WO2023080290A1 - 이차전지용 산화그래핀환원물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 산화그래핀환원물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 이차전지 Download PDF

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김병국
류지현
이혜정
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Definitions

  • the present invention relates to a graphene oxide reducing material for a secondary battery, a manufacturing method thereof, and an electrode and a secondary battery using the same.
  • electrode materials are distinguished according to application fields, and cell performance is degraded due to surface characteristics of electrode materials, diversity in size, and side reactions with active materials, conductive materials, or binders.
  • a volume change of about 300% or more occurs due to a change in the crystal structure during absorption and storage of lithium ions, and the continued volume change causes the collapse of the silicon structure, resulting in Since efficiency and cycle characteristics are degraded, a technology for maintaining high capacity while improving reversibility of a lithium ion battery is essential.
  • the specific surface area is mostly about 400 to 800 m 2 /g, and there is a possibility of causing side reactions when applied as various additives for secondary batteries.
  • G3 Global Graphene Group (G3) company, https://www.theglobalgraphenegroup.com).
  • graphene oxide is known as a material having a high specific surface area, so the application of a supercapacitor requiring a high specific surface area is desirable, but in the case of a secondary battery, it is low in terms of causing internal reactions in the electrode. specific surface area is required.
  • the specific surface area is reduced to 100 m 2 / g or less. It has the disadvantage of low conductivity. Through this, since the specific surface area is increased in the case of graphene oxide reduced material homogeneously exfoliated to 5 nm or less in general, it may be hundreds to thousands of m 2 / g during BET measurement.
  • the present invention was invented to solve the above problems, and to provide a graphene oxide reducing material for secondary batteries having a low specific surface area and high electrical conductivity while having a specific thickness, a manufacturing method thereof, and an electrode and a secondary battery using the same as a technical solution.
  • the present invention is a crystalline graphene oxide reducing material in powder form having a two-dimensional structure, which is characterized in that it satisfies the following relational expression 1, the following relational expression 2, and the following relational expression 3.
  • a graphene reduced product is provided.
  • T Q is the thickness (nm) of the reduced graphene oxide
  • E Q is the electrical conductivity (S/cm) of the reduced graphene oxide
  • BET Q is the reduced graphene oxide It is the specific surface area of water (m2/g).
  • the crystalline graphene oxide reduced product is synthesized from graphite flakes in powder form, put into a solvent, exfoliated and dispersed through pH control, and then reduced, followed by spray drying It is characterized in that obtained by.
  • the crystalline graphene oxide reduced material is characterized in that formed in a size ranging from 1 to 10 ⁇ m.
  • the crystalline graphene oxide reduced material is characterized in that the solid content of the crystalline graphene oxide reduced material is included in a range of 0.1 wt% or more and 0.9 wt% or less to form a dispersed low-content ink.
  • the crystalline graphene oxide reduced material is characterized in that the solid content of the crystalline graphene oxide reduced product is included in a range of more than 0.9wt% and less than 10wt% to form a dispersed high-concentration paste.
  • the present invention comprises synthesizing graphite oxide flakes from graphite flakes in powder form; preparing a graphene oxide dispersion solution by exfoliating and dispersing the graphite oxide flakes in a solvent through pH control; preparing a graphene oxide reduced dispersion solution by reducing the graphene oxide dispersion solution; and preparing a graphene oxide reduced product in powder form by spray drying the graphene oxide reduced product dispersion solution, wherein the powdered graphene oxide reduced product has a two-dimensional structure.
  • a crystalline graphene oxide reduced product a method for producing a graphene oxide reduced product for a secondary battery, characterized in that it satisfies the following relational expression 1, the following relational expression 2, and the following relational expression 3 is provided.
  • T Q is the thickness (nm) of the reduced graphene oxide
  • E Q is the electrical conductivity (S/cm) of the reduced graphene oxide
  • BET Q is the reduced graphene oxide It is the specific surface area of water (m2/g).
  • the present invention provides an electrode characterized in that the graphene oxide is formed by coating the current collector.
  • the present invention provides a secondary battery comprising the electrode.
  • the present invention by means of solving the above problems, it is possible to mass-produce a conductive material for a secondary battery or a composite anode material based on a graphene oxide reducing material having a low specific surface area and high conductivity in a simpler process, so that high capacity, long lifespan and high stability There is an effect that can improve the performance of the electrode for a secondary battery that requires the electrochemical characteristics of.
  • Example 1 is a graph showing a comparison of the thickness of graphene oxide according to Example 1 and Comparative Example 1;
  • Figure 2 is a graph showing the electrical conductivity results of the reduced graphene oxide according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figures 3a and 3b are graphs showing the specific surface area results by the BET measurement method of the reduced graphene oxide according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of the reduced graphene oxide according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • 5a to 5f are transmission electron microscope (TEM) photographs showing graphene oxide reduced products according to Example 1 and Comparative Example 1;
  • Figure 6 is a graph showing the UV-vis spectra results of the reduced graphene oxide according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • 7a and 7b are graphs showing the evaluation of electrochemical properties using graphene oxide reduced products according to Example 1 and Comparative Example 1;
  • Example 8 is a graph showing the evaluation of electrochemical properties using a graphene oxide reduced product according to Example 1 and an existing conductive material.
  • 10a to 10f are photographs showing a high-concentration paste prepared using a graphene oxide reducible according to Example 1;
  • the present invention relates to a graphene oxide reduced material for a secondary battery, which satisfies the following relational expression 1, the following relational expression 2, and the following relational expression 3, and has a two-dimensional structure. It is characterized by a powdery crystalline graphene oxide reduced material do.
  • T Q is the thickness (nm) of the reduced graphene oxide
  • E Q is the electrical conductivity (S/cm) of the reduced graphene oxide
  • BET Q is the reduced graphene oxide It is the specific surface area of water (m2/g).
  • carbon black which has been used in the past, has a small specific surface area but low electrical conductivity and a 0-dimensional structure in the form of particles, so the contact resistance and volume of the anode active material, which were not a problem in the application of existing graphite-based conductive materials, There is a downside to not being able to stop expansion.
  • graphene a carbon nanomaterial, has excellent electrical conductivity and is electrochemically stable, so it can effectively protect silicon from electrolytes. It has the advantage of mitigating the cracking phenomenon.
  • a solid electrolyte interface (SEI) layer may be excessively formed during charging and discharging due to a large specific surface area of several hundred m 2 /g or more, and thus initial efficiency and lifespan characteristics may be reduced.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the present invention provides a graphene oxide reducing material, which is a two-dimensional carbon nanomaterial with excellent conductivity, small specific surface area, and good chemical and mechanical stability, so that it can be used as a conductive material for secondary batteries and a coating material for a negative electrode.
  • the thickness of the graphene oxide reducing material it is preferably made in the range of 1 to 5 nm. In the case of the thickness, it can be measured as the thickness of graphene oxide before reduction of the graphene oxide reducing material. If the thickness is less than 1 nm or greater than 5 nm, the bonding strength or adhesive strength with the current collector constituting the electrode such as the cathode is poor. There are disadvantages, and there is a disadvantage in that the mixing power is not good even in the negative electrode slurry. In addition, when the thickness of the graphene oxide reducing material exceeds 5 nm, it cannot be considered that the exfoliation was successful.
  • high electrical conductivity means excellent crystallinity
  • the graphene oxide reduced product of the present invention can be made in the range of 100 to 1,000 S / cm. If the crystallinity of the graphene oxide reducing material is poor, the electrical conductivity cannot be higher than 100S/cm. In addition, the electrochemical properties cannot be improved when applying a secondary battery.
  • the electrical conductivity of the graphene oxide reducing material exceeds 1,000 S/cm, it is meaningful in terms of realizing higher electrical conductivity, but it is difficult to achieve a value exceeding this as a commercialized product, and higher electrical conductivity Since the dispersion stability tends to decrease when preparing a graphene oxide reducing material having a graphene oxide, a problem of compounding for manufacturing a final application product may occur.
  • the specific surface area of graphite is usually several to several tens m2/g, but in the case of graphene, since it is exfoliated from graphite, the specific surface area is several hundred increases to more than m2/g. That is, when the thickness of general graphene is 1 to 5 nm, the specific surface area is inevitably greater than several hundred m 2 /g.
  • the specific surface area of the graphene oxide reducing material varies according to the relative amount of defects, which is a measure of crystallinity. induced and reported a tendency to increase the specific surface area by more than 3,000 m 2 / g (Y. Zhu et al., Science 2011, 332 (6037), 1537-1541). In this way, as the defects of the graphene oxide reducing material increase, the specific surface area of the BET measurement value tends to increase.
  • the reduced graphene oxide of the present invention has high crystallinity with electrical conductivity in the range of 100 to 1,000 S/cm when the thickness is 1 to 5 nm, so that the specific surface area by the BET measurement method is higher than that of general graphene. It has a small value in the range of 1 to 100 m 2 / g.
