JP2020531387A - 自立グラフェン膜およびその製造方法 - Google Patents
自立グラフェン膜およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020531387A JP2020531387A JP2020510549A JP2020510549A JP2020531387A JP 2020531387 A JP2020531387 A JP 2020531387A JP 2020510549 A JP2020510549 A JP 2020510549A JP 2020510549 A JP2020510549 A JP 2020510549A JP 2020531387 A JP2020531387 A JP 2020531387A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- graphene
- transfer agent
- solid transfer
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 264
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 262
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 117
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 204
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 111
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 108
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 43
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 22
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 13
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N caffeine Chemical compound CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 diarsenide trioxide Chemical compound 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 9
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 9
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N Isocaffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N(C)C=N2 LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 229960001948 caffeine Drugs 0.000 claims description 6
- VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N caffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1C=CN2C VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 5
- 241000218691 Cupressaceae Species 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 3
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 claims 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 23
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 14
- 239000002356 single layer Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 2
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 2
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 2
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/30—Purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本発明は、酸化グラフェンから、ろ過抽出成膜、固相転写、化学還元などの工程を経て得られる自立グラフェン膜の製造方法を開示する。このグラフェン膜は、単層酸化／還元酸化グラフェンから物理的架橋によって生成される。グラフェン膜の厚みは、１０〜２０００原子層である。酸化グラフェン膜は、厚みが小さく、かつ内部に大量の欠陥が存在しているため、良好な透明度および極めて優れた柔軟性を有する。上記転写成膜方法に基づき、本発明は、貧溶媒および特殊な高温アニーリング工程を用いて、ナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜を製造し、成膜厚みおよび特殊な高温アニーリング工程を用いて、ナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜を得て、グラフェン膜の優れた性能のために基礎を築く。
Description
本発明は、高性能ナノ材料およびその製造方法に関し、特に自立グラフェン膜およびその製造方法に関する。
２０１０年、英マンチェスター大学の２人の教授アンドレ・ガイムおよびコンスタンチン・ノボセロフは、安定したグラフェンの分離に初めて成功したことにより、ノーベル物理学賞を受賞し、世界的なグラフェン研究ブームを巻き起こした。グラフェンは、優れた電気的特性（室温での電子移動度が２×１０5 ｃＭ2／Ｖｓに達する），突出した熱伝導性（５０００Ｗ／（ＭＫ）、標準以上の比表面積（２６３０Ｍ2／ｇ）、ヤング率（１１００ＧＰａ）および破断強度（１２５ＧＰａ）を有する。グラフェンの優れた導電性・熱伝導性は金属を完全に超えたものであるとともに、グラフェンは、耐高温性や耐食性という長所も有し、良好な機械的特性および低い密度のために、電熱材料の分野で金属の代わりに用いられる潜在性を備えている。
巨視的に組織化された酸化グラフェンまたはグラフェンナノシートのグラフェン膜は、ナノスケールグラフェンの主な応用形式であり、よく用いられる製造方法は、抽出ろ過法、スキージ法、スピンコート法、吹付け法およびディップコーティング法などである。さらなる高温処理によって、グラフェンの欠陥を補修することができ、グラフェン膜の導電性および熱伝導性を有効に高めることができ、スマートフォン、スマートデバイス、タブレットＰＣ、ノートパソコンなどの携帯電子機器において広範に用いることができる。
しかしながら、現在、高温焼結したグラフェン膜の厚みは、一般に１μｍ以上であり、内部に多くの気体が閉じ込められており、高圧プレスのプロセスにおいて、閉じた気孔が皺の形式で残され、グラフェン膜の配向度が悪くなり、密度が小さくなり、かつ層間ＡＢ積層度が悪く、グラフェン膜の性能のさらなる向上に重大な影響を及ぼしている。
さらに、現時点で、酸化グラフェンに基づくナノスケールグラフェン膜の製造は報告されていない。通常、ナノスケールグラフェン膜とは、一般に、化学気相成長法で製造される多結晶グラフェン膜のことをいい、湿式または乾式で転写した後、基板上に固定されており、空気中での独立した自立を実現することができない。この種のグラフェン膜は、それ自体が多結晶構造であり、その性能は、結晶粒界の影響を大きく受ける。
本発明の目的は、先行技術の課題を克服し、自立グラフェン膜の製造方法を提供することにある。
本発明は、以下の技術手法を含む。
手法１：次の工程を含む、自立グラフェン膜の製造方法。
