KR100518130B1

KR100518130B1 - 실릴말단기를가진설포폴리(에스테르-우레탄)포장도로표시조성물

Info

Publication number: KR100518130B1
Application number: KR1019980700049A
Authority: KR
Inventors: 케이. 라손 웨인; 엠. 하일맨 스티븐; 알. 크렙스키 래리; 이. 믹커스 대니얼; 케이. 스미드 ２세 하우웰; 디. 퍼제트 마크; 티. 깁슨 마크; 제이. 루에브 크리스토퍼
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 2006-01-27
Also published as: AU697950B2; WO1997003252A1; KR19990028750A; EP0837971A1; MX9710352A; JPH11508944A; AU6394196A; CA2226368A1; DE69602191D1; ATE179233T1; EP0837971B1; DE69602191T2

Abstract

본 발명은 설폰산 측기 또는 그 염을 함유하는 하나 이상의 비말단 아릴렌 또는 알킬렌 기를 주쇄에 포함하고 말단이 하나 이상의 가수분해성 실릴기로 종결되는 설포폴리(에스테르-우레탄)중합체를 함유하는 포장도로 표식 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 조성물을 제조하는 방법도 개시된다. 포장도로 표식 조성물은 추가로 1종 이상의 안료, 광학 부재, 충전제 또는 다른 보조제를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 보조제로는 광학 부재, 구체적으로 역반사 부재, 미끄럼 방지 입자 및 안료를 포함한다.

Description

실릴 말단기를 가진 설포폴리(에스테르-우레탄) 포장도로 표시 조성물

본 출원은 1995년 7월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 제60/000,954호의 우선권 주장 출원이다.

본 발명은 실릴기로 종결되고 분산성을 돕는 가용성 설포네이트 기를 함유하는 수분산성 설포폴리(에스테르-우레탄) 조성물에 관한 것이다. 이 설포폴리(에스테르-우레탄) 조성물은 포장도로 표식 조성물의 성분으로서 유용한 물질을 제공한다.

포장도로 표시는 길위에 설치되어 운전자와 보행자에게 안내, 경고 및 규제 정보를 제공해 준다. 포장도로 표식의 주요한 특성은 내구성, 비용, 설치 방법, 취급성과 설치 안정성 및 가시성 등이다. 포장도로 표식을 설치하는데 필요한 조건으로는 짧은 "노트랙(no-track)" 시간의 필요성이 포함되는데, 즉 짧은 시간내에 물질이 "건조"되거나 경화하여 차량의 타이어가 접촉해도 타이어로 전이되지 않아야 한다.

액체 포장도로 표시 재료로 허용될 수 있는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양에 대한 보다 엄격한 EPA 규제로 인하여, 종래 도로 표시에 널리 사용되었던 용매계 염소화 고무 및 알키드 페인트를 대체할 수 있는 신규 물질에 대한 연구가 수행되었다. 이러한 용매계 코팅에 전형적인 VOC 농도는 450 그람/리터(g/L) 이상이다. 그러나, 새로 개정된 건축 산업 유지(AIM) 코팅 규칙은 1996년에서 2004년까지 사용되는 포장도로 표식 재료에 대하여 그 한도를 150 g/L로 규정하고 있다. 또한, 2004년 후에는 허용되는 VOC 농도는 100 g/L로 떨어질 것이다.

이와 같이 감소하는 VOC 조건을 충족시키는 액체 포장도로 표시 재료로는 수성계 아크릴 페인트, 알키드 또는 탄화수소 열가소성 물질 및 2 부분 에폭시를 포함한다. 수성 페인트는 비교적 낮은 비용과 통상의 분무 장치를 이용할 수 있는 용이한 사용성의 장점을 갖고 있으나, 내구성이 부족하여 교통이 많은 지역에는 1년에 수회 재도포해야만 한다. 열가소성 물질과 에폭시 물질은 수성 페인트보다 상당히 내구성이 큰 것으로 생각되나, 비용이 보다 많이 들고, 도포시 보다 비싼 특별한 장치와 보다 능숙한 숙련가를 필요로 한다. 에폭시 포장도로 표시의 또다른 단점은 햇빛지대에서 황변하는 경향이 있다는 것이다. 또한, 도포 전에 열가소성 물질을 용융시키는데 필요한 고온(400℃보다 높은 온도)은 안정성을 해치는 위험인자이다.

발명의 개요

이러한 상황하에 본 발명자들은 가용성 설폰산 작용기를 함유하고 실릴기로 종결된 설포폴리(에스테르-우레탄)이 포장도로 표식에 바람직한 강성의 내후성 필름을 제조하는데 특히 유용하다는 것을 발견하였다.

개략하면, 본 발명은 설폰산 측기 또는 그 염을 함유하는 하나 이상의 비말단 아릴렌 또는 알킬렌 기를 주쇄내에 포함하고, 말단이 하나 이상의 가수분해성 실릴기로 종결되는 설포폴리(에스테르-우레탄)을 함유하는 포장도로 표시 조성물에 관한 것이다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 설포폴리(에스테르-우레탄)은 물에 분산되어 있고 안료를 함유한다. 물을 제거하면, 중합체는 내후성 및 내마모성의 강성 불용성 중합체 필름으로 가교된다. 각 중합체는 하나 이상의 친수성 설폰산 또는 설폰산 염기와 말단에 하나 이상의 가수분해성 실릴기를 함유하는 하나 이상의 소수성기를 함유하는 단편을 포함한다. 본 발명의 조성물은 설포네이트 당량이 바람직하게는 약 500 내지 약 12,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 약 10,000 g/당량이다. 본 발명의 조성물의 수평균 분자량은 50,000 미만, 바람직하게는 2,000 내지 50,000 미만, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000 미만, 가장 바람직하게는 2,000 내지 20,000 미만이다.