  • the specific surface area of the reduced graphene oxide is not formed to be less than 1 m 2 / g, which is because the graphene oxide reduced material has a two-dimensional nanostructure formed by exfoliation from graphite, so the specific surface area generally tends to increase.
  • the specific surface area of the graphene oxide reducing material exceeds 100 m 2 / g, side reactions with the active material or, in some cases, the electrolyte may occur excessively, resulting in reduced stability at high temperatures, thereby reducing the initial efficiency of the secondary battery, In the long term, a problem of deterioration in life characteristics may be caused. That is, when the specific surface area of the graphene oxide reducing material exceeds 100 m 2 / g and the increase in the specific surface area occurs, the efficiency and lifespan of the secondary battery is rapidly reduced due to the increase in the thickness of the passivation film formed during charging and discharging. In addition, the amount of the binder inevitably increases, and as the content of the binder that does not contribute to charging and discharging in the electrode increases, the capacity of the secondary battery decreases.
  • the crystalline graphene oxide reduced material having a thickness in the range of 1 to 5 nm, electrical conductivity in the range of 100 to 1,000 S/cm, and a specific surface area of 1 to 100 m 2 / g by BET measurement is crystalline in a powder or solvent. It is included in the range of 0.1 wt% or more and 0.9 wt% or less to form a dispersed low-content ink, and the solid content is included in a range of more than 0.9 wt% to 10 wt% or less to form a dispersed high-concentration paste.
  • the ink formed by including the graphene oxide reducing material if the water-based solid content of the graphene oxide reducing material is less than 0.1 wt%, the amount of the graphene oxide reducing material in the ink is too small, resulting in an insignificant amount when applied to various fields.
  • graphene must be introduced, and when it exceeds 0.9 wt%, it can be converted into a paste form.
  • the paste formed including the graphene oxide reducing material if the solid content of the graphene oxide reducing material is 0.9wt% or less, it becomes an ink, and if it exceeds 10wt%, the viscosity becomes too high, so it is not a paste, but a cake form with high solid content There is a disadvantage that the paste can be solidified hard over time due to the content.
  • the present invention relates to a method for producing a graphene oxide reduced material for a secondary battery, comprising synthesizing graphite oxide flakes from graphite flakes in powder form (S10), and adding the graphite oxide flakes to a solvent to adjust the pH
  • S40 of spray drying the dispersion solution to prepare a reduced graphene oxide in powder form, it is made of 1 to 5 nm in thickness and has an electrical conductivity of 100 to 1,000 S / cm and a ratio according to the BET measurement method. It is characterized by preparing a crystalline graphene oxide reduced material having a surface area of 1 to 100 m 2 / g.
  • graphite oxide flakes are synthesized from graphite flakes in powder form (S10).
  • low-defect and high-purity graphite oxide flakes are synthesized from powdered graphite flakes using a modified Brodie method. To this end, it can be obtained by mixing and stirring pure graphite flakes, fuming nitric acid, and sodium chloride oxide, followed by neutralization, washing, filtration, cleaning, and drying to remove impurities.
  • the graphene oxide dispersion solution Prior to reduction, the graphene oxide dispersion solution was allowed to stand at room temperature for 1 hour or more, and the stationary graphene oxide dispersion solution was freeze-dried for 8 to 24 hours or more to obtain graphene oxide in powder form.
  • a graphene oxide dispersion solution having a concentration of 100 mg/l was prepared by dispersing the graphene oxide powder in distilled water again, and hydroiodic acid (HI acid) may be added to the graphene oxide dispersion solution and reduced by stirring. In this way, it is possible to form a graphene oxide reduced product dispersed in high concentration.
  • HI acid hydroiodic acid
  • the size of the graphene oxide reducing material may be formed in the range of 1 to 10 ⁇ m, but if the size is less than 1 ⁇ m, it cannot be said to be a sufficient size to perform the role as a conductive material, and if it exceeds 10 ⁇ m, it can form a two-dimensional plane. Since it is a material, it is inefficient because it can cause wrinkles and occupy a large volume.
  • the graphene oxide dispersion solution can be reduced to prepare an electrically conductive reduced graphene oxide based on a highly crystalline graphene oxide having a low specific surface area. may also be obtained.
  • Such a powder can be prepared into a powder by spray drying a graphene oxide reducing material dispersion solution in a suspension state or, in some cases, a paste state graphene oxide reducing material in order to prevent re-agglomeration.
  • a powder may be a crystalline graphene oxide reduced material in the form of a powder having a two-dimensional structure.
  • the reason why the graphene oxide reducing material dispersion is powdered by spray drying is to prevent re-aggregation between the graphene oxide reducing materials, and this is essential especially when measuring the specific surface area. That is, it is to remove the specific surface area factor that can be lowered when the graphene oxide reduced material is reaggregated during the drying process to form a layered structure, which is a graphite structure, and the graphene oxide reduced in the form of exfoliated powder. This is to enable the specific surface area of water to be measured more clearly. If reagglomeration of the graphene oxide reducing material occurs, the specific surface area becomes smaller and a graphite-like structure is formed, so the specific surface area of the graphene material cannot be accurately measured and the resultant value is unreliable.
  • the powdered two-dimensional crystalline structure of graphene oxide can be used as it is in the form of a conductive material.
  • the crystalline graphene oxide and silicon metal particles are prepared as a dispersion solution, spray-dried, and oxidized.
  • the graphene reducible material-silicon metal particle composite powder can be easily mass-produced.
  • the crystalline graphene oxide reduced material in powder form prepared through the above-described process has a thickness of 1 to 5 nm, an electrical conductivity of 100 to 1,000 S/cm, and a specific surface area by BET measurement of 1 to 100 m2/g.
  • the surface of the current collector of the negative electrode is coated with a conductive additive to suppress side reactions with active materials or binders. Therefore, the crystalline graphene oxide in powder form having high crystallinity and low specific surface area prepared by the above process can be used as a coating material for dispersing metal particles such as silicon in an aqueous phase, suppressing side reactions on the surface, and improving electrical conductivity.
  • a graphene oxide-reduced oxide-silicon metal particle composite in powder form may be obtained through spray drying of silicon and graphene oxide-reduced material.
  • the present invention relates to an electrode, that is, a negative electrode, and a secondary battery including the same, having a thickness of 1 to 5 nm, an electrical conductivity of 100 to 1,000 S/cm, and a specific surface area by BET measurement of 1 to 100 It is characterized by a negative electrode including a current collector coated with a crystalline graphene oxide reducible powder having a two-dimensional structure of m 2 / g, and a secondary battery using the same.
  • the negative electrode constitutes an electrode assembly together with a positive electrode including a positive electrode active material and a separator, and the electrode assembly and electrolyte are accommodated in an exterior case to form a lithium secondary battery.
  • the negative electrode is formed by coating a current collector and a negative electrode slurry on the surface thereof, and the negative electrode slurry uses the two-dimensional structure of the crystalline graphene oxide reducing material of the present invention as a conductive material, together with a negative electrode active material, a binder, and other additives.
  • copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a conductive metal-coated polymer substrate, or a combination thereof may be used.
  • Distilled water was used as a solvent for dispersing graphene oxide in powder form, and 17 ⁇ l of HI acid was added to a graphene oxide dispersion solution having a concentration of 300 mg/L, followed by stirring at 400 rpm for 16 hours for reduction. At this time, a graphene oxide reduced material dispersed in high concentration was formed, and it was powdered by spray-drying it as a graphene oxide reduced material dispersion solution.
  • Distilled water was used as a solvent for dispersing graphene oxide in powder form, and 17 ⁇ l of HI acid was added to a graphene oxide dispersion solution having a concentration of 300 mg/L, followed by stirring at 400 rpm for 16 hours for reduction. At this time, a graphene oxide reduced material dispersed at a high concentration was formed, and it was powdered by spray-drying the graphene oxide reduced material dispersion solution.
  • the thickness of the graphene oxide formed in the process of preparing the reduced graphene oxide according to Example 1 and the graphene oxide formed in the process of preparing the reduced graphene oxide according to Comparative Example 1 were measured. I tried to analyze it.
  • the thickness of the graphene oxide of Example 1 and Comparative Example 1 was measured through an atomic force microscope capable of accurately determining the thickness of the nanomaterial with excellent vertical resolution.
  • the graphene oxide reducing material has a hydrophobic property, when a sample is coated on a silicon plate substrate, its adhesive strength with the surface is reduced, so it may be difficult to accurately determine the height, that is, the thickness, due to the occurrence of wrinkles. Therefore, if graphene oxide, which has a high adhesion between the surface oxide functional group and the silicon substrate, is used, the thickness of graphene oxide can be measured more discriminatingly. In this test example, the thickness of graphene oxide was measured.
