KR101846363B1 - 스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스프레이를 이용하여 환원된 산화그래핀(RGO) 용액을 가열된 타겟 표면에 직접 액적 분사하여 과열증발시킴으로써, 추가 공정 없는 간단한 방식으로 슈퍼커패시터 전극 소재용 3차원 그래핀 구조체를 대량생산할 수 있는 효율적인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극은 전기전도도 및 기계적 강성이 우수한 그래핀이 다공성의 3차원 구조체로 형성되어 그 비표면적이 극대화되는바, 이를 채용한 슈퍼커패시터의 정전용량 및 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극은 전기전도도 및 기계적 강성이 우수한 그래핀이 다공성의 3차원 구조체로 형성되어 그 비표면적이 극대화되는바, 이를 채용한 슈퍼커패시터의 정전용량 및 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스프레이를 이용하여 환원된 산화그래핀(RGO) 용액을 가열된 타겟 표면에 직접 액적 분사하여 과열증발시킴으로써, 추가 공정 없는 간단한 방식으로 슈퍼커패시터 전극 소재용 3차원 그래핀 구조체를 대량생산할 수 있는 효율적인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극은 전기전도도 및 기계적 강성이 우수한 그래핀이 다공성의 3차원 구조체로 형성되어 그 비표면적이 극대화되는바, 이를 채용한 슈퍼커패시터의 정전용량 및 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.
탄소의 동소체인 그래핀(Graphene)은 원자 수준의 두께를 지닌 2D 구조의 시트형 물질로서 전기적, 열적, 기계적 및 광학적 특성이 탁월하여 에너지 저장 소자, 배터리, 전계효과 트랜지스터(Field-effect transistor), 광전자 소자(Organic optoelectronic device) 및 화학센서를 비롯한 광범위한 분야에 적용될 수 있는 첨단 탄소 소재로 부각되고 있다. 또한, 최근에는 그래핀, 그래핀/전도성 고분자, 그래핀/탄소나노튜브 등의 복합소재들이 다양한 전극 재료로서 슈퍼커패시터, 터치 스크린, 투명전극 등의 특성 개선을 목적으로 활용되고 있다.
이러한 다양하고도 잠재적인 적용을 위해, 많은 경우 산업적 규모로 생산될 수 있는 수용성의 고유(Pristine) 그래핀이 요구되고 있다. 안정한 그래핀 분산액이 일단 구비되면, 딥-코팅, 드롭-코팅, 스핀-코팅, 스프레이-코팅, 진공 여과, Langmuir-Blodgett, Layer-by-Layer(LbL) 및 전기영동 전착 기술과 같은 다양한 용액-공정 기술을 이용하여 나노미터에서 수십 마이크로미터에 이르는 두께의 균일한 그래핀 박막을 매우 간단하게 제작할 수 있다.
가장 통상적인 액상 박리 기술로 알려진 하머스법(Hummer's method)은 그래파이트를 산화시킨 후 수중에서 박리하여 단일층 그래핀 산화물(Graphene Oxide; GO)을 제조하는 기술로서, 이는 그래파이트를 강한 산화제를 포함하는 수용액과 접촉하는 과정에서 그래핀층들이 산화되고 산화층들 사이에 존재하는 반발력으로 인해 층이 분리되면서 그래핀이 형성되는 메커니즘을 이용한다. 이때, 수용성 그래핀 산화물(GO)은 에폭사이드기, 하이드록실기, 카르복실기 및 기타 산소 부분(카보닐, 페놀, 락톤, 퀴논 등)에 의해 기능화된다. 한편, 그래핀 산화물은 전기적으로 절연인바, 이에 화학적 또는 열적 처리를 가하여 전도성으로 전환시킨 환원된 산화그래핀(Reduced Graphene Oxide; RGO)이 전기·전자 소재로 많이 활용되고 있다.
그러나, 종래의 통상적인 그래핀 소재는 기공이 없거나 활성이 부족한 2차원적 구조로 주로 제공되어 전극 소재 등으로 적용시 우수한 소자 성능을 구현하는데 소정의 한계가 있었다. 예를 들어, 높은 에너지 밀도와 출력 밀도를 동시에 요구하는 슈퍼커패시터의 경우 우수한 전기전도도와 더불어 비표면적이 극대화된 전극 소재의 사용이 소자의 주요 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다.
이를 해결하고자, 그래핀을 3차원의 구조체로 합성하려는 시도들이 일부 진행되었다. 그러나, 이러한 기존의 3차원 그래핀 구조체 합성법들은 폴리머, 금속과 같은 골격체(Framework) 등을 필요로 하고, 추가의 식각 공정을 수행해야 하는 등 공정 상의 번거로움이 많았다.
