JP5282819B2 - 正極活物質層の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム電池に用いられる正極活物質層の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えば、リチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池の開発が進められている。
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
リチウム電池の正極活物質層を形成する方法としては、従来、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物をスパッタ法、真空蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法を用いて成膜する方法が知られている（例えば特許文献１および特許文献２参照）。この際、成膜時に基板を高温に加熱することで、結晶化したリチウム複合酸化物膜が得られることが知られている。
J. Electrochem. Soc., 147 59 (2000)
しかしながら、成膜時に基板を高温に加熱すると、Ｌｉは蒸発しやすいために基板に堆積しても蒸発してしまい、化学量論比よりもＬｉが欠損し、Ｃｏ３Ｏ４などの不純物が生成する。そのため、得られた正極活物質層をリチウム電池に用いた場合には、容量の低下や出力の低下が起こるおそれがある。
また、スパッタ法などのＰＶＤ法により形成された正極活物質層は、アニール処理後に表面に亀裂が生じやすく表面平坦性に劣る（図１１：J. Electrochem. Soc., 147 59 (2000)のＳＥＭ写真）。そのため、このような正極活物質層を用いて全固体リチウム二次電池を製造する際には、正極活物質層上に固体電解質層を厚く形成する必要があり、電池の容量が低下するという問題がある。
さらに、ＬｉＣｏＯ２などの層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、電気抵抗率に異方性があることが知られているが、スパッタ法などのＰＶＤ法では装置の特性上、配向制御を行うことが困難である。そのため、得られた正極活物質層では抵抗が大きくなり、出力が低下するおそれがある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、不純物の生成を抑制して高純度のリチウム複合酸化物を得ることが可能であり、また平坦な膜を得ることが可能であり、さらには配向制御が可能な正極活物質層の製造方法を提供することを主目的とする。
また、スパッタ法などのＰＶＤ法により形成された正極活物質層は、アニール処理後に表面に亀裂が生じやすく表面平坦性に劣る（図１１：J. Electrochem. Soc., 147 59 (2000)のＳＥＭ写真）。そのため、このような正極活物質層を用いて全固体リチウム二次電池を製造する際には、正極活物質層上に固体電解質層を厚く形成する必要があり、電池の容量が低下するという問題がある。
さらに、ＬｉＣｏＯ２などの層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、電気抵抗率に異方性があることが知られているが、スパッタ法などのＰＶＤ法では装置の特性上、配向制御を行うことが困難である。そのため、得られた正極活物質層では抵抗が大きくなり、出力が低下するおそれがある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、不純物の生成を抑制して高純度のリチウム複合酸化物を得ることが可能であり、また平坦な膜を得ることが可能であり、さらには配向制御が可能な正極活物質層の製造方法を提供することを主目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、基板上に、ＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）を含有する正極活物質層を形成する正極活物質層の製造方法であって、上記基板の温度を３００℃以下に設定し、物理気相成長法により上記基板上に正極活物質前駆体膜を形成する正極活物質前駆体膜形成工程と、上記ＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度以上の温度で上記正極活物質前駆体膜にアニール処理を施すアニール処理工程とを有し、上記基板が表面に配向性を有することを特徴とする正極活物質層の製造方法を提供する。
本発明によれば、正極活物質前駆体膜の形成時に基板を高温に加熱することなく、正極活物質前駆体膜形成後にアニール処理を行うので、Ｃｏ３Ｏ４などの不純物の生成を抑制し高純度のＬｉＸａＯｂを含有する正極活物質層を得ることができる。また本発明によれば、アニール処理を行うことにより、ＰＶＤ法により形成された正極活物質前駆体膜の平坦性を改善し、平坦性の良好な正極活物質層を得ることができる。さらに、表面に配向性を有する基板を用いるので、ＬｉＸａＯｂのｃ軸が基板の法線に対して傾いている正極活物質層を形成することができる。したがって、本発明の正極活物質層の製造方法により得られる正極活物質層を用いてリチウム電池とした際には、大容量および高出力を図ることが可能である。
上記発明においては、上記アニール処理での昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。結晶性の高い正極活物質層を得ることができるからである。
また本発明においては、上記物理気相成長法により上記正極活物質前駆体膜を形成する際に、ＬｉおよびＸの化学量論組成比よりもＬｉが過剰であるターゲットを用いることが好ましい。上記の場合と同様に、結晶性の高い正極活物質層を得ることができるからである。
さらに本発明においては、上記ＬｉＸａＯｂのｃ軸が上記基板の法線に対して傾いている上記正極活物質層を形成することが好ましい。抵抗の小さい正極活物質層を得ることができるからである。
また本発明においては、上記基板の結晶方位が（１１０）であることが好ましい。より効果的に、ＬｉＸａＯｂのｃ軸の基板の法線に対する傾きを所望の傾きとすることができ、正極活物質層の抵抗をより小さくすることができるからである。
また本発明は、正極活物質層と、負極層と、上記正極活物質層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム二次電池を製造する全固体リチウム二次電池の製造方法であって、上述の正極活物質層の製造方法により上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、上述の正極活物質層の製造方法により正極活物質層を形成するので、大容量および高出力の全固体リチウム電池二次電池を得ることができる。
さらに本発明は、表面に配向性を有する基板と、上記基板上に形成され、ＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）を含有する正極活物質層とを有し、上記ＬｉＸａＯｂのｃ軸が上記基板の法線に対して傾いており、上記正極活物質層の表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であることを特徴とする正極体を提供する。
本発明によれば、ＬｉＸａＯｂのｃ軸が基板の法線に対して傾いているので、正極活物質層の抵抗を小さくすることができる。また、正極活物質層は平坦性に優れるので、全固体リチウム二次電池とする際には全固体電解質層の厚みを薄くすることができる。したがって、全固体リチウム二次電池の容量拡大および出力向上を図ることが可能である。
上記発明においては、上記基板の結晶方位が（１１０）であることが好ましい。より効果的に、ＬｉＸａＯｂのｃ軸の基板の法線に対する傾き所望の傾きとすることができ、正極活物質層の抵抗をより小さくすることができるからである。
