KR20130105149A - 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
그래핀 옥사이드를 전기화학적으로 환원하는 방법이 제공된다. 그래핀 옥사이드를 상온 및 상압에서 단시간에 환원할 수 있다.
Description
환원 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide; RGO)의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전기화학적으로 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그래핀 시트를 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다. 가장 주목할 특징으로는 그래핀 시트에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다.
상기 그래핀 시트는 또한 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 가진다. 현재까지 알려진 상기 그래핀 시트의 이동도는 약 20,000 내지 50,000cm2/Vs의 높은 값을 가진다.
그래핀 시트를 제조하는 방법으로 미세 기계적(micromechanical) 방법과 SiC 결정 열분해 방법이 있다. 미세 기계적 방법은 그래파이트 시료에 스카치 테이프를 붙인 다음, 상기 스카치 테이프를 떼어내게 되면 스카치 테이프 표면에 그래파이트로부터 떨어져 나온 그래핀 시트를 얻는 방식이다. 이 경우 떼어져 나온 그래핀 시트는 그 층의 수가 일정하지 않으며, 또한 모양도 종이가 찢어진 형상으로 일정하지가 않다. 더욱이 대면적으로 그래핀 시트를 얻는 것은 불가능하다는 특징이 있다. SiC 결정 열분해 방법은 SiC 단결정을 가열하게 되면 표면의 SiC는 분해되어 Si는 제거되며, 남아 있는 카본(C)에 의하여 그래핀 시트가 생성되는 원리이다. 그러나 이와 같은 열분해 방법의 경우, 출발물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그래핀 시트를 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.
한편 최근에는 화학적 방법을 이용하여 그래핀을 제조하려는 시도가 일고 있다. 예를 들어 그래파이트를 화학물질로 처리하여 박리시키는 방법이 시도되고 있다. 그러나 아직까지도 완벽한 제어에는 어려움이 있다. 또 다른 방법으로는 그래핀 옥사이드를 형성하여 분산한 다음 이를 환원시키는 방법이 있다. 그래핀 옥사이드는 탄소와 산을 반응시켜 히드록시기, 에폭사이드기, 카르복실기, 락톨기 등 산소 기능기를 함유하도록 함으로써 얻어진다.
그래핀 옥사이드를 환원하는 방법으로는 화학적 환원 방법 또는 열처리에 의한 환원 방법이 알려져 있다. 화학적 환원 방법은 히드라진, NaBH4, HI/AcOH, NaOH/KOH/NH3, 금속, 페닐히드라진 등과 같은 다양한 환원제를 사용하여 수십 내지 수백 S/cm의 전기전도도를 갖는 그래핀을 얻을 수 있다. 열처리에 의한 환원 방법은 통상적으로 그래핀 옥사이드를 고온(1,000℃ 이상)에서 열처리하게 되며, 55,000~100,000 S/m의 전기전도도를 갖는 그래핀을 얻게 된다. 상기 방법들은 반응시간이 길거나, 고온에서 행해지므로 에너지 손실 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상온 및 상압에서 비교적 단시간에 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
전도성 기판상에 그래핀 옥사이드층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;
염기를 포함하는 전해액에 상기 음극 및 양극을 침지시키는 단계; 및
상기 양극과 음극에 전압을 인가하여 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 인가되는 전압은 -0.3 내지 -1V일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 염기는 KOH, NaOH, Ba(OH)2 및 Ca(OH)2중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상온 및 상압에서 단시간에 환원 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 투명전극을 채용한 태양전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예1과 2에 따른 그래핀의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예1과 2에 따른 그래핀의 I-V 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 그래핀 옥사이드의 CV 곡선을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예1과 2에 따른 그래핀의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예1과 2에 따른 그래핀의 I-V 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 그래핀 옥사이드의 CV 곡선을 나타낸다.
