CN109205602B - 一种低褶皱密度石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低褶皱密度石墨烯膜的制备方法。采用氧化剂和浓硫酸对三氯化铁石墨插层化合进行氧化，离心清洗，向溶液中添加过氧化氢，在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，高效制备外围功能化的石墨烯；将外围功能化的石墨烯超声分散，用尼龙滤膜抽滤成膜，室温下用氢碘酸还原，加热薄膜清除溶剂后，对薄膜高压处理。本发明所述方法制备的外围功能化的石墨烯可以改善石墨烯的分散性能，制备具有强的面面相互作用和更优的有序结构的石墨烯膜，大大减少了石墨烯膜的褶皱，使石墨烯具备优异的导热和导电性能，制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作。

Description

一种低褶皱密度石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯膜制备领域，尤其涉及一种利用外围功能化的石墨烯制备低褶皱密度石墨烯膜的制备方法。
背景技术
石墨烯有优异的电学性能、导热性能、机械性能，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯膜具有优异的化学稳定性、低毒性和生物兼容性等优点，在诸如智能手机、平板电脑、膜分离、污水处理与再利用、海水淡化、质子传导、能量存储与转换等领域具有极大的应用潜力。
宏观组装氧化石墨烯片层是制备石墨烯膜的主要方式。在氧化石墨烯膜(GO膜)的制备过程中，如滴涂、旋涂、喷涂和抽滤等，氧化石墨烯膜表面会有明显的褶皱，这是由于氧化石墨烯柔性、超薄的二维片层结构导致的。一旦这些褶皱在制备初期形成，随着膜厚的增加，这些褶皱会被放大而更加明显。褶皱结构有其不利的一面，层间距大小不一且难以控制，导致石墨烯过滤膜的选择透过性变差；过多的褶皱也会降低石墨烯膜的导热导电性能，同时降低石墨烯膜的密度。Y.Wei等研究表明减弱这些褶皱结构可以使将Na2SO4的脱盐率从21.3％显著提高到85.5％；高超在发明专利《一种低褶皱密度石墨烯膜及其制备方法》(申请号CN201710955071.0)中调节褶皱的密度，并最终达到改善石墨烯膜热学、电学以及机械性能的目的。因此，发展新的低褶皱密度石墨烯膜的制备技术，在气体和液体分离领域、导热和导电领域具有巨大的应用前景。
发明内容
提出了一种低褶皱密度石墨烯膜的制备方法。外围功能化的石墨烯分为两个区域，内部区域为本征石墨烯，保持完整的结构；外部区域为氧化石墨烯，石墨烯片层表面修饰有含氧基团。若外部氧化区域相较于内部本征区域面积占比大，则外围功能化的石墨烯的分散性能与氧化石墨烯类似；若外部氧化区域相较于内部本征区域面积占比小，也可在一定程度上改善分散性能，需要将超声的分散液及时抽滤处理，为改善外围功能化的石墨烯的分散性，也可将其分散到pH为9-12的碱性分散液中。氧化石墨烯碳层两侧都修饰有含氧基团，片间距由0.334nm变为0.9nm，由于含氧基团分布不规则及其本身的柔软性，氧化石墨烯片层叠加极易形成褶皱。利用外围功能化的石墨烯制备石墨烯膜时，内部本征区域相比较外部氧化区域更为平整，片层经范德瓦耳斯力相互吸引叠加，可以有效减少褶皱的产生，外围氧化石墨烯经还原后也回复大部分本征结构，少许未还原的含氧基团和叠加产生的褶皱可以由对石墨烯膜施以高压去除或减弱。
本发明采用如下技术方案：
一种低褶皱密度石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用氧化剂和浓硫酸对三氯化铁石墨插层化合进行氧化，离心清洗，向溶液中添加过氧化氢，在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，高效制备外围功能化的石墨烯；
(2)将外围功能化的石墨烯超声分散，用尼龙滤膜抽滤成膜，室温下用氢碘酸还原，加热薄膜清除溶剂后，对薄膜高压处理。
步骤(1)中的氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠，氧化时间为2-48h。
步骤(1)中的过氧化氢质量溶度为30％，需添加足量过氧化氢。
步骤(1)中在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，仪器包括水热釜，高压釜，超临界装置，反应温度在20-240℃之间，容器体积为10mL-1000L，反应时间为1-10h。
步骤(2)中氢碘酸浓度为10-30％，还原时间为0.5-4h。
步骤(2)中加热薄膜清除溶剂温度为70-85℃，时间为0.5-4h。
步骤(2)中高压处理压力为5-60Mpa，时间为0.5-2h。
本发明具有如下优势：
(1)本发明所述方法中三氯化铁与石墨片层的牢固结合阻止了浓硫酸的插层与氧化剂的渗入，保护了片层内部不被氧化，边缘的碳层氧化增加了层间距，松化了边缘部分三氯化铁与石墨片层的结合力，可以通过控制环境条件来控制边缘碳层的氧化深度。
(2)本发明所述方法制备的外围功能化的石墨烯可以改善石墨烯的分散性能。
(3)本发明所述方法制备具有强的面面相互作用和更优的有序结构的石墨烯膜，大大减少了石墨烯膜的褶皱，使石墨烯具备优异的导热和导电性能。
(4)本发明所述方法制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作。
附图说明
图1为本发明方法用氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化12h的XRD图。保持有三氯化铁石墨插层化合物的特征峰，说明在氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化期间，其插层结构并未破坏；另外，氧化石墨烯的鼓包逐渐明显，说明外围氧化石墨烯的生成。
图2为本发明方法用氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化12h后超声处理1h的透射电镜图。插层化合物的内部结构未受到破坏，未像氧化石墨烯一样分散成片状。
图3为本发明方法制备外围功能化的石墨烯的透射电镜衍射图。