  • FIG. 1 shows a graph comparing thicknesses of graphene oxide according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • low-defect graphene oxide Quasi defect free GO, QGO
  • the modified Brodie's method according to Example 1 and the modified Hummus method of the general method according to Comparative Example 1
  • the graphene oxide obtained after exfoliation of all graphene oxide (Modified Hummers' GO, HGO) using the modified Hummers' method had an average thickness of about 1 nm, which means that the exfoliation was good.
  • the reason why the thickness of the graphene oxide was measured is because, as mentioned above, it is the same as the thickness of the reduced graphene oxide.
  • FIG. 2 is a graph showing electrical conductivity results of graphene oxide reduced products according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • the electrical conductivity of the graphene oxide reducing material (Quasi defect free rGO, QrGO) according to Example 1 and the graphene oxide reducing material (Modified Hummers' rGO, HrGO) of the existing method as in Comparative Example 1 can be checked.
  • the electrical conductivity of the reduced graphene oxide according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured a total of 6 times, and each result is shown in Table 1 below.
  • the ideal electrical conductivity range of the reduced graphene oxide according to Example 1 is 1 ⁇ 10 2 to 2 ⁇ 10 3 S/cm, while having an average electrical conductivity of about 1,000 S/cm, Comparative Example It is confirmed that the graphene oxide reducible product (HrGO) of 1 has a value of 100 S/cm or less.
  • FIG. 3a shows the specific surface area of the reduced graphene oxide according to Example 1
  • FIG. 3b shows the specific surface area of the reduced graphene oxide according to Comparative Example 1.
  • Graphene oxide reduced according to Example 1 and Comparative Example 1 The results of the specific surface area of water are shown in Table 2 below.
  • the published value is about 400 to 900 m 2 /g.
  • restacking occurs and graphite-like characteristics (low specific surface area ⁇ tens of m 2 /g) are displayed. should be assessed under conditions that prevent The measurement results of the samples according to Example 1 and Comparative Example 1 were prepared through powder drying in this way, and the measurement was performed while the graphene oxide peeling proceeded smoothly according to the thickness results shown in FIG. 1.
  • the reduced graphene oxide (QrGO) of Example 1 had a specific surface area of several tens of m 2 /g lower than that of the reduced graphene oxide (HrGO) of Comparative Example 1. This shows that the graphene oxide reducible material (QrGO) of Example 1 is crystalline and produced with minimized defects, and hardly shows an increase in specific surface area due to defects.
  • Figure 4 is a graph showing the results of thermos gravimetric analysis (TGA) of the reduced graphene oxide according to Example 1 and Comparative Example 1, and indirectly showing the crystallinity according to the difference in decomposition temperature of the reduced graphene oxide.
  • TGA thermos gravimetric analysis
  • the graphene oxide reduced material (QrGO) of Example 1 decomposes at a temperature higher than 100 ° C. or more than the graphene oxide reduced material (HrGO) of Comparative Example 1 according to the conventional method, which is It means that the crystallinity of the reduced graphene oxide of 1 is improved.
  • graphite since it has crystallinity in a natural state, decomposition occurs at a temperature higher than 100 ° C. compared to the reduced graphene oxide of Example 1.
  • FIG. 4 it is confirmed that the graphene oxide reduction product according to Example 1 has a crystallinity close to that of graphite, which can be said to indicate thermal stability.
  • 5a to 5f are transmission electron microscope (TEM) photographs of the reduced graphene oxide according to Example 1 and Comparative Example 1, and it can be seen that the crystallinity of the reduced graphene oxide is visually analyzed.
  • 5a, 5b and 5c are TEM images of reduced graphene oxide (QrGO) according to Example 1
  • FIGS. 5d, 5e and 5f are graphene reduced oxide (HrGO) according to Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the UV-vis spectra results of graphene oxide reducibles according to Example 1 and Comparative Example 1, and the degree of crystallinity can be confirmed through the peak position and the presence or absence of a peak formed in the UV-vis spectra.
  • the graphene oxide (QGO) of Example 1 clearly shows a polycyclic aromatic hydrocarbon peak due to its high crystallinity, which is caused by the sp 2 domain because the surface crystallinity of QGO is excellent.
  • this measurement method it can be confirmed that it is a peak that does not generally appear in graphene oxide produced through strong acid treatment, and accordingly, in the case of graphene oxide reduced material (QrGO) according to Example 1, it is confirmed that the crystallinity is excellent. .
  • FIGS. 7A and 7B are graphs showing electrochemical property evaluation using the graphene oxide reduced product according to Example 1 and Comparative Example 1, and silicon (Si) using the graphene oxide reduced product of Example 1 ) And a core-shell structured silicon-graphene (Si-QrGO) composite anode material was prepared, and silicon (Si) and core-shell structured silicon-graphene (Si- It can be seen that the electrochemical data was measured after manufacturing the HrGO) composite anode material, and the capacity and retention rate of the secondary battery could be confirmed through the evaluation of these electrochemical properties.
  • the capacity is maintained from 1C to 120 cycles, while Si-HrGO exhibits decay from about 50 cycles, and at 120 cycles, the capacity is reduced by about twice that of Si-QrGO.
  • FIGS. 7a and 7b a similar pattern is exhibited up to about 50 cycles under the measurement conditions of 0.5C and 1C, but over time, in the case of Si-HrGO using the graphene oxide reducer according to Comparative Example 1, the retention rate rapidly decreases. A declining pattern was observed.
  • Figure 8 is a graph showing the evaluation of electrochemical properties using the graphene oxide reduced product according to Example 1 and the existing conductive material, the graphene oxide reduced product of Example 1 and acetylene black used as the existing conductive material (Acetylene black), it can be seen that it shows the retention rate and capacity among the electrochemical characteristics of the sample with the conductive material removed.
  • FIG. 9 shows a photograph of the low-content ink prepared using the graphene oxide reducing material according to Example 1.
  • the graphene oxide reducing material has a low concentration of 0.1 wt% of the total weight of the ink. Alternatively, it is confirmed that a low-content ink is produced.
  • FIGS. 10a to 10f are photographs of high-concentration paste prepared using the graphene oxide reducing product according to Example 1.
  • Figure 10a shows a paste containing 1wt% of the solid content of the reduced graphene oxide of Example 1 in the solvent
  • Figure 10b shows a paste containing 2wt% of the solid content of the reduced graphene oxide of Example 1
  • Figure 10c 10D shows a paste containing 5 wt% of the solid content of the reduced graphene oxide of Example 1
  • FIG. 10D shows a paste containing 5 wt% of the solid content of the reduced graphene oxide of Example 1
  • FIG. 10f shows a case in which the solid content of the reduced graphene oxide of Example 1 is 12 wt%.
  • the paste form can be stably formed when the solid content of the reduced graphene oxide is 1wt%, 2wt%, 3wt%, 5wt%, and 7wt%, and in particular, as shown in FIG. 10f, graphene oxide It was confirmed that when the solid content of the pin reducer exceeds 10 wt%, it is not preferable because it cannot be seen in the form of a paste.
  • the present invention has a thickness of 1 to 5 nm, electrical conductivity having a high electrical conductivity in the range of 100 to 1,000 S / cm and at the same time having a low specific surface area in the range of 1 to 100 m / g by the BET measurement method 2 It is characterized by providing a crystalline graphene oxide reducible powder having a dimensional structure.
  • the electrode performance can be improved by reducing the side reaction between the active material and the binder by reducing the specific surface area of the graphene oxide reducing material prepared using the modified Brody method.

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Abstract

본 발명은 이차전지용 산화그래핀환원물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로는, 2차원 구조를 갖는 분말 형태의 결정성 산화그래핀환원물로서, 하기 관계식 1, 하기 관계식 2 및 하기 관계식 3을 만족하는 것을 특징으로 한다. [관계식 1] 1 ≤ TQ ≤ 5 [관계식 2] 100 ≤ EQ ≤ 1,000 [관계식 3] 1 ≤ BETQ ≤ 100 상기 관계식 1에서 TQ는 산화그래핀환원물의 두께(㎚)이고, 상기 관계식 2에서 EQ는 산화그래핀환원물의 전기전도도(S/㎝)이며, 상기 관계식 3에서 BETQ는 산화그래핀환원물의 비표면적(㎡/g)이다.

Description

이차전지용 산화그래핀환원물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 이차전지
본 발명은 이차전지용 산화그래핀환원물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 적용 분야에 따라 전극 소재가 구별되며, 전극 소재의 표면 특성, 크기의 다양성, 활물질, 도전재 또는 바인더와의 부반응으로 셀 성능 저하가 발생되고 있다. 예를 들면, 실리콘 기반 고용량 음극 소재의 경우 리튬 이온의 흡수 및 저장 시 결정 구조의 변화로 인해 약 300% 이상의 부피 변화가 발생되고, 계속된 부피 변화로 인해 실리콘의 구조가 와해되는 현상이 일어나 초기 효율 및 사이클 특성이 저하되기 때문에 리튬이온전지의 가역성을 향상시키면서 고용량을 유지하는 기술이 필수적이라 할 수 있다.