本発明においては、正極活物質前駆体膜形成時に基板を高温に加熱することなく、正極活物質前駆体膜形成後にアニール処理を行い、表面に配向性を有する基板を用いるので、不純物の生成を抑制し、高純度で平坦な、配向制御された正極活物質層を得ることができるという効果を奏する。
以下、本発明の正極活物質層の製造方法、全固体リチウム二次電池の製造方法および正極体について詳細に説明する。
Ａ．正極活物質層の製造方法
本発明の正極活物質層の製造方法は、基板上に、ＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）を含有する正極活物質層を形成する正極活物質層の製造方法であって、上記基板の温度を３００℃以下に設定し、物理気相成長法により上記基板上に正極活物質前駆体膜を形成する正極活物質前駆体膜形成工程と、上記ＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度以上の温度で上記正極活物質前駆体膜にアニール処理を施すアニール処理工程とを有し、上記基板が表面に配向性を有することを特徴とするものである。
本発明の正極活物質層の製造方法は、基板上に、ＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）を含有する正極活物質層を形成する正極活物質層の製造方法であって、上記基板の温度を３００℃以下に設定し、物理気相成長法により上記基板上に正極活物質前駆体膜を形成する正極活物質前駆体膜形成工程と、上記ＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度以上の温度で上記正極活物質前駆体膜にアニール処理を施すアニール処理工程とを有し、上記基板が表面に配向性を有することを特徴とするものである。
本発明の正極活物質層の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の正極活物質層の製造方法の一例を示す工程図である。まず、表面に配向性を有する基板１の温度を３００℃以下に設定し、基板１上に物理気相成長法により正極活物質前駆体膜２ａを形成する（図１（ａ）、正極活物質前駆体膜形成工程）。次に、正極活物質前駆体膜２ａにＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度以上の温度でアニール処理を施し、正極活物質層２ｂを形成する（図１（ｂ）、アニール処理工程）。
図１は、本発明の正極活物質層の製造方法の一例を示す工程図である。まず、表面に配向性を有する基板１の温度を３００℃以下に設定し、基板１上に物理気相成長法により正極活物質前駆体膜２ａを形成する（図１（ａ）、正極活物質前駆体膜形成工程）。次に、正極活物質前駆体膜２ａにＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度以上の温度でアニール処理を施し、正極活物質層２ｂを形成する（図１（ｂ）、アニール処理工程）。
本発明によれば、正極活物質前駆体膜の形成時に基板を高温に加熱せず、正極活物質前駆体膜の形成後にアニール処理を行うので、基板上に堆積したＬｉの蒸発によるＬｉの欠損を抑制し、Ｃｏ３Ｏ４などの不純物の生成を抑制し、不純物の少ない高純度のＬｉＸａＯｂを得ることができる。また本発明によれば、ＰＶＤ法による正極活物質前駆体膜の形成後にアニール処理を行うので、平坦性の良好な正極活物質を得ることができる。上述したように、スパッタ法などのＰＶＤ法を用いて正極活物質層を形成した場合には、平坦性に劣る膜が得られてしまうが、アニール処理を行うことにより平坦性を改善することができる。さらに本発明によれば、表面に配向性を有する基板を用いるので、基板の配向性を利用して、ＬｉＸａＯｂの核形成を制御して結晶を成長させることができる。そのため、ＬｉＸａＯｂのｃ軸を基板の法線に対して傾けることができる。これにより、Ｌｉイオン伝導性が良好であり、抵抗が小さい正極活物質層を得ることができる。したがって、本発明の正極活物質層の製造方法により得られる正極活物質層を用いてリチウム電池とした際には、大容量および高出力が可能となる。
以下、本発明の正極活物質層の製造方法における各工程について説明する。
以下、本発明の正極活物質層の製造方法における各工程について説明する。
１．正極活物質前駆体膜形成工程
本発明における正極活物質前駆体膜形成工程は、表面に配向性を有する基板の温度を３００℃以下に設定し、物理気相成長法により上記基板上に正極活物質前駆体膜を形成する工程である。
本発明における正極活物質前駆体膜形成工程は、表面に配向性を有する基板の温度を３００℃以下に設定し、物理気相成長法により上記基板上に正極活物質前駆体膜を形成する工程である。
本発明に用いられる物理気相成長（ＰＶＤ）法としては、ＬｉＸａＯｂを含有する正極活物質層の前駆体となる正極活物質前駆体膜を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スパッタ法、真空蒸着法などの一般的なＰＶＤ法を採用することができる。中でも、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法が好ましい。粒界のほとんどない緻密な正極活物質前駆体膜を成膜することができるからである。
ＰＬＤ法は、一般的に、真空チャンバー内のターゲットにパルスレーザを断続的に照射することにより、ターゲットをアブレーションし、放出されるフラグメント（イオン、クラスタ、分子、原子）を基板上に堆積させる方法である。
ＰＬＤ法で用いられるレーザーの種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等のエキシマレーザーや、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４ＨＤ、波長２６６ｎｍ）等のＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザーのエネルギー密度は、例えば１５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、中でも５００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。レーザーの繰り返し周波数は、例えば２Ｈｚ〜１０Ｈｚの範囲内、中でも５Ｈｚ〜１０Ｈｚの範囲内であることが好ましい。成膜時における真空チャンバーの雰囲気は、例えば酸素（Ｏ２）等を挙げることができる。また、成膜時における真空チャンバーの圧力は、例えば３０Ｐａ以下にすることが好ましい。一般的に、成膜時間を制御することで、正極活物質前駆体膜の厚さを制御することができる。
ＰＬＤ法で用いられるレーザーの種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等のエキシマレーザーや、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４ＨＤ、波長２６６ｎｍ）等のＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザーのエネルギー密度は、例えば１５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、中でも５００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。レーザーの繰り返し周波数は、例えば２Ｈｚ〜１０Ｈｚの範囲内、中でも５Ｈｚ〜１０Ｈｚの範囲内であることが好ましい。成膜時における真空チャンバーの雰囲気は、例えば酸素（Ｏ２）等を挙げることができる。また、成膜時における真空チャンバーの圧力は、例えば３０Ｐａ以下にすることが好ましい。一般的に、成膜時間を制御することで、正極活物質前駆体膜の厚さを制御することができる。
