JP2001517717A - スルホポリ(エステルウレタン)への吸水を減少させる方法 - Google Patents
スルホポリ(エステルウレタン)への吸水を減少させる方法Info
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Abstract
Description
を含有する水分散性スルホポリ(エステルウレタン)組成物組成物に関する。こ
のスルホポリ(エステルウレタン)組成物から、織物、紙、木材、皮革、ガラス
、セラミクス、磁器、金属、プラスチック、石、コンクリート、およびアスファ
ルトに使用するコーティング剤が得られる。
ス、セラミクス、磁器、金属、プラスチック、石、コンクリート、およびアスフ
ァルトなどの多くの種類の基材に適用される。コーティング剤は、腐食、酸化剤
、機械的損傷、または風化から基材を保護することができる。屋外または多湿環
境における用途には、吸水の少ない高分子量コーティング剤を利用することが一
般に望ましい。コーティング剤による吸水によって、高分子量コーティング剤の
可塑化または加水分解反応が起こり、その結果強靭性、耐候性、および耐摩耗性
などの有用な性質が劣化することがある。さらに、コーティング剤による吸水に
よって、腐食しやすい基材の腐食が加速し、基材へのコーティング剤の接着力が
減少することがある。
実例である。これらは、道路に描かれ、誘導、警告、および規制の情報を自動車
運転者および歩行者に知らせるために備えつけられる。路面標示の重要な性質は
、低吸水性、耐久性、妥当な価格、設置方法の容易さ、取り扱いおよび設置の安
全性、および可視性である。
ーティング、皮革、木材、セラミクス、織物、またはガラスなどの吸水に対して
抵抗性をもつことで有益となり得る多くの基材上へのコーティングが挙げられる
。
量に関するEPAの規定に適合するために、有機溶剤ではなく水によってコーテ
ィング層を適用することが非常に望まれる。吸水性の低下したコーティング剤を
製造できる水系材料の探索が続けられている。
した連鎖延長スルホポリエステルポリオールから調製されるスルホポリ(エステ
ルウレタン)は、従来方法で調製したスルホポリエステルポリオールから調製し
たスルホポリ(エステルウレタン)と比較して吸水性が低くなるということを発
見した。
る方法を提供し、その方法は、2段階法で調製した連鎖延長スルホポリエステル
ポリオールからスルホポリ(エステルウレタン)を調製し、前記スルホポリ(エ
ステルウレタン)は側基のスルホン酸基またはその塩を含有する少なくとも1つ
の非末端アリーレン基またはアルキレン基をその主鎖に含有し、前記スルホン酸
基またはその塩は、式
ルホン酸基またはその塩は前記脂肪族または芳香族基を介して直接エステル基と
結合し、前記スルホ(ポリエステルウレタン)のポリマーは少なくとも1つの加
水分解性シリル基を末端に有し、 前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを調製するための前記2段階法は
、 a)スルホポリカルボン酸またはエステルをポリオールと反応させてスルホポ
リエステルポリオールを生成する段階と、 b)前記スルホポリエステルポリオールを低級脂肪族ラクトンとのエステル化
反応によって連鎖延長させて連鎖延長スルホポリエステルポリオールを生成する
段階とを含み、 次に、前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを、(1)実施態様の1つ
では、化学量論的過剰のポリイソシアネートと、ポリオール、ポリアミン、およ
びポリチオールのうちの少なくとも1つとによって反応させてイソシアネート末
端スルホ(ポリエステルウレタン)を生成し、次にこれを求核性の加水分解性シ
ランと反応させる、あるいは(2)第2の実施態様では、ポリイソシアネートと
、化学量論的過剰のポリオール、ポリアミン、およびポリチオールのうちの少な
くとも1つとによって反応させて水酸基、アミノ基、またはメルカプト基末端ス
ルホ(ポリエステルウレタン)を生成し、次にこれを求電子性の加水分解性シラ
ンと反応させて前記スルホポリ(エステルウレタン)を生成し、これを乾燥させ
た場合に低い吸水性を有することを含む。
を含有してもよい。水が除去すると、ポリマーが架橋して耐候性で耐摩耗性の強
靭なポリマーフィルムとなる。それぞれのポリマーは、1つ以上の親水性スルホ
ン酸基またはスルホン酸塩基と、末端に1つ以上の加水分解性シリル基を含有す
る少なくとも1つの疎水基とを含有するセグメントを含有する。本発明の組成物
は、スルホネート当量が約500〜約12,000、好ましくは2,000〜約
10,000、より好ましくは約4,000〜約8,000g/当量であること
が好ましい。本発明の組成物は、数平均分子量が50,000未満、好ましくは
2,000〜50,000未満、より好ましくは2,000〜30,000未満
、最も好ましくは2,000〜20,000未満であることが好ましい。
提供し、ここで前記スルホポリ(エステルウレタン)は2段階法で調製した連鎖
延長スルホポリエステルポリオールから調製され、前記スルホポリ(エステルウ
レタン)は、側基のスルホン酸基またはその塩を含有する少なくとも1つの非末
端アリーレン基またはアルキレン基をその主査に含有し、前記スルホン酸基また
はその塩は式
ホン酸基またはその塩は前記脂肪族または芳香族基を介してエステル基と直接結
合し、前記スルホ(ポリエステルウレタン)のポリマーは少なくとも1つの加水
分解性シリル基を末端に有し、 前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを調製するための前記2段階法は
、 a)スルホポリカルボン酸またはエステルをポリオールと反応させてスルホポ
リエステルポリオールを生成する段階と、 b)低級脂肪族ラクトンとのエステル化反応によって前記スルホポリエステル
ポリオールを連鎖延長させて連鎖延長スルホポリエステルポリオールを生成する
段階とを含み、 次に前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを、(1)1つの実施態様で
は、化学量論的過剰のポリイソシアネートと、ポリオール、ポリアミン、および
ポリチオールのうちの1つとによって反応させてイソシアネート末端スルホ(ポ
リエステルウレタン)を生成し、次にこれを求核性の加水分解性シランと反応さ
せる、あるいは(2)第2の実施態様では、ポリイソシアネートと、化学量論的
過剰のポリオール、ポリアミン、およびポリチオールのうちの1つとによって反
応させて水酸基、アミノ基、またはメルカプト基末端スルホ(ポリエステルウレ
タン)を生成し、次にこれを求電子性の加水分解性シランと反応させることによ
って、前記スルホポリ(エステルウレタン)を生成し、これを乾燥させた場合に
低下した吸水性を示す。
重量%以上の水または有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、アセトン、およ
びN−メチルピロリジノン)などの溶剤と、任意に目的に適した量の補助剤とを
含有する水性分散液を含む。
れるスルホ基含有ポリオールと、ポリイソシアネートとの、任意に別の種類のジ
オール類、ジアミン類、またはビスメルカプタン類のいずれかの存在下、好まし
くは適切な触媒の存在下、任意に非反応性有機溶媒中での反応が含まれる。スル
ホポリオールの従来の調製方法では、スルホポリカルボン酸またはエステルをポ
リオールと反応させることを含む1段階法で調製される。本発明の方法では、ス
ルホポリオールは2段階の手順で調製され、その第1段階において、スルホポリ
カルボン酸またはエステルとポリオールとの反応によってスルホポリオールを調
製し、次に第2段階で、このスルホポリオールを低級脂肪族ラクトンとのエステ
ル化反応によって連鎖延長させる。
20〜25℃で物品を水に24時間浸漬することで測定した吸水値が15重量%
以下、好ましくは12重量%以下であることが好ましい。
に芳香族環式炭化水素を意味し; 「アルキル」および「アルキレン」基は、1〜20個の炭素原子を有する線状
または分岐炭化水素からそれぞれ1または2個の水素原子を取り除いた後に残る
1価および2価の残基を意味し; 「芳香族基」は、5〜12個の炭素原子を有する1つ以上の不飽和炭素環を有
する任意の基を意味し; 「芳香族エステル」は、アリールカルボン酸またはアリーレンカルボン酸と脂
肪族アルコールとから誘導されるエステル基を意味し; 「アリール」および「アリーレン」基は、5〜12個の環原子を有し、低級ア
ルクアリールおよびアラルキル、低級アルコキシ、N,N−ジ(低級アルキル)
アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、および低級アルキルカルボン酸エステルなどの
置換芳香族を含む芳香族化合物(単環、および多重環、および縮合環)からそれ
ぞれ1または2個の水素原子を取り除いた後に残る残基を意味し、ここで「低級
」はC1〜C4を意味し; 「アリーレンまたはアルキレンスルホン酸基またはその塩」は、少なくとも1
つの側基のスルホン酸基またはその塩で置換された少なくとも1つの芳香族基ま
たは炭化水素基を含む基を意味し; 「シクロアルキル」および「シクロアルキレン」基は、3〜12個の炭素原子
を有する環状炭化水素からそれぞれ1または2個の水素原子を取り除いた後の1
価および2価の残基を意味し; 「求電子性」は、両方の結合性電子を反応相手から受けてることによって反応
相手と結合を形成する化合物、組成物、または試薬を意味し; 「基」または「化合物」または「ポリマー」は、置換されることができる、す
なわち所望の生成物に影響を与えない従来の置換基で置換されることができる化
学種を意味し;例えば、置換基はアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、