图4为氧化石墨烯的透射电镜衍射图。
图5为本发明方法制备外围功能化的石墨烯叠加的透射电镜图。
图6为氧化石墨烯叠加的透射电镜图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将200mg石墨插层化合物加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(2)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨插层化合物的溶液中，室温下搅拌12小时，离心清洗过滤后备用。
(3)将外围修饰的石墨插层化合物放入容积为2L的高压反应釜中，向高压反应釜中加入足量过氧化氢。
(4)将高压反应釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到外围功能化石墨烯。
(5)将外围功能化的石墨烯超声分散1h，用尼龙滤膜抽滤成膜。
(6)室温下用浓度为20％的氢碘酸还原，还原时间为1h。
(7)加热薄膜清除溶剂，温度为70℃，时间为2h。
(8)采用千斤顶高压压制薄膜，压力为20Mpa，时间为1h。
图1为本实施例用氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化12h的XRD图。
图2为本实施例用氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化12h后超声处理1h的透射电镜图。
图3为本实施例制备外围功能化的石墨烯的透射电镜衍射图。
实施例2
(1)将200mg石墨插层化合物加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(2)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨插层化合物的溶液中，室温下搅拌24小时，离心清洗过滤后备用。
(3)将外围修饰的石墨插层化合物放入容积为2L的高压反应釜中，向高压反应釜中加入足量过氧化氢。
(4)将高压反应釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到外围功能化石墨烯。
(5)将外围功能化的石墨烯超声分散1h，用尼龙滤膜抽滤成膜。
(6)室温下用浓度为20％的氢碘酸还原，还原时间为1h。
(7)加热薄膜清除溶剂，温度为70℃，时间为2h。
(8)采用千斤顶高压压制薄膜，压力为20Mpa，时间为1h。
实施例3
(1)将200mg石墨插层化合物加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(2)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨插层化合物的溶液中，室温下搅拌12小时，离心清洗过滤后备用。
(3)将外围修饰的石墨插层化合物放入容积为2L的高压反应釜中，向高压反应釜中加入足量过氧化氢。
(4)将高压反应釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到外围功能化石墨烯。
(5)将外围功能化的石墨烯超声分散1h，用尼龙滤膜抽滤成膜。
(6)室温下用浓度为20％的氢碘酸还原，还原时间为2h。
(7)加热薄膜清除溶剂，温度为70℃，时间为2h。
(8)采用千斤顶高压压制薄膜，压力为20Mpa，时间为1h。
实施例4
(1)将200mg石墨插层化合物加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(2)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨插层化合物的溶液中，室温下搅拌12小时，离心清洗过滤后备用。
(3)将外围修饰的石墨插层化合物放入容积为2L的高压反应釜中，向高压反应釜中加入足量过氧化氢。
(4)将高压反应釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到外围功能化石墨烯。
(5)将外围功能化的石墨烯超声分散1h，用尼龙滤膜抽滤成膜。
(6)室温下用浓度为20％的氢碘酸还原，还原时间为1h。
(7)加热薄膜清除溶剂，温度为70℃，时间为4h。
(8)采用千斤顶高压压制薄膜，压力为20Mpa，时间为1h。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种低褶皱密度石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用氧化剂和浓硫酸对三氯化铁石墨插层化合物进行氧化，离心清洗，向溶液中添加过氧化氢，进行亚临界反应，高效制备外围功能化的石墨烯，外围功能化的石墨烯分为两个区域，内部区域为结构完整的本征石墨烯，外部区域为表面修饰有含氧基团的氧化石墨烯；
(2)将外围功能化的石墨烯超声分散，用尼龙滤膜抽滤成膜，室温下用氢碘酸还原，加热薄膜清除溶剂后，对薄膜高压处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、过氧化钠，氧化时间为2-48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的过氧化氢质量浓度为30％，需添加足量过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的亚临界反应温度在20-240℃之间，容器体积为10mL-1000L，反应时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的氢碘酸浓度为10-30％，还原时间为0.5-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热薄膜清除溶剂温度为70-85℃，时间为0.5-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的高压处理压力为5-60Mpa，时间为0.5-2h。
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