본 발명의 일 측면에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법은 전도성 기판상에 그래핀 옥사이드층을 형성하여 음극을 제조하는 단계; 염기를 포함하는 전해액에 상기 음극 및 양극을 침지시키는 단계; 및 상기 양극과 음극에 전압을 인가하여 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 종래의 환원제에 의한 화학적 환원 또는 열처리에 의한 환원과는 달리 전기화학적 방법으로 그래핀 옥사이드를 환원함으로써 상온 상압에서 단시간에 환원 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 "그래핀 옥사이드"라는 용어는 그래파이트를 산화시켜 산화물을 형성한 것으로서, 이와 같은 그래핀 옥사이드는 그래파이트와 달리 분산 용액을 제조하는 것이 가능하므로, 박막화가 가능하다는 특징을 갖는다. 따라서 그래핀 옥사이드의 분산 용액을 사용하여 그래핀 옥사이드를 박막화시킨 후, 이를 환원시킬 경우, 시트 형상의 그래핀을 형성하는 것이 가능해진다. 본 발명에서 사용되는 용어인 "환원 그래핀 옥사이드"는 이와 같은 그래핀 옥사이드를 환원시켜 얻어진 환원물을 의미한다.
본 명세서에서 "그래핀"은 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 형성된 폴리시클릭 방향족 분자를 의미하며, 상기 공유결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소 원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 100nm까지의 두께를 형성하게 된다. 통상 상기 그래핀의 측면 말단부는 수소 원자로 포화된다.
상기 환원 그래핀 옥사이드는 상술한 바와 같은 그래핀과 유사한 형태 및 물성을 가지나, 전기적 성질에 있어서는 일부 상이한 성질을 나타내며, 특히 전도도 측면에서 저하된 성질을 나타낸다.
상기와 같은 환원 그래핀 옥사이드는 완전한 그래핀의 형태(C=C/C-C 공액 구조체)를 갖고 있지 않으며, 그래핀보다 적은 C=C를 함유한다. 즉, 탄소 이외의 원소로서 산소원자나 질소원자들이 일부 혼재하여 환원 그래핀 옥사이드 사이에서 다양한 밴드갭이 존재하게 된다.
전도성 기판상에 그래핀 옥사이드층을 형성하여 음극을 제조하는 단계는 먼저 그래파이트를 산화시켜 그래핀 옥사이드를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
그래핀 옥사이드는 예를 들어 그래파이트(흑연)를 강산 처리하여 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 그래파이트에 황산과 같은 강산 및 과망간산칼륨과 같은 산화제를 첨가하고 가열하여 반응시키고, 실온으로 냉각시킨 다음 다시 과산화수소와 같은 산화제를 첨가하여 그래파이트를 산화시켜 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.
얻어진 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액을 전도성 기판상에 도포한 다음 건조시켜 그래핀 옥사이드층을 형성할 수 있다.
상기 전도성 기판은 전도성 금속 또는 그래핀층을 포함할 수 있다. 전도성금속을 포함하는 경우에는 전도성 금속으로 이루어진 기판을 그대로 사용할 수 있다. 상기 전도성 금속으로는 백금, 금, 은 및 구리중에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
그래핀층을 포함하는 경우에는 글래스 기판 또는 플라스틱 기판 등에 형성된 그래핀층일 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리스타일렌(PS) 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 도포 공정은 스핀코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등을 예로 들 수 있다.
상기 그래핀층은 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어 상기 그래핀층은 화학증착법(CVD)으로 형성된 것일 수 있다. 상기 그래핀층은 1층에서 100층일 수 있다. 예를 들어 1층에서 10층일 수 있다.
예를 들어 그래파이트화 촉매로 사용되는 금속 호일 위에 탄소 공급원을 화학증착하여 그래핀을 형성한 다음, 상기 그래핀을 기판에 이송시키기 위하여 그래파이트화 촉매가 형성된 면과 반대쪽의 그래핀 상에 PMMA와 같은 폴리머를 스핀코팅한다. 그런 다음 에천트를 사용하여 그래파이트화 촉매를 제거하고, PMMA상의 그래핀을 음극에 사용되는 글래스 기판 또는 플라스틱 기판에 이송시킨 다음 용매를 사용하여 PMMA를 제거함으로써 그래핀층을 포함하는 전도성 기판을 제조할 수 있다.