ＰＶＤ法で用いられるターゲットとしては、目的とするＬｉＸａＯｂの組成に応じて適宜選択される。例えば、ＬｉＣｏＯ２を目的物質とする場合には、ＬｉＣｏＯ２を用いたり、Ｌｉ金属とＬｉを含まないでＣｏを含む物質とを組み合わせて用いたりすることができる。中でも、目的とするＬｉＸａＯｂにおけるＬｉおよびＸの化学量論組成比よりもＬｉが過剰であるターゲットを用いることが好ましい。Ｌｉは蒸発しやすいが、Ｌｉが過剰であるターゲットを用いることにより成膜時にＬｉが過剰に放出されることになり、アニール処理後に結晶性の高い正極活物質層を得ることができるからである。
基板の温度は、３００℃以下であればよく、好ましくは２００℃以下である。基板温度が高すぎると、結晶化が進行し膜質が悪くなる。本発明においては非晶質の固体電解質前駆体膜にアニール処理を施すことで結晶質の固体電解質層が得られるので、基板の温度は非晶質の固体電解質前駆体膜が得られる温度が好ましいのである。また、基板温度が高すぎると、Ｃｏ３Ｏ４などの不純物が生成しやすくなる。正極活物質前駆体膜形成時に一度Ｃｏ３Ｏ４などの不純物が生成すると、アニール処理ではＬｉがさらに供給されることがないため、Ｃｏ３Ｏ４などの不純物からＬｉＸａＯｂが生成されることはなく、不純物としてそのまま残ってしまうと考えられる。さらには、基板と正極活物質前駆体膜との界面付近でＣｏ３Ｏ４などの不純物が生成し始めると考えられ、アニール処理においてこの基板と正極活物質前駆体膜との界面にＬｉが供給されることはないことからも、不純物はそのまま残存すると考えられる。また、基板の温度は低いほうが、正極活物質前駆体膜の平坦性を改善することができる。よって、基板の温度は所定の温度以下であることが好ましいのである。
基板の温度は低いほど、基板上に堆積したＬｉが蒸発しにくくなり不純物の生成を抑制できるので好ましく、基板の温度の下限は特に限定されないが、装置や設備の関係上、２５℃以上とすることが好ましい。
基板の温度は低いほど、基板上に堆積したＬｉが蒸発しにくくなり不純物の生成を抑制できるので好ましく、基板の温度の下限は特に限定されないが、装置や設備の関係上、２５℃以上とすることが好ましい。
基板は、正極活物質前駆体膜形成工程前に、予め加熱しておいてもよい。基板の予備加熱温度としては、５００℃以上であることが好ましい。
本発明に用いられる基板は、表面に配向性を有するものである。基板の配向性を利用して、ＬｉＸａＯｂのｃ軸を基板の法線に対して傾けることができる。これにより、Ｌｉイオン伝導性が向上し、正極活物質層の抵抗を小さくすることができる。
なお、「配向性」とは、基板表面でのＬｉＸａＯｂの核形成を制御して結晶を成長させることができるような性質をいう。
なお、「配向性」とは、基板表面でのＬｉＸａＯｂの核形成を制御して結晶を成長させることができるような性質をいう。
ＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）は、一般的に層状の結晶構造を有しており、遷移金属原子と酸素原子とからなるＸａＯｂ層の間にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が侵入している積層構造をとっている。このような積層構造において、Ｌｉ＋が並んだ層およびＸａＯｂ層と直交するような軸はｃ軸、Ｌｉ＋が並んだ層およびＸａＯｂ層と平行になるような軸はａｂ軸と呼ばれる。ｃ軸の電気抵抗率をρｃ、ａｂ軸の電気抵抗率をρａｂとすると、電気抵抗率には異方性があることが知られている。電気抵抗率を温度の関数として表した場合、電気抵抗率ρｃは電気抵抗率ρａｂと比較して、数桁程度も電気抵抗率が高いのである。例えば、ＬｉＣｏＯ２は、一般的に図２（ａ）に示されるような層状の結晶構造を有しており、コバルト原子と酸素原子とからなるＣｏＯ２層の間にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が侵入している積層構造をとっている。図２（ｂ）に示されるように、電気抵抗率を温度の関数として表した場合、電気抵抗率ρｃは電気抵抗率ρａｂと比較して、数桁程度も電気抵抗率が高い。このことから、ＬｉＸａＯｂのｃ軸を基板の法線に対して傾けることにより、電気抵抗率の低いａｂ軸と基板の法線とを平行に近づけることができるため、電気抵抗率が低下して正極活物質層の抵抗を小さくすることができるのである。
図３は、所定の基板上に積層されたＬｉＣｏＯ２の結晶方位を説明する基板上に積層されたＬｉＣｏＯ２結晶断面の模式図である。図３に示されるように、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって解析できる（１０１）および（１０４）のピークがより強く出るようにすれば、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を基板の法線に対してより傾けることができる。すなわち、電気抵抗率の低いａｂ軸を法線方向により近く並べることができるため正極活物質層の抵抗を小さくすることができる。一方、ＸＲＤによって解析できる（００３）のピークが強く出るほど、ｃ軸が基板の法線方向に並ぶことになるため、正極活物質層の抵抗はより大きくなってしまう。
図３は、所定の基板上に積層されたＬｉＣｏＯ２の結晶方位を説明する基板上に積層されたＬｉＣｏＯ２結晶断面の模式図である。図３に示されるように、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって解析できる（１０１）および（１０４）のピークがより強く出るようにすれば、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を基板の法線に対してより傾けることができる。すなわち、電気抵抗率の低いａｂ軸を法線方向により近く並べることができるため正極活物質層の抵抗を小さくすることができる。一方、ＸＲＤによって解析できる（００３）のピークが強く出るほど、ｃ軸が基板の法線方向に並ぶことになるため、正極活物質層の抵抗はより大きくなってしまう。
基板としては、表面に配向性を有し、物理気相成長法を用いて正極活物質前駆体膜を形成することができ、後述のアニール処理に耐えうるものであれば特に限定されるものではない。例えば、表面に配向性を有する正極集電体や、正極集電体上に配向性を有する配向層が形成されたものを用いることができる。表面に配向性を有する正極集電体としては、例えば、特定の結晶方位を有する正極集電体を挙げることができる。また、配向性を持たない正極集電体上に、気相法でイオンビームを当てたり電子ビーム等を照射したりして凹凸を形成する等して配向性を持たせてもよい。一方、正極集電体上に配向層が形成されている場合、配向層と正極集電体とが異なる材料で構成されていてもよく、正極集電体上に蒸着法等により配向層を形成してもよい。
上記基板は特定の結晶方位を有するものであることが好ましい。結晶方位としては、所望の正極活物質層を得ることができる結晶方位であればよく、例えば、正極活物質前駆体膜の形成条件、アニール温度等により変化する可能性もあり、特に限定されるものではない。具体的に、結晶方位は、（１００）、（１１１）および（１１０）からなる群より選ばれるいずれか一つであることであることが好ましい。ＬｉＸａＯｂのｃ軸を基板の法線に対してより傾け、電気抵抗率の低いａｂ軸を法線に対して平行に近い角度とすることができ、より確実に正極活物質層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が形成されることによりＬｉイオン伝導度を高めることができ、正極活物質層の抵抗を小さくすることができるからである。中でも、結晶方位は、（１１１）、（１１０）であることが好ましく、特に（１１０）であることが好ましい。より効果的に、Ｌｉイオン伝導度を高めることができ、正極活物質層の抵抗を小さくすることができるからである。
また、上記基板は正方晶の結晶構造を有することが好ましい。ＬｉＣｏＯ２との格子定数差が小さいからである。
