KR20200035105A - 독립적 자가지지형 그래핀 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
독립적 자가지지형 그래핀 필름 제조 방법에서, 상기 그래핀 필름은 산화 그래핀을 이용하여 침출을 거쳐 필름을 형성하고 고상 이동, 화학 환원 등 단계를 거쳐 얻는다. 상기 그래핀 필름은 단일층 산화/환원된 산화 그래핀을 이용하여 물리적 가교를 통해 이루어진다. 그래핀 필름의 두께는 10-2000 개 원자층이다. 산화 그래핀 필름은 두께가 아주 작고 내부에 대량의 결함이 존재하기에 아주 좋은 투명도 및 극히 좋은 유연성을 구비한다. 상기 이동을 거쳐 필름을 형성하는 방법은 본 발명에서 나쁜 용매 및 특수한 고온 어닐링 공법을 이용하여 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름을 제조하고, 필름 형성 두께 및 특수한 고온 어닐링 공법을 이용하여 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름을 제조한다.
Description
본 발명은 고성능 나노 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 특히 독립적 자가지지형 그래핀 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
2010년 영국 맨체스터대학의 교수 Andre GeiM와 Konstantin Novoselov는 처음으로 안정적인 그래핀을 성공적으로 분리해내 노벨 물리학상을 수상하였고, 세계적인 그래핀 연구 열풍을 불러일으켰다. 그래핀은 우월한 전기학 성능(실온에서 전자이동도가 2×105 cM2/Vs에 달할 수 있음), 뚜렷한 열전도 성능(5000 W/MK), 뛰어난 비표면적(2630 M2/g), 세로 탄성 계수(1100 GPa) 및 전단 강도(125 GPa)를 구비한다. 그래핀의 전기전도, 열전도 성능은 금속보다 훨씬 우월하고, 그래핀은 내고온 내부식 장점도 구비하며, 그 우수한 기계적 성능 및 낮은 밀도는 전열 재료 분야에서 금속을 대체할 수 있는 잠재력이 있다.
산화 그래핀 또는 그래핀 나노 시트를 거시적으로 조립하는 그래핀 필름은 나노레벨 그래핀의 주요한 응용 방식이고, 흔히 사용하는 제조 방법으로는 침출법, 필름 스크래핑, 스핀코팅, 스프레이코팅 및 딥코팅이 있다. 추가로 어닐링 처리를 거치면 그래핀의 결함을 보완하고 그래핀 필름의 전기전도성 및 열전도성을 향상시켜 스마트폰, 스마트 휴대용 하드웨어, 태블릿PC, 노트북 등 휴대용 전자기기에 광범위하게 적용될 수 있다.
그러나 현재 고온 소결을 거친 그래핀 필름 두께는 일반적으로 1 um 이상이고 안에는 많은 기체가 갇혀 있는데, 고온 압착 과정에서 갇힌 기체가 주름 형식으로 남게 되어, 그래핀 필름의 방향성이 떨어지고 밀도가 작아지며 층간 AB 중첩도가 떨어져 그래핀 필름 성능 향상에 크게 영향을 준다.
또한, 현재 산화 그래핀 기반 나노레벨 그래핀 필름의 제조와 관련된 작업이 보도된 바가 없다. 일반적으로, 나노레벨 그래핀 필름은 화학적기상증착방법으로 제조된 다결정 그래핀 필름이고, 이는 습식 또는 건식 이동을 거친 후, 특정 기저에 고정되기에, 공기 중에서 독립적이고 자가적인 지지가 불가능하다. 이러한 그래핀 필름 자체는 다결정 구조로서 그 성능은 입계 영향을 크게 받는다.
본 발명의 목적은 선행기술의 부족점을 극복하는 독립적 자가지지형 그래핀 필름 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 아래와 같은 과제의 해결 수단을 포함한다.
수단 1:
독립적 자가지지형 그래핀 필름 제조 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.
단계 (1)에서, 산화 그래핀을 농도가 0.5-10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE)를 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2)에서, MCE 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60-100 도에서 고온 훈증(HI)을 1-10 h 동안 진행한다.
단계 (3)에서, 증착, 캐스팅 등 방법으로, 융화된 고체 이동제를 환원된 산화 그래핀 표면에 균일하게 도포하고, 실온에서 천천히 냉각시킨다.