상기 그래핀 형성 과정에서 탄소 공급원으로서는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 기상 탄소 공급원으로서는 카본을 함유하는 화합물이면 가능하다. 탄소수 6개 이하의 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4개 이하의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2개 이하의 화합물이다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이와 같은 탄소 공급원은 그래파이트화 촉매가 존재하는 챔버 내에 일정한 압력으로 투입될 수 있으며, 상기 챔버 내에서는 상기 탄소 공급원만 존재하거나, 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스와 함께 존재하는 것도 가능하다.
또한, 상기 탄소 공급원과 더불어 수소를 사용할 수 있다. 수소는 그래파이트화 촉매의 표면을 깨끗하게 유지하여 기상 반응을 제어하기 위하여 사용될 수 있으며, 용기 전체 부피의 5 내지 40부피% 사용가능하고, 예를 들어 10 내지 30부피%, 또는 15 내지 25부피%이다.
그래파이트화 촉매가 존재하는 챔버 내에 상기 탄소 공급원을 투입한 후, 이를 소정 온도에서 열처리하면 그래핀이 상기 그래파이트화 촉매의 표면 상에 형성된다. 상기 열처리는 그래파이트화 촉매의 필름 형상을 유지할 수 있도록 행해진다. 상기 열처리 온도는 그래핀의 생성에 있어서 중요한 요소로 작용하며, 예를 들어 300 내지 2000℃, 또는 500 내지 1500℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 상기 범위내에 있는 경우 시트 형상의 그래핀을 효과적으로 얻을 수 있다.
상기와 같은 열처리는 소정 온도에서 일정한 시간 동안 유지함으로써 그래핀의 생성 정도를 조절하는 것이 가능하다. 즉 열처리 공정을 오랜 동안 유지할 경우 생성되는 그래핀이 많아지므로, 결과적인 그래핀의 두께를 크게 할 수 있으며, 열처리 공정이 그보다 짧아지면 결과적인 그래핀의 두께가 작아지는 효과를 낳게 된다. 따라서 목적하는 그래핀의 두께를 얻기 위해서는 상기 탄소 공급원의 종류 및 공급 압력, 그래파이트화 촉매의 종류, 챔버의 크기 외에, 상기 열처리 공정의 유지 시간이 중요한 요소로서 작용할 수 있다. 이와 같은 열처리 공정의 유지 시간은 일반적으로 0.001 내지 1000시간 동안 유지할 수 있으며, 상기 범위내에 드는 경우 원하는 그래핀을 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 열원은 상기 챔버에 부착되어 챔버 내부를 소정 온도까지 승온시키는 역할을 수행한다.
상기와 같은 열처리 이후에, 상기 열처리 결과물은 소정의 냉각 공정을 거치게 된다. 이와 같은 냉각 공정은 생성된 그래핀이 균일하게 성장하여 일정하게 배열될 수 있도록 하기 위한 공정으로서, 급격한 냉각은 생성되는 그래핀의 균열 등을 야기할 수 있으므로, 가급적 일정 속도로 서서히 냉각시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 분당 10 내지 100℃의 속도로 냉각시킬 수 있고, 자연 냉각 등의 방법을 사용하는 것도 가능하다. 상기 자연 냉각은 열처리에 사용된 열원을 단순히 제거한 것으로서, 이와 같은 열원의 제거만으로도 충분한 냉각 속도를 얻는 것이 가능해진다.
이와 같은 냉각공정 이후 얻어지는 그래핀은 1층부터 100층에 이르는 두께를 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 열처리 및 냉각 과정은 1 사이클 과정으로 수행할 수 있으나, 이들을 수차례 반복하여 층수가 높으면서 치밀한 구조의 그래핀을 생성하는 것도 가능하다.