シアノなどであってもよく; 「低級脂肪族ラクトン」は、3〜20個の炭素原子を有するラクトンを意味し
; 「低級アルキル基」は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を意味し; 「分子量」は、原子の集団中またはポリマーのセグメント中の全ての原子の原
子量の合計を意味し、集団またはセグメントが2種類以上の集団またはセグメン
トの混合物であってもよい場合では、集団およびセグメントの分子量の数平均を
意味し; 「求核性」は、両方の結合性電子を反応相手に与えることによって反応相手と
結合を形成する化合物、組成物、または試薬を意味し; 「ポリマー」はオリゴマーを含み; 「ランダムポリマー」は、同種の基がポリマー主鎖にそってさまざまな場所に
位置することができ類似した配列をもたないことを意味し; 「シリル基」はSi(Q)p(OQ)3−pを意味し、ここでp=0、1、ま
たは2であり、各Qは独立に水素、または1〜4個の炭素原子を有する低級アル
キル基となることができ、そのためQが低級アルキル基であるOQ基が加水分解
性単位となり; 「スルホ基」または「スルホネート基」または「スルホン酸基またはその塩」
とは、−SO3M基を意味し、ここでMはHまたは陽イオン、好ましくはアルカ
リ金属イオンとなることができ; 「スルホポリオール」は、少なくとも1つのスルホ基と、少なくとも2つの水
酸基とを含み、エステル、エーテル、尿素、ウレタン、およびチオカルバメート
などの別の官能基を任意に含む対称または非対称の化合物またはポリマーまたは
ランダムポリマーを意味し; 「スルホポリエステルポリオール」または「スルホエステルポリオール」は、
少なくとも1つのスルホ基と、少なくとも2つのエステル基と、少なくとも2つ
の水酸基とを含み、エステル、エーテル、尿素、ウレタン、およびチオカルバメ
ートなどの別の官能基を任意に含む対称または非対称のポリマーまたはランダム
ポリマーを意味し; 「スルホポリ(エステルウレタン)」は、少なくとも1つのスルホ基と、少な
くとも2つのエステル基と、少なくとも1つのウレタン基とを含み、エーテル、
カーボネート、尿素、およびチオカルバメートなどの別の官能基を任意に含む対
称または非対称のポリマーまたはランダムポリマーを意味する。
ため、スルホネート部分を含有するエステルの存在は本発明のポリマーに有用で
ある。さらに、エステル基によって厳密に線状のポリマーが得られ、これはアミ
ド部分、尿素部分、またはウレタン部分がイソシアネート類とのさらなる反応に
よって分岐が生じることがあるのと対照的である。
や熱可塑性プラスチックなどより高価で、より労働集約的なコーティング剤の耐
久性が付与される。
ィルムの靭性、耐候性、および耐摩耗性のほかに、これらの材料のもう1つの重
要な利点は、高固形分分散液(例えば、20〜70重量%固形分)を水中に調製
することが可能なことである。
基またはセグメントの両方が1つの分子中に存在できるために、これらの材料自
身が界面活性分子となることである。このことが、これらの材料の水性分散液が
「自己安定性」であり、安定な分散液を得るために他の界面活性材料または分散
助剤を加える必要が一般的にはない理由となっている。
基が存在するために、舗装、木材、ガラス、金属などの表面に対する接着性の向
上が可能なことである。
ポリオールを調製することによる方法に従って調製した場合に、ポリマーフィル
ムおよびコーティング層の吸水が減少することである。第1段階で、スルホポリ
カルボン酸またはエステルとポリオールとのエステル交換反応によってスルホポ
リオールを調製し、次に、第2段階で、このスルホポリオールを低級脂肪族ラク
トンとのエステル化反応によって連鎖延長させることによる2段階手順によって
スルホポリオールを調製する場合、得られるスルホポリ(エステルウレタン)組
成物から、吸水性が大きく低下したポリマーフィルムおよびコーティング層が得
られる。ポリマーフィルムまたはコーティング層の屋外または高湿度用途におい
てこのことは特に好都合であり、というのはポリマーフィルムまたはコーティン
グ層による吸水によってポリマーフィルムまたはコーティング層の可塑化または
加水分解反応が起こり、その結果靭性、耐候性、および耐摩耗性などの有用な性
質が劣化することがあるからである。
るアリーレン基またはアルキレン基を少なくとも1つ含む吸水性の低い水分散性
スルホポリ(エステルウレタン)組成物を提供し、このポリマーは少なくとも1
つの加水分解性シリル基を末端に有する。
エステルウレタン)は、後述する式IIAのイソシアネート末端スルホポリ(エ
ステルウレタン)を、後述する式IIIの求核性加水分解性シラン試薬と反応さ
せる反応によって調製され、ここで式IAは以下の構造:
あり、好ましくはMはNaなどの金属陽イオンであるが、MはH、KまたはLi
などの他のアルカリ金属、あるいはアンモニウム、メチルアンモニウム、ブチル
アンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、およびベンジルトリメチルアンモニウムなどの第一、第二、第三
、または第四アンモニウム陽イオンであってもよく; それぞれのR1A基は、独立に
ペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1
,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、またはヘキサ
エチレングリコールから水酸基を除去した後の残基のようなアルキレン基または
シクロアルキレン基、あるいは、例えば、分子量100〜2,000のポリエチ
レングリコール、分子量120〜2,000のポリプロピレングリコール、分子
量200〜2,000のポリカーボネートジオール類、分子量300〜2,00
0のポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオール類、アルキレンジ
オール類とバレロラクトンなどの重合性ラクトン類との反応によって得られる分
子量300〜2,000の他のポリエステルジオール類、分子量100〜2,0
00のポリテトラヒドロフランなどのポリエステルジオール類、から水酸基を除
去した後に残る、分子量が100〜2,000の範囲内であり、炭素と、水素と
、窒素原子および非ペルオキシ酸素原子の一方または両方とを含むポリマー残基
、あるいは化学量論的過剰のポリオールとポリカルボン酸の反応で得られるポリ
エステル化生成物またはポリカルボン酸低級アルキルエステル類のエステル交換
反応で得られる対応する生成物の分子量100〜2,000のものから水酸基を
除去して後に残る残基、化学量論的過剰のポリオールとポリイソシアネートの反
応で得られる重縮合生成物から水酸基を除去した後に残る残基で、その残基の分
子量が100〜2,000であるもの、であることができ; それぞれのn’は独立に0〜18の整数となることができ; それぞれのcは独立に1〜25の整数となることができ; それぞれのpは独立に0、1、または2となることができ; それぞれのR2は独立に、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(4−イソ
シアナトシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、および1,3−ビス(1−イソシアナ
ト−1−メチルエチル)ベンゼンなどのポリイソシアネート類からイソシアネー
ト基を除去した後に残る残基などのアルキレン基、シクロアルキレン基、または
アリーレン基、あるいは米国特許第3,700,643号および第3,600,
359号(これらの記載内容を本願明細書に引用する)に記載されるようなイソ
シアネート類からイソシアネート基を除去した後に残る残基、あるいはジイソシ
アネート類、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、の三量体化反応で生成し
たイソシアネート類のようなイソシアネート類からイソシアネートを除去した後
に残る残基であることができ; それぞれのXは独立にO、S、またはNR4であることができ、ここでそれぞ
れのR4は独立に、低級アルキル基、水素、または例えばピペラジン基などの場
合のような他のX単位へのアルキレン架橋基であり; それぞれのQは独立的に、少なくとも1つのOQがアルコキシ基であるという
条件で、水素、または1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基であることが
でき; それぞれのZは独立に、
ルキレン基であることができ; nは1〜15の整数となることができ; mは0または1〜10の整数となることができ; それぞれのR3は独立に、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基である
ことができ; それぞれのYは独立に、O、S、またはNR6であることができ、ここでR6
は低級アルキル基、水素、またはR3Si(Q)p(OQ)3−pであり、 ここでR3、Q、およびpは前出の定義の通りである。
シアネート末端スルホポリ(エステルウレタン)は、スルホエステルポリオール
と化学量論的過剰のポリイソシアネートの、任意に他の任意の種類のポリオール
、ポリアミンまたはポリチオールの存在下での反応生成物である。
である手順によって調製することができ、一般には、通常はスルホアレーンジカ
ルボン酸またはスルホアルカンジカルボン酸(またはそれらの対応する低級アル
キルエステル)であるスルホポリカルボン酸を1モルと、一般には脂肪族ジオー
ルであるポリオールを少なくとも2モル一般には少なくとも3モルとを反応させ
てスルホエステルジオールを生成する。
ポリカルボン酸またはエステルを、少なくとも2モル、好ましくは少なくとも3
モルのポリオール、好ましくは脂肪族ジオールと反応させることでスルホエステ
ルポリオールを調製し、次に、第2段階で、このスルホエステルポリオールを低