단계 (4)에서, 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 MCE 필름의 좋은 용매(good solvent)에 넣어 MCE 필름을 식각한다.
단계 (5)에서, 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 휘발시켜, 독립적 자가지지형 그래핀 필름을 얻는다.
또한, 상기 고체 이동제는, 예를 들면 파라핀, 염화알루미늄, 요오드, 나프탈린, 삼산화비소, 오염화인, 아크릴아미드, 염화제이철, 유황, 적린, 염화암모늄, 탄화수소암모늄, 요오드화칼륨, 노보넨, 카페인, 멜라민, 물, 로진, t-부틸알코올, 삼산화황 등 특정 조건에서 승화 또는 휘발되는 소분자 고체 물질로부터 선택된다.
또한, 상기 MCE 필름의 좋은 용매는 아세톤, n-부탄올, 에탄올, 이소프로판올로부터 선택되는 하나 또는 다수이다.
수단 2:
나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름 제조 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.
단계 (1)에서, 산화 그래핀을 농도가 0.5-10 ug/mL인 산화 그래핀 유기 용액으로 제조하고, 나쁜 용매(poor solvent)로 산화 그래핀 시트를 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2)에서, AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60-100 도에서 고온 훈증(HI) 증기로 1-10 h 동안 처리한다.
단계 (3)에서, 증착, 캐스팅 등 방법으로, 고체 이동제를 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 가열하여 고체 이동제를 경화시킨다.
단계 (4)에서, 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (5)에서, 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀 필름을 얻는다.
단계 (6)에서, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2400-3000 ℃이고 유지 시간은 1-12 h이며 승온 속도는 20 ℃/min보다 크지 않다.
또한, 상기 단계 (1)에서 유기 용액은 아세톤, 테트라히드로푸란, DMF, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, NMP, DMSO이고; 나쁜 용매는 에틸아세테이트, 톨루엔, 오쏘자일렌, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 에틸에테르, n-헥산 등이다.
또한, 상기 단계 (4)에서, 1-10 % 인산을 이용하여 그래핀 필름과 분리되지 않은 AAO 필름을 식각하고, 식각 시간은 1-10 min이다.
또한, 상기 고체 이동제는, 예를 들면 파라핀, 장뇌, 염화알루미늄, 요오드, 나프탈린, 삼산화비소, 오염화인, 아크릴아미드, 염화제이철, 유황, 적린, 염화암모늄, 탄화수소암모늄, 요오드화칼륨, 노보넨, 카페인, 멜라민, 물, 로진, t-부틸알코올, 삼산화황 등 특정 조건에서 승화 또는 휘발되는 소분자 고체 물질로부터 선택된다.
또한, 상기 고체 이동제의 승화 온도는 320 도 이하로 제어하고; 승화 압력 및 환경 산소 함유량은 물성에 따라 설정한다.
나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름에 있어서, 상기 그래핀 필름의 두께는 16-130 nm이고, 투명도는 50 %보다 작으며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 50~70 %이며; 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01이다.
수단 3:
나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름 제조 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.
단계 (1)에서, 산화 그래핀을 농도가 0.5-10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하되, 두께는 200-600 nm이다.
단계 (2)에서, AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60-100 도에서 고온 훈증(HI) 증기로 1-10 h 동안 처리한다.
단계 (3)에서, 고체 이동제를 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 가열하여 고체 이동제를 경화시킨다.
단계 (4)에서, 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (5)에서, 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다.
단계 (6)에서, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2400-3000 ℃이고 유지 시간은 1-12 h이며 승온 속도는 20 ℃/min보다 크지 않다.
또한, 상기 단계 (4)에서, 1-10 % 인산을 이용하여 그래핀 필름과 분리되지 않은 AAO 필름을 식각하고, 식각 시간은 1-10 min이다.
또한, 상기 고체 이동제는, 예를 들면 파라핀, 염화알루미늄, 요오드, 나프탈린, 삼산화비소, 오염화인, 아크릴아미드, 염화제이철, 유황, 적린, 염화암모늄, 탄화수소암모늄, 요오드화칼륨, 노보넨, 카페인, 멜라민, 물, 로진, t-부틸알코올, 삼산화황 등 특정 조건에서 승화 또는 휘발되는 소분자 고체 물질로부터 선택된다.
또한, 상기 고체 이동제의 승화 온도는 320 도 이하로 제어하고; 승화 압력 및 환경 산소 함유량은 물성에 따라 설정한다.