제 2 목적으로서, 본 발명은 상기 설포폴리(에스테르-우레탄) 조성물을 70 중량% 이하, 물이나 유기 용매(예, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 N-메틸피롤리돈)와 같은 용매를 30 중량% 이상, 그리고 필요에 따라 보조제를 목적 용도에 적합한 양으로 함유하는 수성 분산액을 제공한다.

제 3 목적으로서, 본 발명은 상기 설포폴리(에스테르-우레탄)을 제조하는 방법을 제공한다. 이 설포폴리(에스테르-우레탄)의 제조 방법은 필요에 따라 임의의 다른 디올, 디아민 또는 비스머캅탄의 존재하에 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 것을 포함하는데 필요에 따라 상기 반응은 비반응성 유기 용매중에 함유된 적합한 촉매 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 출원에서,

"지방족 기"는 탄소 원자 수가 20개 이하인 직쇄 및 분지형 비시클릭 탄화수소 및 비방향족 시클릭 탄화수소를 의미한다.

"알킬" 및 "알킬렌"기는 탄소 원자 수가 1개 내지 20개인 선형 또는 분지형 탄화수소로부터 각각 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 후 남는 일가 및 이가 잔기를 의미한다.

"방향족 기"는 탄소 원자 수가 5개 내지 12개인 하나 이상의 불포화 탄소 고리를 가진 모든 기를 의미한다.

"방향족 에스테르"는 아릴 또는 아릴렌 카르복실산과 지방족 알콜로부터 유도된 에스테르기를 의미한다.

"아릴" 및 "아릴렌" 기는 5원 내지 12원 고리 원자를 갖는 방향족 화합물(일고리, 다중 고리 및 융합 고리)로부터 각각 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 후 남는 잔기를 의미하며, 그 예로는 저급 알카릴 및 아르알킬, 저급 알콕시, N,N-디(저급 알킬)아미노, 니트로, 시아노, 할로 및 저급 알킬 카르복실 에스테르(여기에서 "저급"은 C₁ 내지 C₄를 의미함)와 같은 치환된 방향족 화합물을 포함한다.

"아릴렌 또는 알킬렌 설폰산 기 또는 그 염"은 하나 이상의 설폰산 측기 또는 그 염으로 치환된 하나 이상의 방향족 또는 탄화수소기를 함유하는 기를 의미한다.

"시클로알킬" 및 "시클로알킬렌"기는 탄소 원자 수가 3개 내지 12개인 시클릭 탄화수소로부터 각각 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 후 남는 일가 및 이가 잔기를 의미한다.

"친전자성"은 반응 파트너로부터 2개의 결합 전자를 수용하여 그의 반응 파트너에 결합을 형성하는 화합물, 조성물 또는 시약을 의미한다.

"기"는 조성물에 유해한 영향을 미치지 않는 특정 부분(예컨대 치환이나 신장에 의해)를 함유하는 특정 부분 또는 모든 기를 의미한다.

"저급 알킬 기"는 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 알킬 기를 의미한다.

"분자량"은 원자군 또는 중합체의 한 단편에 존재하는 모든 원자들의 원자 중량의 총합을 의미하고, 상기 군 또는 단편이 2개 이상의 군 또는 단편들의 혼합물인 경우에는 그 군들이나 단편들의 수평균 분자량을 의미한다.

"친핵성"은 반응 파트너에 2개의 결합 전자를 제공하여 그의 반응 파트너에 대한 결합을 형성하는 화합물, 조성물 또는 시약을 의미한다.

"중합체"는 올리고머도 포함한다.

"랜덤 중합체"는 동종류의 기가 중합체의 주쇄를 따라 다양한 지점에 위치하여 유사하게 서열화 할 수 없다는 것을 의미한다.

"실릴 기"는 Si(Q)_p(OQ)_3-p를 의미하고, 여기에서 p는 0, 1 또는 2이고, Q는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 저급 알킬 기일 수 있으며, Q가 저급 알킬기인 OQ기는 가수분해성 단위이다.

"설포기" 또는 "설포네이트 기" 또는 "설폰산 기 또는 이의 염"은 M이 H 또는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온일 수 있는 -SO₃M 기를 의미한다.

"설포폴리(에스테르-우레탄)"은 하나 이상의 설포 기, 하나 이상의 에스테르 기 및 하나 이상의 우레탄 기를 함유하며, 필요에 따라 우레아와 티오카르바메이트와 같은 다른 작용기를 함유하는 대칭 또는 비대칭 중합체, 또는 랜덤 중합체를 의미한다.

설포네이트 부분을 함유하는 에스테르의 존재는 이것이 무정형의 특성, 연성 및 조성물내에 존재하는 공동반응물과 보조제와의 상용성에 기여하기 때문에 본 발명의 중합체에 유용하다. 또한, 이소시아네이트와의 추가 반응을 통해 분지할 수 있는 아미드, 우레아 또는 우레탄 부분과는 대조적으로, 에스테르 기는 엄밀히 말하면 선형 중합체를 생성한다.

이러한 신규 물질은 수성 페인트의 취급 용이성 및 안정성과 함께 에폭시와 열가소성 물질과 같이 보다 비싸고 보다 노동 집약적인 코팅의 내구성을 함께 제공한다.

이러한 실릴 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)으로 제조한 중합체 필름의 인성, 내후성 및 내마모성외에도, 이 신규 물질의 또다른 중요한 이점은 고형물의 함량이 높은(예, 20 내지 70 중량%) 수중 분산액을 제조할 수 있다는 것이다. 액체 포장도로 표시 재료에 있어서 짧은 "노트랙" 시간의 필요성은 당연한 것이고 이러한 "노트랙" 시간은 고형물의 함량이 증가함에 따라 감소한다.