級脂肪族ラクトンとのエステル化反応によって連鎖延長させて新しいスルホエス
テルポリオールを生成することによる2段階方法によって調製することができる
。低級脂肪族ラクトンのモル数は、第1段階より得られるスルホエステルポリオ
ールに存在する水酸基のモル数と少なくとも等量、好ましくは等量から少なくと
も2倍である。反応順序の第1段階で、ポリオールのモル数がスルホポリカルボ
ン酸またはエステルに存在するカルボン酸基またはエステル基よりも多い場合は
、反応混合物に残留する未反応ポリオールもラクトンとの反応によって連鎖延長
することは理解できるであろう。
およびスルホアルキレンジカルボン酸は、任意の公知のスルホアレーンジカルボ
ン酸およびスルホアルカンジカルボン酸である。これらの例としては、スルホコ
ハク酸、2−スルホグルタル酸、3−スルホグルタル酸、および2−スルホドデ
カン二酸などのスルホアルケンジカルボン酸類、2−スルホテレフタル酸、5−
スルホナフタレン−1,4−ジカルボン酸、および好ましい例である5−スルホ
イソフタル酸などのスルホアレーンジカルボン酸類;米国特許第3,821,2
81号に記載されるようなスルホベンジルマロン酸類;および英国特許第1,0
06,579号に記載される9,9−ジ(2’−カルボキシエチル)フルオレン
−2−スルホン酸などのスルホフルオレンジカルボン酸類が挙げられる。上述の
スルホン酸類の対応する低級アルキルエステル、ハロゲン化物、無水物、および
塩も調製に使用可能なことは理解できるであろう。
000であり、例えば、2〜4個の水酸基を有することが好ましい低分子量およ
び高分子量ポリオールが挙げられる。低分子量ポリオールの例としていは、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ジエチレングリコール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトールなどが挙げられる。高分子量ポリオールの例としては、分子
量が106〜約2000の、ポリオキシアルキレンポリオール、すなわち、ジオ
ール、トリオール、およびテトロール、有機ジカルボン酸と多価アルコール類に
よるポリエステルジオール、トリオール、およびテトロール、およびポリラクト
ンジオール、トリオール、およびテトロールが挙げられる。高分子量ポリオール
の例としては、Union Carbide(Danbury,CT)より入手
できるCarbowaxTMポリオールなどのポリオキシエチレンジオール、ト
リオール、およびテトロール、Quaker Oats Company(Ch
icago,IL)より入手できるPolymegTMポリオールなどのポリオ
キシテトラメチレンジオール、Bayer Corp.(Pittsburgh
,PA)より入手できるMultronTMポリ(エチレンアジペート)ポリオ
ールなどのポリエステルポリオール、Stahl USA(Peabody,M
A)より入手できるもののようなポリカーボネートジオール、およびUnion
Carbideより入手できるPCPTMポリオールなどのポリカプロラクト
ンポリオールが挙げられる。
0℃〜250℃などの高温において、チタン、スズ、または亜鉛触媒の存在下で
行われる。具体的な条件および量については、米国特許第4,558,149号
に例示されている。
、180℃〜250℃などの高温で、スズまたは亜鉛触媒の存在下で行われる。
スルホエステルポリオール調製の2段階法における連鎖延長に有用なラクトンは
、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン、また
はオキサシクロトリデカン−2−オンなどの3〜20個の炭素原子を含有する低
級脂肪族ラクトンである。
ルホン酸単位をポリマー主鎖中に含むことができる。通常このようなスルホポリ
(エステルウレタン)は、アルキルスルホン酸の水酸基末端ジカルボン酸エステ
ルの熱安定性がより低いために、前述の説明による芳香族スルホン酸単位を含有
するスルホポリ(エステルウレタン)の調製方法とは異なる方法を使用して調製
される。しかしながら、好ましくはこれらは、オレフィン不飽和ジカルボン酸エ
ステルのオリゴマーへの亜硫酸水素塩のMichael付加を伴う別の経路によ
って調製することができる。これらのオリゴマーは、前述と同様の手順を使用し
てオレフィン不飽和ジカルボン酸のエステルから調製することができる。引き続
くフリーラジカル開始剤の存在下での亜硫酸水素塩のオレフィン不飽和へのMi
chael付加により、オリゴマー主鎖中にアルキルスルホン酸の塩単位を含む
オリゴマーが生成する。
酸としては、限定するものではないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、お
よび不飽和ジオール多価脂肪酸類(すなわち、ヒマシ油など)、またはリシノー
ル酸のトリグリセリド類が挙げられる。
テルウレタン)を生成するために使用できる代表的なポリイソシアネートは、任
意の公知の脂肪族および芳香族ポリイソシアネート類である。有用なポリイソシ
アネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メ
タン(3,5,5−トリメチル−1−イソシアナト−3−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3
−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、4,4’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’,4”−トリイソシアナトトリ
フェニルメタン、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート類が挙げられ
る。その他のポリイソシアネートは公知のものであり、特に米国特許第3,70
0,643号および第3,600,359号に記載のものが挙げられ、これらの
記載内容全体を本願明細書に引用する。Dow Chemical Compa
ny(Midland,MI)より入手できるIsonateTM 2143L
などのポリイソシアネートの混合物も使用することができる。脂肪族ポリイソシ
アネート類が好ましい。
ムの性質を変化させるために変動させることができる。好適なジオール類として
は、スルホ化合物の調製に有用であるとして前述したものが含まれ、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−
エチル−1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオール、および
ポリテトラメチレンジオールなどのポリエーテルジオール、およびStahl
USAより入手できるPC−1122TM、PC−1667TM、およびPC−
1733TMなどのポリカーボネートジオールが挙げられる。変動可能な性質と
しては、延性、吸水性、引張り強度、弾性率、耐摩耗性、最低フィルム形成温度
、およびガラス転移温度が挙げられる。より長い鎖長のポリオールからはより延
性が大きくより低いTgを有する材料が得られる傾向があり、一方より鎖長の短
いポリオールからは高弾性率、より大きい引張り強度、およびより高いTg材料
が得られる傾向にある。脂肪族ポリオール類からは吸水率が低下した材料が得ら
れる傾向にあり、一方主鎖にヘテロ原子を含むジオール類は吸水率が増加する傾
向にある。
ヘキサン、ピペラジン、トリス(2−アミノエチル)アミン、およびHunts
man Corporation(Salt Lake City,UT)より
商標Jeffamineで市販されるようなアミン末端ポリエーテルが挙げられ
る。有用なポリチオールとしては、1,2−エタンジチオール、1,4−ブタン
ジチオール、2,2’−オキシトリス(エタンチオール)、およびポリ(オキシ
エチレン)ジオールおよびトリオールのジおよびトリメルカプトプロピオネート
エステルが挙げられる。
ン、およびN−メチル−ピロリジノンなどのイソシアネートに対して不活性の水
溶性(有機)溶媒中で行われ、ここでその水への溶解性は少なくとも10重量%
である。スルホエステルポリオール(任意に別のすべてのポリオール、ポリアミ
ン、またはポリチオール)とポリイソシアネートの全濃度は、少なくとも30重
量%、好ましくは少なくとも50重量%以上など極めて高いことが一般に望まし
い。
って例えば8時間未満、好ましくは3時間未満の適度な時間において、モノマー
からポリマーへの高い転化率を実現できる。触媒としては、例えばジブチルスズ
ジラウレートおよびジブチルスズジアセテートを含めた金属塩、およびトリエチ
ルアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン
)およびDABCO(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)などの
アミン類を、0.01〜1.0モル%(イソシアネート試薬に対して)の有効濃
度で使用することができる。
の第1段階の生成物が分子量約1,000〜25,000のイソシアネート末端
スルホポリ(エステルウレタン)となるように調節される。ポリイソシアネート
のモル数は、スルホポリエステルポリオールおよび他のポリオール、ポリアミン
、またはポリチオールのそれぞれのモル数を超えることが好ましくは、そのモル
過剰量は好ましくは0.1〜5、より好ましくは0.5〜2、最も好ましくは0
.8〜1.2である。
(エステルウレタン)を、式III
の定義の通りである。
シシラン、3−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、お
よびビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミンが挙げられる。反応条件は