（１）酸化グラフェンで濃度０．５−１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜する。
（２）ＭＣＥ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度で１〜１０時間ＨＩ高温燻蒸する。
（３）蒸着、流延などの方法を用いて、溶融した固形転写剤を還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却する。
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をＭＣＥ膜の良溶媒の中に置き、ＭＣＥ膜をエッチングする。
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立したグラフェン膜を得る。
さらに、前記固形転写剤は、例えば、パラフィン、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄などの、ある条件下で昇華または揮発可能な小分子固形物質から選ばれる。
さらに、前記ＭＣＥ膜の良溶媒は、アセトン、１−ブタノール、エタノール、イソプロパノールのうちの一つまたは複数から選ばれる。
手法２：次の工程を含む、ナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜の製造方法。
（１）酸化グラフェンで濃度０．５〜１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン有機溶液を調製し、貧溶媒を用いて酸化グラフェンシートを沈殿させ、最後に陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜する。
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度のＨＩ蒸気で１〜１０時間高温燻蒸する。
（３）蒸着、流延などの方法を用いて、固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる。
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させる。
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤を揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る。
（６）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００〜３０００℃、維持時間１〜１２時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行う。
さらに、前記工程１において、有機溶液は、アセトン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ＮＭＰ、ＤＭＳＯであり、貧溶媒は、酢酸エチル、トルエン、ｏ−キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、エチルエーテル、ｎ−ヘキサンなどである。
さらに、前記工程４において、１〜１０％のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していないＡＡＯ膜をエッチングし、エッチング時間は１〜１０分とする。
さらに、前記固形転写剤は、例えば、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄などの、ある条件で昇華または揮発可能な小分子固形物質から選ばれる。
さらに、前記固形転写剤の昇華温度は、３２０度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定める。
厚みが１６〜１３０ｎｍ、透明度が５０％未満であり、ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率５０〜７０％であり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１である、ナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜である。
手法３：次の工程を含む、ナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜およびその製造方法。
（１）酸化グラフェンで濃度０．５〜１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは２００〜６００ｎｍとする。
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度のＨＩ蒸気で１〜１０時間高温燻蒸する。
（３）固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる。
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させる。
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る。
（６）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００〜３０００℃、維持時間１〜１２時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行う。
さらに、前記工程４において、１〜１０％のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していないＡＡＯ膜をエッチングし、エッチング時間は１〜１０分とする。
さらに、前記固形転写剤は、例えば、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄などの、ある条件で昇華または揮発可能な小分子固形物質から選ばれる。
さらに、前記固形転写剤の昇華温度は、３２０度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定める。
厚みが７０〜２００ｎｍであり、内部に連続した気泡を１層有し、気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であり、ＡＢ積層率が８０％を超え、シート層に皺がない、ナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜である。
本発明の有益な効果は、以下の通りである。現在、常用される技術において一般的な固形転写剤は高分子であるため、操作しやすく、貼り合わせやすいという特性を有し、溶液エッチングまたは高温焼結により除去することができる。しかしながら、溶液エッチング時に表面張力によってグラフェン膜が引き裂かれてしまい、溶液中から取り出す際に基板で支持する必要がある。溶液の存在によって、グラフェン膜を単独で自立させることができず、基板表面に貼り合わせるしかない。高温焼結の場合も、グラフェン膜が収縮し、グラフェン自体の組織を維持することができず、グラフェンを基板に貼り合わせる必要がある。
本発明は、昇華しやすい固形転写剤を用いることにより、ナノスケールグラフェン膜を空気中で単独で自立させることができる。このプロセスにおいて、昇華の原理により固形転写剤を除去し、表面張力の問題が存在しないため、グラフェン膜が基板と互いに粘着しない。得られたグラフェン膜は、厚みを制御することができ、１０原子層に達することができ、グラフェンの高度な配向が保持され、透明性がよく、グラフェン膜の潜在的な応用が広がることは疑いない。
上記転写方法に基づき、本発明は、貧溶媒および特殊な高温アニーリング工程を用いて、ナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜を製造し、成膜厚みおよび特殊な高温アニーリング工程を用いて、ナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜を得て、グラフェン膜の優れた性能のために基礎を築く。厚みが薄いほど透明性はよくなり、グラフェン膜の潜在的な応用が広がることは疑いない。単層気泡の構築は、グラフェンの機能の制御可能な応用に、研究ユニットを提供する。