이를 위해 구조적 안정성 및 고전기전도도를 갖는 그래핀 등의 저차원 탄소나노 소재 기반의 도전재를 이용함으로써 기존 입자 형태의 카본블랙 도전재 대비 기계적, 전기적 특성을 향상시킬 수 있으며, 또한 고전도성을 갖는 산화그래핀환원물을 실리콘 입자에 도포시켜 코어-쉘 구조의 안정한 구조로 이루어진 산화그래핀환원물-실리콘 복합체를 형성함으로써 실리콘이 갖고 있는 부피 변화에 의한 구조 와해의 한계를 극복하고자 한 경우가 있다.
그러나 기존 산화그래핀환원물은 흑연의 박리 후 산화그래핀을 형성하고, 이를 열처리 또는 환원제를 이용하여 제조되는 방식으로 이루어졌는데, 산화, 박리 및 환원 과정을 거치면서 생성된 많은 결함으로 인하여 비표면적이 수백 내지 수천 ㎡/g 이상으로 높아 이차전지의 전극 내 부반응을 야기 시키며, 전기전도도 감소가 발생한다. 특히, 비표면적의 증가는 이차전지 전기화학특성의 감소를 야기 시키며 수명 저하를 일으키는 문제점이 있다.
관련하여 '환원그래핀산화물 복합체의 제조방법과 이에 의해 제조된 환원그래핀산화물 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터(등록번호: 10-1799639)'에서는 기존 허머스법을 이용한 산화 및 일반적으로 사용되는 박리와 환원공정을 통해 제조된 산화그래핀환원물로서 결함과 결정화도 저하로 인해 비표면적이 증가하는 특징이 있으며, 슈퍼커패시터의 특성을 향상시키기 위한 방안으로서 높은 비표면적을 이용한 방법이라 할 수 있다.
현재 양산화 되어 판매되고 있는 산화그래핀환원물의 경우 비표면적의 범위는 대부분 약 400 내지 800m2/g 으로서 이차전지의 다양한 첨가제로 응용 시 부반응을 유발할 수 있는 가능성이 있다. (Global Graphene Group(G3) company, https://www.theglobalgraphenegroup.com). 이와 같이, 산화그래핀환원물은 높은 비표면적을 갖는 특성을 보유하고 있는 물질로 알려져 있기 때문에 높은 비표면적을 요구하는 슈퍼커패시터의 응용은 바람직하나 이차전지의 경우 전극 내 부반응을 야기시키는 면에서 낮은 비표면적이 요구된다.
'양이온-파이 상호작용에 의해 고농도 분산된 산화그래핀환원물 및 그 제조방법(등록번호: 10-1297423)'에서는 산화그래핀 분산용액 상에서 탄소 원자들이 2차원 상에서 6각형 모양으로 결합된 sp2 결합에 의해 연결된 배열의 중심에 양이온이 위치되고, 상기 양이온과 sp2 영역의 파이 구조와의 상호작용이 형성되는 산화그래핀환원물을 제시한 바 있다. 이는 결정성이 우수한 산화그래핀환원물 제조방법이긴 하지만 이차전지 용도로 부반응을 제어하기 위한 비표면적, 전기전도도 및 그래핀의 두께에 대한 산화그래핀환원물의 물성 차이는 제시하지 않았으며, 이를 통한 이차전지용 산화그래핀환원물의 물성 범위를 한정하지 않은 문제점이 있다.
또한, 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelet, GNP)와 같이 두께가 수십 ㎚ 이상인 경우 100㎡/g 이하로 비표면적이 줄어들긴 하나, 그래핀 나노플레이트렛은 그래핀이 적층되어 있는 구조이기 때문에 전기전도도가 낮은 단점을 갖고 있다. 이를 통하여 일반적으로 5nm 이하로 균질하게 박리 된 산화그래핀환원물의 경우 비표면적이 증가하기 때문에 BET 측정 시 수백 내지 수천 ㎡/g이 될 수 있다.
상술한 바와 같이 비표면적은 이차전지의 전극 내 부반응에 영향을 주는 중요한 요소임에도 불구하고, 비표면적이 제어되어 이차전지의 전극 내 부반응을 없앨 수 있는 산화그래핀환원물에 대한 연구는 미미한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 특정 두께로 이루어지면서 낮은 비표면적 및 높은 전기전도도를 갖는 이차전지용 산화그래핀환원물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 이차전지를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 2차원 구조를 갖는 분말 형태의 결정성 산화그래핀환원물로서, 하기 관계식 1, 하기 관계식 2 및 하기 관계식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 산화그래핀환원물을 제공한다.
[관계식 1]
1 ≤ TQ ≤ 5
[관계식 2]
100 ≤ EQ ≤ 1,000
[관계식 3]
1 ≤ BETQ ≤ 100
상기 관계식 1에서 TQ는 산화그래핀환원물의 두께(㎚)이고, 상기 관계식 2에서 EQ는 산화그래핀환원물의 전기전도도(S/㎝)이며, 상기 관계식 3에서 BETQ는 산화그래핀환원물의 비표면적(㎡/g)이다.
본 발명에 있어서, 상기 결정성 산화그래핀환원물은, 분말 형태의 그래파이트 플레이크로부터 산화그래파이트 플레이크를 합성한 후 용매에 투입하여 pH 조절을 통하여 박리 및 분산시킨 후 환원한 다음 분무 건조(spray drying)하여 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 결정성 산화그래핀환원물은, 1 내지 10㎛ 범위의 크기로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 결정성 산화그래핀환원물은, 상기 결정성 산화그래핀환원물의 고형분이 0.1wt% 이상 0.9wt% 이하 범위로 포함되어 분산된 저함량 잉크를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 결정성 산화그래핀환원물은, 상기 결정성 산화그래핀환원물의 고형분이 0.9wt% 초과 10wt% 이하 범위로 포함되어 분산된 고농도 페이스트를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 분말 형태의 그래파이트 플레이크로부터 산화그래파이트 플레이크를 합성하는 단계; 상기 산화그래파이트 플레이크를 용매에 투입하여 pH 조절을 통하여 박리 및 분산시켜 산화그래핀 분산용액을 제조하는 단계; 상기 산화그래핀 분산용액을 환원시켜 산화그래핀환원물 분산용액을 제조하는 단계; 및 상기 산화그래핀환원물 분산용액을 분무 건조(spray drying)하여 분말 형태의 산화그래핀환원물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 분말 형태의 산화그래핀환원물은, 2차원 구조를 갖는 결정성 산화그래핀환원물로서, 하기 관계식 1, 하기 관계식 2 및 하기 관계식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 산화그래핀환원물의 제조방법을 제공한다.
[관계식 1]
1 ≤ TQ ≤ 5
[관계식 2]
100 ≤ EQ ≤ 1,000
[관계식 3]
1 ≤ BETQ ≤ 100
상기 관계식 1에서 TQ는 산화그래핀환원물의 두께(㎚)이고, 상기 관계식 2에서 EQ는 산화그래핀환원물의 전기전도도(S/㎝)이며, 상기 관계식 3에서 BETQ는 산화그래핀환원물의 비표면적(㎡/g)이다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 산화그래핀환원물이 집전체에 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 저비표면적이면서 고전도성인 산화그래핀환원물을 기반으로 이차전지용 도전재 또는 복합 음극 소재를 보다 간단한 공정으로 대량 생산할 수 있으므로, 고용량, 장수명 및 고안정성의 전기화학특성이 요구되는 이차전지용 전극의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀의 두께를 비교하여 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 전기전도도 결과를 나타낸 그래프.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 BET 측정법에 의한 비표면적 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프.
도 5a 내지 도 5f는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물을 나타낸 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 UV-vis spectra 결과를 나타낸 그래프.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물을 이용한 전기화학특성 평가를 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물 및 기존 도전재를 이용한 전기화학특성 평가를 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물을 이용하여 제조된 저함량 잉크를 나타낸 사진.
도 10a 내지 도 10f는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물을 이용하여 제조된 고농도 페이스트를 나타낸 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일 양태로서, 본 발명은 이차전지용 산화그래핀환원물에 관한 것으로, 하기 관계식 1, 하기 관계식 2 및 하기 관계식 3을 만족하고 2차원 구조를 갖는 분말 형태의 결정성 산화그래핀환원물을 특징으로 한다.
[관계식 1]
1 ≤ TQ ≤ 5
[관계식 2]
100 ≤ EQ ≤ 1,000
[관계식 3]
1 ≤ BETQ ≤ 100
상기 관계식 1에서 TQ는 산화그래핀환원물의 두께(㎚)이고, 상기 관계식 2에서 EQ는 산화그래핀환원물의 전기전도도(S/㎝)이며, 상기 관계식 3에서 BETQ는 산화그래핀환원물의 비표면적(㎡/g)이다.