이에, 높은 전기전도도 및 기계적 강성 등 그래핀 고유의 유리한 특성을 보유하되 그 유효 비표면적(단위 질량당 표면적)이 극대화되어 소자, 특히 슈퍼커패시터의 성능(예컨대, 정전용량 및 사이클 안정성 등) 개선에 크게 기여할 수 있는 3차원(3D)의 그래핀 다공성 구조체, 및 이러한 3차원 그래핀 다공성 구조체를 골격체(Framework) 사용 및 식각 공정 등 추가적인 공정 없이 간단한 방식을 통해 대량생산할 수 있는 새로운 방법에 대한 개발이 요구되는 시점이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 전기전도도 및 기계적 물성이 우수한 그래핀을 다공체 구조를 형성하여 충분한 비표면적을 통해 슈퍼커패시터의 주요 성능지표인 정전용량을 향상시키고, 사이클 안정성을 개선하며, 이러한 3차원 그래핀 다공성 구조체를 간단한 방식으로 대량생산할 수 있는 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법을 제공함을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은
a) 환원된 산화그래핀(Reduced Graphene Oxide; RGO) 콜로이드 용액을 준비하는 단계; 및
b) 상기 환원된 산화그래핀(RGO) 콜로이드 용액을 스프레이 노즐(Spray nozzle)을 통해 마이크로 독립액적(Droplet)의 형태로 가열된 집전체 표면 위에 스프레이 분사시켜, 환원된 산화그래핀(RGO) 입자들이 과열증발(Superheated evaporation)하는 마이크로 액적 계면을 따라 자가조립(Self-assembly)되도록 하는 단계;를 포함하고,
상기 자가조립(Self-assembly)된 환원된 산화그래핀(RGO) 입자들은 미세기공을 갖는 폼 형상(Foam-like)의 3차원 그래핀 구조체를 형성하며,
형성된 3차원 그래핀 구조체는 슈퍼커패시터(Supercapacitor)의 전극 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는,
스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법을 제공한다(도 1 참조).
상기 a) 단계는 3차원 그래핀 구조체를 합성하기 위한 전구체로서 환원된 산화그래핀(Reduced Graphene Oxide; RGO)이 용매에 균일하게 분산되어 있는 RGO 콜로이드 용액을 준비하는 단계이다.
본 단계에서, 상기 환원된 산화그래핀(RGO)은 당분야의 통상적인 방법에 따라 제조 및 구비할 수 있다. 예를 들어, 그래파이트(흑연) 분말(예컨대, 분말 크기: < 20 μm; 0.5~1.0 μm)을 이용하여 수정된 Hummer's법에 따라 그래파이트로부터 산화그래핀(GO)을 제조한 후, 제조된 GO에 N2H4, NaOH, NH4OH 또는 NaBH4와 같은 환원제를 가한 뒤, 60~100℃로 2~6시간 동안 가열하여 환원시킴으로써 RGO를 합성할 수 있다.
상기 환원된 산화그래핀(RGO) 콜로이드 용액의 용매는 RGO를 충분히 분산시킬 수 있고, 가열된 집전체(기판)에 의해 쉽게 증발될 수 있는 종류의 것을 특별한 제한없이 채택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 증류수를 단독으로 사용하거나, 증류수에 휘발성 유기용매를 혼합한 2성분 용매 시스템을 사용한다.
또한, RGO를 용매에 균일하게 분산시키기 위해 초음파 처리 등 당분야의 일반적인 분산방법을 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 준비된 RGO 콜로이드 용액을 스프레이 노즐을 구비한 소정의 장치(도 2 참조)를 이용하여 마이크로 액적(독립액적)의 형태로 가열된 집전체 기판 표면 위에 스프레이 분사하는 단계이다.
이러한 스프레이 분사에 의해 가열된 기판과 접촉한 마이크로 액적은 기판 표면에서 용매가 순간적으로 증발(더욱 상세하게는, 과열증발) 및 액적 내의 RGO 입자가 순간적으로 응축하게 되고, 이 과정에서 마이크로 액적의 과열증발에 따라 계면에 존재하던 RGO 입자들이 자가조립(Self-assembly)되어 폼 형상의 3차원 그래핀 구조체(도 4 참조)를 형성한다.
즉, 본 발명은 커피 또는 소금물 등이 증발하고 난 뒤 표면에 커피 가루와 소금 결정들이 남는 것처럼(그림 1 참조), RGO 입자들이 과열증발하는 마이크로 액적 계면을 따라 자가조립되는 원리를 이용한 것이다.
