺处理而制得石墨烯薄膜；该薄膜具有良好的导电性、导热性，以及耐酸耐碱耐腐蚀的特性；其中，石墨烯薄膜的厚度为≤30μm。
炭化工艺：在高纯氮气保护下进行，升温速率为为3K/min，预设温度为1000K，并恒温0.5h。
石墨化工艺：在高纯氩气保护下进行，预设温度为2000K，并恒温0.5h。
石墨烯薄膜/硅复合材料的制备：
以制备出的薄膜作为基底材料，依次在基底材料上各自交替生长50层粘结材料钛、硅材料，使硅材料处于钛材料的三维层状包裹结构中，将上述材料裁制成极片，并在其表面生长粘结材料作为外壳层，最终形成核壳结构；其钛材料和硅材料总厚度约为50nm；
其中，生长硅、钛材料的关键条件如下，硅：功率为10W；钛：功率为10W；工作气体压强:1.4Pa，其中，硅材料溅射时间10min，钛材料溅射时间5min。
实施例2
一种石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
石墨烯薄膜的制备：
天然鳞片石墨为原料，采用电化学非氧化层离的方法制备多层石墨烯的浆体，具体的将天然鳞片石墨，经超声、水洗、干燥处理；随后将处理后的天然鳞片石墨作为负极，石墨棒为正极，水系电解液，电源电压为10V，经电解约30d，得到石墨烯浆体；其中，石墨烯的质量含量在70～85％，若电化学工作时间更长，则石墨烯的含量将会更高；
将制得的石墨烯浆体玻璃基板上经刮涂、干燥后形成浆体薄膜，备用，将上述的干燥的浆体薄膜经过炭化、石墨化等工艺处理而制得石墨烯薄膜；该薄膜具有良好的导电性、导热性，以及耐酸耐碱耐腐蚀的特性；其中，石墨烯薄膜的厚度为≤30μm。
炭化工艺：在高纯氮气保护下进行，升温速率为为10K/min，预设温度为1773K，并恒温0.5h。
石墨化工艺：在高纯氩气保护下进行，预设温度为3273K，并恒温0.5h。
石墨烯薄膜/硅复合材料的制备：
以制备出的薄膜作为基底材料，依次在基底材料上各自交替生长40层粘结材料钴、硅材料，使硅材料处于钴材料的三维层状包裹结构中，将上述材料裁制成极片，并在其表面生长钴材料作为外壳层，最终形成核壳结构；其钴材料和硅材料总厚度约为50nm；
其中，生长硅、钴材料的关键条件如下，硅：功率为15W；钴：功率为15W；工作气体压强:1.5Pa，其中，硅材料溅射时间20min，钴材料溅射时间10min。
实施例3
一种石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
石墨烯薄膜的制备：
天然鳞片石墨为原料，采用电化学非氧化层离的方法制备多层石墨烯的浆体，具体的将天然鳞片石墨，经超声、水洗、干燥处理；随后将处理后的天然鳞片石墨作为负极，石墨棒为正极，水系电解液，电源电压为25V，经电解约30d，得到石墨烯浆体；其中，石墨烯的质量含量在70～85％，若电化学工作时间更长，则石墨烯的含量将会更高；
将制得的石墨烯浆体在玻璃基板上经刮涂、干燥后形成浆体薄膜，备用，将上述的干燥的浆体薄膜经过炭化、石墨化等工艺处理而制得石墨烯薄膜；该薄膜具有良好的导电性、导热性，以及耐酸耐碱耐腐蚀的特性；其中，石墨烯薄膜的厚度为≤30μm。
炭化工艺：在高纯氮气保护下进行，升温速率为为5K/min，预设温度为1500K，并恒温0.5h。
石墨化工艺：在高纯氩气保护下进行，预设温度为2500K，并恒温0.5h。
石墨烯薄膜/硅复合材料的制备：
以制备出的薄膜作为基底材料，依次在基底材料上各自交替生长60层粘结材料镍、硅材料，使硅材料处于镍材料的三维层状包裹结构中，将上述材料裁制成极片，并在其表面生长镍材料作为外壳层，最终形成核壳结构；其镍材料和硅材料总厚度约为50nm；
其中，生长硅、镍材料的关键条件如下，硅：功率为20W；镍：功率为20W；工作气体压强:1.6Pa，其中，硅材料溅射时间15min，镍材料溅射时间6min。
为了说明实施例1～3制得的石墨烯薄膜/硅复合材料的性能，实施例1～3制得的石墨烯薄膜/硅复合材料的性能类似，仅对实施例3制备的石墨烯薄膜/硅复合材料进行相关性能的检测。
图1为实施例3制备的石墨烯/硅复合材料SEM照片，从图1可清楚的看到硅镍材料覆盖在石墨烯薄膜基底上，其厚度约50nm。本发明可通过调控功率参数、气体压强参数、生长时间，可调控硅镍材料的厚度。