종래 일반적인 흑연계열 음극재의 경우 이론용량(375mAh/g)의 한계로 인하여 용량이 4배 이상 큰 실리콘(3,580mAh/g)계열의 원소재 개발이 필수적이라고 할 수 있다. 그러나 실리콘은 충방전을 반복하면서 약 300% 이상 부피가 팽창함으로서 이차전지의 성능이 급격히 감소하는 문제점이 있다. 이를 완화시키기 위해 바인더 및 도전재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히, 도전재의 경우 기존 사용되고 있는 카본블랙의 경우 비표면적은 작지만 전기전도도가 낮고, 입자 형태의 0차원 구조로 이루어져 있기 때문에 기존 흑연계열의 도전재 응용에서는 문제 시 되지 않았던 접촉 저항 및 음극 활물질의 부피팽창을 막을 수 없는 단점이 있다. 반면에 탄소나노소재인 그래핀은 전기전도성이 우수하며, 전기화학적으로 안정하여 실리콘을 전해질로부터 효과적으로 보호할 수 있으며 우수한 기계적 강도를 지닌 그물망 구조이기 때문에 실리콘의 부피팽창에 따른 구조적 스트레스를 감소시키켜 깨지는 현상을 완화 시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나, 일반적인 그래핀의 경우 수백 ㎡/g 이상의 큰 비표면적으로 인해 충방전 시 부동태피박(Solid Electrolyte Interface: SEI)층이 과다로 형성될 수 있어 초기 효율 및 수명 특성이 감소할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 전도성이 우수하면서 비표면적이 작고 화학적 및 기계적 안정성이 좋은 2차원 탄소나노소재인 산화그래핀환원물을 제공함으로써, 이차전지용 도전재 및 음극용 코팅재로 활용될 수 있도록 한다.
저비표면적을 가지면서 전기전도도가 높아 고결정성인 산화그래핀환원물을 구현하기 위하여 고순도 고결정성 산화그래핀을 형성하고, 양이온-파이 상호작용 및 화학적 환원을 통해 고농도 산화그래핀환원물을 형성하는 방식으로 이루어질 수 있다. 이와 같이 산화그래핀환원물이 전기전도도는 높으면서 낮은 비표면적을 갖기 때문에 전극 내 부반응을 야기하지 않고 도전재로서의 기능도 원활히 수행할 수 있게 되는 것이다.
산화그래핀환원물의 두께에 있어서, 1 내지 5nm 범위로 이루어지는 것이 바람직하다. 두께의 경우 산화그래핀환원물의 환원되기 전의 산화그래핀의 두께로 측정될 수 있는데, 1nm 미만이거나 5nm를 초과하는 두께를 갖게 되면 음극과 같은 전극을 구성하는 집전체와의 결합력 또는 접착력이 좋지 못한 단점이 있으며, 음극 슬러리 내에서도 혼화력이 좋지 못한 단점이 있다. 또한 산화그래핀환원물의 두께가 5nm를 초과하면 박리가 잘 되었다고 볼 수 없다.
산화그래핀환원물의 전기전도도에 있어서, 전기전도도가 높으면 결정성이 우수함을 의미하는 바, 본 발명의 산화그래핀환원물은 100 내지 1,000S/㎝ 범위로 이루어진다 할 수 있다. 산화그래핀환원물의 결정성이 좋지 못하면 전기전도도가 100S/㎝ 이상이 될 수 없는데, 즉 산화그래핀환원물 분말의 전기전도도가 100S/㎝ 미만이면 산화그래핀환원물 분말이 결정성을 갖는다 할 수 없을 뿐만 아니라 이차전지 적용 시 전기화학특성을 향상시킬 수 없다. 반면 산화그래핀환원물의 전기전도도가 1,000S/㎝를 초과하는 경우 보다 높은 전기전도도를 구현하는 측면에서 의미가 있지만, 현재 상용화 제품으로서 이를 초과하는 값을 달성하기는 어려운 실정이며 보다 높은 전기전도도를 갖는 산화그래핀환원물 제조 시 분산 안정성이 감소하는 경향성을 보이기 때문에 최종 응용제품을 제작하기 위한 복합화의 문제점이 발생할 수 있다.
산화그래핀환원물의 BET 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller(BET) surface area)에 있어서, 보통 흑연의 비표면적은 수~수십 ㎡/g인데 그래핀의 경우 이러한 흑연으로부터 박리되기 때문에 비표면적이 몇백 ㎡/g 이상으로 커진다. 즉 일반적인 그래핀의 두께가 1 내지 5nm일 때 비표면적이 몇백 ㎡/g 이상으로 나올 수밖에 없는 것이다.
하지만 일반적인 그래핀과 달리, 본 발명에 따른 산화그래핀환원물의 두께가 1 내지 5nm일 때는 비표면적이 1 내지 100㎡/g 범위로 이루어지는 특징이 있다. 즉 결정성의 척도가 되는 결함의 상대적인 양에 따라 산화그래핀환원물의 비표면적이 달라지며, 산화그래핀환원물에 결함을 증가시켜 슈퍼커패시터에 응용한 예에 따르면 칼륨을 이용하여 그래핀에 결함을 유도하고 이에 의한 비표면적이 3,000㎡/g 이상 증가하는 경향을 보고(Y. Zhu et al., Science 2011, 332(6037), 1537-1541)한 바 있다. 이와 같이 산화그래핀환원물의 결함이 증가함에 따라 BET 측정 값의 비표면적이 증가하는 경향을 보인다.
본 발명의 산화그래핀환원물은 두께가 1 내지 5nm일 때 전기전도도가 100 내지 1,000S/cm 범위가 되어 높은 결정성을 갖게 됨으로써, BET 측정법에 의한 비표면적이 일반 그래핀의 경우와 대비하여 1 내지 100㎡/g 범위로 적은 값을 가지게 된다.
산화그래핀환원물의 비표면적은 1㎡/g 미만으로 형성되지 않는데, 이는 산화그래핀환원물의 경우 흑연으로부터 박리되어 형성되는 2차원 나노구조를 갖기 때문에 비표면적이 일반적으로 증가하는 경향을 보인다.
산화그래핀환원물의 비표면적이 100㎡/g를 초과하면 활물질 또는 경우에 따라 전해질과의 부반응이 과다하게 발생할 수 있어 고온에서 안정성이 감소되는 단점이 있으며, 이로 인해 이차전지의 초기 효율 감소와, 장기적으로는 수명 특성에서 열화되는 문제점이 초래될 수 있다. 즉 산화그래핀환원물의 비표면적이 100㎡/g를 초과하여 비표면적의 증대가 일어나면 충방전 시 형성되는 부동태피막 두께의 증가로 인해 이차전지의 효율 및 수명이 급격히 감소된다. 또한, 바인더의 사용량이 증가될 수 밖에 없고, 전극 내에 충방전에 기여하지 않는 바인더의 함유량이 많아짐에 따라 이차전지의 용량이 저하된다.
두께가 1 내지 5nm 범위이면서 전기전도도가 100 내지 1,000S/㎝ 범위로 결정성을 가지고 BET 측정법에 의한 비표면적이 1 내지 100㎡/g인 결정성 산화그래핀환원물은 분말 또는 용매에 그 고형분이 0.1wt% 이상 0.9wt% 이하 범위로 포함되어 분산된 저함량 잉크를 형성할 수 있으며, 고형분이 0.9wt% 초과 10wt% 이하 범위로 포함되어 분산된 고농도 페이스트를 형성할 수도 있다.
산화그래핀환원물을 포함하여 형성되는 잉크에 있어서, 산화그래핀환원물의 수(水)계상 고형분이 0.1wt% 미만이면 잉크 내 산화그래핀환원물의 양이 너무 적어 다양한 분야에 응용 시 미미한 양의 그래핀이 도입될 수 밖에 없는 단점이 있으며, 0.9wt%를 초과하면 페이스트 형태로 전환될 수 있다. 산화그래핀환원물을 포함하여 형성되는 페이스트에 있어서, 산화그래핀환원물의 고형분이 0.9wt% 이하이면 잉크로 되며, 10wt%를 초과하면 점도가 너무 높아져 페이스트가 아닌 케익(cake) 형태로서 높은 고형분 함량으로 인해 시간이 지남에 따라 페이스트가 딱딱하게 고형화 될 수 있는 단점이 있다.
다른 양태로서, 본 발명은 이차전지용 산화그래핀환원물의 제조방법에 관한 것으로, 분말 형태의 그래파이트 플레이크(flake)로부터 산화그래파이트 플레이크를 합성하는 단계(S10)와, 산화그래파이트 플레이크를 용매에 투입하여 pH 조절을 통하여 박리 및 분산시켜 산화그래핀 분산용액을 제조하는 단계(S20)와, 산화그래핀 분산용액을 환원시켜 산화그래핀환원물 분산용액을 제조하는 단계(S30)와, 산화그래핀환원물 분산용액을 분무 건조(spray drying)하여 분말 형태의 산화그래핀환원물을 제조하는 단계(S40)를 통하여, 1 내지 5nm 두께로 이루어지고 전기전도도가 100 내지 1,000S/㎝이면서 BET 측정법에 의한 비표면적이 1 내지 100㎡/g인 결정성 산화그래핀환원물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 분말 형태의 그래파이트 플레이크로부터 산화그래파이트 플레이크를 합성한다(S10).