[그림 1] 커피의 증발 후 가루 입자가 기체-액체-고체 3중선에 정렬되는 원리
RGO 용액이 스프레이 분사되는 상기 집전체(기판)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명은 3차원 그래핀을 형성하기 위한 소정의 고온에 견딜 수 있는 임의의 집전체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 금(Au), ITO 또는 FTO 등이 코팅된 유리 기판, 실리콘(Si) 기판, 고분자 기판; 및 금속 박막; 등을 모두 집전체로 사용할 수 있다. 더욱 상세하게는, 금(Au) 박막이 증착 등에 의해 코팅된 유리 기판을 사용할 수 있다.
상기 RGO 용액의 스프레이 분사는 1회, 또는 복수회 주기적으로 반복 수행되는 것이다.
이때, 주기적인 스프레이 분사의 경우 "마이크로 액적의 증발 - 기판의 표면 온도 하강 및 회복 - 스프레이 분사"를 1 주기로 한 프로세스가 반복되면서 3차원 그래핀 구조체 필름을 형성한다. 이러한 주기적인 스프레이 분사는 소정의 자동분사 장치(도 3 참조)를 통해 수행될 수 있다.
본 발명에서는, RGO 용액의 분사회수(총 분사량)를 조절하여 기판 위의 코팅 두께를 조절할 수 있다. 구체적으로, 분사회수가 증가함에 따라 코팅 두께는 증가하고, 기공 크기는 상대적으로 감소함을 실험을 통해 확인하였다.
일 구체예에서, 상기 스프레이 분사는 0.5 mg/mL 농도의 RGO 용액 60~120 mL를 동일한 양으로 주기적으로 수회 반복 수행하는 것, 또는 0.1 mg/mL 농도의 RGO 용액을 1회당 분사량 30 mL씩 2회 반복(총 60 mL) 수행하는 것일 수 있다.
본 단계에서, 상기 집전체(기판)는 가열되어 220~350℃(바람직하게는, 250℃)의 온도로 유지되는 것이다. 기판 표면의 온도가 220℃ 미만이면 스프레이 분사된 마이크로 액적의 과열증발이 원활히 이루어지지 않을 수 있으며, 350℃를 초과하면 코팅량이 크게 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 기판의 온도는 PID 컨트롤러(Proportional-Integral-Derivative controller)에 의해 조절되는 것으로서, 구체적으로 상기 스프레이 분사 및 액적의 증발에 따라 기판 표면의 온도가 하강한 경우 PID 컨트롤러의 제어에 따라 기판 표면의 온도가 기설정된 온도(220~350℃)로 자동 회복되도록 구성된다.
RGO 용액을 스프레이 분사하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 용액을 이류체 노즐을 이용하여 액적의 형태로 기판 상에 분사할 수 있다. 이를 통해 RGO 용액으로부터 균일한 크기 분포를 지니는 마이크로미터 단위의 액적을 자유롭게 형성할 수 있으며, 이러한 구형 액적 내부에는 RGO가 용매 내에 균일하게 분산되어 있는 형태로 존재한다.
일 구체예에서, 상기 마이크로 독립액적의 크기는 스프레이 노즐을 통해 평균 10 μm로 조절되는 것일 수 있다(도 1 참조). 즉, 액적의 크기는 기판 상에서 최종 얻어지는 RGO 입자보다 상대적으로 큰 크기를 갖도록 조절되는 것이 바람직한바, 이는 액적에 포함된 용매가 증발하면서 액적에 포함된 RGO 입자들만 남아 자가조립되어 원래 액적의 크기보다 작은 크기의 RGO 입자들이 구조체로 형성되기 때문이다.
상기 RGO 용액의 농도는 0.1~1.0 mg/mL가 적절하다. 그 농도가 0.1 mg/mL 미만이면 RGO의 양이 너무 적어 소망하는 크기 내지 두께의 3차원 그래핀 구조체를 원활하게 형성하기 어려워질 수 있으며, 1.0 mg/mL를 초과하여 RGO의 양이 너무 많으면 얻어지는 구조체의 기공 크기가 상대적으로 커져서 미세기공 활성화에 따른 비표면적 증가의 효과를 구현하기 어려워질 수 있다.
일 구체예에서, 용매로 증류수 단일 용매를 사용할 경우, 상기 RGO 용액의 농도는 0.1~0.5 mg/mL로 조절하는 것이 미세기공 극대화 측면에서 바람직하다.