상기 전도성 기판으로 그래핀층을 포함하는 경우, 전류가 원활하게 흐를 수 있어 그래핀 옥사이드의 전기화학적 환원이 용이할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법에 사용되는양극은 전기분해장치에서 일반적으로 사용되는 양극 재료를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 탄소계 재료, 백금, 이리듐, 스테인레스 스틸, 탄소강, 금, 은 및 동에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 유리상 탄소, 그래파이트 등을 들 수 있다. 또는, 산화납, 산화백금, 산화팔라듐, 산화이리듐, 산화루테늄 및 산화망간중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법은 염기를 포함하는 전해액을 사용함으로써 그래핀 옥사이드의 환원 반응시간이 짧고 그래핀 옥사이드층이 떨어져 나가는 등의 손상(defect) 없이 그래핀 옥사이드의 환원 반응을 지속할 수 있다.
상기 염기를 포함하는 전해액은 KOH, NaOH, Ba(OH)2 및 Ca(OH)2중에서 선택된 1종 이상의 염기를 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 전해액 중 염기는 0.1 ~ 1몰의 농도로 존재할 수 있다. 상기 범위의 농도내에 있는 경우 그래핀 옥사이드에 대한 손상을 줄이면서 그래핀 옥사이드의 효과적인 환원을 달성할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 형태 및 크기일 수 있다. 예를 들어 상기 양극 및 음극은 다수의 구멍이 형성된 평편 타입, 섬유 타입, 메쉬 타입일 수 있다.
상기와 같이 음극과 양극을 준비한 다음 이를 염기를 포함하는 전해액에 침지시킨다. 그런 다음 상기 양극과 음극에 전압을 인가하여 그래핀 옥사이드를 환원시키게 된다. 이 때 인가 전압은 -0.3 내지 -1V일 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 그래핀 옥사이드에 손상을 가하지 않고 환원 반응을 효과적으로 진행할 수 있다.
상기와 같이 전압을 인가하면 그래핀 옥사이드 표면에 붙어 있던 다양한 작용기들이 환원되면서 이중결합을 형성하게 되어 그래핀과 같이 sp2 결합을 형성하게 된다. 인가하는 전압의 세기와 시간을 조절함으로써 그래핀 옥사이드의 환원 정도를 조절할 수 있다. 또한 필요에 따라 양의 전압을 인가하면 환원 그래핀 옥사이드를 다시 가역적으로 산화할 수 있게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법은 상온 및 상압에서 단시간 내에 환원 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다. 또한 대면적으로 환원 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있고, 그래핀 옥사이드 용액의 농도 및 분무 정도를 조절하여 박막의 두께를 자유롭게 조절할 수 있으므로 투과도의 조절이 용이하다는 특징을 갖는다. 특히 가요성을 부여할 수 있으므로 취급이 용이하고, 구부림이 가능한 투명 전극이 요구되는 분야에 활용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 투명 전극은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어 본 발명의 일 구현예에 따라 전도성 금속과 같은 전도성 기판상에 형성된 환원 그래핀 옥사이드를 탈이온수로 세척한 다음 상기 환원 그래핀 옥사이드층 위에 PMMA를 코팅한다. 그런 다음 왕수로 상기 전도성 금속 기판을 제거하고 PMMA가 코팅된 환원 그래핀 옥사이드층을 투명 기판에 이송시킨 다음 PMMA를 제거함으로써 투명 전극을 제조할 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 투명 전극이 활용되는 분야로서는, 각종 표시소자, 예를 들어 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자, 유기발광 표시소자를 포함하여, 전지분야, 예를 들어 태양전지 등에 유용하게 사용할 수 있다