즉 분말 상태의 그래파이트 플레이크로부터 변형된 브로디 법(Brodie) 법을 이용하여 저결함이면서 고순도의 산화그래파이트 플레이크를 합성한다. 이를 위해 순수 그래파이트 플레이크, 발연질산 및 소듐 클로라이드 옥사이드를 혼합 및 교반한 후 중화, 세척, 여과, 클리닝 및 건조과정을 거쳐 불순물을 제거함으로써 얻어질 수 있다.
다음으로, 산화그래파이트 플레이크를 용매에 투입하여 pH 조절을 통하여 박리 및 분산시켜 산화그래핀 분산용액을 제조한다(S20).
일반적인 허머스 법의 경우 결함 발생이 많고, 이러한 결함이 있는 부분에 기체가 부착되어 버리는 단점이 있다. 이에 산화그래파이트 플레이크를 수산화칼륨, 수산화나트튬과 같은 염이 용융된 증류수(pH 10)에 호모게나이저를 10,000 내지 20,000rpm으로 30분 내지 2시간 동안 처리하여 저비표면적의 고결정성 산화그래핀 분산용액을 형성할 수 있다.
다음으로, 산화그래핀 분산용액을 환원시켜 산화그래핀환원물 분산용액을 제조한다(S30).
환원에 앞서 상온에서 산화그래핀 분산용액을 상온에서 1시간 이상 정치하였으며, 정치가 유지된 산화그래핀 분산용액을 8 내지 24시간 이상 동결 건조하여 분말 형태의 산화그래핀을 얻는다. 산화그래핀 분말을 증류수에 다시 분산시켜, 100mg/l 농도의 산화그래핀 분산용액을 제조하였으며, 산화그래핀 분산용액에 아이오딘화수소산(HI acid)을 첨가하고 교반하여 환원할 수 있다. 이렇게 고농도로 분산된 산화그래핀환원물을 형성할 수 있게 된다. 이때 산화그래핀환원물의 크기는 1 내지 10㎛ 범위로 형성될 수 있는데, 1㎛ 미만의 크기면 도전재로서의 역할을 수행하기에 충분한 크기라 할 수 없으며, 10㎛를 초과하면 2차원 면 형태의 소재이기 때문에 발생하는 구겨짐 현상과 큰 부피를 차지할 수 있어 비효율적이다.
본 단계에 따르면, 산화그래핀 분산용액을 환원시켜 저비표면적의 고결정성 산화그래핀환원물 기반의 전기전도성 산화그래핀환원물을 제조할 수 있으며, 이때 산화그래핀환원물은 고농도의 페이스트 상태로도 수득될 수도 있다.
마지막으로, 산화그래핀환원물 분산용액을 분무 건조하여 분말 형태의 산화그래핀환원물을 제조한다(S40).
서스펜션 상태의 산화그래핀환원물 분산용액 또는 경우에 따라 페이스트 상태의 산화그래핀환원물을 재응집 방지를 위해 분무 건조함으로써 파우더로 제조할 수 있게 된다. 이러한 파우더는 2차원 구조를 갖는 분말 형태의 결정성 산화그래핀환원물일 수 있다.
산화그래핀환원물 분산용액을 분무 건조하여 분말화하는 이유는 산화그래핀환원물들 간 재응집(restacking)이 되지 않도록 하기 위함이며, 특히 비표면적 측정 시 이는 필수적이다. 즉 산화그래핀환원물이 건조되는 과정에서 재응집되어 흑연(graphite) 구조인 층간 구조(layered structure)를 형성 시 낮아질 수 있는 비표면적 인자를 제거하기 위함이며, 박리된 분말 형태의 산화그래핀환원물의 비표면적을 보다 명확히 측정할 수 있도록 하기 위함이다. 만약 산화그래핀환원물의 재응집이 발생되면 비표면적이 작아지고 흑연과 같은 구조를 형성하기 때문에 그래핀 소재의 비표면적을 정확히 측정할 수 없으며 결과 값을 신뢰할 수 없는 단점이 있다.
분말 형태의 2차원 결정성 구조의 산화그래핀환원물을 도전재 형태로 그대로 사용할 수 있으며, 경우에 따라 결정성 산화그래핀환원물과 실리콘 금속 입자를 분산용액으로 제조하고, 이를 분무 건조하여 산화그래핀환원물-실리콘 금속 입자 복합체 파우더를 용이하게 대량 생산할 수 있다. 특히 산화그래핀환원물 기반 도전재와, 산화그래핀환원물-실리콘 금속 입자 복합체가 적용된 극판 제조를 통해 고용량, 가역적 특성을 유지할 수 있는 고성능 음극을 제조할 수 있게 된다.
즉 상술한 과정을 통하여 제조되는 분말 형태의 결정성 산화그래핀환원물은 1 내지 5nm의 두께를 가지면서 전기전도도가 100 내지 1,000S/cm이고 BET 측정법에 의한 비표면적이 1 내지 100㎡/g으로서, 음극의 집전체 표면에 도전성 첨가제로 코팅되어 활물질이나 바인더와의 부반응을 억제할 수 있는 장점이 있다. 따라서 상술한 과정으로 제조되는 저비표면적의 고결정성을 갖는 분말 형태의 결정성 산화그래핀환원물은 실리콘과 같은 금속 입자의 수용액상 분산, 표면 부반응 억제 및 전기전도성 향상을 위한 코팅 소재로 활용될 수 있으며, 예컨대 실리콘과 산화그래핀환원물의 분무 건조를 통하여 파우더 형태의 산화그래핀환원물-실리콘 금속 입자 복합체를 얻을 수도 있는 장점이 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 전극 즉, 음극과 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 두께가 1 내지 5nm이고 100 내지 1,000S/㎝의 전기전도도를 가지면서 BET 측정법에 의한 비표면적이 1 내지 100㎡/g인 2차원 구조의 결정성 산화그래핀환원물 분말이 도포된 집전체를 포함하는 음극과, 이를 이용한 이차전지를 특징으로 한다.
음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 그리고 분리막과 함께 전극 조립체를 구성하고, 전극 조립체와 전해액이 외장재 케이스에 수납되어 리튬이차전지를 이루게 된다. 음극은 집전체와, 그 표면에 음극 슬러리가 도포되어 형성되며, 음극 슬러리는 본 발명의 2차원 구조의 결정성 산화그래핀환원물을 도전재로 하여, 음극 활물질, 바인더 및 기타 첨가제와 함께 이루어질 수 있다.
집전체의 경우 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 변형된 브로디 법을 이용한 산화그래핀환원물의 제조
1-1. 산화그래핀 분말의 제조
순수 그래파이트(순도 99.9995%, -200메쉬, Alfar Aesar 제조) 10g, 발연질산 350㎖ 및 소듐 클로라이드 옥사이드(NaClO4) 74g을 실온에서 순차적으로 37g씩 나누어 혼합하였다. 혼합물을 48시간 동안 교반한 후 중화 과정과 세척, 여과 및 클리닝, 건조 과정을 거쳐 산화그래핀을 제조하였다. 상기의 과정을 통해 만들어진 산화그래핀은 300mg/ℓ 농도로 KOH가 녹아있는 증류수(pH 10)에 호모게나이저를 15,000rpm으로 1시간 동안 처리하여 균일한 산화그래핀 분산용액을 만들었다. 이후, 양이온-파이 상호작용을 인가시키기 위해서 상온에서 산화그래핀 분산용액의 반응시간을 1시간 이상 유지한 다음, 10시간 이상 동결 건조하여 분말 형태의 산화그래핀을 제조하였다.
1-2. 산화그래핀환원물 분말의 제조
분말 형태의 산화그래핀을 분산시키기 위한 용매로 증류수를 이용하였으며, 300mg/ℓ 농도의 산화그래핀 분산용액에 HI acid 17㎕를 넣고 16시간 동안 400rpm으로 교반하여 환원시켰다. 이때 고농도로 분산된 산화그래핀환원물을 형성하였으며, 이를 산화그래핀환원물 분산용액으로 하여 분무 건조함으로써 분말화시켰다.
<비교예 1> 변형된 허머스 법을 이용한 산화그래핀환원물의 제조
1-1. 산화그래핀 분말의 제조
순수 그래파이트(순도 99.9995%, -200메쉬, Alfar Aesar 제조) 10g, 황산 700㎖ 및 과망간산칼륨(KMnO4) 30g을 실온에서 순차적으로 15g씩 나누어 혼합하였다. 혼합물을 40℃에서 48시간 동안 교반한 후, 중화 시 발열을 최소화하기 위해 ice bath에서 증류수를 첨가하였다. 세척, 여과 및 클리닝, 건조과정을 거쳐 산화그래핀을 제조하였다. 상기의 과정을 통해 만들어진 산화그래핀은 300mg/ℓ 농도로 증류수에 호모게나이저를 15,000rpm으로 1시간 동안 처리하여 균일한 산화그래핀 분산용액을 만들었다. 이후, 산화그래핀 분산용액을 10시간 이상 동결 건조하여 분말 형태의 산화그래핀을 제조하였다.