상기 용매로는 증류수를 단독으로 사용할 수도 있으나, 경우에 따라서는 증류수 및 휘발성 유기용매가 혼합된 2성분 용매(Binary mixture)를 사용하고 그 몰분율(Mole fraction)을 조절함으로써, 3차원 그래핀 구조체의 구체적인 적용 분야에 맞도록 기공 특성을 제어할 수 있다.
이때, 상기 휘발성 유기용매로는 알코올계 유기용매, 예컨대 메탄올(Methanol) 또는 에탄올(Ethanol)을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, RGO 용액 중 상기 휘발성 유기용매의 몰분율은 0.05~0.7일 수 있으며, 증류수 베이스의 RGO 용액에서 휘발성 유기용매의 몰분율이 증가함에 따라 기공 크기가 감소하여 몰분율 0.2 이상부터는 나노포러스(Nanoporous) 구조의 3차원 그래핀 구조체가 형성됨이 실험을 통해 확인되었다.
본 발명에서는 RGO 용액의 농도, 기판 온도, 분사회수, 용매의 종류 및 혼합비를 주요 조절 변수로 하되, 필요에 따라 분사 높이(기판과 노즐간의 거리), 분사 압력 및 분출 구멍의 크기(Orifice size) 등을 추가적으로 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 자가조립(Self-assembly)된 RGO 입자들은 미세기공을 갖는 폼 형상(Foam-like)의 3차원 구조를 형성하며, 이때 상기 미세기공의 크기는 0.1~10 μm 수준, 평균 크기는 수 μm 이하인 것일 수 있다.
바람직하게는, 형성된 3차원 그래핀 구조체를 금속 입자로 코팅하여 슈퍼커패시터의 주요 성능지표인 정전용량을 극대화하도록 한다.
이때, 금속 입자를 코팅하기 위해 당분야의 다양한 코팅기법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 1) 3차원 그래핀 구조체를 일단 형성하고 그 위에 금속 입자를 추가적으로 씌우는 방법, 또는 2) 그래핀 입자를 금속 입자와 먼저 결합(코어(RGO)/쉘(금속 산화물) 구조의 복합체)시킨 후 스프레이 분사를 통해 3차원 구조체를 형성하는 방법 등이 모두 가능하다.
상기 금속 입자로는 MnO2, RuO2, NiO, Ni(OH)2, V2O5, Fe2O3, TiO2, Li4Ti5O12, Co(OH)2 및 Co3O4 중에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명은 이처럼 스프레이 분사를 통해 형성된 3차원 그래핀 구조체를 슈퍼커패시터의 전극 소재로 사용하는 것이며, 이때 상기 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electrical double layer type capacitor; EDLC) 또는 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)일 수 있다. EDLC는 금속 입자가 포함되지 않은 전극 형태, 하이브리드 커패시터는 금속 입자가 코팅된 전극 형태(즉, 하나의 전극은 그래핀 전극, 나머지 하나의 전극은 금속 입자가 코팅된 그래핀 전극)를 말한다.
상기 전기이중층 커패시터(EDLC) 또는 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)는 전술한 방법에 따라 집전체 위에 3차원 그래핀 구조체를 형성하여 전극 1쌍을 제작한 후, 제작된 1쌍의 전극을 전해질(예컨대, 황산 1M 용액)로 적신 다음, 그 사이에 멤브레인을 개재하고 압착하는 과정을 포함하여 제조될 수 있다(도 5 및 도 6 참조). 그 후, 양쪽에 전압을 걸어주면 전해질 내 이온이 각각의 전극으로 이동하여 그래핀 표면에 흡착(저장)되면서 에너지가 저장된다.
본 발명에 따라 합성된 3차원 그래핀 구조체는 그래핀의 우수한 전기전도도와 더불어 이를 다공성 3차원 구조로 합성하여 비표면적을 극대화한 것인바, 높은 에너지 밀도와 출력 밀도가 동시에 요구되는 슈퍼커패시터(Supercapacitor)의 전극 소재로서 매우 이상적으로 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 슈퍼커패시터 외의 에너지 저장 소자(예컨대, 2차전지, 태양전지, 연료전지 등), 열전달 장치 또는 탈염 장치 등 다양한 분야의 소재로도 활용이 가능할 것이다.
본 발명은 RGO 용액을 타겟 표면에 직접 스프레이 분사하는 방식으로서, 슈퍼커패시터 전극용 3차원 그래핀 구조체를 대량생산할 수 있는 가장 적합한 방법이다.
또한, 폴리머, 금속 등의 골격체(Framework)나 식각 등의 추가적인 공정 없이 간편하고 용이한 방법으로 슈퍼커패시터 전극용 3차원 그래핀 구조체를 생산할 수 있다.