실릴 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)의 또다른 이점은 친수성 및 소수성 기 또는 단편이 동일 분자내에 존재할 수 있기 때문에 그 물질 자체가 계면활성 분자라는 점이다. 이것은 이 물질의 수성 분산액이 "자가-안정성"이라는 사실을 설명해주며, 따라서 일반적으로 안정한 분산액을 만들기 위한 다른 계면활성 물질이나 분산 보조제를 첨가할 필요가 없다.

이 신규 물질의 또다른 이점은 실란올 기와 같은 반응성 실릴 말단기의 존재로 인해 포장도로 및 반사성 부재 모두에 대한 결합성이 증가될 수 있다는 점이다. 포장 도로 및 반사성 부재는, 표면상에 반응성 실란올 기의 존재로 인해 본 발명의 설포폴리(에스테르-우레탄)의 실란올과 화학적으로 반응할 수 있는 규산질 광물 성분을 종종 함유한다.

지금도 수성 페인트의 취급 용이성과 안정성 및 에폭시와 열가소성 물질의 내구성을 겸비한 포장도로 표시 재료에 대한 필요성이 계속되고 있다.

바람직한 양태의 상세한 설명

본 발명은 설폰산 측기 또는 그 염을 함유하는 하나 이상의 비말단 아릴렌 또는 알킬렌 기를 주쇄에 포함하고 이 중합체의 말단은 하나 이상의 가수분해성 실릴기로 종결되는 수분산성 설포폴리(에스테르-우레탄) 조성물을 제공한다.

제 1 양태에 있어서, 하기 화학식 I로 표기되는 본 발명의 실릴-말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)은 하기 화학식 II의 이소시아네이트-말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)과 하기 화학식 III의 친핵성 가수분해성 실란 시약을 반응시켜 제조한다.

[화학식 I]

상기 식 중에서,

R은 3가 지방족 또는 방향족 기일 수 있고, 이 때 M은 양이온, 바람직하게는 M은 Na와 같은 금속 양이온이지만, M은 H; K 또는 Li와 같은 또다른 알칼리 금속; 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온, 예컨대 암모늄, 메틸암모늄, 부틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 벤질트리메틸암모늄일 수 있고,

각 R¹은 독립적으로 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기일 수 있고, 그 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 히드록실기를 제거한 후 남는 잔기, 또는 예컨대 분자량이 120 내지 2,000인 폴리프로필렌 글리콜, 분자량이 100 내지 2,000인 폴리에틸렌 글리콜, 분자량이 300 내지 2,000인 폴리카프로락톤 디올과 같은 폴리에스테르 디올, 분자량이 300 내지 2,000인 발레로락톤과 같은 중합성 락톤과 알킬렌 디올과의 반응으로 얻어지는 것과 같은 폴리에스테르 디올, 분자량이 100 내지 2,000인 폴리테트라히드로푸란과 같은 폴리에테르 디올로부터 히드록실기를 제거한 후 남는 비과산화물성 산소 원자와 질소를 모두 또는 둘중 하나와, 탄소 및 수소를 함유하는 분자량 범위가 100 내지 2,000 인 중합체 잔기, 또는 분자량이 100 내지 2,000인 폴리카르복실산 저급 알킬 에스테르의 에스테르교환반응으로부터 얻어지는 해당 생성물이나 폴리카르복실산과 화학량론적 과량의 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르화 생성물로부터 히드록실 기를 제거한 후 남는 잔기, 또는 폴리이소시아네이트와 화학량론적 과량의 폴리올을 반응시켜 얻어지는 다중축합 생성물로부터 히드록실 기를 제거한 후 남는 분자량이 100 내지 2,000인 잔기이며;

각 R²는 독립적으로 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌 기일 수 있고, 그 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠과 같은 폴리이소시아네이트류로부터 이소시아네이트 기를 제거한 후 남는 잔기, 또는 미국 특허 제3,700,643호 및 제3,600,359호에 기재된 바와 같은 이소시아네이트류로부터 이소시아네이트 기를 제거한 후 남는 잔기, 또는 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체화 반응으로 생성되는 것과 같은 이소시아네이트로부터 이소시아네이트 기를 제거한 후 남는 잔기일 수 있고;

각 X는 독립적으로 O, S 또는 NR⁴일 수 있는데, 이때 각 R⁴는 독립적으로 저급 알킬 기, 수소 또는 다른 X 단위에 가교하는, 예컨대 피페라진 기에서와 같은 알킬렌 기일 수 있고,

각 Q는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 저급 알킬 기일 수 있는데, 단 하나 이상의 OQ는 알콕시 기이어야 하며;

각 Z는 독립적으로 하기 화학식들중에서 선택될 수 있으며,

이 식중에서, R 및 R¹은 전술한 바와 같고, 각 R⁵는 독립적으로 알킬렌 기일 수 있으며, n은 1 내지 15의 정수일 수 있고;

m은 0이거나 또는 1 내지 10의 정수일 수 있으며;

각 R³은 독립적으로 알킬렌 기일 수 있고;

각 Y는 독립적으로 O, S 또는 NR⁶일 수 있으며, 여기에서 R⁶은 저급 알킬기, 수소 또는 R³Si(Q)_p(OQ)_3-p이고, R³, Q 및 p는 전술한 바와 같다.

하기 화학식 II의 이소시아네이트 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)은 필요에 따라 다른 임의의 폴리올, 폴리아민 또는 폴리티올 존재하에서 설포에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 생성물이다:

[화학식 II]

상기 식중에서, R, M, R¹, R², X, m 및 Z는 전술한 바와 같다.