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。基板として用いられる正極集電体としては、正極集電体の機能を有するものであればよく、例えば金属箔や金属板を用いることができる。特定の結晶方位を有する正極集電体としては、例えば、Ｐｔ基板、ｃ−Ａｌ２Ｏ３基板、Ａｕ基板、ＳｒＴｉＯ３基板等を挙げることができる。これらの基板は、単結晶基板であってもよく多結晶基板であってもよい。具体的には、図４（ａ）に示すように、（１１０）Ｐｔ基板や（１１０）Ａｕ基板を用いた場合、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を基板の法線に対してより傾け、電気抵抗率の低いａｂ軸を法線に対して平行に近い角度とすることができる。一方、図４（ｂ）に示すように、（１１１）Ｐｔ基板や（１１１）Ａｕ基板を用いた場合、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が基板の法線に対して平行に近い角度となる。また、正方晶の結晶構造を有する正極集電体としては、例えば、Ｐｔ基板、Ａｕ基板を挙げることができる。
２．アニール処理工程
本発明におけるアニール処理工程は、ＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度以上の温度で上記正極活物質前駆体膜にアニール処理を施す工程である。
本発明におけるアニール処理工程は、ＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度以上の温度で上記正極活物質前駆体膜にアニール処理を施す工程である。
なお、「ＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度」とは、ＬｉＸａＯｂ結晶相が析出し得る温度をいう。ＰＬＤ法などのターゲットにレーザーを照射する方法により正極活物質前駆体膜を形成する場合、膜中のＬｉ濃度にばらつきが生じることがある。膜中でＬｉが均一に分布していないと、ＬｉＸａＯｂの結晶化温度よりも低い温度でＬｉＸａＯｂ結晶相が析出する場合がある。例えば、膜中のＬｉ濃度が化学量論比よりも過剰であると、ＬｉＸａＯｂの結晶化温度よりも低い温度で結晶化が起こると考えられる。そのため、本発明においてはアニール温度をＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度以上とする。具体的に、ＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度は、ＬｉＸａＯｂの結晶化温度−５０℃とすることが好ましい。
アニール温度は、ＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度以上の温度であればよく、目的とするＬｉＸａＯｂの組成に応じて適宜選択される。例えばＬｉＣｏＯ２の場合、アニール温度は２００℃以上であることが好ましい。中でも、アニール温度は５００℃以上であることが好ましく、より好ましくは５００℃〜８００℃の範囲内、さらに好ましくは５００℃〜７００℃の範囲内である。ＬｉＸａＯｂにおいてＬｉサイトにＸが位置したりＸサイトにＬｉが位置したりするとＬｉイオンが伝導しないおそれがあるが、アニール温度を５００℃以上とすることにより、ＬｉサイトおよびＸサイトにそれぞれＬｉおよびＸを正しく位置させることができ、均質なＬｉＸａＯｂ結晶相を得ることができるからである。また、アニール温度が高すぎると、ＬｉＸａＯｂの分解が起こるおそれがあるからである。
上記アニール温度で保持する保持時間としては、ＬｉＸａＯｂ結晶相が析出するまでの時間であれば特に限定されるものではない。具体的に、保持時間は５分以上であることが好ましく、中でも１０分〜１２０分の範囲内、特に３０分〜６０分の範囲内であることが好ましい。保持時間が短すぎると、均質なＬｉＸａＯｂ結晶相が得られないおそれがあるからである。
アニール処理での昇温速度は、アニール処理によりＬｉＸａＯｂ結晶相を得ることができれば特に限定されるものではないが、中でも２０℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、特に１００℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。ＬｉＸａＯｂの結晶性を高めることができるからである。昇温速度は速いほど好ましいので、昇温速度の上限は特に限定されないが、膜内の温度分布均一化の観点から、２００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
アニール処理を行う際の雰囲気としては、ＬｉＸａＯｂ結晶相が得られる雰囲気であれば特に限定されるものではなく、通常、酸化雰囲気とされる。例えば、大気雰囲気を挙げることができる。中でも、水分濃度が低いことが好ましい。Ｌｉは水と反応しやすいからである。
アニール処理の際には圧力を加えることが好ましい。Ｌｉの蒸発を抑制できるからである。圧力としては、例えば大気圧とすることができ、中でも大気圧より大きいことが好ましい。
アニール処理の回数は１回であることが好ましく、すなわち一段階で目的とするアニール温度まで昇温することが好ましい。ＬｉＸａＯｂの結晶性を高めることができるからである。
本発明においては、表面に配向性を有する基板を用いるので、アニール処理工程を経ることにより、基板表面の配向性を利用してＬｉＸａＯｂの核形成を制御して、結晶を成長させることができる。このため、ＬｉＸａＯｂのｃ軸が基板の法線に対して傾いているＬｉＸａＯｂ結晶相を得ることができ、抵抗の小さい正極活物質層を得ることができる。
３．正極活物質層
本発明においては、基板上にＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）を含有する正極活物質層を形成する。
ＬｉＸａＯｂとしては、具体的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
本発明においては、基板上にＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）を含有する正極活物質層を形成する。
ＬｉＸａＯｂとしては、具体的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
上述したように、本発明においては、ＬｉＸａＯｂのｃ軸が基板の法線に対して傾いている正極活物質層を形成することが好ましい。抵抗の小さい正極活物質層を得ることができるからである。
正極活物質層の用途としては、例えば、リチウム電池用途を挙げることができる。リチウム電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
Ｂ．全固体リチウム二次電池の製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、正極活物質層と、負極層と、上記正極活物質層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム二次電池を製造する全固体リチウム二次電池の製造方法であって、上述の正極活物質層の製造方法により上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とするものである。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、正極活物質層と、負極層と、上記正極活物質層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム二次電池を製造する全固体リチウム二次電池の製造方法であって、上述の正極活物質層の製造方法により上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述の正極活物質層の製造方法により上記正極活物質層を形成するので、Ｃｏ３Ｏ４などの不純物の生成を抑制して高純度のＬｉＸａＯｂを含有し、配向制御された平坦な正極活物質層を得ることができ、大容量および高出力の全固体リチウム二次電池を製造することができる。