＜実施例１＞
（１）酸化グラフェンで濃度０．５μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは３０〜５０ｎｍとした。
（１）酸化グラフェンで濃度０．５μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは３０〜５０ｎｍとした。
（２）ＭＣＥ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０度で１時間ＨＩ高温燻蒸した。
（３）蒸着、流延などの方法を用いて、溶融したパラフィンを還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却した。
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をエタノールでゆっくりと洗浄し、ＭＣＥ膜を溶解した。
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１２０度で固形転写剤をゆっくり揮発させ、自立したグラフェン膜を得た。このグラフェン膜の厚みは１０原子層程度であり、透明度は９５％であった。シート層に明らかな皺はなかった（図１に示すとおり）。
＜実施例２＞
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは２００ｎｍ程度とした。
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは２００ｎｍ程度とした。
（２）ＭＣＥ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、１００度で１時間ＨＩ高温燻蒸した。
（３）蒸着、流延などの方法を用いて、溶融したロジンを還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却した。
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をアセトンの中に置き、ＭＣＥ膜を除去した。
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、３００度でロジンをゆっくりと揮発させ、自立したグラフェン膜を得た。その厚みは２０００原子層程度であり、透明度は１０％であり、シート層に明らかな皺はなかった（図２に示すとおり）。
＜実施例３＞
（１）酸化グラフェンで濃度８μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜し、膜の厚みは１００ｎｍとした。
（１）酸化グラフェンで濃度８μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜し、膜の厚みは１００ｎｍとした。
（２）ＭＣＥ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、８０度で１時間ＨＩ高温燻蒸した。
（３）蒸着、流延などの方法を用いて、溶融したノルボルネンを還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却した。
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をイソプロパノールの中に置き、ＭＣＥ膜を除去した。
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１００度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立したグラフェン膜を得た。その厚みは１０００原子層程度であり、透明度は６％であり、シート層に明らかな皺はなかった。
＜実施例４＞
（１）酸化グラフェンで濃度０．５μｇ／ｍＬの酸化グラフェンＤＭＦ溶液を調製し、酢酸エチルを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
（１）酸化グラフェンで濃度０．５μｇ／ｍＬの酸化グラフェンＤＭＦ溶液を調製し、酢酸エチルを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０度、ＨＩ蒸気で１時間燻蒸した。
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、１００℃昇華蒸着の方法を用いて、固形転写剤樟脳をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、室温で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度３０００℃、維持時間１時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは１３０ｎｍ、透明度は４７％であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率５０％であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。
＜実施例５＞
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェンＤＭＳＯ溶液を調製し、酢酸エチルを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェンＤＭＳＯ溶液を調製し、酢酸エチルを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、１００度、ＨＩ蒸気で５時間高温燻蒸した。
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、低温溶融塗布（５２度）の方法を用いて、固形転写剤パラフィンをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１２０℃で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、５％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を２分とした。
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００℃、維持時間１２時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは１６ｎｍ、透明度は４８％であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率７０％であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。
＜実施例６＞
（１）酸化グラフェンで濃度２μｇ／ｍＬの酸化グラフェンアセトン溶液を調製し、ヘキサンを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
（１）酸化グラフェンで濃度２μｇ／ｍＬの酸化グラフェンアセトン溶液を調製し、ヘキサンを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、８０度、ＨＩ蒸気で１０時間燻蒸した。
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、溶液塗布の方法を用いて、固形転写剤塩化アルミニウムをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１８０℃で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、１〜１０％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を１〜１０分とした。
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２６００℃、維持時間２時間、昇温速度１０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは３９ｎｍ、透明度は３６％であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率６６％であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。