상술한 바와 같이 상기 표시소자에 상기 투명 전극을 사용하면, 표시소자를 자유롭게 구부리는 것이 가능하게 되어 편리성이 증대되며, 태양전지의 경우도 본 발명에 따른 투명 전극을 사용하면 빛의 이동 방향에 따른 다양한 굴곡 구조를 가질 수 있게 되어 광의 효율적인 사용이 가능해지므로 광효율을 개선하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 투명전극을 다양한 소자에 사용하는 경우, 그 두께는 투명성을 고려하여 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어 0.1 내지 200nm의 두께로 투명 전극을 형성하는 것이 가능한 바, 상기 투명전극의 두께가 200nm를 초과하는 경우 투명성이 저하되어 광효율이 불량해질 수 있으며, 두께가 0.1nm 미만인 경우, 면저항이 너무 낮아 지거나 박막이 불균일해질 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 투명전극을 채용한 태양전지의 예로서는 도 1에 도시한 바와 같은 염료감응 태양전지가 있으며, 상기 염료감응 태양전지는 반도체 전극(10), 전해질층(13) 및 대향전극(14)을 포함하며, 상기 반도체 전극은 전도성 투명기판(11) 및 광흡수층(12)으로 이루어지며, 전도성 투명기판 상에 나노입자 산화물(12a)의 콜로이드 용액을 코팅하여 고온의 전기로에서 가열한 후 염료(12b)를 흡착시켜 완성된다.
상기 전도성 투명기판(11)으로서 상기 투명전극을 사용하게 된다. 이와 같은 투명전극은 상기 환원 그래핀 옥사이드를 투명 기판상에 전사하여 얻어지며, 상기 투명 기판으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 투명한 고분자 물질 또는 글래스 기판을 사용할 수 있다. 이는 대향전극(14)에도 그대로 적용된다.
상기 염료 감응 태양전지를 구부림이 가능한 구조, 예를 들어 원통형 구조를 만들기 위해서는 상기 투명 전극 외에도, 대향전극 등이 모두 함께 연질로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 태양전지에 사용되는 나노입자 산화물(12a)은 반도체 미립자로서 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 TiO2, SnO2, ZnO2, WO3, Nb2O5, Al2O3, MgO, TiSrO3 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2이다. 아울러 상기 금속 산화물은 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반도체 미립자의 입경이 20nm 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 염료(12b)는 태양 전지 혹은 광전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL2(SCN)2, RuL2(H2O)2, RuL3, RuL2 등을 사용할 수 있다(식중 L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다). 그렇지만 이와 같은 염료(12b)로서는 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 루테늄 착물 이외에도 예를 들어 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 나노입자 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함하는 광흡수층(12)의 두께는 15㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 15㎛이 좋다. 왜냐하면 이 광흡수층은 그 구조상의 이유에서 직렬 저항이 크고, 직렬 저항의 증가는 변환효율의 저하를 초래하는 바, 막 두께를 15㎛ 이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬 저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있게 된다.
상기 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질층(13)은 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 이온성 겔 전해질, 고분자 전해질 및 이들간의 복합체를 예로 들 수 있다. 대표적으로는 전해액으로 이루어지고, 상기 광흡수층(12)을 포함하거나, 또는 전해액이 광흡수층에 침윤되도록 형성된다. 전해액으로서는 예를 들면 요오드의 아세토니트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
더불어 상기 염료감응 태양전지는 촉매층을 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 촉매층은 염료감응 태양전지의 산화환원 반응을 촉진하기 위한 것으로서 백금, 탄소, 그래파이트, 카본 나노튜브, 카본블랙, p-형 반도체 및 이들간의 복합체 등을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 전해질층과 상대 전극 사이에 위치하게 된다. 이와 같은 촉매층은 미세구조로 표면적을 증가시킨 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기 폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상술한 바와 같은 염료 감응 태양전지는 전도성이 우수하고, 가요성인 환원그래핀 옥사이드 함유 투명 전극을 채용함으로써 보다 우수한 광효율 및 가공성을 갖게 된다.