、一般に前述のイソシアネート末端スルホポリ(エステルウレタン)の合成条件
と同様であり、反応時間は0.5〜2時間まで延長される。
して化学量論的量未満、好ましくは化学量論的量の20%未満、より好ましくは
化学量論的量の5%の水またはポリアミンなどの多官能性求核剤と反応させるこ
とができる。この反応によって、より高分子量のイソシアネート末端組成物が得
られる。これらの反応ではポリマーの延長および分岐の多くの可能性があるため
、構造の記述は複雑であり、単純な式で表すことはできない。しかしこれらの生
成物は有用であり、本発明の範囲内にあると考えられる。延長および分岐したポ
リマーは式IAおよびIVAと関連する式を有する。
めに水を加える。好都合にはこの反応は、シリル末端スルホポリ(エステルウレ
タン)に、少なくとも化学量論的量の水、好ましくはポリマー分散液を形成する
ために十分な量の水を加えることで行われる。100℃より低温の沸点を有する
有機溶媒をここまでの反応順序で使用する場合、シラノール末端スルホポリ(エ
ステルウレタン)の水性ポリマー分散液が実質的に残るようにその有機溶媒を蒸
発させて除去することができる。最終水性分散液中のポリマーの重量%は、少な
くとも20%、好ましくは少なくとも30%、より好ましくは少なくとも50%
である。逆に、100℃より高温の沸点の有機溶媒を使用する場合は、その反応
順序は可能な限り濃縮した溶液、例えば好ましくは溶剤が20重量%以下で行わ
れる。得られるシリル末端スルホポリ(エステルウレタン)含有濃縮溶液は、微
細流動化法を使用して水中に効率的に分散させることができる。
ブミクロン分散液を調製する方法である。この方法は、高圧液体ジェットミル粉
砕を用いて水分散性ポリマー溶液を水と混合する。一般にこのポリマー溶液は、
1〜500,000センチポアズの範囲内の粘度を有する。この方法では、有機
溶媒に溶解したポリマー溶液を、水流に注入して、次に相互作用チャンバー内で
液体ジェット粉砕0.6〜300MPa(100〜40,000psi)の高圧
にさらす。高剪断区域を提供する相互作用チャンバーは、一般に爆発膨張チャン
バーとして設定されるか、高速衝突流を使用するか、または直列に配列し直径の
減少していく一連の開口部を備える。この方法では、すべての液体は、相互作用
チャンバー構造を強制的に通り抜けさせることで、すべての材料に均一な剪断力
を加える。この方法によって、よりVOC量の少ないコロイド分散液の形成が可
能となり、および/または他の方法で形成されるよりも小さい粒径分布の粒子を
形成することができる。
の加水分解生成物の調製する段階を示している。簡略化のため、反応順序および
それに続く説明はスルホポリエステルジオールの調製および反応について記載し
ているが、3つ以上の水酸基を含有するスルホポリエステルポリオールも包括さ
れることを意味している。 反応順序1A
1、R2、R3、X、Y、Z、m、Q、およびp、c、n’、およびR1Aは前
述と同様に定義されることができ、それぞれのQ’は独立に、少なくとも1つの
OQ’が水酸基であるという条件で、水素または1〜4個の炭素原子を有する低
級アルキルであることができる。
テルウレタン)を、式VAの水酸基、アミン、またはチオール末端スルホポリ(
エステルウレタン)と、式VIa、VIb、またはVIcの求電子性加水分解性
シラン試薬との反応によって調製し、ここで式IVAは構造:
通りであり、それぞれのWは独立に
を、反応順序の第1段階におけるポリオール/ポリイソシアネートの化学量論比
を、前述の第1の実施例のように調節することによって調製することが好ましく
調製も容易であり、例えば、スルホポリエステルポリオール、別のポリオール、
ポリアミン、またはポリチオールのモル数が、ポリイソシアネートのモル数を超
え、そのモル過剰は好ましくは0.1〜5、より好ましくは0.5〜2、最も好
ましくは0.8〜1.2である。この反応の生成物は式VAの組成物であり:
明をこの実施例によって実施する場合は、続く段階で式VAの組成物を式VIa
、VIb、およびVIcのいずれかを有する求電子性加水分解性シラン試薬と反
応させる:
トリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および3
−クロロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
、本発明の第1の実施例で指定されるものと実質的に同じである。
IVAの加水分解生成物の調製段階を示している。 反応順序2A
、Q、Q’、W、m、c、n′、およびpは前出の定義の通りである。
明なコーティング層を形成するために使用することができる。好ましい実施例で
は、路面標示材料として使用する場合、路面標示の日中および夜間の外観を向上
させるために、さまざまな顔料、充填剤またはエクステンダー、および他の補助
剤を加えることができる。これらの顔料、充填剤、および他の補助剤は、経済的
な理由と、、反射率、粘度、安定性、色、硬度、および耐久性などの最終コーテ
ィング剤に望まれる加工および物理特性の付与との両方のために加えられる。顔
料および補助剤は、所望の色の濃度および他の性質を得るために十分な量を加え
ることができる。
Ti−PureTM R−706、Ti−PureTM R−960(どちらも
DuPont(Wilmington,DE)より入手できる)、Kronos
2160TMまたはKronos 2310TM(どちらもKronos,I
nc.(Houston,TX)より入手できる)を加えることができる。黄色
路面標示組成物を調製するためには、HansaTM Yellow 65また
は75(American Hoechst Corp.(Somervill
e,NJ)より入手できる)などの黄色顔料を加えることができる。通常、顔料
はスルホポリ(エステルウレタン)に対して0〜300重量%含まれる。
般的な充填剤またはエクステンダーである。有用な種類の炭酸カルシウムとして
は、例えば、OmyacarbTM 5(OMYA,Inc.(Proctor
,VT)より入手できる)、またはJ.M.Huber Corp.(St.L
ouis,MO)より商標HubercarbTMで入手できる炭酸カルシウム
などの種々の等級の炭酸カルシウムが挙げられる。他の充填剤としては、inc
ludeR.T.Vanderbilt Co.(Norwalk,CT)より
商標NytalTMで入手できるものなどのタルク、J.M.Huber Co
rp.より商標HuberTMまたはPolyplatTMで入手できるものな
どの粘土、およびDegussa Corp.(Ridgefield Par
k,NJ)より入手できるAerosilTM 200および商標Aerosi
lTMの他のシリカなどのシリカが挙げられる。路面標示組成物に混入すること
ができる他の有用な充填剤またはエクステンダーとしては、アルミナ、ケイ酸ア
ルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、および酸化亜鉛が挙げられる
。ケイ酸アルミニウムの例としては、Feldspar Corporatio
n(Spruce Pine,NC)より商標FelexTMで入手できるもの
、およびUnimin(New Canaan,CT)より商標MinexTM
で入手できるものが挙げられる。通常、充填剤はスルホポリ(エステルウレタン
)に対して0〜300重量%加えられる。
ルミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、高速ディスク分散機、および高
速衝突式ミルを利用して、水性路面標示組成物に混入させることができる。
剤としては、TamolTM 901(Rohm and Haas Co.(
Philadelphia,PA)より入手できる)などの分散剤、Surfy
nolTM CT−136(Air Products and Chemic
als,Inc.(Allentown,PA)より入手できる)またはTri
tonTM CF10(Union Carbide(Danbury,CT)
より入手できる)などの湿潤助剤または界面活性剤、DrewplusTM L
−493(Ashland Chemical Co.(Boonton,NJ
)より入手できる)などの脱泡剤、NatrosolTM 250HR、HBR
、およびPlus Grade 430増粘剤(Aqualon Co.(Wi
lmington,DE)より入手できる)などのチキソトロープまたは粘度調
節剤、1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)またはTexanolTM(E
astman Chemical Co.(Kingsport,TN)より入
手できる)などの合体剤、KathonTM LX(Rohm and Haa
sより入手できる)などの保存剤、およびメタノール、エタノール、またはこれ
らのアルコールとプロピレングリコールの混合物などの凝固点硬化剤が挙げられ
る。補助剤の効果的な量は、好ましくはスルホポリ(エステルウレタン)の5重
量%未満である。
を混入すると好都合である。好ましくは光学成分は、容易に摩耗することのない
無機材料で構成される。好適な光学成分としては、屈折率が約1.5〜約1.9
を有することが好ましいガラス製微小球が挙げられる。最も広範に使用される光
学成分は、ソーダ石灰−ケイ酸塩ガラスから作られたものである。耐久性は許容
できるが、歯屈折率が約1.5しかなく、そのため再帰反射の明るさが非常に制
限される。耐久性の向上したより屈折率の高いガラス製光学成分は、米国特許第
4,367,919号に教示されている。
学成分である。好ましいセラミック製光学成分は、米国特許第4,564,55
6号および第4,758,469号に開示されている。これらの光学成分は、少
なくとも1種類の金属酸化物を含有する少なくとも1つの結晶相を含む中実、透
明、非ガラス状のセラミック製回転楕円体として記載されている。このセラミッ