또한, 다공성의 3차원 그래핀 구조를 통해 충분한 비표면적을 제공하고 그 표면에 다량의 전하를 저장할 수 있는바, 슈퍼커패시터의 주요 성능지표인 정전용량을 증대시킬 수 있으며, 사이클 안정성(충방전 내구성) 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 구체적인 용도에 따라 분사량 조절을 통해 슈퍼커패시터의 용량을 쉽게 조절할 수 있다.
아울러, 스프레이 분사에 의한 그래핀 구조체 형성과 관련된 제반 공정변수를 조절하여, 차세대 에너지 저장 소자인 슈퍼커패시터의 소재로 직접 적용이 가능한 최적의 3차원 구조를 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 마이크로 독립액적 분사를 통해 3차원 그래핀 구조체를 합성하는 방법을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 마이크로 독립액적 분사에 사용되는 장치에 관한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 스프레이 자동분사 장치의 일예를 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 합성된 3차원 그래핀 구조체의 형상을 대표적으로 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지이다.
도 5 및 6은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 구조 및 제조방법을 보여주는 개략도이다.
도 7은 본 발명에 따라 3차원 그래핀이 코팅된 금 전극 시편을 보여주는 사진이다.
도 8은 본 발명에 따라 금 전극에 코팅된 3차원 그래핀의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다(* 스케일바: 10 μm).
도 9는 실시예 A의 EDLC 타입 셀에 대한 스캔속도에 따른 CV 곡선이다.
도 10은 실시예 B의 EDLC 타입 셀에 대한 스캔속도에 따른 CV 곡선이다.
도 11은 실시예 A의 EDLC 타입 셀에 대한 1,000회 충방전에 따른 비정전용량(Specific capacitance) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 12 내지 16은 본 발명의 또 다른 실시예들에 따라 RGO 용액 내 그래핀의 농도, 분사회수, 기판 표면 온도 및 용매의 구성을 달리하며 합성된 3차원 그래핀 구조체들의 형상을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 마이크로 독립액적 분사에 사용되는 장치에 관한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 스프레이 자동분사 장치의 일예를 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 합성된 3차원 그래핀 구조체의 형상을 대표적으로 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지이다.
도 5 및 6은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 구조 및 제조방법을 보여주는 개략도이다.
도 7은 본 발명에 따라 3차원 그래핀이 코팅된 금 전극 시편을 보여주는 사진이다.
도 8은 본 발명에 따라 금 전극에 코팅된 3차원 그래핀의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다(* 스케일바: 10 μm).
도 9는 실시예 A의 EDLC 타입 셀에 대한 스캔속도에 따른 CV 곡선이다.
도 10은 실시예 B의 EDLC 타입 셀에 대한 스캔속도에 따른 CV 곡선이다.
도 11은 실시예 A의 EDLC 타입 셀에 대한 1,000회 충방전에 따른 비정전용량(Specific capacitance) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 12 내지 16은 본 발명의 또 다른 실시예들에 따라 RGO 용액 내 그래핀의 농도, 분사회수, 기판 표면 온도 및 용매의 구성을 달리하며 합성된 3차원 그래핀 구조체들의 형상을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
A: 3차원
그래핀
전극 및
EDLC
타입 셀의 제작
(1) 환원된
산화그래핀
(
RGO
) 콜로이드 용액 제조
먼저, Modified Hummer's method를 사용하여 다음과 같이 흑연 분말(Graphite powder)로부터 산화흑연 분말(Graphite oxide powder)을 합성하였다.
2g의 흑연 분말(Aldrich 제품, flake type, 직경 150 μm)을 400 mL의 인산, 황산 혼합 용액(인산 40 mL + 황산 360 mL, Alfa aesar 제품 사용)에 분산시켰다. 분산은 교반자(Stirring bar)를 사용하며 합성이 끝날 때까지 유지하였다.
18g의 과망간산칼륨(Aldrich 제품) 분말을 10분간 천천히 넣고, 섭씨 50℃에서 22시간 동안 반응시켰다.
섭씨 0℃에서 증류수 400 mL(30% 과산화수소 용액 3 mL 첨가)를 넣어 반응시킨 결과 밝은 갈색의 혼합물을 얻을 수 있었다.
진공여과를 통해 입자를 2~3회 여과한 후, 동결건조를 통해 4~5g의 산화흑연 분말을 수득하였다.
이어서, 다음과 같이 산화흑연 분말을 물에 분산시키고 화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀 콜로이드 용액(RGO 용액)을 합성하였다.
250 mg의 산화흑연 분말을 증류수 500 mL에 1.5시간 초음파 처리를 통해 분산시켜 산화그래핀 콜로이드를 준비하였다.