図５は、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の一例を示す工程図であり、基板として正極集電体を用いる場合の例である。図５における製造方法においては、まず、上述の正極活物質層の製造方法により正極集電体１１（基板）上に正極活物質層２ｂを形成する（図５（ａ））。次に、正極活物質層２ｂの表面に固体電解質材料を添加しプレスすることにより、固体電解質層１３を形成する（図５（ｂ））。続いて、固体電解質層１３の表面に負極活物質を配置しプレスすることにより、負極層１４を形成する（図５（ｃ））。次いで、負極層の表面に負極集電体１５を配置する（図５（ｄ））。これにより、正極集電体１１、正極活物質層２ｂ、固体電解質層１３、負極層１４および負極集電体１５を有する発電要素２０を得ることができる。最後に、この発電要素２０を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめることで、全固体リチウム二次電池を得ることができる。
なお、発電要素の各層を形成する順番は、基板上に正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を経ていれば特に限定されるものではなく、任意の順番を採用することができる。また、発電要素を構成する複数の層を同時に形成してもよい。
なお、発電要素の各層を形成する順番は、基板上に正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を経ていれば特に限定されるものではなく、任意の順番を採用することができる。また、発電要素を構成する複数の層を同時に形成してもよい。
なお、正極活物質層形成工程については、上述の「Ａ．正極活物質層の製造方法」の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法における他の工程について説明する。
１．固体電解質層形成工程
本発明においては、通常、固体電解質材料を用いて固体電解質層を形成する固体電解質形成工程を行う。本発明において、基板が正極集電体である場合には、正極活物質層形成工程後に固体電解質層形成工程を行う。
本発明においては、通常、固体電解質材料を用いて固体電解質層を形成する固体電解質形成工程を行う。本発明において、基板が正極集電体である場合には、正極活物質層形成工程後に固体電解質層形成工程を行う。
固体電解質材料としては、上述のアニール処理に耐えうるものであればよく、酸化物系固体電解質材料が好ましく用いられる。
固体電解質層を形成する方法としては、例えばプレス法を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
固体電解質層を形成する方法としては、例えばプレス法を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．負極層形成工程
本発明においては、通常、負極活物質を含有する負極層用組成物を用いて負極層を形成する負極活物質層形成工程を行う。
本発明においては、通常、負極活物質を含有する負極層用組成物を用いて負極層を形成する負極活物質層形成工程を行う。
負極層用組成物は、負極活物質を含有するものであり、必要に応じて固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
負極層用組成物に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を向上できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、ポリマー固体電解質材料等を挙げることができる。固体電解質材料は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。結晶質の固体電解質材料は、例えば、非晶質の固体電解質材料に熱処理を行うことで得ることができる。固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
負極層用組成物に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を向上できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、ポリマー固体電解質材料等を挙げることができる。固体電解質材料は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。結晶質の固体電解質材料は、例えば、非晶質の固体電解質材料に熱処理を行うことで得ることができる。固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。
導電化材としては、負極活物質層の導電性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
負極層を形成する方法としては、例えばプレス法を挙げることができる。また、負極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
負極層を形成する方法としては、例えばプレス法を挙げることができる。また、負極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
３．その他の工程
本発明においては、上述した工程の他に、負極層の表面上に負極集電体を配置する工程、発電要素を電池ケースに収納する工程等を有していてもよい。また、基板が固体電解質層である場合には、正極活物質層の表面上に正極集電体を配置する工程を有していてもよい。
なお、正極集電体については、上述の「Ａ．正極活物質層の製造方法」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の厚さや形状等については、全固体リチウム二次電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明における電池ケースには、一般的な全固体リチウム二次電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。本発明においては、発電要素を絶縁リングの内部に形成してもよい。
本発明により得られる全固体リチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
本発明においては、上述した工程の他に、負極層の表面上に負極集電体を配置する工程、発電要素を電池ケースに収納する工程等を有していてもよい。また、基板が固体電解質層である場合には、正極活物質層の表面上に正極集電体を配置する工程を有していてもよい。
なお、正極集電体については、上述の「Ａ．正極活物質層の製造方法」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の厚さや形状等については、全固体リチウム二次電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明における電池ケースには、一般的な全固体リチウム二次電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。本発明においては、発電要素を絶縁リングの内部に形成してもよい。
本発明により得られる全固体リチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
Ｃ．正極体
本発明の正極体は、基板と、上記基板上に形成され、ＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）を含有する正極活物質層とを有し、上記ＬｉＸａＯｂのｃ軸が上記基板の法線に対して傾いており、上記正極活物質層の表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
本発明の正極体は、基板と、上記基板上に形成され、ＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）を含有する正極活物質層とを有し、上記ＬｉＸａＯｂのｃ軸が上記基板の法線に対して傾いており、上記正極活物質層の表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