상기 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 투명전극이 사용되는 표시소자로서는 전자종이 표시소자, 유기발광 표시소자, 액정 표시소자 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 상기 유기발광 표시소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자이다. 일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 전자와 정공의 주입을 보다 용이하게 하기 위하여 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것도 가능하며, 필요에 따라 정공차단층, 버퍼층 등을 더 구비할 수 있다. 상기 애노드는 그 특성상 투명하고 전도성이 우수한 소재가 바람직한 바, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드를 함유한 투명 전극을 유용하게 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층에 사용되는 발광물질로서는 일반적으로 사용되는 형광 혹은 인광 발광물질을 제한없이 사용할 수 있으나, 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 폴리(비닐카르바졸), 폴리플루오렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 상술한 발광층은 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
그래핀 옥사이드의 제조
순수 그래파이트 (순도 99.999%, -200메쉬, Alfa Aesar 제조) 1mg, 발연 질산 20ml 및 소듐 클로라이드 옥사이드 8.5mg을 실온에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 24시간 동안 교반한 후, 세척, 여과 및 클리닝하여 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
음극의 제조
Cu 호일(구입처: Alfa Aesar 두께: 125㎛)을 자체 제작한 가열 CVD 챔버 내에 위치시키고, 수소 가스를 200sccm으로 상기 챔버내에 일정하게 투입하면서 할로겐 램프 열원을 사용하여 1000℃에서 30분 동안 가열하였다. 그리고 CH4 20sccm / H2 4sccm의 혼합가스를 30분 동안 상기 챔버에 가하였다. 이어서, 상기 챔버를 서서히 냉각하여 그래핀이 균일하게 배향되도록 성장시켜 1층의 두께를 갖는 10mm X 10mm 크기의 그래핀 단일층을 형성하였다.
이어서 Cu 호일로부터 그래핀을 분리하기 위해 그래핀/Cu 호일 상에 PMMA가 용해된 클로로벤젠 용액(5중량%)을 1,000rpm의 속도로 60초동안 코팅한 후 결과물을 Cu 에천트(FeCl3) 용액(Transene type 1)에 담갔다. 1시간 침지하여 상기 Cu 호일을 제거함으로써 PMMA 상에 부착된 상태의 그래핀을 분리하였다. PMMA상에 부착된 상태의 그래핀을 유리 기판에 전사하고 건조시킨 다음, 아세톤으로 PMMA를 제거하였다.
상기에서 제조한 그래핀 옥사이드 2mg을 DI 웨이퍼 20ml에 넣은 다음 NaOH로 pH를 >7 이상으로 만들고 2시간 동안 초음파 처리하였다. 이렇게 형성된 수계 용액 200㎕을 상기 유리 기판상에 형성된 그래핀층 위에 스프레이법으로 분무하여 음극을 제조하였다.
그래핀 옥사이드의 환원을 위하여 양극으로는 유리상 탄소를 사용하고 기준 전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였으며, 전해액으로는 0.1M KOH 수용액을 사용하였다.
상기 양극과 음극에 -1V의 전압을 400 s동안 인가하였다.
실시예 2 내지 실시예 3
0.1M KOH 수용액 대신 0.5M 및 1M의 KOH 수용액을 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 옥사이드를 환원시켰다.
비교예 1
0.1M KOH 대신 0.1M H2SO4 수용액을 전해액으로 사용하고, -0.7V의 전압을 200s동안 인가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 옥사이드를 환원하였다.
비교예 2
실시예 1에서 합성된 그래핀 옥사이드 분말 0.005g을 탈이온수 50ml에 넣은 다음 30분 동안 초음파 처리를 통해서 분산시킨 후, 4000rpm에서 40분 동안 원심분리하여 미분산 그래핀 옥사이드를 제거하였다. 얻은 그래핀 옥사이드 용액 200ml에 히드라진(N2H4) 용액 50μ㎕를 넣어주고 100℃에서 12시간동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 이렇게 하여 환원 그래핀 옥사이드를 얻었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 얻은 환원 그래핀 옥사이드의 UV-Vis 스펙트럼과 I-V 곡선을 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다. UV-Vis 스펙트럼은 신코(S-3100)을 이용하여 측정하였고, I-V 곡선은 probe-station은 MS-Teck (Model-5500)와 Hewlett Packard (4145B Semiconductor Analyzer)를 이용하여 결과를 얻었다. I-V 곡선은 두개의 탐침을 사용하여 약 2mm의 간격에서 측정을 진행하였다.