나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름에 있어서, 상기 그래핀 필름의 두께는 70-200 nm이고, 내부에는 1층의 연속되는 기포가 있으며; 기포의 벽면은 편층 간격이 0.34 nm인 그래핀 시트로 이루어지고 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01이며; AB 중첩률이 80 %보다 크고 편층에 주름이 없다.
본 발명의 유리한 효과는 아래와 같다. 현재 흔히 사용되는 기술에서 일반적인 고체 이동제는 고분자인데, 이는 조작성이 좋고 접합이 용이한 특성으로 인해 용액 식각 또는 고온 소결을 통해 제거가 가능하다. 그러나 용액 식각 시 표면 장력으로 인해 그래핀 필름이 갈라지고 용액에서 꺼낼 때에는 반드시 기저에 의해 지지되어야 한다. 용액의 존재로 인해 그래핀 필름은 독립적, 자가적 지지가 불가능하고 기저 표면에 접합될 뿐이다. 고온 소결은 그래핀 필름을 수축시켜, 그래핀 자체의 모양을 유지할 수 없게 하고 그래핀과 기저를 접합시킬 수도 있다.
본 발명은 쉽게 승화되는 고체 이동제를 사용하여, 나노레벨 그래핀 필름을 공기 중에서 독립적, 자가적으로 지지될 수 있게 한다. 이 과정에서, 승화 원리에 의해 고체 이동제를 제거하면 표면 장력 문제가 존재하지 않기에 그래핀 필름은 기저와 서로 들러붙지 않는다. 얻은 그래핀 필름은 두께를 제어 가능하고 10 원자층에 달할 수 있으며, 그래핀 높이 방향성을 유지하고 투명성이 더 좋기에 그래핀 필름의 잠재적인 응용을 확장할 수 있다.
상기 이동 방법에 의해, 본 발명은 나쁜 용매 및 특수한 고온 어닐링 공법을 이용하여 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름을 제조하고, 필름 형성 두께 및 특수한 고온 어닐링 공법을 이용하여 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름을 제조함으로써, 그래핀 필름의 우월성을 위해 기초를 마련하였다. 두께가 작을 수록 투명성이 더 좋기에 그래핀 필름의 잠재적인 응용을 확장할 수 있다. 단일층 기포의 형성은 그래핀의 기능의 제어 가능 응용을 위해 연구 유닛을 제공한다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조한 독립적 자가지지형 그래핀 필름의 구조 모식도이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조한 독립적 자가지지형 그래핀 필름의 구조 모식도이다.
도 3은 고체 이동제가 제거된 나노 그래핀 필름(10 nm)이다.
도 4는 3000 도 어닐링 처리를 거친 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름이다.
도 5는 고체 이동제가 제거된 나노 그래핀 필름(200 nm)이다.
도 6은 3000 도 어닐링 처리를 거친 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름 표면 모양이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조한 독립적 자가지지형 그래핀 필름의 구조 모식도이다.
도 3은 고체 이동제가 제거된 나노 그래핀 필름(10 nm)이다.
도 4는 3000 도 어닐링 처리를 거친 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름이다.
도 5는 고체 이동제가 제거된 나노 그래핀 필름(200 nm)이다.
도 6은 3000 도 어닐링 처리를 거친 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름 표면 모양이다.
실시예
1：
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 0.5 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE)를 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하며, 두께는 30∼50 nm이다.
단계 (2): MCE 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60 도에서 고온 훈증(HI)을 1 h 동안 진행한다.
단계 (3): 증착, 캐스팅 등 방법으로, 융화된 파라핀을 환원된 산화 그래핀 표면에 균일하게 도포하고, 실온에서 천천히 냉각시킨다.
단계 (4): 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 에탄올로 천천히 세척하여, MCE 필름을 용해시킨다.
단계 (5): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 120 도에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 그래핀 필름을 얻고, 상기 그래핀 필름의 두께는 10 원자층 정도이며, 투명도는 95 %이고; 편층에는 현저한 주름이 없으며 도 1에 도시된 바와 같다.
실시예
2：
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE)를 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하며, 두께는 200 nm 정도이다.
단계 (2): MCE 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 100 도에서 고온 훈증(HI)을 10 h 동안 진행한다.