ク製回転楕円体は、シリカなどの非晶相も有することができる。「非ガラス状」
という用語は、回転楕円体が、ガラスのように高温で液状にすることが可能な原
材料の溶融物または混合物に由来したものではないことを意味する。この回転楕
円体は、引っかきおよびチッピングに対して耐性があり、比較的硬質(ヌープ硬
度は700を超える)であり、比較的高い屈折率をもつように製造される。これ
らの光学成分は、ジルコニア−アルミナ−シリカまたはジルコニア−シリカを含
んでもよい。
ができる。代表的なすべり抵抗性粒子は再帰反射の役割は果たさず、むしろ標示
と車両用タイヤの間の動的摩擦を向上させるためにこれらは再帰反射および非再
帰反射路面標示に配置される。すべり抵抗性粒子は、例えば、石英または酸化ア
ルミニウムなどのセラミックあるいは同様の研磨用媒体であってもよい。好まし
いすべり抵抗性粒子としては、米国特許第4,937,127号、第5,053
,253号、第5,094,902号、および第5,124,178号に教示さ
れるような高アルミナ含有率の焼成セラミック製回転楕円体が挙げられる。粒子
は、Al2O3や石英などの結晶性研磨媒体のようには衝撃によって粉砕されな
いので好ましい。通常すべり抵抗性粒子の大きさは約200〜約800μmであ
る。
ノール基の反応によって1モルの水を放出してSi−O−Si結合を形成するこ
とによって架橋する。ここに記載する方法によって、オリゴマーが硬化して架橋
ポリマーフィルムを形成する前または後に揮発性有機化合物(VOC)が含まれ
ないようにすることが可能となる。
親水性と疎水性の基または部分が同一の分子内に存在するため、組成物自体が界
面活性分子となることである。従って、これらの物質の水性分散液は、「自己安
定性」であり、安定な分散液を形成するために他の界面活性物質または分散助剤
を加える必要がない。
説明するが、それらに記載される特定の物質およびその量、ならびに他の条件お
よび詳細は、本明細書を不当に制限するために作成したものではない。
ルウレタン)組成物の合成を明確に説明するためのものである。「Me」はメチ
ルを意味し、「Bu」はブチルを意味する。以下に示すスルホン化ジオールPC
PSSIPの調製は、米国特許第4,558,149号により詳細に記載されて
いる。
を教示するものである。
85mol、E.I.DuPont de Nemours(Wilmingt
on,DE)より入手できる)と、ポリカプロラクトンジオール(PCP 02
00、平均分子量514、131kg、255mol、Union Carbi
de Corp.(Danbury,CT)より入手できる)と、チタン酸テト
ラブチル(78g、0.23mol、Aldrich Chemical Co
.(Milwaukee,WI)より入手できる)との混合物を、230℃で4
時間加熱して、反応の副産物のメタノールを反応混合物から留出した。周囲温度
まで冷却して、PCPSSIPと未反応PCP 0200のほぼ等モル混合物よ
り構成される油状生成物を得た。反応順序3には、その化学反応式が含まれてい
る。
450〜600g/molの範囲内)であった。混合前駆物質の水酸基当量は、
反応条件(例えば、温度、メタノール除去速度、触媒、など)に依存して変動し
うる。水酸基当量はNMR分析によって測定し、ジエチレングリコールを添加す
ることで本発明の路面標示組成物の調製において好ましい値の約475に調整し
た。
0200の混合物を意味する。他に注記がなければ、PCPSSIPのPCP
0200に対するモル比はほぼ1.0であり、「bモル」のPCPSSIP前駆
物質とは、PCPSSIPとPCP 0200のそれぞれがほぼb/2モルずつ
であることを意味する。実施例2、16、および19では、以下の反応順序3に
示されるPCPSSIP前駆物質の調製は、チタン酸テトラブチルの代わりに酢
酸亜鉛(ジオール当量を基準にして0.24重量%)を使用して行った。 反応順序3 スルホン化ジオールの合成
るすべての構造において、括弧の外側の数は単位の平均の数を意味している。
転移領域にわたる比熱の変化の中点として記録している。引張り特性は、ゲージ
長さ1.43cm(0.562インチ)およびひずみ速度2.54cm/min
(1インチ/min)によって試料の試験片から測定した。吸水率は、水に24
時間浸漬する以前の物品の重量に対する重量の増加の比較を重量%で表している
。
これらの実施例に記載される個々の物質およびその量、ならびにその他の条件お
よび詳細は、本発明を不当に制限するために構成されたものではない。
えることができる。
から調製したシリル末端スルホ(ポリエステルウレタン)の合成および加工に関
し、比較例を意味するものである。
8g、混合物の水酸基当量509に基づくと0.64mol)であることを除け
ば前述のように調製した混合PCPSSIP前駆物質と、さらなるPCP 02
00(599.4g、1.16mol)と、エチレングリコール(89.4g、
1.44mol、J.T.Baker,Inc.(Phillipsburg,
NJ)より入手できる)と、メチルエチルケトン(1338ml)とを85℃に
加熱し、混合物を蒸留メチルエチルケトン(445ml)と共沸させて乾燥した
。周囲温度まで冷却した後、ジブチルスズジラウレート(1.53g、2.4m
mol、Alfa Chemical Co.(Ward Hill,MA)よ
り入手できる)をこの乾燥した溶液に加えた。撹拌しながら、乾燥した溶液を、
イソホロンジイソシアネート(800.2g、3.60mol、Huls Am
erica,Inc.(Piscataway,NJ)より入手できる)をメチ
ルエチルケトン(533ml)に溶解した溶液に加え、反応混合物温度が85℃
を超えないような速度で72℃まで加熱した。1時間後、ジブチルスズジラウレ
ート(1.53g)をメチルエチルケトン(50ml)と混合したものをさらに
溶液に加え、撹拌しながら反応混合物をさらに3.5時間80℃に維持した。次
に、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(159.4g、0.72mol、
Aldrich Chemical Co.より入手できる)をメチルエチルケ
トン(100ml)に溶解した溶液を反応混合物に加え、これを80℃に維持し
ながらさらに45分間撹拌した。80℃の水(21)を、激しく撹拌しながら反
応混合物に約1時間かけて加え、続いてメチルエチルケトンを減圧下で混合物か
ら留出させて、シラノール末端スルホポリ(エステルウレタン)の水中の分散液
(固形分54%)を生成した。分散液の回転成形フィルムについて変調示差走査
熱分析(MDSC)および引張り特性分析を行うと、このポリマーのTgは26
℃であり、伸び587%において引張り強度は17.9MPa(2595psi
)であった。
ってシラノール末端スルホポリ(エステルウレタン)を調製した: 混合PCPSSIP前駆物質(37.6g、0.04mol)、PCP 02
01 (52.4g、0.10mol)(ポリカプロラクトンジオール、Uni
on Carbideより入手できる)、エチレングリコール(7.44g、0
.12mol)、およびイソホロンジイソシアネート(62.2g、0.28m
ol)。これらの反応物質のモル比は1:6:6:14とした。この反応順序で
合成したポリマーの回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析(MDSC)
および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのTgは17℃であり、伸び65
3%において引張り強度は30.6MPaであった。
CP、エチレングリコール、およびジイソシアネートと対応する。
ヘキシル)メタンである。
ってシラノール末端スルホポリ(エステルウレタン)を調製した: 混合PCPSSIP前駆物質(53.3g、0.06mol)、PCP 02
01(47.7g、0.09mol)、およびエチレングリコール(3.7g、
0.06mol)、およびビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(6
2.9g、0.24mol、H12MDI、Bayer Corp.(Pitt
sburgh,PA)より入手できる)。反応物質のモル比は1:4:2:8と
した。この反応順序で合成したポリマーの回転成形フィルムについて変調示差走
査熱分析(MDSC)および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのTgは1
4℃であり、伸び502%において引張り強度は14.7MPaであった。
ってシラノール末端スルホポリ(エステルウレタン)を調製した: 混合PCPSSIP前駆物質(56.9g、0.06mol)、PCP 02
01(63.6、0.12mol)、およびエチレングリコール(9.3g、0
.15mol)、およびビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(94
.3g、0.36mol)。反応物質のモル比は1:5:5:12とした。この
反応順序で合成したポリマーの回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析(
MDSC)および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのTgは36℃であり
、伸び390%において引張り強度は17.4MPaであった。
ってシラノール末端スルホポリ(エステルウレタン)を調製した: 混合PCPSSIP前駆物質(53.3g、0.06mol)、PCP 02
01(15.9g、0.03mol)、エチレングリコール(7.45g、0.
12mol)、およびビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(62.