비교를 위하여 그래핀 옥사이드 및 CVD법으로 제조한 그래핀에 대해서도 UV-Vis 스펙트럼 및 I-V 곡선을 함께 나타내었다. 그래핀 옥사이드로는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얻은 그래핀 옥사이드를 사용하였으며, CVD법으로 제조한 그래핀은 다음과 같이 얻었다.
Cu 호일(구입처: Alfa Aeser 두께: 125㎛)을 자체 제작한 가열 CVD 챔버 내에 위치시키고, 수소 가스를 200 sccm으로 상기 챔버내에 일정하게 투입하면서 할로겐 램프 열원을 사용하여 1000℃에서 30분 동안 가열하였다. 그리고 CH4 20sccm / H2 4sccm의 혼합가스를 30분 동안 상기 챔버에 가하였다. 이어서, 상기 챔버를 서서히 냉각하여 그래핀이 균일하게 배향되도록 성장시켜 1층의 두께를 갖는 10mm X 10mm 크기의 그래핀 단일층을 형성하였다.
이어서 Cu 호일로부터 그래핀을 분리하기 위해 그래핀/Cu 호일 상에 PMMA가 용해된 클로로벤젠 용액(5중량%)을 1,000rpm의 속도로 60초동안 코팅한 후 결과물을 Cu 에천트 용액(Transene type 1)에 담갔다. 1시간 침지하여 상기 Cu 호일을 제거함으로써 PMMA 상에 부착된 상태의 그래핀을 분리하였다. PMMA상에 부착된 상태의 그래핀을 유리 기판에 전사하고 건조시킨 다음, 아세톤으로 PMMA를 제거하였다.
도 2에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 비하여 투과율이 떨어지고, 비교예 1 및 비교예 2의 환원 그래핀 옥사이드보다 투과율이 더 떨어짐을 알 수 있다. 즉, 투과도가 좋은 그래핀 옥사이드의 환원반응을 진행하였을 때, 도 2에 나타난 것과 같이 투과도는 감소하게 된다. 실시예 1의 환원 그래핀 옥사이드의 투과도는 약 92%이고, 비교예 2의 환원 그래핀 옥사이드는 약 95%였다. 이로부터 본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법으로 그래핀 옥사이드의 환원이 효과적으로 이루어졌음을 알 수 있다.
한편, 도 3에서 보듯이 본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 비해 전기전도도가 증가되었음을 확인할 수 있다. 비교예 2의 화학적으로 환원된 그래핀 옥사이드는 약 30kΩ의 저항을 보인 반면, 본 발명의 실시예 1에 따른 염기를 포함하는 전해액중에서 전기화학적으로 환원된 그래핀 옥사이드는 약 9.5kΩ의 저항을 보이며, 비교예 1에 따른 산을 포함하는 전해액중에서 전기화학적으로 환원된 그래핀 옥사이드는 약 17.9kΩ의 저항을 보였다. 이로부터 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 그래핀 옥사이드를 환원하면 효과적으로 환원 그래핀 옥사이드가 형성됨을 알 수 있다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 실시예 1 내지 실시예 3의 그래핀 옥사이드의 CV 곡선을 나타낸다. 도 4에서 보듯이 실시예 1 내지 실시예 3의 전기화학적 방법에 의해 환원 그래핀 옥사이드의 환원이 일어남을 확인할 수 있다.