단계 (3): 증착, 캐스팅 등 방법으로, 융화된 로진을 환원된 산화 그래핀 표면에 균일하게 도포하고, 실온에서 천천히 냉각시킨다.
단계 (4): 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 아세톤에 넣어, MCE 필름을 제거한다.
단계 (5): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 300 도에서 로진을 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 그래핀 필름을 얻고, 그 두께는 2000 원자층 정도이며, 투명도는 10 %이고, 편층에는 현저한 주름이 없으며 도 2에 도시된 바와 같다.
실시예
3：
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 8 ug/mL 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE)를 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하며, 필름의 두께는 100 nm이다.
단계 (2): MCE 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 80 도에서 고온 훈증(HI)을 8 h 동안 진행한다.
단계 (3): 증착, 캐스팅 등 방법으로, 융화된 노보넨을 환원된 산화 그래핀 표면에 균일하게 도포하고, 실온에서 천천히 냉각시킨다.
단계 (4): 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 이소프로판올에 넣고, MCE 필름을 제거한다.
단계 (5): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 100 도에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 그래핀 필름을 얻고, 그 두께는 1000 원자층 정도이며, 투명도는 6 %이고, 편층에는 현저한 주름이 없다.
실시예
4：
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 0.5 ug/mL인 산화 그래핀 DMF 용액으로 제조하고, 에틸아세테이트로 산화 그래핀 시트를 천천히 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60 도에서 고온 훈증(HI)을 1 h 동안 진행한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 100 ℃ 승화 증착 방법으로, 고체 이동제 장뇌를 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 실온에 두어 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 3000 ℃, 유지 시간은 1h, 승온 속도는 20 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 그 두께는 130 nm, 투명도는 47 %이며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 50 %이며; 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01이다.
실시예
5：
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 10 ug/mL인 산화 그래핀DMSO 용액으로 제조하고, 에틸아세테이트로 산화 그래핀 시트를 천천히 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 100 도에서 고온 훈증(HI)을 5 h 동안 진행한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 저온 융화 도포(52 도) 방법으로, 고체 이동제 파라핀을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 120 ℃에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 5 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 2 min이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2400 ℃, 유지 시간은 12h, 승온 속도는 20 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 그 두께는 16 nm, 투명도는 48 %이며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 70 %이며; 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01이다.
실시예
6：
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 2 ug/mL인 산화 그래핀아세톤 용액으로 제조하고, n-헥산으로 산화 그래핀 시트를 천천히 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 80 도에서 고온 훈증(HI)을 10 h 동안 진행한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 용액 도포 방법으로, 고체 이동제 염화알루미늄을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 180 ℃에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 1-10 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 1-10 min 이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2600 ℃, 유지 시간은 2h, 승온 속도는 10 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 그 두께는 39 nm, 투명도는 36 %이며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 66 %이며; 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01이다.
실시예
7：
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 10 ug/mL인 산화 그래핀테트라히드로푸란 용액으로 제조하고, 톨루엔으로 산화 그래핀 시트를 천천히 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성한다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 90 도에서 고온 훈증(HI)을 10 h 동안 진행한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 고온 캐스팅(130 ℃) 방법으로, 고체 이동제 유황을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 저압 승화 방법으로 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 1-10 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 1-10 min 이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2500 ℃, 유지 시간은 12h, 승온 속도는 10 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 그 두께는 109 nm, 투명도는 41 %이며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 59 %이며; 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01이다.
실시예
8：
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 0.5 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하며, 두께는 600 nm이다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, HI 증기로 60 ℃에서 10 h 동안 훈증한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 100 ℃ 승화 증착 방법으로, 고체 이동제 장뇌를 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 천천히 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 3000 ℃, 유지 시간은 1h, 승온 속도는 20 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 투명도는 46 %; 두께는 70 nm이며, 내부에는 1층의 연속된 기포만 있고; 기포의 벽면은 편층 간격이 0.34 nm인 그래핀 시트로 이루어지며, 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01이고; AB 중첩률은 80 %보다 크고, 편층에 주름이 없다.
실시예
9：
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하되, 두께는 200 nm이다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, HI 증기로 100 ℃에서 1 h 동안 훈증한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 저온 융화 도포(52 ℃) 방법으로 고체 이동제 파라핀을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 120 ℃에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 5 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 2min이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2400 ℃, 유지 시간은 12h, 승온 속도는 15 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 투명도는 31 %; 두께는 138 nm이며, 내부에는 1층의 연속된 기포만 있고; 기포의 벽면은 편층 간격이 0.34 nm인 그래핀 시트로 이루어지며, 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01이며; AB 중첩률은 80 %보다 크고, 편층에 주름이 없다.