설포에스테르 폴리올은 당해 기술분야에 공지된 절차에 따라 제조할 수 있는데, 예컨대 1몰의 설포폴리카르복실산, 바람직하게는 설포아렌카르복실산 또는 설포알칸디카르복실산(또는 이의 대응하는 저급 알킬 에스테르)과 2몰 이상, 바람직하게는 3몰 이상의 폴리올, 바람직하게는 지방족 디올을 반응시켜 바람직한 설포에스테르 디올을 만드는 것이 바람직하다.

본 발명의 설포화합물 제조에 유용할 수 있는 설포아릴렌디카르복실산 및 설포알킬렌디카르복실산은 공지된 설포아렌카르복실산 및 설포알칸디카르복실산중 임의의 것이다. 그 예로는 설포숙신산, 2-설포글루타르산, 3-설포글루타르산 및 2-설포도데칸디산과 같은 설포알칸디카르복실산; 2-설포테레프탈산, 5-설포나프탈렌-1,4-디카르복실산 및 5-설포이소프탈산과 같은 설포아렌디카르복실산(바람직함); 미국 특허 제3,821,281호에 기재된 바와 같은 설포벤질말론산 및 영국 특허 제1,006,579호에 기재된 바와 같은 9,9-디(2'-카르복시에틸)플루오렌-2-설폰산과 같은 설포플루오렌-디카르복실산을 포함한다. 또한, 상기 설폰산의 해당 저급 알킬 에스테르, 할라이드, 무수물 및 염을 상기 제조 방법에 사용할 수 있다.

본 발명의 설포화합물을 제조하는데 유용한 지방족 폴리올은 분자량이 62 내지 2000이며, 예컨대 바람직하게는 2개 내지 4개의 히드록실기를 가진 단량체 폴리올 및 중합체 폴리올을 포함한다. 이러한 단량체 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨등을 포함한다. 중합체 폴리올의 예로는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 즉, 디올, 트리올 및 테트롤; 유기 디카르복실산과 다가 알콜의 폴리에스테르 디올, 트리올 및 테트롤; 및 분자량이 106 내지 약 2000인 폴리락톤 디올, 트리올 및 테트롤을 포함한다. 중합체 폴리올의 예로는 유니온 카바이드(미국 코네티컷 댄버리에 소재)의 시판품인 Carbowax^TM 폴리올과 같은 폴리옥시에틸렌 디올, 트리올 및 테트롤, 쿠어커 오츠 컴패니(미국 일리노이 시카고 소재)의 시판품인 Polymeg^TM 폴리올과 같은 폴리옥시테트라메틸렌디올; 베이어 코오포레이션(미국 펜실베니아 피츠버그에 소재)의 시판품인 Multron^TM 폴리(에틸렌아디페이트)폴리올과 같은 폴리에스테르 폴리올; 및 유니온 카바이드의 시판품인 PCP^TM 폴리올과 같은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다.

설포폴리카르복실산과 폴리올의 반응은 일반적으로 용매의 부재하에 180℃ 내지 250℃의 고온하에, 주석이나 아연 촉매 존재하에 수행한다. 구체적인 조건과 양은 미국 특허 제4,558,149호에 예시되어 있다.

본 발명의 제 2 양태로서, 설포폴리(에스테르-우레탄)은 중합체 주쇄에 알킬렌 설폰산 단위를 함유할 수 있다. 이러한 설포폴리(에스테르-우레탄)은 일반적으로 알킬 설폰산의 히드록시 말단 디카르복실 에스테르의 더 낮은 열안정성으로 인해 전술한 방향족 설폰산 단위를 함유하는 설포폴리(에스테르-우레탄) 제조에 대해 기재된 방법과는 다른 방법으로 제조한다. 설포폴리(에스테르-우레탄)은 올레핀계 불포화 디카르복실산 에스테르의 올리고머에 중아황산염의 마이클 첨가 반응을 포함하는 대체 경로로 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 올리고머는 전술한 것과 유사한 절차를 사용하여 올리핀계 불포화 디카르복실산의 에스테르로부터 제조할 수 있다. 이어서 자유 라디칼 개시제 존재하에 상기 올레핀계 불포화에 중아황산염을 마이클 첨가 반응하면 올리고머 주쇄에 알킬 설폰산 단위의 염을 포함하는 올리고머가 얻어질 것이다.

본 발명의 설포폴리(에스테르-우레탄)을 제조하는데 적합한 올레핀계 디카르복실산으로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 불포화 디올 다작용성 지방산(즉, 캐스터 오일등)이나 리신올레산의 트리글리세라이드를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다.

이소시아네이트-말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)을 형성하기 위해 설포에스테르 폴리올과 반응시키는데 사용할 수 있는 대표적인 폴리이소시아네이트는 모든 공지된 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트이다. 유용한 폴리이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, (3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 4,4´,4˝-트리이소시아네이토트리페닐메탄 및 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트를 포함한다. 다른 폴리이소시아네이트들도 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 제3,700,643호 및 제3,600,359호에 기재된 것을 포함한다. 또한, 폴리이소시아네이트의 혼합물도 사용할 수 있는데, 예컨대 다우 케미컬 컴패니(미국 마이애미 미드랜드 소재)에서 시판하는 Isonate^TM 2143L을 포함한다. 지방족 폴리이소시아네이트도 바람직하다.

혼합될 수 있는 다른 폴리올의 정확한 성질과 상대적인 양은 최종 필름의 성질에 따라 달라질 수 있다. 적합한 디올은 설포화합물을 제조하는데 유용한 것과 같이 전술한 것을 포함하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸, 2-에틸-1,3-프로판디올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 디올과 같은 폴리에스테르 디올, 폴리테트라메틸렌디올과 같은 폴리에테르 디올을 포함한다. 달라질 수 있는 성질로는 연성, 흡수성, 인장 강도, 탄성률, 내마모성, 최소 필름 형성 온도 및 유리 전이 온도를 포함한다. 장쇄 폴리올은 보다 연성이 크고, 낮은 Tg를 갖는 물질을 제공하는 경향이 있는 한편, 단쇄 폴리올은 높은 탄성률, 보다 큰 인장 강도 및 높은 Tg를 갖는 물질을 제공하는 경향이 있다. 지방족 폴리올은 흡수성이 감소된 물질을 제공하는 경향이 있는 반면, 주쇄에 헤테로원자를 함유하는 디올은 흡수성을 증가시키는 경향이 있다.