本発明によれば、正極活物質層はＬｉＸａＯｂの核形成が制御されたものであり、ＬｉＸａＯｂのｃ軸が基板の法線に対して傾いているので、正極活物質層の抵抗を小さくすることができる。また、正極活物質層は平坦性が良好であるので、全固体リチウム二次電池とする際に、短絡を防ぐために固体電解質層を厚く形成する必要がなく、固体電解質層の厚みを薄くすることができる。したがって、全固体リチウム二次電池とした際には、電池容量の拡大および出力特性の向上を図ることができる。
図１（ｂ）は、本発明の正極体の一例を示す概略断面図である。図１に示される正極体は、基板１と、基板１上に形成され、ＬｉＸａＯｂを含有する正極活物質層２ｂとを有している。ここで、図示しないが、正極活物質層２ｂにおいてＬｉＸａＯｂのｃ軸は基板１の法線に対して傾いている。
なお、基板については、上述の「Ａ．正極活物質層の製造方法」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。以下、本発明の正極体の他の構成について説明する。
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、ＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）を含有するものであり、ＬｉＸａＯｂのｃ軸が基板の法線に対して傾いており、表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下である。
本発明における正極活物質層は、ＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）を含有するものであり、ＬｉＸａＯｂのｃ軸が基板の法線に対して傾いており、表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下である。
ＬｉＸａＯｂのｃ軸の基板の法線に対する傾きとしては、ＬｉＸａＯｂのｃ軸を基板の法線に対して傾け、電気抵抗率の低いａｂ軸を法線方向により近く並べて正極活物質層の抵抗を小さくすることができる傾きであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、ＬｉＸａＯｂのｃ軸の基板の法線に対する傾き角度が、３０°以上、中でも５５°〜９０°の範囲内であることが好ましい。ＬｉＸａＯｂのｃ軸を基板の法線に対して充分に傾けることができ、正極活物質層の抵抗を充分小さくして、所望の正極活物質層を得ることができるからである。
なお、ＬｉＸａＯｂのｃ軸の基板の法線に対する傾き角度は、Ｘ線回折法（Ｘ線回折装置：ＴＴＲ III、ＲＩＧＡＫＵ社製）に基づいて測定されたＸ線回折パターンを分析して求めた値等を用いることができる。
なお、ＬｉＸａＯｂのｃ軸の基板の法線に対する傾き角度は、Ｘ線回折法（Ｘ線回折装置：ＴＴＲ III、ＲＩＧＡＫＵ社製）に基づいて測定されたＸ線回折パターンを分析して求めた値等を用いることができる。
また、ＬｉＸａＯｂを含有する正極活物質層は、特定の面が優先的に形成されたものであることが好ましい。なお、「特定の面が優先的に形成された」とは、結晶面の中で特定の面が支配的な状態をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の場合、図３に示されるように、ＸＲＤによって解析できる（１０１）面および（１０４）面のピークがより強く出るようにすれば、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を基板の法線に対してより傾けることができ、電気抵抗率の低いａｂ軸を法線方向により近く並べることができるため、正極活物質層の抵抗を小さくすることができる。一方、ＸＲＤによって解析できる（００３）面のピークが強く出るほど、ｃ軸が基板の法線方向に並ぶことになるため、正極活物質層の抵抗はより大きくなってしまう。よって、ＬｉＣｏＯ２の場合、正極活物質層のＸＲＤパターンにおいて、（１０１）面または（１０４）面のピーク強度が、（００３）面よりも大きいことが好ましく、他の結晶面のピーク強度の中で最も大きいピーク強度よりも大きいことが好ましい。
特に、ＬｉＸａＯｂを含有する正極活物質層は、ＸＲＤパターンにおいて、実質的に特定の面のピークのみが検出されることが好ましい。なお、「実質的に特定の面のピークのみが検出される」とは、特定の面以外の結晶面のピーク強度が、測定ノイズと同一視できる程度に小さいことをいう。例えばＬｉＣｏＯ２の場合、ＸＲＤパターンにおいて、実質的に（１０１）面または（１０４）面のピークのみが検出されることが好ましい。
特に、ＬｉＸａＯｂを含有する正極活物質層は、ＸＲＤパターンにおいて、実質的に特定の面のピークのみが検出されることが好ましい。なお、「実質的に特定の面のピークのみが検出される」とは、特定の面以外の結晶面のピーク強度が、測定ノイズと同一視できる程度に小さいことをいう。例えばＬｉＣｏＯ２の場合、ＸＲＤパターンにおいて、実質的に（１０１）面または（１０４）面のピークのみが検出されることが好ましい。
正極活物質層の膜厚としては、抵抗が充分小さい正極活物質層が得られる膜厚であれば特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１００ｎｍ〜５０μｍの範囲内、特に１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が薄すぎると、充分な容量が得られないおそれがある。膜厚を上記範囲内とすることにより、充分厚膜化され、充分な容量を持った正極活物質層を得ることができるからである。
なお、正極活物質層の膜厚は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
なお、正極活物質層の膜厚は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
なお、正極活物質層のその他の点については、上述の「Ａ．正極活物質層の製造方法」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１〜４］
下記の条件でＬｉＣｏＯ２を含有する正極活物質層を形成した。
＜成膜条件＞
・成膜方法：ＰＬＤ法
・装置：チャンバー（パスカル社製）
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）（Coherent GmbH社製）
・レーザー：２０ｍＪ、５Ｈｚ
・成膜時間：１時間
・酸素分圧：０．００３ｔｏｒｒ
・基板：単結晶Ｐｔ基板（結晶方位：（１１０））
・ターゲット：φ２０ｍｍ×５ｍｍのＬｉＣｏＯ２焼結体（Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１．０）
・基板温度：表１参照
＜アニール処理条件＞
・雰囲気：大気中
・アニール温度：表１参照
・昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
・保持時間：６０分
［実施例１〜４］
下記の条件でＬｉＣｏＯ２を含有する正極活物質層を形成した。
＜成膜条件＞
・成膜方法：ＰＬＤ法
・装置：チャンバー（パスカル社製）
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）（Coherent GmbH社製）
・レーザー：２０ｍＪ、５Ｈｚ
・成膜時間：１時間
・酸素分圧：０．００３ｔｏｒｒ
・基板：単結晶Ｐｔ基板（結晶方位：（１１０））
・ターゲット：φ２０ｍｍ×５ｍｍのＬｉＣｏＯ２焼結体（Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１．０）
・基板温度：表１参照
＜アニール処理条件＞
・雰囲気：大気中
・アニール温度：表１参照
・昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
・保持時間：６０分
［比較例１〜４］
アニール処理を行わなかった以外は、実施例１〜４と同様にして正極活物質層を形成した。
アニール処理を行わなかった以外は、実施例１〜４と同様にして正極活物質層を形成した。
［実施例１〜４および比較例１〜４の評価］
比較例１〜４および実施例１〜４の正極活物質層のラマンスペクトルを図６（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。比較例１〜４では、明確に不純物であるＣｏ３Ｏ４が確認された。一方、実施例１〜４では、アニール温度が４００℃以下の場合には不純物であるＣｏ３Ｏ４の明確なピークは存在しなかった。実施例１〜４および比較例１〜４について、アニール温度と蒸着時の基板温度とが同じ温度であるものを比較すると、実施例１〜４では、不純物であるＣｏ３Ｏ４の生成を抑制できることが確認された。
実施例１および比較例１の正極活物質層のラマンスペクトルを図７に示す。また、図７におけるＬｉＣｏＯ２のメインピーク３に対するＣｏ３Ｏ４のピーク２，４の強度比を表２に示す。
比較例１〜４および実施例１〜４の正極活物質層のラマンスペクトルを図６（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。比較例１〜４では、明確に不純物であるＣｏ３Ｏ４が確認された。一方、実施例１〜４では、アニール温度が４００℃以下の場合には不純物であるＣｏ３Ｏ４の明確なピークは存在しなかった。実施例１〜４および比較例１〜４について、アニール温度と蒸着時の基板温度とが同じ温度であるものを比較すると、実施例１〜４では、不純物であるＣｏ３Ｏ４の生成を抑制できることが確認された。
実施例１および比較例１の正極活物質層のラマンスペクトルを図７に示す。また、図７におけるＬｉＣｏＯ２のメインピーク３に対するＣｏ３Ｏ４のピーク２，４の強度比を表２に示す。
実施例１および比較例１では、実施例１のほうが不純物であるＣｏ３Ｏ４が少なく、ＬｉＣｏＯ２のメインピーク３に対するＣｏ３Ｏ４のピーク２，４の強度比が３倍以上小さかった。以上の結果から、Ｃｏ３Ｏ４などの不純物の生成を抑制するには、本発明が有効であることが確認された。
また、図６（ａ）より、蒸着時の基板温度が３００℃以上の場合にＣｏ３Ｏ４が生成しやすかった。基板温度は３００℃以下が好ましいことがわかった。さらに、図６（ｂ）より、実施例１〜４では、アニール温度が高くなるほど、ラマンスペクトルのピークが鋭くなった（ピーク半値幅が狭くなった）。アニール温度が高いほど結晶性が高くなることがわかった。
また、図６（ａ）より、蒸着時の基板温度が３００℃以上の場合にＣｏ３Ｏ４が生成しやすかった。基板温度は３００℃以下が好ましいことがわかった。さらに、図６（ｂ）より、実施例１〜４では、アニール温度が高くなるほど、ラマンスペクトルのピークが鋭くなった（ピーク半値幅が狭くなった）。アニール温度が高いほど結晶性が高くなることがわかった。
［実施例５］
アニール温度を７００℃としたこと以外は、実施例１〜４と同様にして正極活物質層を形成した。
アニール処理前（正極活物質前駆体膜）およびアニール処理後（正極活物資層）のＡＦＭ像を図８（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。アニール処理前にあった溝が、大気中、７００℃でのアニール処理により消失した。アニール処理を行うことで、平坦性の良好な正極活物質層が得られることが確認された。
アニール温度を７００℃としたこと以外は、実施例１〜４と同様にして正極活物質層を形成した。
アニール処理前（正極活物質前駆体膜）およびアニール処理後（正極活物資層）のＡＦＭ像を図８（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。アニール処理前にあった溝が、大気中、７００℃でのアニール処理により消失した。アニール処理を行うことで、平坦性の良好な正極活物質層が得られることが確認された。
［実施例６〜９］
下記の条件でＬｉＣｏＯ２を含有する正極活物質層を形成した。
＜成膜条件＞
・成膜方法：ＰＬＤ法
・装置：チャンバー（パスカル社製）
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）（Coherent GmbH社製）
・レーザー：２０ｍＪ、５Ｈｚ
・成膜時間：１時間
・酸素分圧：０．００３ｔｏｒｒ
・基板：単結晶ｃ−Ａｌ２Ｏ３基板（結晶方位：（０００１））
・ターゲット：φ２０ｍｍ×５ｍｍのＬｉＣｏＯ２焼結体（Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１．０）
・基板温度：表３参照
＜アニール処理条件＞
・雰囲気：大気中
・アニール温度：表３参照
・昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
・保持時間：６０分
下記の条件でＬｉＣｏＯ２を含有する正極活物質層を形成した。
＜成膜条件＞
・成膜方法：ＰＬＤ法
・装置：チャンバー（パスカル社製）
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）（Coherent GmbH社製）
・レーザー：２０ｍＪ、５Ｈｚ
・成膜時間：１時間
・酸素分圧：０．００３ｔｏｒｒ
・基板：単結晶ｃ−Ａｌ２Ｏ３基板（結晶方位：（０００１））
・ターゲット：φ２０ｍｍ×５ｍｍのＬｉＣｏＯ２焼結体（Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１．０）
・基板温度：表３参照
＜アニール処理条件＞
・雰囲気：大気中
・アニール温度：表３参照
・昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
・保持時間：６０分
［比較例５〜８］
アニール処理を行わなかった以外は、実施例６〜９と同様にして正極活物質層を形成した。
アニール処理を行わなかった以外は、実施例６〜９と同様にして正極活物質層を形成した。
［実施例６〜９および比較例５〜８の評価］
比較例５〜８の蒸着時の基板温度と正極活物質層の表面平坦性との関係を示すグラフを図９に示す。図９中には、比較例５，８の正極活物質層のＡＦＭ像も示す。また、実施例６〜９のアニール温度と正極活物質層の表面平坦性との関係、および、比較例５〜８の蒸着時の基板温度と正極活物質層の表面平坦性との関係を示すグラフを図１０に示す。図１０中には、実施例６，９の正極活物質層のＡＦＭ像も示す。
実施例６〜９および比較例５〜８について、アニール温度と蒸着時の基板温度とが同じ温度であるものを比較すると、実施例６〜９では、正極活物質層の表面平坦性が増すことが確認された。また、実施例６〜９では亀裂のない正極活物質層が得られた。
図９より、比較例５〜８では、蒸着時の基板温度が高いほど膜表面が荒れ亀裂が生じた。亀裂の少ない平坦な正極活物質層を得るためには、低い温度での成膜が好ましいことがわかった。一方、比較例５〜８の正極活物質層のＸ線回折測定を行ったところ、蒸着時の基板温度が低いほど正極活物質層の平坦性は高くなったが結晶性が低くなった。すなわち、結晶性および平坦性がトレードオフの関係にあった。なお、結晶性については、Ｘ線回折パターンのピーク半値幅で評価した。これに対し、本発明においては上述したようにアニール処理を行うことで平坦性が改善されるので、結晶性および平坦性を両立させることが可能である。
比較例５〜８の蒸着時の基板温度と正極活物質層の表面平坦性との関係を示すグラフを図９に示す。図９中には、比較例５，８の正極活物質層のＡＦＭ像も示す。また、実施例６〜９のアニール温度と正極活物質層の表面平坦性との関係、および、比較例５〜８の蒸着時の基板温度と正極活物質層の表面平坦性との関係を示すグラフを図１０に示す。図１０中には、実施例６，９の正極活物質層のＡＦＭ像も示す。