실시예
10：
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 2 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하며, 두께는 280 nm이다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, HI 증기로 80 ℃에서 9 h 동안 처리한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 용액 도포 방법으로, 고체 이동제 염화알루미늄을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 천천히 휘발되는 온도 180 ℃에서 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 1-10 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 1-10 min 이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2600 ℃, 유지 시간은 2h, 승온 속도는 10 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 투명도는 15 %; 두께는 198 nm이며, 내부에는 1층의 연속된 기포만 있고; 기포의 벽면은 편층 간격이 0.34 nm인 그래핀 시트로 이루어지며, 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01이며; AB 중첩률은 80 %보다 크고, 편층에 주름이 없다.
실시예
11：
단계 (1): 산화 그래핀을 농도가 10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하되, 두께는 400 nm이다.
단계 (2): AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, HI 증기로 60 ℃에서 8 h 동안 처리한다.
단계 (3): 상기 환원된 산화 그래핀 필름을 고온 캐스팅(130 ℃) 방법으로, 고체 이동제 유황을 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 일정 시간 가열한다. 고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시킨다.
단계 (4): 얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 저압 승화 방법으로 고체 이동제를 천천히 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는다. 단계 (2)에서 환원이 불균일하거나, 요오드화수소 증기가 AAO 필름에 직접 접촉하면, 고체 이동제 이동 과정에서 그래핀이 AAO 필름과 자동으로 분리되지 않기에, 이때 1-10 % 인산으로 AAO 필름을 식각해야 하고, 식각 시간은 1-10 min 이다.
단계 (5): 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2500 ℃, 유지 시간은 8h, 승온 속도는 20 ℃/min이다.
얻은 그래핀 필름은 공기 중에서 독립적 자가지지 가능하고, 투명도는 22 %; 두께는 90 nm이며, 내부에는 1층의 연속된 기포만 있고; 기포의 벽면은 편층 간격이 0.34 nm인 그래핀 시트로 이루어지며, 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01이며; AB 중첩률은 80 %보다 크고, 편층에 주름이 없다.
마지막으로, 대량의 실험에 의해 단계 (1)에서 그래핀 필름의 두께 및 고온 어닐링 온도와 승온 온도는 모두 단일층 기포를 형성하는데 핵심적인 조건이고, 이러한 조건을 만족하지 않으면 무질서한 기포가 형성되기에 그래핀 기능의 연구 유닛을 얻을 수 없음이 증명되었다.
Claims (14)
- 독립적 자가지지형 그래핀 필름 제조 방법에 있어서,
산화 그래핀을 농도가 0.5-10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE)를 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하는 단계 (1);
MCE 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60-100 도에서 고온 훈증(HI)을 1-10 h 동안 진행하는 단계 (2);
증착 또는 캐스팅 방법으로, 융화된 고체 이동제를 환원된 산화 그래핀 표면에 균일하게 도포하고, 실온에서 천천히 냉각시키는 단계 (3);
고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 MCE 필름의 좋은 용매(good solvent)에 넣어 MCE 필름을 식각하는 단계 (4); 및
얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 휘발시켜, 독립적 자가지지형 그래핀 필름을 얻는 단계 (5); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 독립적 자가지지형 그래핀 필름 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고체 이동제는,
파라핀, 염화알루미늄, 요오드, 나프탈린, 삼산화비소, 오염화인, 아크릴아미드, 염화제이철, 유황, 적린, 염화암모늄, 탄화수소암모늄, 요오드화칼륨, 노보넨, 카페인, 멜라민, 물, 로진, t-부틸알코올, 삼산화황으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 MCE 필름의 좋은 용매는 아세톤, n-부탄올, 에탄올, 이소프로판올로부터 선택되는 하나 또는 다수인 것을 특징으로 하는 방법.