유용한 선택적인 폴리아민으로는 에틸렌디아민, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, 트리스(2-아미노에틸)아민 및 아민 말단의 폴리에테르, 예컨대 헌츠만 코오포레이션(미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재)에서 시판하는 상표명 Jeffamine을 포함한다. 유용한 폴리티올로는 1,2-에탄디티올, 1,4-부탄디티올, 2,2´-옥시트리스(에탄 티올) 및 폴리(옥시에틸렌) 디올과 트리올의 디- 및 트리머캅토 프로피오네이트 에스테르를 포함한다.

반응은 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 테트라히드로푸란 및 N-메틸-피롤리디논과 같은 이소시아네이트와 비반응성인 수용성(유기) 용매중에서 선택적으로 수행하며, 여기에서 수중 용해도는 10 중량% 이상이다. 설포에스테르-폴리올(선택적으로 임의의 다른 폴리올, 폴리아민 또는 폴리티올)과 폴리이소시아네이트의 총 농도는 일반적으로 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상을 초과하는 양과 같이 다소 많은 양인 것이 바람직하다.

높은 단량체 농도와 50℃ 내지 80℃의 높은 반응 온도가 바람직한데, 그 이유는 단량체들의 중합체로의 높은 전환율이 적당한 시간내에, 예컨대 8 시간 미만,바람직하게는 3 시간 미만내에 일어날 수 있도록 하기 때문이다. 촉매는 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트를 비롯한 금속 염 및 트리에틸아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔) 및 DABCO(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)과 같은 아민류를 0.01 내지 1.0 몰%(이소시아네이트 시약에 상대적인 양)의 유용한 농도로 이용할 수 있다.

상기 제 1 양태에 있어서, 폴리이소시아네이트 대 폴리올의 비는 반응의 제 1 단계 생성물이 약 1,000 내지 25,000의 분자량을 가진 이소시아네이트 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)이 되도록 조정한다. 폴리이소시아네이트의 몰수는 폴리올의 몰수를 초과하는 것이 바람직한데, 몰의 초과량은 바람직하게는 0.1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2이며, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다.

이 양태의 다음 단계에서는 상기 화학식 II의 이소시아네이트-말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)이 하기 화학식 III의 친핵성 가수분해성 실란 시약과 반응한다.

[화학식 III]

상기 식중에서, Y, R³, Q 및 p는 전술한 바와 같다.

유용한 친핵성, 가수분해성 실란 시약으로는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-N-메틸아미노프로필트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란 및 비스(3-트리에톡시실릴 프로필)아민을 포함한다. 반응 조건은 일반적으로 전술한 이소시아네이트-말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)의 합성에 이용된 것과 같고, 반응 기간은 0.5 내지 2 시간이다.

이 양태의 또다른 예로서, 화학식 II의 조성물은 물이나 폴리아민과 같은 다작용성 친핵체를 화학량론적 양 미만, 바람직하게는 화학량론적 양의 20% 미만, 보다 바람직하게는 화학량론적 양의 5% 미만의 양으로 사용하여 반응시킬 수 있다. 이 예는 보다 높은 분자량의 이소시아네이트-말단의 조성물을 생성한다. 이 반응에서 중합체 신장과 분지화의 다발적 가능성으로 인해 그 구조 표시는 복잡하며, 따라서 단순한 화학식으로 축약할 수 없다. 그러나, 이 생성물은 유용하게 사용될 수 있는 것으로, 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 이와 같은 신장 분지형 중합체는 화학식 I 및 화학식 IV와 관련된 화학식을 가진다.

이 양태의 제3단계에서는 물을 첨가하여 가수분해성 실릴 기를 실란올기로 전환시킨다. 이 반응은 실릴-말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)에 화학량론적 양 이상의 물, 바람직하게는 중합체 분산액을 만들기에 충분한 물을 첨가하여 편리하게 수행한다. 지금까지의 합성 순서에 비점이 100℃ 미만의 유기 용매를 이용했다면, 유기 용매는 증발 제거하여 실질적으로 수성인 실란올-말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)의 중합체 분산액을 얻을 수 있다. 최종 수성 분산액중에 함유된 중합체의 중량%는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상이다. 이와 반대로, 비점이 100℃ 보다 높은 유기 용매를 사용하는 경우에는 일련의 반응을 가능한 한 농축 용액, 예컨대 바람직하게는 20 중량% 이하의 용매중에서 수행한다. 이와 같이 얻어지는 실릴 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)을 함유하는 농축 용액은 미량유동화 기법을 사용하여 수중에 효과적으로 분산시킬 수 있다.

미량유동화는 설포폴리(에스테르-우레탄) 분산액을 비롯하여 안정하고 균일한 미크론 이하의 분산액을 제조하는 방법이다. 이 방법은 수분산성 중합체 용액을 물에 혼합하기 위해 고압 액체 제트 미분쇄를 이용한다. 이 중합체는 일반적으로 1 내지 500,000 센티포이즈 범위의 점도를 가진다. 이 방법에서 중합체는 수류중에 주입되고 그 다음 상호작용 상자중에서 0.6 내지 300 MPa(100 내지 40,000 psi)의 고압으로 액체 제트 미분쇄시킨다. 고전단 구역을 제공하는 상호작용 챔버는 일반적으로 폭발성 팽창 챔버 형태로 만들거나, 또는 고속 충돌류를 이용하거나, 또는 직경이 감소되는 일련의 오리피스를 포함한다. 이 방법에서 모든 액체는 모든 물질들에 균일한 전단력을 제공하는 상호작용 상자 배치를 통해 가압된다. 이 방법은 VOC 농도가 낮은 콜로이드성 분산액을 만들 수 있는 기회를 제공하고(또는) 다른 방법에 의해 생성되는 것보다 입자 크기 분포가 더 적은 입자를 만들 수 있다.