1-2. 산화그래핀환원물 분말의 제조
분말 형태의 산화그래핀을 분산시키기 위한 용매로 증류수를 이용하였으며 300mg/ℓ 농도의 산화그래핀 분산용액에 HI acid 17㎕를 넣고 16시간 동안 400rpm으로 교반하여 환원시켰다. 이때 고농도로 분산되어진 산화그래핀환원물을 형성하였으며, 이를 산화그래핀환원물 분산용액으로 하여 분무 건조함으로써 분말화시켰다.
<시험예 1> 산화그래핀의 두께 측정 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따라 산화그래핀환원물을 제조하는 과정에서 형성되는 산화그래핀과, 비교예 1에 따라 산화그래핀환원물을 제조하는 과정에서 형성되는 산화그래핀의 두께를 측정하여 분석해 보았다.
관련하여, 수직 분해능이 뛰어나 나노 소재의 두께를 정확하게 판별할 수 있는 원자힘 현미경(atomic force microscope)을 통해 실시예 1 및 비교예 1의 산화그래핀의 두께를 측정하였다.
산화그래핀환원물은 소수성의 성질을 갖고 있어서 실리판 기판에 샘플 코팅 시 표면과의 접착력이 떨어지기 때문에 구겨짐(wrinkle) 발생으로 높이 즉, 두께를 정확히 판별하기 어려울 수 있다. 따라서 표면의 산화 관능기와 실리콘 기판과의 접착력이 높은 산화그래핀을 이용하면, 보다 분별력 있는 그래핀의 두께를 측정할 수 있으므로, 본 시험예에서는 산화그래핀의 두께를 측정한 것이다.
그 결과는 도 1을 통해 확인된다. 즉 도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀의 두께를 비교하여 그래프로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면 실시예 1에 따라 변형된 브로디 법(modified Brodie's method)을 이용한 저결함 산화그래핀(Quasi defect free GO, QGO)과, 비교예 1에 따라 일반적인 방법의 변형된 허머스 법(modified Hummers' method)을 이용한 산화그래핀(Modified Hummers' GO, HGO) 모두 박리 후 얻어지는 산화그래핀의 두께가 모두 평균적으로 약 1nm의 두께를 가짐을 확인할 수 있었으며, 이는 박리가 잘 됨을 의미한다. 단, 산화그래핀의 두께를 측정한 이유는 앞서 언급한 바와 같이 산화그래핀환원물의 두께와 동일하기 때문이다.
<시험예 2> 산화그래핀환원물의 전기전도도 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물의 샘플 6개와, 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 샘플을 6개 준비하고, 이들의 전기전도도를 측정하여 분석해 보았다.
관련하여, 도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 전기전도도 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물(Quasi defect free rGO, QrGO)과 비교예 1에서와 같이 기존 방법의 산화그래핀환원물(Modified Hummers' rGO, HrGO)의 전기전도도를 확인할 수 있다. 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 전기전도도는 총 6회에 걸쳐 측정하였으며, 각각의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Electrical conductivity(S/cm)
1 2 3 4 5 6
QrGO 92,813 84,980 107,614 82,590 90,580 104,167
HrGO 7,002 7,501 7,812 7,518 9,689 7,880
표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물의 이상적인 전기전도도 범위는 1 × 102 내지 2 ×103 S/cm으로, 약 평균 1,000S/cm의 전기전도도를 갖는 반면, 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)은 100S/cm 이하의 값을 갖는 것이 확인된다.
<시험예 3> BET 측정법에 의한 산화그래핀환원물의 비표면적 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물의 샘플 4개와, 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물을 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의한 BET 측정법으로 비표면적 특성을 분석해 보았다.
관련하여, 산화그래핀환원물에 결함이 많으면 많을수록 비표면적이 커서 BET 측정법 진행 시 질소 가스의 흡착량이 많아지게 되는데, 이는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 BET 측정법에 의한 비표면적 결과를 그래프로 나타낸 도 3a 및 도 3b에서 확인할 수 있다. 즉 도 3a는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물의 비표면적을, 도 3b는 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 비표면적을 나타낸 것으로, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 비표면적 결과는 하기 표 2와 같다.
Specific surface area (m2/g)
1 2 3 4
QrGO 15.0 21.5 67.8 188.2
HrGO 851.0
표 2와, 도 3a 및 도 3b를 참조하면 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물(QrGO)과 기존 방법에 따른 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)의 비표면적 특성 결과를 확인할 수 있으며, BET 측정법을 통해 비표면적에 따른 흡착(adsorption, ADS) 및 탈착(desorption, DES) 변화를 확인한 바, 특히 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)은 약 21.5 m2/g, 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)은 851m2/g의 결과를 나타냄이 확인된다.
일반적으로 제조되는 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물(HrGO)의 경우 공개되어 있는 수치는 약 400 내지 900m2/g 정도이다. 특히, 그래핀 소재의 BET 측정 시 filtration 법에 의해 준비된 측정 시료의 경우 restacking이 되어 흑연과 같은 특성(낮은 비표면적 ~수십 m2/g)이 나타나기 때문에 시료 준비 시 분무 건조를 통해 그래핀의 restacking을 방지시키는 조건으로 평가해야 한다. 실시예 1 및 비교예 1에 따른 샘플의 측정 결과는 이와 같이 분문 건조를 통해 준비되었으며, 도 1에서 나타나는 두께 결과에 따라 산화그래핀 박리는 모두 원활히 진행된 상태에서 측정을 실시하였다.
결과로서, 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)은 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)보다 낮은 수십 m2/g의 비표면적을 갖는 값을 도출하였다. 이는 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)이 결함이 최소화되어 제조된 결정성으로, 결함에 의한 비표면적의 증가가 거의 나타나지 않음을 보여주는 것이다.
<시험예 4> 산화그래핀환원물의 결정화도 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물과 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 결정화도를 분석해 보았다.
관련하여, 도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 열중량분석(thermos gravimetric analysis, TGA) 결과를 그래프로 나타낸 것으로, 산화그래핀환원물의 분해 온도 차이에 따른 결정화도를 간접적으로 확인할 수 있다. 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)은 기존 방법에 따른 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO) 보다 100℃ 이상 높은 온도에서 분해가 일어나며, 이는 실시예 1의 산화그래핀환원물의 결정성이 향상된 것임을 의미한다. 흑연(Graphite)의 경우 천연 상태의 결정성을 지니고 있으므로 실시예 1의 산화그래핀환원물 대비 100℃ 이상 높은 온도에서 분해가 일어난다. 이러한 도 4를 통하여 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물이 흑연과 가깝게 결정성이 만들어짐이 확인되며, 이는 곧 열적 안정성을 나타낸다 할 수 있다.
도 5a 내지 도 5f는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물을 투과전자현미경(TEM) 사진으로 나타낸 것으로, 산화그래핀환원물의 결정화도를 시각적으로 분석한 것임을 알 수 있다. 도 5a, 도 5b 및 도 5c는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물(QrGO)의 TEM 사진이고, 도 5d, 도 5e 및 도 5f는 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물(HrG0)의 TEM 사진으로, 비교예 1의 산화그래핀환원물 대비 실시예 1의 산화그래핀환원물이 상대적으로 적은 점 형태의 결함(point-like defect)이 나타나는 반면, 비교예 1의 산화그래핀은 큰 홀(Large hole)과 같은 많은 결함이 발생됨이 확인되고, 이는 곧 표면의 결정성이 저하됨을 의미한다. inset에서 나타내는 Selected Area Electron Diffraction pattern(SAED)의 회절 패턴의 경우, 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)은 결정성이 뛰어나기 때문에 도 5c의 A 부분에서와 같이 점 형태의 규칙적인 패턴이 보이고, 이와 달리 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)의 경우 비정질 구조에서 나타나는 전형적인 환 형태의 패턴이 나타난다(도 5c 및 도 5 f 참조).
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 UV-vis spectra 결과를 그래프로 나타낸 것으로, UV-vis spectra에서 peak 위치 및 형성되는 peak의 유무를 통해 결정화도를 확인해볼 수 있다. 일반적으로 산화그래핀의 C-C, C=C 결합에서 나타나는 pi-pi star(250nm)의 피크에서 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)의 intensity가 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)보다 더 크게 나타난다. 통상 300nm 부근의 n-pi star 변이에서 나타나는 피크는 주로 산화그래핀(HGO)에서 sp3 hybridized 영역이며, 이는 산화 관능기에 의한 영향이다. 그러나 실시예 1의 산화그래핀은(QGO)은 높은 결정성으로 인해 polycyclic aromatic hydrocarbon 피크가 선명하게 나타나며, 이는 QGO의 표면 결정성이 뛰어나기 때문에 sp2 도메인에 의해 나타난 것임을 알 수 있다. 이 측정 방법의 경우 일반적으로 강한 산처리를 통해 제조되는 산화그래핀에서 나타나지 않는 피크임을 확인할 수 있으며, 이에 따라 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물(QrGO)의 경우 결정성이 우수함이 확인된다.