섭씨 90℃에서 3.5 μL 암모니아 용액(28%)과 0.5 μL 하이드라진 용액(35%)을 넣고 1시간 동안 반응시킨 결과 0.5 mg/mL 농도의 RGO 용액을 얻을 수 있었다.
(2) 스프레이 분사를 통한 3차원
그래핀
전극 형성
가열된 타겟 표면에 120 mL의 RGO 용액을 주기적으로 스프레이 분사하여 3차원 그래핀을 형성하였다.
구체적으로, 타겟 표면은 3차원 그래핀의 전기화학반응성을 평가하기 위해 금 박막이 증착된 유리 시편을 사용하고, 2.5 x 2 cm2 면적의 이러한 시편을 PID 장치를 이용하여 섭씨 250℃로 유지하고, 직경 500 μm를 갖는 이류체 노즐을 사용하고, 공기압 분사 압력은 1~2 bar(게이지 압력) 사이에서 조절하였다.
코팅 전과 후의 질량을 비교한 결과, 약 4.5mg의 3차원 그래핀이 코팅되었음을 확인하였다(도 7 및 8).
(3)
EDLC
타입의 셀 조립
위와 동일한 조건으로 1쌍의 시편을 준비한 후, 도 5와 같이 EDLC 타입의 셀을 조립하였다.
구체적으로, 제작된 1쌍의 전극 시편을 전해질(1M 농도의 황산 수용액)로 적신 후, 그 사이에 멤브레인을 개재한 다음, 두 전극과 멤브레인 간의 밀착을 위해 집게 등으로 강하게 압착하였다.
실시예
B: 3차원
그래핀
전극 및
EDLC
타입 셀의 제작
가열된 타겟 표면에 60 mL의 RGO 용액을 주기적으로 스프레이 분사하여 3차원 그래핀을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 A와 동일하다.
코팅 전과 후의 질량을 비교한 결과, 약 2.5mg의 3차원 그래핀이 코팅되었음을 확인하였다.
실시예
C: 3차원
그래핀
전극 및
하이브리드
타입 셀의 제작
3차원 그래핀을 코팅한 후 그 위에 금속 입자로서 MnO2를 3차원 그래핀 코팅량 대비 약 10 중량%의 양으로 더 코팅하여 도 6과 같이 하이브리드 타입의 셀을 조립한 것을 제외하고는, 실시예 A와 동일하다.
실험예
: 셀의 전기화학적 특성 평가
(1) 실험 조건
전기화학분석은 원아테크 사의 Zive SP2 장비를 사용하였으며, 0V에서 1V 사이에서 인가전압에 따른 전류를 측정함으로써, 지속적인 충방전 시 전기화학적 특성을 분석하였다.
여기서, 전압이 인가되는 Scan rate는 10 mV/s에서 100 mV/s까지 변화시켰다.
또한, 충방전 내구성을 평가하기 위해 Scan rate 50 mV/s 조건에서 1,000회 충방전 실험을 수행하였다.
(2) 슈퍼커패시터의 성능 확인
도 9 및 10은 Scan rate에 따른 실시예 A 및 B의 C-V 곡선을 나타낸다.
EDLC 타입의 셀에서 관찰되는 직사각형 형태를 확인할 수 있다(10, 30, 50 mV/s 조건).
또한, 실시예의 경우 비축전용량을 하기 표 1에 나타내었다.
단위면적당 그래핀의 도포질량에 따른 비축전용량 차이는 크게 나타나지 않았는바, 이를 통해 용도에 따라 분사량을 조절하여 슈퍼커패시터의 용량을 적절히 조절할 수 있을 것으로 예상된다.
[표 1] 실시예의 스캔속도에 따른 비축전용량
도 11은 50 mV/s의 Scan rate 조건에서 실시예 A의 EDLC 타입 셀에 대한 1,000회 충방전에 따른 비정전용량(Specific capacitance) 변화를 나타낸다.
용량 보유율이 92.6%로서 우수한 사이클 안정성(Cycle stability)을 보여주었다.
실시예
1 내지 8: 3차원
그래핀
구조체의 합성(
그래핀
농도 및
분사회수
별)
하기 표 2와 같은 조건으로 RGO 콜로이드 용액의 농도, 분사회수(총 분사량), 기판 온도 및 용매를 설정하여,
도 2와 같은 장치를 통해 RGO 콜로이드 용액을 가열된 기판 표면 위에 액적 형태로 스프레이 분사시켜 3차원 그래핀 구조체를 합성하였다.