하기 반응식 I은 화학식 I, II 및 화학식 I의 가수분해 생성물인 I´의 조성물을 제조하는 단계를 나타낸다.

[반응식 I]

상기 식중에서, R^A는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 기일 수 있고 R, M, R¹, R², R³, X, Y, Z, m, Q 및 p는 전술한 바와 같고, 각 Q´는 독립적으로 수소이거나 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 저급 알킬 기일 수 있으며,단 하나 이상의 OQ´는 히드록실기이어야 한다.

제 2 양태에 있어서, 본 발명의 화학식 IV의 실릴-말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)은 화학식 V의 히드록시-, 아민- 또는 티올-말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)을 화학식 VIa, VIb 또는 VIc의 친전자성 가수분해성 실란 시약과 반응시켜 제조하며, 화학식 IV의 구조는 다음과 같다.

[화학식 IV]

상기 식중에서,

각 W는 다음과 같은 기이거나 단일 결합일 수 있으며, 여기에서 R, R¹, R², R³, M, Q, X, Z, p 및 m은 전술한 바와 같다.

본 발명의 제 2 양태에 있어서, 히드록시-말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)이 바람직한데, 이것은 상기 제 1 양태에서 전술한 바와 같은 반응도식의 제 1 단계에 있어서 폴리올/폴리이소시아네이트 비의 화학량론을 폴리올의 몰수가 폴리이소시아네이트의 몰수보다 초과량이 되도록 조정하므로써 용이하게 얻어질 수 있으며, 이 몰의 초과량은 바람직하게는 0.1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2이며, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 이 반응의 생성물은 하기 화학식 V의 조성물이다.

[화학식 V]

상기 식중에서, R, R¹, R², M, X, Z 및 m은 전술한 바와 같다. 본 발명이 이러한 양태로 수행되는 경우에, 화학식 V의 조성물은 다음 단계에서 하기 화학식 VIa, VIb 및 VIc중 어느 하나를 가진 친핵성 가수분해성 실란 시약과 반응시킨다.

[화학식 VIa]

[화학식 VIb]

[화학식 VIc]

상기 식중에서, R³, Q 및 p는 전술한 바와 같다.

유용한 친전자성 가수분해성 실란 시약으로는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-클로로프로필트리에톡시실란을 포함한다.

이러한 제 2 양태를 수행하는데 있어서, 반응물, 반응 조건, 촉매 및 절차는 본 발명의 제 1 양태에 기재한 것과 사실상 동일하다.

하기 반응식 II는 하기 화학식 IV 및 V의 조성물을 제조하는 단계를 나타낸다.

[반응식 II]

상기 식중에서, R, R^A, R¹, R², R³, M, X, Y, Z, Q, Q´ W, m 및 p는 전술한 바와 같다.

본 발명의 실릴 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)은 강성의 투명 코팅을 제공하기 위해 그 자체를 사용할 수 있다. 하지만, 포장도로 표식의 주간 및 야간의 명확성을 향상시키기 위하여, 각종 안료, 충전제 또는 증량제 및 다른 보조제를 첨가할 수도 있다. 이러한 안료, 충전제 및 다른 보조제는 반사성, 점성, 안정성, 색상, 경도 및 내구성과 같은 최종 코팅의 물리적 성질과 바람직한 가공성을 얻기 위한 목적과 경제적 측면에서 첨가한다.

백색 포장도로 표시 조성물을 만들기 위하여, 안료로는 예컨대 이산화 티탄, 예를 들면, Ti-Pure^TM R-706, Ti-Pure^TM R-960(둘다 미국 델라웨어 윌밍톤에 소재하는 듀폰 제품), Kronos 2160^TN 또는 Kronos 2310^TM(둘다 미국 텍사스 휴스톤에 소재하는 크로노스 인코오포레이티드 제품)을 첨가할 수 있다. 황색 포장도로 표시 조성물을 만들기 위해서는 Hansa^TM Yellow 65 또는 75(미국 뉴저지 소머빌에 소재하는 아메리칸 헥스트 코오포레이션의 시판품)와 같은 황색 안료를 첨가할 수 있다. 안료는 일반적으로 설포폴리(에스테르-우레탄)에 대해 0 내지 300 중량%로 함유된다.

탄산 칼슘은 조성물에 대해 본체를 제공하고 비용을 감소시키기 위해 사용하는 일반적인 충전제 또는 증량제이다. 탄산 칼슘의 유용한 종류로는 예컨대 Omyacarb^TM 5(미국 버몬트주 프록터에 소재하는 OMYA, Inc.의 시판품) 또는 미국 미주리주 세인트 루이스에 소재하는 J.M.Huber Corp.의 시판품인 상표명 Hubercarb^TM와 같은 각종 등급의 탄산 칼슘을 포함한다. 다른 충전제로는 미국 코네티컷 노르와크에 소재하는 R.T.Vanderbilt Co.의 시판품인 상표명 Nytal^TM과 같은 탈크, J.M.Huber Corp.로부터 상표명 Huber^TM 또는 Polyplat^TM으로 시판되는 것과 같은 점토, 미국 뉴저지 리지필드 파크에 소재하는 데구사 코오포레이션에서 상표명 Aerosil^TM200 및 상표명 Aerosil^TM 로 시판되는 다른 실리카류를 포함한다. 포장도로 표식 조성물에 첨가될 수 있는 다른 유용한 충전제 또는 증량제로는 알루미나, 규산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 황산 칼슘 및 산화 아연을 포함한다. 충전제는 일반적으로 설포폴리(에스테르-우레탄)에 대해 0 내지 300 중량%로 함유된다.