実施例６〜９および比較例５〜８について、アニール温度と蒸着時の基板温度とが同じ温度であるものを比較すると、実施例６〜９では、正極活物質層の表面平坦性が増すことが確認された。また、実施例６〜９では亀裂のない正極活物質層が得られた。
図９より、比較例５〜８では、蒸着時の基板温度が高いほど膜表面が荒れ亀裂が生じた。亀裂の少ない平坦な正極活物質層を得るためには、低い温度での成膜が好ましいことがわかった。一方、比較例５〜８の正極活物質層のＸ線回折測定を行ったところ、蒸着時の基板温度が低いほど正極活物質層の平坦性は高くなったが結晶性が低くなった。すなわち、結晶性および平坦性がトレードオフの関係にあった。なお、結晶性については、Ｘ線回折パターンのピーク半値幅で評価した。これに対し、本発明においては上述したようにアニール処理を行うことで平坦性が改善されるので、結晶性および平坦性を両立させることが可能である。
［実施例１０〜１７］
アニール処理での温度および昇温速度を表４に示す条件とし、実施例１４，１５においてはアニール処理を２回行ったこと以外は、実施例６〜９と同様にして正極活物質層を形成した。
実施例１０〜１７の正極活物質層のＸ線回折測定を行い、ＬｉＣｏＯ２の（００３）に帰属されるピークにより結晶化有無を評価した。結果を表４に示す。
アニール処理での温度および昇温速度を表４に示す条件とし、実施例１４，１５においてはアニール処理を２回行ったこと以外は、実施例６〜９と同様にして正極活物質層を形成した。
実施例１０〜１７の正極活物質層のＸ線回折測定を行い、ＬｉＣｏＯ２の（００３）に帰属されるピークにより結晶化有無を評価した。結果を表４に示す。
実施例１２，１３，１６，１７では、昇温速度が速いほど結晶化度が高くなり、昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上の場合に結晶化度が強くなった。アニール処理は急速のほうが好ましいことがわかった。これは、アニール処理では膜表面から結晶化が進行すると考えられ、昇温速度が遅いと膜の表面で先に結晶化が起こるために膜の内部の結晶化が起こりにくくなるためであると推量される。また、実施例１２，１４，１５では、一度比較的低い温度でアニール処理を行うと、その後に比較的高い温度でアニール処理を行っても、結晶化は進行しないことがわかった。さらに、実施例１０〜１２では、アニール温度が高いほど結晶性が高くなり、アニール温度が５００℃以上の場合に結晶化度が強くなった。
［実施例１８］
基板として、単結晶Ｐｔ基板（結晶方位：（１１１））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質層を形成した。
基板として、単結晶Ｐｔ基板（結晶方位：（１１１））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質層を形成した。
［実施例１９］
基板として、単結晶Ａｕ基板（結晶方位：（１１０））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質層を形成した。
基板として、単結晶Ａｕ基板（結晶方位：（１１０））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質層を形成した。
［実施例２０］
基板として、単結晶Ａｕ基板（結晶方位：（１１１））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質層を形成した。
基板として、単結晶Ａｕ基板（結晶方位：（１１１））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質層を形成した。
［実施例１，１８〜２０の評価］
実施例１，１８〜２０の正極活物質層のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを分析したところ、（１１０）Ｐｔ基板（実施例１）または（１１０）Ａｕ基板（実施例１９）を用いた場合には、Ｐｔ［２２０］またはＡｕ［２２０］とＬｉＣｏＯ２［１１０］とが平行であった。これは、図４（ａ）に例示するようなＬｉＣｏＯ２の配向状態であると考えられる。一方、（１１１）Ｐｔ基板（実施例１８）または（１１１）Ａｕ基板（実施例２０）を用いた場合には、Ｐｔ［１１１］またはＡｕ［１１１］とＬｉＣｏＯ２［００６］とが平行であった。これは、図４（ｂ）に例示するようなＬｉＣｏＯ２の配向状態であると考えられる。基板の結晶方位を利用して、ＬｉＣｏＯ２の配向方向を変えることができることが確認された。Ｌｉイオン伝導を考慮すると、（１１０）基板上のＬｉＣｏＯ２の配向状態が好ましい。
実施例１，１８〜２０の正極活物質層のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを分析したところ、（１１０）Ｐｔ基板（実施例１）または（１１０）Ａｕ基板（実施例１９）を用いた場合には、Ｐｔ［２２０］またはＡｕ［２２０］とＬｉＣｏＯ２［１１０］とが平行であった。これは、図４（ａ）に例示するようなＬｉＣｏＯ２の配向状態であると考えられる。一方、（１１１）Ｐｔ基板（実施例１８）または（１１１）Ａｕ基板（実施例２０）を用いた場合には、Ｐｔ［１１１］またはＡｕ［１１１］とＬｉＣｏＯ２［００６］とが平行であった。これは、図４（ｂ）に例示するようなＬｉＣｏＯ２の配向状態であると考えられる。基板の結晶方位を利用して、ＬｉＣｏＯ２の配向方向を変えることができることが確認された。Ｌｉイオン伝導を考慮すると、（１１０）基板上のＬｉＣｏＯ２の配向状態が好ましい。
１ … 基板
２ａ … 正極活物質前駆体膜
２ｂ … 正極活物質層
１１ … 正極集電体
１３ … 固体電解質層
１４ … 負極層
１５ … 負極集電体
２０ … 発電要素
２ａ … 正極活物質前駆体膜
２ｂ … 正極活物質層
１１ … 正極集電体
１３ … 固体電解質層
１４ … 負極層
１５ … 負極集電体
２０ … 発電要素
Claims (5)
- 基板上に、ＬｉＸａＯｂ（ＸはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａ＝０．７〜１．３、ｂ＝１．５〜２．５である。）を含有する正極活物質層を形成する正極活物質層の製造方法であって、
前記基板の温度を３００℃以下に設定し、物理気相成長法により前記基板上に正極活物質前駆体膜を形成する正極活物質前駆体膜形成工程と、
前記ＬｉＸａＯｂの結晶化可能温度以上の温度で前記正極活物質前駆体膜にアニール処理を施すアニール処理工程と、を有し、
前記基板が表面に配向性を有し、
前記物理気相成長法により前記正極活物質前駆体膜を形成する際に、ＬｉおよびＸの化学量論組成比よりもＬｉが過剰であるターゲットを用いることを特徴とする正極活物質層の製造方法。 - 前記アニール処理での昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質層の製造方法。
- 前記ＬｉＸａＯｂのｃ軸が前記基板の法線に対して傾いている前記正極活物質層を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質層の製造方法。
- 前記基板の結晶方位が（１１０）であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の正極活物質層の製造方法。
- 正極活物質層と、負極層と、前記正極活物質層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム二次電池を製造する全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の正極活物質層の製造方法により前記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2009/062693 WO2011007412A1 (ja) | 2009-07-13 | 2009-07-13 | 正極活物質層の製造方法 |
Publications (2)
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