＜実施例７＞
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェンテトラヒドロフラン溶液を調製し、トルエンを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェンテトラヒドロフラン溶液を調製し、トルエンを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、９０度、ＨＩ蒸気で１０時間燻蒸した。
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、高温流延（１３０℃）の方法を用いて、固形転写剤硫黄をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、低圧昇華の方法で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、１〜１０％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を１〜１０分とした。
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２５００℃、維持時間１２時間、昇温速度１０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは１０９ｎｍ、透明度は４１％であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率５９％であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。
＜実施例８＞
（１）酸化グラフェンで濃度０．５μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは６００ｎｍとした。
（１）酸化グラフェンで濃度０．５μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは６００ｎｍとした。
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、ＨＩ蒸気を用いて６０℃で１０時間燻蒸した。
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、１００℃昇華蒸着の方法を用いて、固形転写剤樟脳をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤がゆっくりと揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度３０００℃、維持時間１時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は４６％であった。厚みは７０ｎｍで、内部には連続した気泡が１層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。ＡＢ積層率は８０％を超え、シート層に皺がなかった。
＜実施例９＞
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは２００ｎｍとした。
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは２００ｎｍとした。
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、ＨＩ蒸気を用いて１００℃で１時間燻蒸した。
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、低温溶融塗布（５２℃）の方法を用いて、固形転写剤パラフィンをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１２０℃で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、５％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を２分とした。
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００℃とし、維持時間１２時間、昇温速度１５℃／分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は３１％であった。厚みは１３８ｎｍで、内部には連続した気泡が１層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。ＡＢ積層率は８０％を超え、シート層に皺がなかった。
＜実施例１０＞
（１）酸化グラフェンで濃度２μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは２８０ｎｍとした。
（１）酸化グラフェンで濃度２μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは２８０ｎｍとした。
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、ＨＩ蒸気を用いて８０℃で９時間燻蒸した。
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、溶液塗布の方法で、固形転写剤塩化アルミニウムをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１８０℃のゆっくりと揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、１〜１０％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を１〜１０分とした。
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２６００℃、維持時間２時間、昇温速度１０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は１５％であった。厚みは１９８ｎｍで、内部には連続した気泡が１層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。ＡＢ積層率は８０％を超え、シート層に皺がなかった。
＜実施例１１＞
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは４００ｎｍとした。
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは４００ｎｍとした。
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、ＨＩ蒸気を用いて６０℃で８時間燻蒸した。
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、高温流延（１３０℃）の方法を用いて、固形転写剤硫黄をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５℃以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、低圧昇華を用いて固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、１〜１０％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を１〜１０分とした。
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２５００℃、維持時間８時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は２２％であった。厚みは９０ｎｍで、内部には連続した気泡が１層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。ＡＢ積層率は８０％を超え、シート層に皺がなかった。
なお、大量の実験によって、工程１におけるグラフェン膜の厚みならびに高温アニーリング温度および昇温速度は、いずれも単層気泡を構築する鍵となることが証明されており、これらの条件に違反した場合、乱れた無秩序な気泡が得られ、グラフェン機能の研究ユニットを構成することができない。