9g、0.24mol)。反応物質のモル比は1:2:4:8とした。この反応
順序で合成したポリマーの回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析(MD
SC)および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのTgは80℃であり、伸
び111%において引張り強度は18.2MPaであった。
した。実施例6〜9では、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(H
12MDIとしても知られ、Bayer Corp.(Pittsburgh,
PA)より入手できる)をイソホロンジイソシアネートの代わりに使用した。こ
れらの実施例から注型したポリマーフィルムの性質を以下の表Iに示す。顔料お
よび補助剤は、所望の色濃度および他の性質を得るために十分である量を加える
ことができる。実施例2および6の配合物に示されるデータは、路面標示塗料の
成分として特に望ましいものであった。
ため以下の表Iに示す。シラノール末端スルホポリ(エステルウレタン)組成物
から調製したポリマーフィルムの引張り強度、伸び、および耐摩耗性が比較材料
よりも優れたものとなりうることが理解できると思う。
アネートの相対量はこれら3つの数の和+1、すなわち,実施例6では12部H
12MDIを使用した。 b Taber摩耗試験機の試験方法はASTM C501−84である。
の水酸基末端スルホポリ(エステルウレタン)を求電子性アルコキシシラン試薬
と反応させ、アルコキシシラン末端スルホポリ(エステルウレタン)を水と反応
させることによる、本発明の第2の実施例のスルホポリ(エステルウレタン)の
調製を教示するものである。
75)と、PCP 0201(62.76g、0.12mol、Union C
arbide Corp.より入手できる)と、エチレングリコール(9.32
g、0.15mol)と、ジブチルスズジラウレート(0.16g、0.25m
mol)のメチルエチルケトン(85ml)溶液とを80℃に加熱して、イソホ
ロンジイソシアネート(66.69g、0.3mol)のメチルエチルケトン(
44ml)溶液を、反動速度が80℃を超えないような速度でこの混合物に撹拌
しながら加えた。イソホロンジイソシアネート溶液の添加が完了してから約30
分後に、ジブチルスズジラウレート(0.16g)のメチルエチルケトン(1m
l)溶液を反応混合物に加えて、撹拌しながら反応を80℃でさらに3.5時間
維持した。イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(14.82g、0.06
mol、Huls America,Inc.より入手できる)をメチルエチル
ケトン(5ml)に溶解した溶液を反応混合物に加え、撹拌しながらその混合物
を80℃で約1時間維持した。(この時点での反応混合物の赤外分析(2250
cm−1)より、残留イソシアネートが残っていないことが分かった。)水(2
60ml)を撹拌しながら約10分間かけて反応混合物に加え、減圧下でメチル
エチルケトンを混合物から留出させて、シラノール末端スルホポリ(エステルウ
レタン)分散液を生成した。この反応順序で合成したポリマーの回転成形フィル
ムについて変調示差走査熱分析(MDSC)および引張り特性分析の結果、ポリ
マーのTgは7℃であり、伸び295%において引張り強度は17.9MPaで
あった。
物と類似の方法で調製したスルホポリ(エステルウレタン)(固形分50%が水
に分散した分散液177g)を600mlステンレス鋼製ビーカーに加えた。こ
のビーカーをPremier Mill Model 90TM高速分散機(P
remier Mill Co.(Reading,PA)より入手できる)に
取り付けて、2.5cm高剪断ヘッドを用いて500RPMで混合を開始した。
TamolTM 681分散剤(2.58g、Rohm and Haas(P
hiladelphia,PA)より入手できる)とBentoliteTM
WHレオロジー調節剤(15%水溶液0.66g、Southern Clay
(Gonzales,TX)より入手できる)と、SurfonylTM CT
−136界面活性剤(0.85g、Air Products and Che
micals,Inc.(Allentown,PA)より入手できる)と、D
rewplusTM L−493脱泡剤(0.82g、Ashland Che
mical Co.(Boonton,NJ)より入手できる)を加えた。次に
、二酸化チタン(Ti−PureTM R−706、39.27g、DuPon
t(Wilmington,DE)より入手できる)と、炭酸カルシウム(Om
yacarbTM 5、138.04g、OMYA,Inc.(Proctor
,VT)より入手できる)とを加えた。この混合物を4800RPMで15分間
撹拌して、次に撹拌速度を500RPMまで落とし、混合物を水(10g)、メ
タノール(7.9g)、およびN−メチルピロリジノン(8.79g)で希釈し
た。続いてDrewplusTM L−493(0.99g)およびNatro
solTM HBR250増粘剤(2.5%水溶液1.25g、Aqualon
Co.(Wilmington,DE)より入手できる)を加えて、路面標示
に使用できる組成物を得た。
ステルウレタン)の調製を教示するものである。
01(78.6g、0.15mol)と、エチレングリコール(12.4g、0
.20mol)と、ジブチルスズジラウレート(0.16g、0.00025m
ol)と、NMP(57.7g)との試薬を合わせて60℃に加熱することで溶
液を調製した。この溶液を、イソホロンジイソシアネート(111g、0.50
mol)を入れた1000mlフラスコに、温度が70℃〜75℃の間に維持さ
れるような速度で加えた。添加終了の5分後に、さらに0.16gのジブチルス
ズジラウレートを加え、温度を77℃〜86℃の間でさらに40分間維持した。
次に、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(22.1g、0.10mol)
を22.1gのNMPに溶解した溶液を連続的に加えた。この添加により直ちに
発熱が起こり94℃になった。温度を85℃〜95℃の間に維持しながらさらに
1時間撹拌を続け、次に反応混合物を広口ガラスビンに移し、ビンを密封して、
生成物を室温まで放冷した。
である。
ーと200μm膨張チャンバーを直列に備えたMicrofluidizerT
M Model M−110F(Microfluidics,Newton,
MA)を使用した。到達した最大圧力は55MPa(8000psi)であった
。この形状の微細流動化装置は、流速が600ml/minであった。ポリマー
分散液の平均粒径は、Malvern PCS 4700(Malvern,S
outhborough,MA)を使用して動的光散乱法によって測定した。
あらかじめ80℃に加熱して、コーキングガンに充填した。次に、240gの脱
イオン蒸留水(85℃)を微細流動化装置に55MPa(8000psi)で循
環させた。NMP溶液を、10分間かけて(9.53g/min)高圧ポンプの
直前でこの水流に絶え間なく注入した。高剪断および均質混合がチャンバー内で
行われることで、スルホポリ(エステルウレタン)と水が相互作用チャンバーか
ら出てきた直後にスルホポリ(エステルウレタン)粒子のコロイド分散液が形成
された。固形分含有率が最終値28重量%のスルホポリ(エステルウレタン)お
よびNMP(全部で約17回通過)が得られるように、この分散液を微細流動化
装置内で循環させた。この分散液の粒径分布は93nmと測定され、実験の間中
一定の値であった。さらに、分散液には未分散のスルホポリ(エステルウレタン
)または沈降物質は含まれていなかった。対照的に、実施例18の80%スルホ
ポリ(エステルウレタン)NMP溶液(80℃)20gとあらかじめ加熱(85
℃)した水240gとを高速分散装置およびCowlesブレード(3000R
PM)を用いて15分間混合して調製した分散液は、うまく分散しなかった。こ
の分散液には未分散のスルホポリ(エステルウレタン)が含まれ、すぐに容器の
底に沈降した。分散液を形成しなかったスルホポリ(エステルウレタン)粒子は
平均粒径が176nmであった。この実施例から、スルホポリ(エステルウレタ
ン)を水中に分散して、標準的な高剪断混合よりも優れた性質を備える安定な水
系分散液を得るために、高圧液体ジェット粉砕装置の使用が適していることが分
かった。
たポリマーの回転成形フィルムの吸水率を、フィルム試料(約0.5g)を水道
水および/または脱イオン(DI)水に室温で24時間浸漬することで測定した
。そしてフィルムを取り出し、水分をふき取り、秤量して吸水率を求めた。これ
らの試料のデータを以下の表IIに示す:
モル比;使用したジイソシアネートの相対量はこれらの数の和+1とした。 b この実施例ではネオペンチルグリコールをエチレングリコールの代わりに使
用した。 c この実施例では1,6−ヘキサンジオールをエチレングリコールの代わりに
使用した。
および反応を教示するものである。
メタノール(180g、1.25mol、Aldrich Chemical
Co.より入手できる)と、チタン酸テトラブチル(0.1g、0.3mmol
)との混合物を200℃まで加熱し、撹拌しながらその温度で4時間維持した後
、150℃まで冷却して、撹拌しながらその温度をさらに5時間維持した。次に
、反応混合物の温度を180℃まで上昇させ、ジブチルスズジラウレート(0.
2g、0.3mmol)を含有するε−カプロラクトン(228g、2.0mo
l、Aldrich Chemical Co.より入手できる)を、撹拌しな
がら反応混合物に30分間かけて加えた。その混合物を撹拌しながら3時間18
0℃に維持し、次に室温まで冷却して、スルホン化ジオールと、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール(1部)とε−カプロラクトン(2部)との反応で生成し
たジオールとを1:3のモル比で含む油状前駆物質組成物を得た。、55.9g
の前駆物質を、PCP 0201(62.9g、0.12mol)、エチレング
リコール(5.58g、0.09mol)、イソホロンジイソシアネート(79
.9g、0.36mol)と反応させた後、アミノプロピルトリエトキシシラン
(11.7g、0.053mol)と反応させることにより、実質的に実施例1
の手順に従って、こうして調製した前駆物質をシラノール末端スルホポリ(エス
テルウレタン)に転化させた。この反応順序で生成したポリマーの回転成形フィ
ルムについて変調示差走査熱分析(MDSC)および引張り特性分析を行った結
果、ポリマーのTgは29℃であり、伸び341%において引張り強度が28.
6MPaであった。
ール前駆物質の調製を教示するものである。
1.14mol)と、ジエチレングリコール(DEG、483g、4.55mo
l、Aldrich Chemical Co.(Milwaukee,WI)
より入手できる)と、酢酸亜鉛(0.0.822g、Aldrichより入手で
きる)との混合物を180℃に加熱し、副産物のメタノールを反応物から留出さ
せた。4.5時間後、反応生成物のNMR分析より、生成物中に存在する残留メ
チルエステルは1%未満であることが分かった。
に加え、温度を180℃に維持し、ε−カプロラクトン(1753g、15.3
6mol、Aldrichより入手できる)を数回に分けて約30分間かけて加
えた。添加終了後から、反応混合物を180℃で4時間維持した。DMSSIP
:DEG:カプロラクトンの量の比が2:8:27であるので、この生成物を「
2:8:27」スルホポリエステルポリオールと表記する。
gを、20mlのメチルエチルケトンに溶解し、イソホロンジイソシアネート(
2.04g、9.18mmol、Aldrichより入手できる)と、ジブチル
スズジラウレート(0.02g)とを加え、その溶液を80℃で4時間加熱した
。溶液を室温まで冷却し、ジブチルアミン溶液(1.72Mメチルエチルケトン
溶液4ml)を加え、その溶液を30分間撹拌した。次に、メタノール20ml
と、ブロモフェノールブルー指示薬4〜5滴とを加え、溶液を滴定すると1.0
M塩酸水溶液3.79mlで黄色の終点となった。これは水酸基当量335(こ
の2:8:27スルホポリエステルポリオールの理論水酸基当量は366である
)に相当する。滴定測定をもう1回繰り返しても、反応生成物の水酸基当量は3
35となった。
手順に実質的に従って調製した。これらの実施例のデータを以下の表IIIに示
す:
ルからのシリル末端ポリ(エステルウレタン)の調製を教示しており、その回転
成形フィルムの吸水率が、1段階法で調製したスルホポリエステルポリオールか
ら得たシリル末端ポリ(エステルウレタン)よりも大きく低下していることが示
される。
g、150mmol)と、ポリカプロラクトンジオール(26.2g、50mm
ol、PCP 0201TM、平均分子量524、Union Carbide
Corp.(Danbury,CT)より入手できる)と、エチレングリコー
ル(15.5g、250mmol)と、イソホロンジイソシアネート(108.