(* 2회 분사의 경우는, 1차 분사 후 기판의 온도가 하강하였을 때 PID 컨트롤러에 의해 원래 온도로 자동 회복되도록 한 다음 2차 분사를 수행하였다.)
[표 2] 3차원 그래핀 구조체의 합성(그래핀 농도 및 분사회수 별)
도 12에서 보듯이, 증류수 base 용액 내 그래핀의 농도가 감소할수록 합성된 3차원 그래핀 구조체의 기공 크기가 감소하고 미세기공 활성도가 증가하였으며, 용액 농도 0.1 mg/mL에서 가장 우수한 기공 특성을 나타내었다. 이는, 3차원 그래핀 구조체 합성을 위한 그래핀 전구체 용액의 농도를 변화시켜 구조체의 기공 크기 및 활성도를 조절할 수 있음을 의미한다.
도 13 및 14를 보면, 각각의 RGO 용액 농도에 있어서 그래핀 분사량(분사회수)이 증가할수록 코팅 두께가 증가하고 기공 크기가 감소하였음을 알 수 있다. 이는, 스프레이 분사의 주기적 반복이 코팅 두께는 물론 구조체의 기공 특성에도 일부 영향을 미침을 의미한다.
실시예
9 내지 12: 3차원
그래핀
구조체의 합성(기판
온도 별
)
하기 표 3과 같은 조건으로 RGO 콜로이드 용액의 농도, 분사회수(총 분사량), 기판 온도 및 용매를 설정하여,
도 2와 같은 장치를 통해 RGO 콜로이드 용액을 가열된 기판 표면 위에 액적 형태로 스프레이 분사시켜 3차원 그래핀 구조체를 합성하였다.
[표 3] 3차원 그래핀 구조체의 합성(기판 온도 별)
도 15에서 보듯이, 기판의 표면 온도가 증가할수록 코팅량이 현저히 감소하였으며, 기판 온도 250℃에서 최적의 3차원 구조를 형성하였다. 이는, 과열증발이 일어나는 기판의 표면 온도가 3차원 그래핀 구조체의 모폴로지에 영향을 미침을 의미한다.
실시예 13 내지 18: 3차원 그래핀 구조체의 합성(용매의 구성 및 몰분율 별)
하기 표 4와 같은 조건으로 RGO 콜로이드 용액의 농도, 분사회수(총 분사량), 기판 온도 및 용매를 설정하여,
도 2와 같은 장치를 통해 RGO 콜로이드 용액을 가열된 기판 표면 위에 액적 형태로 스프레이 분사시켜 3차원 그래핀 구조체를 합성하였다.
[표 4] 3차원 그래핀 구조체의 합성(용매의 구성 및 몰분율 별)
도 16을 보면, 증류수 base RGO 용액에 휘발성 유기용매를 첨가한 경우 증류수 단독 용매를 사용한 경우와는 다른 기공 특성을 보이고, 첨가된 휘발성 유기용매의 몰분율이 증가함에 따라 기공 크기가 감소하며, 몰분율 0.2 이상부터는 필름 두께가 얇아지면서 구조체의 기공 구조가 나노포러스(Nanoporous) 구조로 전이됨을 알 수 있다. 이는, 첨가하는 휘발성 유기용매의 종류 및 몰분율을 변화시켜 3차원 그래핀 구조체가 적용되는 소자의 요구 특성에 맞도록 기공 특성을 적절히 조절할 수 있음을 의미한다.
3차원 그래핀 구조체는 슈퍼커패시터와 같은 차세대 에너지 저장 분야의 핵심 소재로서 그 자체가 고부가가치 산업일 뿐만 아니라, 고밀도 에너지원이 요구되는 국가의 차세대 기간 산업(신재생에너지 발전 및 수소·전기자동차 분야)와도 밀접한 연관성을 지닌다.
본 발명은 간단하고 용이한 방식으로 고품질의 슈퍼커패시터 전극용 3차원 그래핀 구조체를 대량생산할 수 있는 방법으로서, 차세대 에너지 저장 소자, 열전달 장치, 발전 장치 및 탈염 장치 등 다양한 장치의 성능 개선을 위한 소재로도 광범위하게 적용이 가능할 것으로 기대된다.