Claims (14)
- （１）酸化グラフェンで濃度０．５−１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜する工程と、
（２）ＭＣＥ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度で１〜１０時間ＨＩ高温燻蒸する工程と、
（３）蒸着または流延の方法を用いて、溶融した固形転写剤を還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却する工程と、
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をＭＣＥ膜の良溶媒の中に置き、ＭＣＥ膜をエッチングする工程と、
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤を揮発させ、自立したグラフェン膜を得る工程とを含むことを特徴とする自立グラフェン膜の製造方法。 - 前記固形転写剤が、パラフィン、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ＭＣＥ膜の良溶媒が、アセトン、１−ブタノール、エタノール、イソプロパノールのうちの一つまたは複数から選ばれる請求項１に記載の方法。
- （１）酸化グラフェンで濃度０．５〜１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン有機溶液を調製し、貧溶媒を用いて酸化グラフェンシートを沈殿させ、最後に陽極酸化アルミニウムを基板として抽出ろ過成膜する工程と、
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度のＨＩ蒸気で１〜１０時間高温燻蒸する工程と、
（３）蒸着または流延の方法を用いて、固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる工程と、
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させる工程と、
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤を揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る工程と、
（６）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００〜３０００℃、維持時間１〜１２時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行う工程とを含むことを特徴とするナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜の製造方法。 - 前記工程１において、有機溶液は、アセトン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ＮＭＰ、ＤＭＳＯのいずれかであり、貧溶媒は、酢酸エチル、トルエン、ｏ−キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、エチルエーテル、ｎ−ヘキサンのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 前記工程４において、１〜１０％のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していないＡＡＯ膜をエッチングし、エッチング時間を１〜１０分とすることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 前記固形転写剤が、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 前記固形転写剤の昇華温度は、３２０度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定めることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 厚みが１６〜１３０ｎｍ、透明度が５０％未満であり、ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率５０〜７０％であり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であることを特徴とする請求項４に記載の方法で製造されるナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜。
- （１）酸化グラフェンで濃度０．５〜１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウムを基板として厚みが２００〜６００ｎｍとなるように抽出ろ過成膜する工程と、
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度のＨＩ蒸気で１〜１０時間高温燻蒸する工程と、
（３）固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる工程と、
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させる工程と、
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤を揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る工程と、
（６）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００〜３０００℃、維持時間１〜１２時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行う工程とを含むことを特徴とするナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜の製造方法。 - 前記工程４において、１〜１０％のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していないＡＡＯ膜をエッチング時間１〜１０分としてエッチングすることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 前記固形転写剤が、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 前記固形転写剤の昇華温度は、３２０度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定めることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 厚みが７０〜２００ｎｍであり、内部に連続した気泡を１層有し、気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であり、ＡＢ積層率が８０％を超え、シート層に皺がないことを特徴とする請求項１０に記載の方法で製造されるナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021086043A JP7186464B2 (ja) | 2017-10-13 | 2021-05-21 | 自立グラフェン膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710953513.8 | 2017-10-13 | ||
| CN201710955058.5A CN107651673B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 一种纳米级厚度独立自支撑褶皱石墨烯膜及其制备方法 |
| CN201710953503.4A CN107857251B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法 |
| CN201710953513.8A CN107857252B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 |