실시예 6: 태양전지의 제조
상기 실시예 1에서 얻은 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 투명전극 위에 입경 7 내지 25nm 정도 크기의 티타늄산화물 입자 페이스트를 코팅하여 1cm2 면적에 도포하고, 저온 소성 공정(150℃ 이하)을 이용하여 약 15㎛ 두께의 다공성 티타늄산화물 막을 제작하였다. 이어서 상온에서 에탄올에 용해된 0.3 mM Ru(4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘)2(NCS)2 용액에 염료 흡착처리를 12시간 이상 수행하였다. 그 후 염료가 흡착된 다공성 티타늄산화물 막을 에탄올로 세척하고 상온 건조하여 광음극을 제조하였다.
대향 전극으로는 상기 실시예 1에서 얻은 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 투명전극 위에 스퍼터를 이용하여 Pt 환원전극을 증착하였고, 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 대향 전극을 제작하였다.
60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 광음극과 상대전극 사이에 두고 100℃에서 9초간 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 대향 전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 막음으로써 염료감응 태양전지를 제작하였다. 이 때 이용된 산화-환원 전해질은 21.928g의 테트라프로필암모늄아이오다이드(tertrapropylammonium iodide)와 1.931g의 I2를 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 80 %, 아세토나이트릴(acetonitrile) 20 %로 이루어진 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
실시예 7: 유기 전계 발광소자의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 환원 그래핀 옥사이드를 유리 기판에 전사하여 투명전극을 얻었다. 이 투명전극 상에 전극 패턴을 형성하고, 이를 깨끗이 세정하였다. 이와 같이 세정된 투명전극 상에 PEDOT을 약 50nm의 두께로 코팅한 후, 120℃에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 상부에, 그린 223 폴리머를 상기 정공 주입층 상부에 스핀 코팅(spin coating)하고, 100℃에서 1시간 동안 베이킹 처리한 뒤, 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 두께 80nm의 발광층을 형성시켰다.
이어서, 상기 고분자 발광층 상부에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4×10-6 torr 이하로 유지하면서 Alq3를 1.0Å/sec의 속도로 진공증착하여 30nm 두께의 전자수송층을 형성한 다음, 이 상부에 LiF를 0.1Å/sec의 속도로 진공증착하여 5nm 두께의 전자주입층을 형성하였다.
이어서, Al을 10Å/sec의 속도로 증착하여 200nm 두께의 캐소드(Cathode)를 증착하고 봉지(encapsulation)함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다. 이 때 봉지과정은 건조한 질소 가스 분위기하의 글러브 박스(Glove Box)에서 BaO 분말을 집어넣고 금속 캔(metal can)으로 봉합한 다음, UV 경화제로 최종 처리하는 과정을 통하여 이루어졌다.
Claims (10)
- 전도성 기판 상에 그래핀 옥사이드층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;
염기를 포함하는 전해액에 상기 음극 및 양극을 침지시키는 단계; 및
상기 양극과 음극에 전압을 인가하여 그래핀 옥사이드를 환원하는 단계를 포함하는
환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 양극은 탄소계 재료, 백금, 이리듐, 스테인레스 스틸, 탄소강, 금, 은 및 구리중에서 선택된 1종 이상인 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 양극은 산화납, 산화백금, 산화팔라듐, 산화이리듐, 산화루테늄 및 산화망간 중에서 선택된 1종 이상인 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 유리상 탄소 또는 그래파이트인 제조 방법. - 제2항에 있어서
상기 전도성 기판은 전도성 금속 또는 그래핀층을 포함하는 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 전도성 금속은 백금, 금, 은 및 구리중에서 선택된 1종 이상인 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 그래핀층은 1층 내지 10층인 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 염기는 KOH, NaOH, Ba(OH)2) 및 Ca(OH)2중에서 1종 이상인 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 염기는 0.1 내지 1몰의 농도로 포함되는 제조 방법. - 제1항에 있어서,
-0.3 ~ -1V의 전압을 인가하는 제조 방법.
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