[이 발명을 지원한 연구개발사업 I]
과제고유번호: NRF-2015R1A2A1A15055723
부처명: 미래창조과학부
연구관리 전문기관: 한국연구재단
연구사업명: 중견연구자지원사업(핵심)(성과확산)
연구과제명: 스프레이를 이용한 마이크로 액적 분사/과열 증발에 의한 3차원 그래핀 구조체 형성법 개발 및 슈퍼커패시터 적용
기여율: 80
주관기관: 인천대학교 산학협력단
연구기간: 2015-11-01 ~ 2016-10-31
[이 발명을 지원한 연구개발사업 II]
연구비 재원: 에이치씨테크(주)
연구사업명: 산학연구용역
연구과제명: 초소형 고용량 축전지 적용을 위한 그래핀 폼 기초 기술 개발
기여율: 20
주관기관: 인천대학교 산학협력단
연구기간: 2015-01-10 ~ 2016-07-09
Claims (10)
- a) 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide; RGO) 콜로이드 용액을 준비하는 단계; 및
b) 상기 환원된 산화 그래핀(RGO) 콜로이드 용액을 스프레이 노즐을 통해 마이크로 독립액적의 형태로 가열된 집전체 표면 위에 스프레이 분사시켜, 환원된 산화 그래핀(RGO) 입자들이 과열증발(Superheated evaporation)하는 마이크로 액적 계면을 따라 자가조립(Self-assembly)되도록 하는 단계;를 포함하고,
상기 자가조립(Self-assembly)된 환원된 산화 그래핀(RGO) 입자들은 미세기공을 갖는 폼 형상(Foam-like)의 3차원 그래핀 구조체를 형성하며,
상기 3차원 그래핀 구조체는 RGO 콜로이드 용액의 농도, 용매의 종류, 용매에 포함되는 유기용매의 몰분율, 용액 분사량 또는 상기 집전체의 온도에 의하여 형상 조절이 가능하며,
형성된 3차원 그래핀 구조체는 슈퍼커패시터(Supercapacitor)의 전극 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는,
스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 집전체는 금(Au), ITO 또는 FTO가 코팅된 유리 기판 또는 금속 박막인 것을 특징으로 하는,
스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
c) 형성된 3차원 그래핀 구조체 위에 금속 입자를 코팅하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 금속 입자는 MnO2, RuO2, NiO, Ni(OH)2, V2O5, Fe2O3, TiO2, Li4Ti5O12, Co(OH)2 및 Co3O4 중에서 선택된 금속 산화물인 것을 특징으로 하는,
스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 환원된 산화 그래핀(RGO) 콜로이드 용액의 용매는 증류수 단일 용매, 또는 증류수 및 휘발성 유기용매가 혼합된 2성분 용매이고,
상기 환원된 산화 그래핀(RGO) 콜로이드 용액의 농도는 0.1~1.0 mg/mL이며,
상기 집전체는 220~350℃의 온도로 가열 및 유지되는 것이고,
상기 스프레이 분사는 1회, 또는 복수회 주기적으로 반복되는 것이며,
상기 집전체의 온도는 PID 컨트롤러(Proportional-Integral-Derivative controller)에 의해 조절되어 상기 스프레이 분사 및 액적의 증발에 따라 그 온도가 하강한 경우 설정된 온도로 다시 회복되는 것을 특징으로 하는,
스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스프레이 노즐을 통해 마이크로 독립액적의 크기가 10 μm로 조절된 후 분사되는 것을 특징으로 하는,
스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3차원 그래핀 구조체의 미세기공의 크기는 0.1~10 μm인 것을 특징으로 하는,
스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electrical double layer type capacitor; EDLC) 또는 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)인 것을 특징으로 하는,
스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 3차원 그래핀 전극을 1쌍 제작한 후,
제작된 1쌍의 전극을 황산 용액으로 적신 다음,
그 사이에 멤브레인을 개재하고 압착하는 과정을 포함하는,
슈퍼커패시터의 제조방법.
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| KR1020160138184A KR101846363B1 (ko) | 2016-10-24 | 2016-10-24 | 스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020160138184A KR101846363B1 (ko) | 2016-10-24 | 2016-10-24 | 스프레이 분사를 이용한 슈퍼커패시터용 3차원 그래핀 전극의 제조방법 |
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| KR (1) | KR101846363B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110676067A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-10 | 陈丰 | 一种聚苯胺-双金属氢氧化物超级电容器材料及其制法 |
| WO2023080290A1 (ko) * | 2021-11-02 | 2023-05-11 | 한국전기연구원 | 이차전지용 산화그래핀환원물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 이차전지 |
Citations (2)
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| JP2008041421A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 二次電池 |
| KR101349912B1 (ko) * | 2011-04-27 | 2014-01-13 | 한국지질자원연구원 | Ｐｔ/ＧＲ(Ｇｒａｐｈｅｎｅ) 나노복합체 및 그 제조방법 |
-
2016
- 2016-10-24 KR KR1020160138184A patent/KR101846363B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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