| CN201710955058.5 | 2017-10-13 | ||
| CN201710953503.4 | 2017-10-13 | ||
| PCT/CN2018/086085 WO2019071943A1 (zh) | 2017-10-13 | 2018-05-08 | 独立自支撑石墨烯膜及其制备方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021086043A Division JP7186464B2 (ja) | 2017-10-13 | 2021-05-21 | 自立グラフェン膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020531387A true JP2020531387A (ja) | 2020-11-05 |
Family
ID=66101244
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020510549A Pending JP2020531387A (ja) | 2017-10-13 | 2018-05-08 | 自立グラフェン膜およびその製造方法 |
| JP2021086043A Active JP7186464B2 (ja) | 2017-10-13 | 2021-05-21 | 自立グラフェン膜およびその製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021086043A Active JP7186464B2 (ja) | 2017-10-13 | 2021-05-21 | 自立グラフェン膜およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11834336B2 (ja) |
| EP (1) | EP3620435B1 (ja) |
| JP (2) | JP2020531387A (ja) |
| KR (1) | KR102316218B1 (ja) |
| RU (1) | RU2753510C1 (ja) |
| WO (1) | WO2019071943A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111807355B (zh) * | 2020-08-10 | 2023-01-06 | 北京航空航天大学 | 一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法 |
| KR20230084575A (ko) * | 2020-11-18 | 2023-06-13 | 아르셀러미탈 | 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법 |
| CN113522059B (zh) * | 2021-07-02 | 2023-02-17 | 五邑大学 | 一种褶皱化氧化石墨烯膜及其制备方法 |
| CN114180559B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-12-12 | 重庆石墨烯研究院有限公司 | 一种石墨烯薄膜转移隔离层的制备装置及方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010506824A (ja) * | 2006-10-19 | 2010-03-04 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション、インク． | 透明な導電性単層カーボンナノチューブフィルム |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8236118B2 (en) * | 2009-08-07 | 2012-08-07 | Guardian Industries Corp. | Debonding and transfer techniques for hetero-epitaxially grown graphene, and products including the same |
| KR101142525B1 (ko) * | 2011-03-17 | 2012-05-07 | 한국전기연구원 | 그래핀을 이용한 플렉시블 디스플레이의 제조방법 그리고 이를 이용한 디스플레이 |
| KR101331521B1 (ko) * | 2011-09-23 | 2013-11-21 | 중앙대학교 산학협력단 | 그래핀 박막의 제조 방법 |
| KR101984693B1 (ko) * | 2012-03-16 | 2019-05-31 | 삼성전자주식회사 | 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법 |
| KR101479830B1 (ko) * | 2013-01-22 | 2015-01-06 | 인천대학교 산학협력단 | 슈퍼커패시터용 그래핀/전도성 고분자 필름 및 이의 제조방법 |
| WO2014152407A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Porous materials and methods including nanoporous materials for water filtration |
| RU2538040C2 (ru) * | 2013-04-30 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук (ИФП СО РАН) | Способ получения приборных графеновых структур |
| US10092882B2 (en) | 2013-12-10 | 2018-10-09 | University Of South Carolina | Ultrathin, graphene-based membranes for water treatment and methods of their formation and use |
| CN103935994B (zh) | 2014-04-28 | 2015-09-09 | 上海交通大学 | 一种自支撑还原氧化石墨烯纸及其制备方法 |
| CN104030275B (zh) * | 2014-05-30 | 2016-08-24 | 上海应用技术学院 | 一种还原氧化石墨烯导热薄膜的制备方法 |
| CN104401987B (zh) * | 2014-11-26 | 2016-10-12 | 东华大学 | 一种多孔石墨烯弹性泡沫的制备方法 |
| CN106197839B (zh) * | 2016-07-05 | 2019-01-22 | 浙江大学 | 一种可呼吸石墨烯膜在检测真空度稳定性中的应用 |
| CN106185901B (zh) * | 2016-07-15 | 2019-02-12 | 浙江大学 | 一种高弹性石墨烯膜 |
| WO2018188420A1 (zh) | 2017-04-11 | 2018-10-18 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种柔性石墨烯膜及其制备方法 |
| CN107055517B (zh) * | 2017-04-11 | 2019-09-13 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种柔性石墨烯膜及其制备方法 |
| CN107857251B (zh) * | 2017-10-13 | 2019-11-22 | 长兴德烯科技有限公司 | 一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法 |
| CN107857252B (zh) | 2017-10-13 | 2019-10-29 | 长兴德烯科技有限公司 | 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 |
| CN107651673B (zh) | 2017-10-13 | 2020-01-10 | 长兴德烯科技有限公司 | 一种纳米级厚度独立自支撑褶皱石墨烯膜及其制备方法 |
-
2018