为了进一步说明本发明提供的石墨烯薄膜/硅复合材料的电化学性能，仅对实施例3制备的石墨烯薄膜/硅复合材料进行电化学性能分析。
1、电池组装：
负极材料/电解液/金属锂正极，其中，负极材料选用实施例3制备的石墨烯薄膜/硅复合材料；组装电池在手套箱中进行，并在氩气保护下。
2、电池性能检测：在电流密度50-1000mA/g下循环，考察电化学性能。
对上述材料进行电化学性能测试，以实施实例3中的材料的性能为例，见图2所示，在0.05A/g的电流密度下循环，首次可逆容量可达到1200mAh/g；经过100次循环，整个过程中的平均可逆比容量仍维持在1100mA h/g，循环过程中库伦效率非常稳定，表现出优异的循环性能。
综上，本发明制备的石墨烯薄膜/硅复合材料，石墨烯是用电化学方法制备的，避免强腐蚀性溶液的使用，相对更环保。将采用石墨烯薄膜作为第一基底材料，在第一基底材料上面先生长粘结材料为基础，然后在粘结材料上生长硅材料，不断的交替生长多层的粘结材料和硅材料而形成交替堆垛层状结构。其石墨烯薄膜起到集流体作用，耐腐蚀、导热/电性能好；粘结材料起到结构稳定性作用和导电特性；硅实现高容量储锂效果；硅基复合材料作为整体负极的核心材料，实现储锂效果；通过粘结材料粘结石墨烯薄膜和硅镍材料，整体负极材料一体化成型。
本发明主要通过粘结材料来缓解硅材料在嵌锂-脱锂化学反应中的体积剧烈变化，使得石墨烯薄膜/硅复合材料具有良好的储锂性能和循环寿命稳定性，可作为高性能锂离子电池负极材料制备高容量锂离子电池。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
石墨烯薄膜的制备：以天然鳞片石墨为原料，采用电化学非氧化层离的方法制备多层石墨烯浆体，并在基板上经刮涂、干燥后，依次进行炭化、石墨化，即得石墨烯薄膜；
石墨烯薄膜/硅复合材料的制备：
以制备的石墨烯薄膜作为基底，采用磁控溅射的方法依次在基底材料上交替生长粘结材料和硅材料，并使硅材料处于粘结材料的层状包裹结构中，即得石墨烯薄膜/硅复合材料；
所述粘结材料为镍、钴、钛中的一种。
2.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，其特征在于，磁控溅射选用的功率为10～20W，工作气体压强为1.4～1.6Pa；其中，硅材料溅射时间10～20min，粘结材料溅射时间5～10min。
3.根据权利要求2所述的石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，其特征在于，在基底材料上各自交替生长40～60层的粘结材料和硅材料。
4.根据权利要求2所述的石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，其特征在于，在基底材料上交替生长的所述粘结材料和硅材料总厚度为50nm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆体具体按照如下步骤制得：
将天然鳞片石墨经超声、水洗、干燥处理；随后将处理后的天然鳞片石墨作为负极，石墨棒为正极，水系电解液，电源电压为10-25V，经电解30d，得到石墨烯浆体。
6.根据权利要求5所述的石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，其特征在于，炭化过程是在氮气或惰性气体保护下进行，升温速率为3～10K/min；温度为1000～1773K，恒温0.5h。
7.根据权利要求6所述的石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，其特征在于，石墨化过程是在氮气或惰性气体保护下进行，温度为2000～3273K，并恒温0.5h。
8.根据权利要求5所述的石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜的厚度为≤30μm。
9.一种权利要求1所述的石墨烯薄膜/硅复合材料的制备方法制取的石墨烯薄膜/硅复合材料。
10.一种权利要求9所述的石墨烯薄膜/硅复合材料在离子储能中的应用。
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