1g、486mmol、Huls America, Inc.(Piscat
away,NJ)より入手できる)と、ジブチルスズジラウレート(0.14g
、0.22mmol、Alfa Chemical Co.(Ward Hil
l,MA)より入手できる)とをメチルエチルケトン(137g)に溶解した。
その溶液を80℃で3.5時間撹拌し、次に、実施例29に記載のようにジブチ
ルアミンと反応させ塩酸溶液で滴定するために反応混合物の一部を取り出した。
生成物のイソシアネート当量は3020と求められた。メチルエチルケトン(1
10g)と、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(17.1g、77mmo
l、Aldrichより入手できる)とを加えて、溶液を80℃で30分間撹拌
した。次に80℃の水(384g)を反応混合物に約5分間かけて加え、メチル
エチルケトンを減圧下で混合物から留出させて、シラノール末端スルホ(ポリエ
ステルウレタン)の水中分散液(固形分46%)を得た。この分散液から作製し
た回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析(MDSC)および引張り特性
分析を行った結果、ポリマーのTgは35℃であり、伸び275%において引張
り強度が31.7MPa(4602psi)となった。フィルム試料(約0.5
g)を、それぞれ水道水および脱イオン水に24時間浸漬した。次にフィルムを
取り出し、水分をふき取り、秤量して吸水率を求めた。吸水率は、水道水で7%
、脱イオン水で8%であった。
ように1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)中で調製して、次に前述の実施
例19の記載と類似の微細流動化手順にかけることができる。
てシラノール末端スルホ(ポリエステルウレタン)を調製した: 水酸基当量348の実施例29のスルホポリエステルポリオール(104.4
g、150mmol)、PCP 0201TM(39.3g、75mmol、エ
チレングリコール(12.4g、200mmol)、およびイソホロンジイソシ
アネート(102.8g、463mmol)。固形分41%の分散液から作製し
た回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析(MDSC)および引張り特性
分析を行った結果、ポリマーのTgは19℃であり、伸び402%において引張
り強度が31.9MPa(4633psi)となった。吸水率は、水道水と脱イ
オン水でそれぞれ8%と9%であった。
は、実施例16に従って種々の充填剤、顔料、および補助剤を加えて分散させ、
次にコンクリートまたはアスファルト表面に適用して低吸水率の路面標示塗料を
得ることができる。
てシラノール末端スルホ(ポリエステルウレタン)を調製した: 水酸基当量235の実施例35のスルホポリエステルポリオール(93.8g
、200mmol)、PCP 0201TM(104.8g、200mmol、
エチレングリコール(24.8g、400mmol)、およびイソホロンジイソ
シアネート(199.8g、900mmol)。固形分46%の分散液から作製
した回転成形フィルムについて引張り特性分析を行った結果、ポリマーは伸び1
1%において引張り強度が39.5MPa(5732psi)であった。吸水率
は、水道水と脱イオン水でそれぞれ7%と12%であった。
てシラノール末端スルホ(ポリエステルウレタン)を調製した: 水酸基当量255の実施例33のスルホポリエステルポリオール(102g、
200mmol)、エチレングリコール(20.7g、333mmol)、およ
びイソホロンジイソシアネート(126.3g、568mmol)。固形分38
%の分散液から作製した回転成形フィルムについて変調示差走査熱分析(MDS
C)および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのTgは61℃であり、伸び
8%において引張り強度が61.8MPa(8970psi)となった。吸水率
は、水道水と脱イオン水でそれぞれ9%と9%であった。
れらの試料のデータを以下の表IVに示す。
したスルホポリエステルポリオールから得たシリル末端ポリ(エステルウレタン
)の回転成形フィルムの吸水率が、1段階法で調製したスルホポリエステルポリ
オールから得たシリル末端ポリ(エステルウレタン)と比較して大きく低下した
ことは明らかである。
ことでシリル末端ポリ(エステルウレタン)を生成することによる、イソシアネ
ート基を有するスルホポリ(エステルウレタン)の連鎖延長および末端キャッピ
ングを教示する。
180mmol)、およびイソホロンジイソシアネート(80.0g、360m
mol、ジブチルスズジラウレート(0.15g、0.24mmol)をメチル
エチルケトン(118g)に溶解した。その溶液を80℃で4時間撹拌した後、
その一部を取り出して実施例37に記載のように滴定を行った。生成物のイソシ
アネート当量は1057と求められた。次に高速で撹拌しながら水(200g)
を加え、続いてエチレンジアミン(5.1g、85mmol、Aldrichよ
り入手できる)と3−アミノプロピルトリエトキシシラン(7.37g、33m
mol)を水(77g)に溶解した溶液を加えた。20分間高速で撹拌した後、
さらに90gの水を加え、続いて減圧下でメチルエチルケトンを混合物から留出
させて、シラノール末端スルホ(ポリエステルウレタン)の水中分散液(固形分
36%)を得た。この分散液から作製した回転成形フィルムについて変調示差走
査熱分析(MDSC)および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのTgは1
7℃となり、伸び557%において引張り強度が35.5MPa(5143ps
i)となった。フィルムの試料(約0.5g)をそれぞれ水道水および脱イオン
水に24時間浸漬した。次にフィルムを取り出し、水分をふき取り、秤量して吸
水率を求めた。吸水率は、水道水で11%、脱イオン水で18%であった。
ノール末端スルホ(ポリエステルウレタン)を調製した: 水酸基当量335の実施例29のスルホポリエステルポリオール(120.6
g、180mmol)と、イソホロンジイソシアネート(86.7g、390m
mol)とをアセトン(112g)中で4時間反応させ、次にエチレンジアミン
(10.5g、175mmol)と3−アミノプロピルトリエトキシシラン(1
2.9g、58mmol)とを水(50g)に溶解した溶液を加えて、続いてさ
らに252gの水を投入した。メチルエチルケトンを減圧下で除去した後に得た
固形分41%の分散液から作製した回転成形フィルムについて変調示差走査熱分
析(MDSC)および引張り特性分析を行った結果、ポリマーのTgは59℃で
あり、伸び418%において引張り強度が46.8MPa(6785psi)で
あった。吸水率は、水道水と脱イオン水でそれぞれ11%と15%であった。
なしに当業者によって明らかとなるであろうし、本願明細書の説明的実施例によ
って本発明が不当に制限されるものではことは理解できるであろう。
Claims (15)
- 【請求項1】 2段階法で調製した連鎖延長スルホポリエステルポリオール
からスルホポリ(エステルウレタン)を調製することによってスルホポリ(エス
テルウレタン)の吸水率を低下させる方法であって、前記スルホポリ(エステル
ウレタン)はその主鎖に側基のスルホン酸基またはその塩を含有する少なくとも
1つの非末端アリーレン基またはアルキレン基を含有し、前記スルホン酸基また
はその塩は式 【化1】 を有し、式中、Rは3価の脂肪族基または芳香族基であり、Mは陽イオンであり
、前記スルホン酸基またはその塩は前記脂肪族または芳香族基を介してエステル
基と直接結合し、前記スルホ(ポリエステルウレタン)のポリマーは少なくとも
1つの加水分解性シリル基を末端に有し、 前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを調製するための前記2段階法は
: a)スルホポリカルボン酸またはエステルをポリオールと反応させてスルホポ
リエステルポリオールを生成する段階と、 b)低級脂肪族ラクトンとのエステル化反応によって前記スルホポリエステル
ポリオールを連鎖延長させて連鎖延長スルホポリエステルポリオールを生成する
段階とを含み、 次に前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを、(1)1つの実施態様で
は、化学量論的過剰のポリイソシアネートおよび、ポリオール、ポリアミン、お
よびポリチオールのうちの少なくとも1つと反応させてイソシアネート末端スル
ホ(ポリエステルウレタン)を生成し、次にこれを求核性加水分解性シランと反
応させ、あるいは(2)第2の実施態様ではポリイソシアネートおよび化学量論
的過剰の、ポリオール、ポリアミン、およびポリチオールのうちの少なくとも1
つのと反応させて水酸基、アミノ基、またはメルカプト基末端スルホ(ポリエス
テルウレタン)を生成し、次にこれを求電子性加水分解性シランと反応させて前
記スルホポリ(エステルウレタン)を生成し、これを乾燥させた場合に低下した
吸水率を有する方法。 - 【請求項2】 前記スルホポリ(エステルウレタン)が水性分散液である請
求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記ポリ(エステルウレタン)が70重量%を上限とする量
で存在し、前記水性媒体が前記組成物の30重量%以上を構成する請求項2に記
載の方法。 - 【請求項4】 前記スルホポリ(エステルウレタン)のシリル基が式Si(
Q)p(OQ)3−pを有し、式中p=0、1、または2であり、それぞれのQ
は独立に水素またはOQ基(Qは低級アルキル基)が加水分解性単位となるよう
な1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基である請求項1から3のいずれか
1項に記載の方法。 - 【請求項5】 前記スルホポリ(エステルウレタン)が、500〜12,0
00g/当量の間のスルホネート当量を有し、数平均分子量が50,000未満
である請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 吸水率の低下したスルホポリ(エステルウレタン)であって
、前記スルホポリ(エステルウレタン)は2段階法で調製された連鎖延長スルホ
ポリエステルポリオールから調製され、前記スルホポリ(エステルウレタン)は
その主鎖に側基のスルホン酸基またはその塩を含有する少なくとも1つの非末端
アリーレン基またはアルキレン基を含有し、前記スルホン酸基またはその塩は式 【化2】 を有し、式中、Rは3価の脂肪族または芳香族基であり、Mは陽イオンであり、
前記スルホン酸基またはその塩は前記脂肪族または芳香族基を介してエステル基
と直接結合し、前記スルホ(ポリエステルウレタン)のポリマーは少なくとも1
つの加水分解性シリル基を末端に有し、 前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを調製するための前記2段階法は
: a)スルホポリカルボン酸またはエステルをポリオールと反応させてスルホポ
リエステルポリオールを生成する段階と、 b)低級脂肪族ラクトンとのエステル化反応によって前記スルホポリエステル
ポリオールを連鎖延長させて連鎖延長スルホポリエステルポリオールを生成する
段階とを含み、 次に前記連鎖延長スルホポリエステルポリオールを、(1)1つの実施態様で