- 2018-05-08 JP JP2020510549A patent/JP2020531387A/ja active Pending
- 2018-05-08 RU RU2020115707A patent/RU2753510C1/ru active
- 2018-05-08 EP EP18866208.4A patent/EP3620435B1/en active Active
- 2018-05-08 WO PCT/CN2018/086085 patent/WO2019071943A1/zh unknown
- 2018-05-08 KR KR1020207006088A patent/KR102316218B1/ko active IP Right Grant
- 2018-05-08 US US16/476,117 patent/US11834336B2/en active Active
-
2021
- 2021-05-21 JP JP2021086043A patent/JP7186464B2/ja active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010506824A (ja) * | 2006-10-19 | 2010-03-04 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション、インク． | 透明な導電性単層カーボンナノチューブフィルム |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| EDA, G., FANCHINI, G. & CHHOWALLA, M.: "Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic materi", NATURE NANOTECH, vol. 3, JPN7021000599, 2008, pages 270274, ISSN: 0004453048 * |
| LIU, H., WANG, H. AND ZHANG, X.: "Facile Fabrication of Freestanding Ultrathin Reduced Graphene Oxide Membranes for Water Purification", ADV. MATER., vol. 27, JPN6021006527, 2015, pages 249 - 254, XP055480842, ISSN: 0004453046, DOI: 10.1002/adma.201404054 * |
| MINGGUANG CHEN ET AL., NANOTECHNOLOGY, vol. 28, JPN7021000598, 2017, pages 255701, ISSN: 0004453047 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200231444A1 (en) | 2020-07-23 |
| KR102316218B1 (ko) | 2021-10-22 |
| US11834336B2 (en) | 2023-12-05 |
| EP3620435A1 (en) | 2020-03-11 |
| EP3620435A4 (en) | 2020-10-28 |
| JP2021119118A (ja) | 2021-08-12 |
| KR20200035105A (ko) | 2020-04-01 |
| EP3620435B1 (en) | 2021-07-07 |
| WO2019071943A1 (zh) | 2019-04-18 |
| RU2753510C1 (ru) | 2021-08-17 |
| JP7186464B2 (ja) | 2022-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107651673B (zh) | 一种纳米级厚度独立自支撑褶皱石墨烯膜及其制备方法 | |
| JP2021119118A (ja) | 自立グラフェン膜およびその製造方法 | |
| CN108249424B (zh) | 一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法 | |
| CN107857251B (zh) | 一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法 | |
| Tetik et al. | 3D printed MXene aerogels with truly 3D macrostructure and highly engineered microstructure for enhanced electrical and electrochemical performance | |
| CN107857252B (zh) | 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 | |
| EP3135631B1 (en) | Method for transferring graphene | |
| CN105883781B (zh) | 一种大面积还原氧化石墨烯膜的制备方法 | |
| CN109911888B (zh) | 一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用 | |
| CN108217627B (zh) | 一种独立自支撑石墨烯碳管复合膜的制备方法 | |
| JP2018524257A (ja) | 超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜及びその製造方法 | |
| KR101332306B1 (ko) | 프리스탠딩 나노 박막 제조방법 | |
| US11512000B2 (en) | Porous graphene film, its manufacturing method and electronic product | |
| WO2020187332A1 (zh) | 一种电催化制备无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的方法与应用 | |
| CN108892133B (zh) | 一种纳米级声波发生薄膜及纳米级声波发生器 | |
| KR101563231B1 (ko) | 나노시트-무기물 적층 다공성 나노구조체 및 이의 제조 방법 | |
| US20140283970A1 (en) | Large-area films using interfacial self-assembly of microparticles and method of manufacturing the same | |
| CN103935992A (zh) | 一种石墨烯转移方法 | |
| WO2015184473A1 (en) | Hybrid graphene materials and methods of fabrication | |
| KR20200017679A (ko) | 그래핀 습식방사 응고욕 및 이를 이용한 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법 | |
| EP3368197A1 (en) | Method for manufacturing of a carbon nanomembrane | |
| CN108840329B (zh) | 一种独立自支撑石墨烯基超薄膜的制备方法 | |
| Ji et al. | Effects of oxidation processes and microstructures on the hydrophilicity of copper surface | |
| CN108821263B (zh) | 一种高强石墨烯膜及其制备方法 | |
| CN103357876A (zh) | 一种纳米多孔铜膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210302 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210521 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210824 |