이러한 안료 및 충전제는 통상적인 분산 기법과 장치, 예컨대 3 로울 밀(mill), 볼 밀, 비드 밀, 샌트 밀, 고속 디스크 분산기 및 고속 충돌 밀을 사용하여 수성 포장도로 표식 조성물에 첨가할 수 있다.

실릴 말단의 폴리(에스테르-우레탄) 조성물과 혼합될 수 있는 다른 보조제로는 Tamol^TM 901(미국 필라델피아 롬 앤드 하아스 컴패니의 시판품)과 같은 분산제, Surfynol^TM CT-136(미국 펜실베니아 알렌타운에 소재하는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드의 시판품) 또는 Triton^TM CF10(미국 코네티컷 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드의 시판품)과 같은 습윤화 보조제나 계면활성제, Drewplus^TM L-493(미국 뉴저지 분톤에 소재하는 에쉬랜드 케미컬 컴패니의 시판품)과 같은 소포제, Natrosol^TM 250HR, HBR 및 Plus Grade 430 점증제(미국 델라웨어 윌밍톤에 소재하는 아쿠알론 컴패니의 시판품)와 같은 딕소트로프 또는 점도 조절제, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 Texanol^TM(미국 테네시 킹스포트에 소재하는 이스트만 케미컬 컴패니의 시판품)과 같은 응집제, Kathon^TM LX(롬 앤드 하아스의 시판품)과 같은 보존제 및 메탄올, 에탄올, 이러한 알콜과 프로필렌 글리콜의 혼합물과 같은 빙점 억제제를 포함한다. 이러한 보조제의 효과적인 양은 설포폴리(에스테르-우레탄)의 5 중량% 미만이 바람직하다.

포장도로 표식의 가시성을 향상시키기 위하여, 특히 광도가 낮은 조건하에서는 광학 부재를 첨가하는 것이 유리하다. 광학 부재는 쉽게 마모되지 않는 무기 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 광학 부재로는 바람직하게는 약 1.5 내지 약 1.9의 굴절률을 갖는 유리로 만들어진 미소구를 포함한다. 가장 널리 사용되는 광학 부재는 소다-석회-실리케이트 유리로 만들어진 것이다. 내구성이 허용되나, 굴절률이 단지 약 1.5인 경우에는 그 역반사 휘도가 크게 제한된다. 개선된 내구성을 가진 보다 높은 굴절률의 유리 광학 부재는 미국 특허 제4,367,919호에 교시되어 있다.

내구성과 굴절률면에서 특히 유용한 광학 부재는 미소결정질의 세라믹 광학 부재이다. 바람직한 세라믹 광학 부재는 미국 특허 제4,564,556호 및 제4,758,469호에 개시되어 있다. 이 광학 부재는 하나 이상의 산화 금속을 함유하는 하나 이상의 결정 상을 포함하는 경질의 투명한 비유리질의 세라믹 회전 타원체로서 설명되어 있다. 또한, 세라믹 회전 타원체는 실리카와 같은 무정형의 상을 가질 수도 있다. "비유리질"이란 용어는 회전 타원체가 유리와 같이 고온에서 액체 상태로 될 수 있는 원료의 혼합물이나 용융물로부터 유도되지 않았음을 의미한다. 회전 타원체는 긁힘과 단편화에 저항성을 나타내며, 비교적 강성이고(700 Knoop 이상의 경도), 비교적 높은 굴절률을 갖도록 제조한다. 이 광학 부재는 산화 지르코늄-산화 알루미늄-실리카 또는 산화 지르코늄-실리카를 함유할 수 있다.

미끄럼 방지 입자(anti-skid particle)는 목적 용도에 적합한 양으로 본 발명의 조성물에 함유될 수 있다. 일반적인 미끄럼-방지성 입자는 역반사성에 큰 역할을 하지 않으며, 오히려 역반사성 및 비역반사성 포장도로 표시 상에 배치되어 표시와 차량 타이어 간의 동력학적 마찰을 증진시킨다. 미끄럼-방지성 입자는 예컨대 석영이나 산화 알루미늄과 같은 세라믹 또는 이와 유사한 연마 매질일 수 있다. 바람직한 미끄럼-방지성 입자로는 미국 특허 제4,937,127호, 제5,053,253호, 제5,094,902호 및 제5,124,178호에 교시된 바와 같은 높은 산화 알루미늄 함량을 가진 하소된 세라믹 회전 타원체를 포함한다. 이 입자는 Al₂O₃ 및 석영과 같은 결정질 연마 매질처럼 충돌시 분쇄되지 않기 때문에 바람직하다. 미끄럼-방지 입자의 크기는 일반적으로 약 200 내지 약 800 마이크로미터이다.

본 발명의 실란올 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄) 조성물은 물 분자 제거시 Si-O-Si 결합을 형성하는 말단 실란올 기의 반응을 통해 가교한다. 올리고머가 경화되어 가교 중합체 필름을 형성하기 전이나 형성한 후에도 휘발성 유기 화합물(VOC)은 존재하지 않는다.

이러한 실란올 말단의 폴리(에스테르-우레탄) 조성물의 추가 이점은 동일 분자내에 친수성 및 소수성 기 또는 구역을 모두 갖고 있기 때문에 자체가 계면활성 분자인 점이다. 결과적으로, 이 물질의 수성 분산액은 "자가-안정성"이고 안정한 분산액을 만들기 위하여 다른 계면활성 물질이나 분산 보조제를 첨가할 필요가 없다.