は、化学量論的過剰のポリイソシアネートおよび、ポリオール、ポリアミン、お
よびポリチオールのうちの少なくとも1つと反応させてイソシアネート末端スル
ホ(ポリエステルウレタン)を生成し、次にこれを求核性加水分解性シランと反
応させ、あるいは(2)第2の実施態様ではポリイソシアネートおよび化学量論
的過剰の、ポリオール、ポリアミン、およびポリチオールのうちの少なくとも1
つのと反応させて水酸基、アミノ基、またはメルカプト基末端スルホ(ポリエス
テルウレタン)を生成し、次にこれを求電子性加水分解性シランと反応させて前
記スルホポリ(エステルウレタン)を生成し、これを乾燥させた場合に吸水率が
有するスルホポリ(エステルウレタン)。 - 【請求項7】 式IAまたはIVAを有するスルホポリ(エステルウレタン
)またはそれらの加水分解生成物であって、 ここで式IAは: 【化3】 であり、式中 Rは3価の脂肪族基または芳香族基で、その中のMは陽イオンであり; それぞれのR1A基は独立に 【化4】 となることができ; それぞれのR1は独立に、数平均分子量が100〜2,000の範囲内である
アルキレン基またはシクロアルキレン基;あるいは分子量が100〜2,000
の範囲内で炭素原子と、水素原子と、および窒素原子および非ペルオキシ酸素原
子の一方または両方とを含むポリマー残基であり; それぞれのR2は独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリー
レン基であり; それぞれのXは独立に、O、S、またはNR4であり、式中それぞれのR4は
独立に低級アルキル基、水素、またはX基と架橋するアルキレン基であり; mは0〜10の整数であり; それぞれのZは独立に、 【化5】 からなる群より選択され、 式中RおよびR1は前出の定義の通りであり、 それぞれのR5は独立にアルキレン基であることができ; pは0、1、または2であり; nは1〜15の整数であり; それぞれのn’は独立に0〜18の整数となることができ; それぞれのcは独立に1〜25の整数となることができ; それぞれのR3は独立にアルキレン基であり; それぞれのYは独立にO、S、またはNR6であり 式中、R6は低級アルキル基、水素、またはR3Si(Q)p(OQ)3−
pであり、 式中、R3およびpは前出の定義の通りであり、 それぞれのQは独立に、少なくとも1つのOQがアルコキシ基となる条件で、
水素または1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基であり; ここで式IVAは 【化6】 であり、式中M、R、R2、R3、R1A、Q、X、Z、m、およびpは前述の
通りであり、 それぞれのWは独立に 【化7】 または単結合であるスルホポリ(エステルウレタン)またはそれらの加水分
解生成物。 - 【請求項8】 前記スルホポリ(エステルウレタン)の加水分解生成物が式
IA’およびIVA’を有し、 ここで式IA’は 【化8】 であり式IVA’は 【化9】 であり、式中それぞれのQ’は独立に、少なくとも1つのOQが水酸基であると
いう条件で、水素または1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基であること
ができ; 式中R、R1A、R2、R3、M、X、Y、Z、W、m、およびpは前出の定義
の通りである請求項7に記載のスルホポリ(エステルウレタン)。 - 【請求項9】 水性分散液中に存在する請求項6から8のいずれか1項に記
載のスルホポリ(エステルウレタン)。 - 【請求項10】 前記分散液を微細流動化法を用いて生成する請求項6から
9のいずれか1項に記載のスルホポリ(エステルウレタン)。 - 【請求項11】 a)請求項6から10のいずれか1項に記載の低吸水性ス
ルホポリ(エステルウレタン)ポリマーを含有する水性分散液と、 b)効果的な量の少なくとも1種類の顔料とを含有する塗料。 - 【請求項12】 光学成分およびすべり抵抗性粒子の一方または両方をさら
に含有する請求項11に記載の塗料。 - 【請求項13】 水性媒体が除去された請求項11または12に記載の塗料
。 - 【請求項14】 a)式IIA 【化10】 (式中 Rは3価の脂肪族または芳香族基でありその中のMは陽イオンであり; それぞれのR1A基は独立に 【化11】 であり、式中 それぞれのR1は独立に、数平均分子量が100〜2,000の範囲内である
アルキレン基またはシクロアルキレン基;あるいは分子量が100〜2,000
の範囲内で炭素原子と、水素原子と、および窒素原子および非ペルオキシ酸素原
子の一方または両方とを含むポリマー残基であり; それぞれのn’は独立に、0〜18の整数となることができ; それぞれのcは独立に1〜25の整数となることができ; それぞれのR2は独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリー
レン基であり; それぞれのXは独立にO、S、またはNR4であり、 ここでそれぞれのR4は独立に、低級アルキル基、水素、または他のX単位
へのアルキレン架橋基であり; それぞれのZは独立に、 【化12】 から選択され、 式中、RおよびR1は前述の通りであり、 それぞれのR5は独立にアルキレン基であり; nは1〜15の整数であり; pは0、1、または2であり; mは0〜10の整数である)のイソシアネート末端スルホポリ(エステルウ
レタン)を、式III 【化13】 (式中、それぞれのR3は独立に、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン
基であり; それぞれのYは独立に、O、S、またはNR6であり、 ここでR6は低級アルキル基、水素、またはR3Si(Q)p(OQ)3
−pであり、 ここでR3は前出の定義の通りであり、 それぞれのQは独立に、少なくとも1つのOQはアルコキシ基であるとい
う条件で、水素または1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基であり;pは
前出の定義の通りである)の求核性加水分解性シラン試薬と反応させて、 1)式IAの前記シリル末端スルホポリ(エステルウレタン) 【化14】 (式中、R、M、R2、R1A、X、Z、Y、R3、Q、m、およびpは前出の
定義の通りである)、 あるいは2)ポリマーの延長または分岐が起こった式IAと関連する式を有する
シリル末端スルホポリ(エステルウレタン)を生成する段階を含むシリル末端ス
ルホポリ(エステルウレタン)の調製方法。 - 【請求項15】 a)式VA 【化15】 (式中R、R1A、R2、M、X、Z、およびmは前出の定義の通りである)の
水酸基、アミノ、またはチオール末端スルホポリ(エステルウレタン)を、 式VIa、VIb、およびVIc: 【化16】 (式中R3、Q、およびpは前出の定義の通りである)のうちの任意の求電
子性加水分解性シラン試薬と反応させて、 1)式IVAの前記シリル末端スルホポリ(エステルウレタン): 【化17】 (式中それぞれのWは独立に 【化18】 または単結合であり、 式中、R、R1A、R2、R3、M、Q、X、Z、p、およびmは前出の定義
の通りである)と、 2)多官能求核試薬との反応によってポリマー延長または分岐が起こった式I
VAと関連する式を有するシリル末端スルホポリ(エステルウレタン)との一方
または両方を生成する段階を含む式IVAのシリル末端スルホポリ(エステルウ
レタン)の生成方法。
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DE102007038453A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Fixierung von Duftstoffen aus Wasch- und Reinigungsmitteln an harten und weichen Oberflächen |
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US3941733A (en) * | 1975-01-02 | 1976-03-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silanol-containing urethane dispersions |
US4150946A (en) * | 1975-11-04 | 1979-04-24 | Rhone-Poulenc Industries | Water-soluble polyurethanes and compositions and application thereof to substrates |
US4367919A (en) * | 1977-08-01 | 1983-01-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Durable glass elements |
US4307219A (en) * | 1980-04-30 | 1981-12-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous solvent dispersible linear polyurethane resins |
US4746717A (en) * | 1983-12-16 | 1988-05-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Isocyanate-terminated sulfocompounds |
US4558149A (en) * | 1983-12-16 | 1985-12-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sulfonate-containing photopolymer systems |
GB8414525D0 (en) * | 1984-06-07 | 1984-07-11 | Ciba Geigy Ag | Sulphoxonium salts |
US4564556A (en) * | 1984-09-24 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent non-vitreous ceramic particulate |
US4738992A (en) * | 1985-12-09 | 1988-04-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hydrophilic polyurethane/polyurea sponge |
US4638017A (en) * | 1985-12-09 | 1987-01-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hydrophilic polyurethane/polyurea sponge |
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US5124178A (en) * | 1988-09-07 | 1992-06-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Skid-resistant surface marking material |
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