<시험예 5> 전기화학특성 평가 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물과, 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물 각각을 이용하여 전기화학특성 평가를 분석해 보았다.
관련하여, 도 7a 및 도 7b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물을 이용한 전기화학특성 평가를 그래프로 나타낸 것으로, 실시예 1의 산화그래핀환원물을 이용하여 실리콘(Si)과 코어쉘 구조의 실리콘-그래핀(Si-QrGO) 복합 음극 소재를 제고하고, 비교예 1의 산화그래핀환원물을 이용하여 실리콘(Si)과 코어쉘 구조의 실리콘-그래핀(Si-HrGO) 복합 음극 소재를 제조한 후 측정된 전기화학 데이터임을 알 수 있으며, 이러한 전기화학특성 평가를 통하여 이차전지의 용량 및 유지율을 확인할 수 있었다. Si-QrGO의 경우 1C에서 120 사이클까지 용량이 유지되는 반면, Si-HrGO는 약 50 사이클부터 decay가 나타나며 120 사이클에서는 용량이 Si-QrGO 보다 약 2배 감소하는 결과가 나타났다. 특히 도 7a 및 도 7b에서 처럼 0.5C 및 1C의 측정 조건에서 약 50 사이클까지 유사한 양상을 나타내지만 시간이 지남에 따라 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물을 이용한 Si-HrGO의 경우 유지율이 급격히 감소하는 양상이 나타났다.
또한, 도 8은 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물 및 기존 도전재를 이용한 전기화학특성 평가를 그래프로 나타낸 것으로, 실시예 1의 산화그래핀환원물과, 기존 도전재로 사용되고 있는 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 도전재를 제거한 샘플의 전기화학특성 중 유지율 및 용량을 나타낸 것임을 알 수 있다.
즉 산화그래핀환원물을 도전재로 사용하고, 실리콘 활물질 및 바인더 등을 더 혼합하여 기존 도전재로 사용되고 있는 아세틸렌 블랙 및 도전재를 넣지 않은 샘플과 0.5C에서 율 특성 및 유지율을 비교한 결과가 확인된다. 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)를 도전재로 사용한 샘플의 경우 50 사이클까지 변함없는 유지율을 보이는 반면(QrGO composite 참조), 아세틸렌 블랙의 경우 시간이 지남에 따라 유지율이 감소하는 경향을 보였다. 따라서 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물의 경우 2차원 구조를 지님과 동시에 높은 전기전도도를 보유하고 있기 때문에 실리콘 활물질을 보다 효과적으로 연결 및 유지시켜주는 도전재로서 기존 점 형태의 도전재인 아세틸렌 블랙보다 이차전지용 도전재로 효과가 뛰어남을 알 수 있다.
<시험예 6> 산화그래핀환원물을 이용한 잉크 또는 페이스트 형태 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물을 이용하여 잉크 또는 페이스트를 제조하여, 그 형태를 분석해 보았다.
관련하여, 도 9는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물을 이용하여 제조된 저함량 잉크를 사진으로 나타낸 것으로, 도 9를 참조하면 산화그래핀환원물이 잉크 전체 중량 중에서 0.1wt% 포함된 저농도 또는 저함량의 잉크가 제조됨이 확인된다.
또한, 도 10a 내지 도 10f는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물을 이용하여 제조된 고농도 페이스트를 사진으로 나타낸 것이다. 도 10a는 용매에 실시예 1의 산화그래핀환원물의 고형분이 1wt% 포함된 페이스트를 나타내고, 도 10b는 실시예 1의 산화그래핀환원물의 고형분이 2wt% 포함된 페이스트를 나타내고, 도 10c는 실시예 1의 산화그래핀환원물의 고형분이 3wt% 포함된 페이스트를 나타내고, 도 10d는 실시예 1의 산화그래핀환원물의 고형분이 5wt% 포함된 페이스트를 나타내고, 도 10e는 실시예 1의 산화그래핀환원물의 고형분이 7wt% 포함된 페이스트를 나타내며, 도 10f는 실시예 1의 산화그래핀환원물의 고형분이 12wt% 포함된 경우를 나타낸다.
도 10a 내지 도 10e에서처럼 산화그래핀환원물의 고형분이 1wt%, 2wt%, 3wt%, 5wt% 및 7wt% 함유되면 페이스트 형태로 안정적으로 형성될 수 있음이 확인되었으며, 특히 도 10f에서와 같이 산화그래핀환원물의 고형분이 10wt%를 초과하면 페이스트 형태로 볼 수 없어 바람직하지 않음을 확인할 수 있었다.
정리하면, 본 발명은 1 내지 5nm의 두께를 가지면서, 전기전도도가 100 내지 1,000S/㎝ 범위의 고전기전도성을 가짐과 동시에 BET 측정법에 의해 1 내지 100㎡/g 범위의 낮은 비표면적을 갖는 2차원 구조의 결정성 산화그래핀환원물 분말을 제공하는데 특징이 있다.
이러한 특징에 따르면, 변형된 브로디 법을 이용하여 제조되는 산화그래핀환원물의 비표면적을 줄임으로써, 활물질 및 바인더와의 부반응을 감소시켜 전극 성능을 향상시킬 수 있다는 점에 의미가 있다.
따라서 보다 간단한 공정을 통하여 저비표면적 및 고전도성을 갖는 산화그래핀환원물을 수득할 수 있으며, 경우에 따라 산화그래핀환원물-실리콘 금속 입자 복합체를 파우더 형태로 수득할 수도 있으므로, 고용량, 장수명 및 고안정성의 전기화학특성이 요구되는 이차전지용 음극에 활발히 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 2차원 구조를 갖는 분말 형태의 결정성 산화그래핀환원물로서,
    하기 관계식 1, 하기 관계식 2 및 하기 관계식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 산화그래핀환원물:
    [관계식 1]
    1 ≤ TQ ≤ 5
    [관계식 2]
    100 ≤ EQ ≤ 1,000
    [관계식 3]
    1 ≤ BETQ ≤ 100
    상기 관계식 1에서 TQ는 산화그래핀환원물의 두께(㎚)이고, 상기 관계식 2에서 EQ는 산화그래핀환원물의 전기전도도(S/㎝)이며, 상기 관계식 3에서 BETQ는 산화그래핀환원물의 비표면적(㎡/g)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 산화그래핀환원물은, 분말 형태의 그래파이트 플레이크로부터 산화그래파이트 플레이크를 합성한 후 용매에 투입하여 pH 조절을 통하여 박리 및 분산시킨 후 환원한 다음 분무 건조(spray drying)하여 수득되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 산화그래핀환원물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 산화그래핀환원물은, 1 내지 10㎛ 범위의 크기로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 산화그래핀환원물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 산화그래핀환원물은, 상기 결정성 산화그래핀환원물의 고형분이 0.1wt% 이상 0.9wt% 이하 범위로 포함되어 분산된 저함량 잉크를 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 산화그래핀환원물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 산화그래핀환원물은, 상기 결정성 산화그래핀환원물의 고형분이 0.9wt% 초과 10wt% 이하 범위로 포함되어 분산된 고농도 페이스트를 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 산화그래핀환원물.
  6. 분말 형태의 그래파이트 플레이크로부터 산화그래파이트 플레이크를 합성하는 단계;
    상기 산화그래파이트 플레이크를 용매에 투입하여 pH 조절을 통하여 박리 및 분산시켜 산화그래핀 분산용액을 제조하는 단계;
    상기 산화그래핀 분산용액을 환원시켜 산화그래핀환원물 분산용액을 제조하는 단계; 및
    상기 산화그래핀환원물 분산용액을 분무 건조(spray drying)하여 분말 형태의 산화그래핀환원물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 분말 형태의 산화그래핀환원물은, 2차원 구조를 갖는 결정성 산화그래핀환원물로서, 하기 관계식 1, 하기 관계식 2 및 하기 관계식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 산화그래핀환원물의 제조방법:
    [관계식 1]
    1 ≤ TQ ≤ 5
    [관계식 2]
    100 ≤ EQ ≤ 1,000
    [관계식 3]
    1 ≤ BETQ ≤ 100
    상기 관계식 1에서 TQ는 산화그래핀환원물의 두께(㎚)이고, 상기 관계식 2에서 EQ는 산화그래핀환원물의 전기전도도(S/㎝)이며, 상기 관계식 3에서 BETQ는 산화그래핀환원물의 비표면적(㎡/g)이다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 산화그래핀환원물이 집전체에 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제7항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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