- 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름 제조 방법에 있어서,
산화 그래핀을 농도가 0.5-10 ug/mL인 산화 그래핀 유기 용액으로 제조하고, 나쁜 용매(poor solvent)로 산화 그래핀 시트를 침전시킨 후, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하는 단계 (1);
AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60-100 도에서 고온 훈증(HI) 증기로 1-10 h 동안 처리하는 단계 (2);
증착 또는 캐스팅 방법으로, 고체 이동제를 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 가열하여 고체 이동제를 경화시키는 단계 (3);
고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시키는 단계 (4);
얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀 필름을 얻는 단계 (5); 및
독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2400-3000 ℃이고 유지 시간은 1-12 h이며 승온 속도는 20 ℃/min보다 크지 않은 단계 (6); 을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 유기 용액은 아세톤, 테트라히드로푸란, DMF, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, NMP, DMSO이고; 나쁜 용매는 에틸아세테이트, 톨루엔, 오쏘자일렌, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 에틸에테르, n-헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계 (4)에서, 1-10 % 인산을 이용하여 그래핀 필름과 분리되지 않은 AAO 필름을 식각하고, 식각 시간은 1-10 min인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 고체 이동제는,
파라핀, 장뇌, 염화알루미늄, 요오드, 나프탈린, 삼산화비소, 오염화인, 아크릴아미드, 염화제이철, 유황, 적린, 염화암모늄, 탄화수소암모늄, 요오드화칼륨, 노보넨, 카페인, 멜라민, 물, 로진, t-부틸알코올, 삼산화황으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 고체 이동제의 승화 온도는 320 도 이하로 제어하고; 승화 압력 및 환경 산소 함유량은 물성에 따라 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 따른 방법으로 제조된 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름에 있어서,
상기 그래핀 필름의 두께는 16-130 nm이고, 투명도는 50 %보다 작으며; 불규칙 주름진 그래핀 시트로 이루어지고, AB 중첩률은 50~70 %이며; 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01인 것을 특징으로 하는 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 주름진 그래핀 필름.
- 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름 제조 방법에 있어서,
산화 그래핀을 농도가 0.5-10 ug/mL인 산화 그래핀 수용액으로 제조하고, 양극산화 알루미늄(AAO)을 기저로 하여 침출을 거쳐 필름을 형성하되, 두께는 200-600 nm인 단계 (1);
AAO 필름에 흡착된 산화 그래핀 필름을 밀폐 용기에 넣고, 60-100 도에서 고온 훈증(HI) 증기로 1-10 h 동안 처리하는 단계 (2);
고체 이동제를 그래핀 필름 표면에 균일하게 도포하고, 고체 이동제 융점보다 5도 이하 낮은 온도에서 가열하여 고체 이동제를 경화시키는 단계 (3);
고체 이동제가 도포된 그래핀 필름을 실온에 두어, 그래핀 필름을 자동으로 AAO 필름과 분리시키는 단계 (4);
얻은 고체 이동제에 의해 지지되는 상기 그래핀 필름을 고체 이동제가 휘발되는 온도에서 고체 이동제를 휘발시켜, 독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 얻는 단계 (5); 및
독립적 자가지지형 환원된 산화 그래핀을 고온로에 넣고 고온 어닐링 처리를 하되, 어닐링 온도는 2400-3000 ℃이고 유지 시간은 1-12 h이며 승온 속도는 20 ℃/min보다 크지 않은 단계 (6); 을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 단계 (4)에서, 1-10 % 인산을 이용하여 그래핀 필름과 분리되지 않은 AAO 필름을 식각하고, 식각 시간은 1-10 min인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 고체 이동제는,
파라핀, 장뇌, 염화알루미늄, 요오드, 나프탈린, 삼산화비소, 오염화인, 아크릴아미드, 염화제이철, 유황, 적린, 염화암모늄, 탄화수소암모늄, 요오드화칼륨, 노보넨, 카페인, 멜라민, 물, 로진, t-부틸알코올, 삼산화황으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 고체 이동제의 승화 온도는 320 도 이하로 제어하고; 승화 압력 및 환경 산소 함유량은 물성에 따라 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 따른 방법으로 제조된 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름에 있어서,
상기 그래핀 필름의 두께는 70-200 nm이고, 내부에는 1층의 연속되는 기포가 있으며; 기포의 벽면은 편층 간격이 0.34 nm인 그래핀 시트로 이루어지고 그래핀 시트의 결함이 극히 적고 ID/IG ＜ 0.01이며; AB 중첩률이 80 %보다 크고 편층에 주름이 없는 것을 특징으로 하는 나노레벨 두께 독립적 자가지지형 발포 그래핀 필름.
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