본 발명의 목적과 이점은 다음과 같은 반응식 및 실시예를 통해 더욱 구체적으로 예시되나, 이 실시예들에서 인용된 특정 물질과 그 양, 뿐만 아니라 다른 조건과 세부 사항이 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 안된다.

하기 반응식과 일반적인 실험 절차는 본 발명의 실릴 말단의 폴리(에스테르-우레탄) 조성물의 합성을 명료히 나타내기 위하여 제공한 것이다. "Me"는 메틸을 의미하고 "Bu"는 부틸을 의미한다. 하기 제시된 설폰화 디올 PCPSSIP의 제법은 미국 특허 제4,558,149호에 보다 상세하게 기재되어 있다.

PCPSSIP 전구체의 제조

디메틸 5-소디오설포이소프탈레이트(DMSSIP, 25.1 kg, 85 mol, 미국 델라웨어 윌밍톤에 소재하는 E.I. DuPont de Nemours에서 입수용이함), 폴리카프로락톤디올(PCP 0200, 평균 분자량 514, 131 kg, 255 mol, 미국 코네티컷 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코오포레이션 제품) 및 테트라부틸 티타네이트(78g, 0.23 mol, 미국 위스콘신 밀와키에 소재하는 알드리히 케미컬 컴패니 제품)의 혼합물을 230℃에서 4 시간 동안 가열하고, 이 반응물로부터 이 반응의 부산물인 메탄올을 증류시켰다. 주위 온도로 냉각한 후, 대략 동등 몰량의 PCPSSIP와 미반응성 PCP 0200의 혼합물을 함유하는 오일상의 생성물을 얻었다. 반응식 III은 관련된 화학 반응식을 나타낸 것이다.

상기 혼합된 PCPSSIP 전구체는 공칭 히드록시 당량이 약 500 g/mol(일반적으로 450 내지 600 g/mol 범위)이다. 혼합 전구체의 히드록시 당량은 반응 조건(예, 온도, 메탄올 제거율, 촉매 등)에 따라 달라질 수 있다. 히드록실 당량은 NMR 분석으로 측정한 뒤, 디에틸렌 글리콜을 첨가하여 본 발명의 포장도로 표시 조성물 제조에 바람직한 값인 대략 475로 조정하였다.

다음 실시예에서, "PCPSSIP 전구체"는 PCPSSIP와 PCP 0200의 혼합물을 의미한다. 다른 표시가 없는 한, PCPSSIP 대 PCP 0200의 몰비는 대략 1.0이고, PCPSSIP 전구체의 "b 몰"이란 PCPSSIP와 PCP 0200 각각이 대략 b/2 몰인 것을 의미한다. 실시예 2, 16 및 19에서, PCPSSIP 전구체는 테트라부틸 티타네이트 대신에 아세트산 아연(디올 충전물을 기준으로 하여 0.24 wt%)을 사용하여 제조하였다.

[반응식 III]

은 상기 화학식에서 아랫첨자 "2"에 따른 제 2 중합체쇄를 의미한다.

PCP 0200 및 PCPSSIP로서 나타낸 화학식을 비롯하여 본 명세서에 기재된 모든 화학식에서 괄호 밖의 숫자는 평균 단위수를 의미한다.

실시예에서, 유리 전이 온도는 평균 샘플 가열 속도를 5℃/분로 하여 전이 범위에 있어서의 비열 변화의 중간점으로서 나타내었다. 인장 성질은 게이지 길이가 1.43 cm(0.562 인치) 및 변형 속도가 2.54 cm/분(1 in/분)인 샘플 시험편으로부터 얻었다.

실시예 1

PCPSSIP와 PCP 0200의 1 대 0.87 몰 혼합물(혼합물의 히드록실 당량이 509인 것을 기준으로 할 때 0.64 mol, 649.8g), 부가의 PCP 0200(599.4 g, 1.16 mol), 에틸렌 글리콜(89.4 g, 1.44 mol, 미국 뉴저지 필립스버그에 소재하는 J.T. Baker, Inc. 에서 입수용이함) 및 메틸 에틸 케톤(1338 mL)을 85℃로 가열하고 이 혼합물로부터 메틸 에틸 케톤(445 mL)을 증류시켜 건조하는 것을 제외하고는 전술한 바와 같이 혼합 PCPSSIP 전구체를 제조하였다. 주위 온도로 냉각한 후, 이 건조 용액에 디부틸주석 디라우레이트(1.53 g, 2.4 mmol, 미국 마이애미 워드 힐에 소재하는 알파 케미컬 컴패니의 시판품)를 첨가하였다. 이 건조 용액을, 72℃로 가열한 메틸 에틸 케톤(533 mL)중의 이소포론 디이소시아네이트(800.2 g, 3.60 mol, 미국 뉴저지 피스카타웨이에 소재하는 헐스 아메리카, 인코오포레이티드 제품) 용액에 교반하에, 반응 혼합물의 온도가 85℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 첨가하였다. 1 시간 후, 이 용액에 메틸 에틸 케톤(50 mL)중의 부가 디부틸주석 디라우레이트(1.53 g)를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 교반하면서 추가 3.5 시간 동안 80 ℃로 유지시켰다. 그 다음 이 반응 혼합물을 80 ℃로 유지시키면서, 추가 45분 동안 교반하에, 여기에 메틸 에틸 케톤(100 mL)중의 3-아미노프로필트리에톡시실란(159.4g, 0.72 mol, 알드리히 케미컬 컴패니에서 입수용이함) 용액을 첨가하였다. 이 반응 혼합물에 80℃의 물(2 L)을 강력한 교반하에 약 1 시간동안 첨가하고, 이어서 이 혼합물로부터 메틸 에틸 케톤을 감압하에 증류시켜 실란올 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄) 수중 분산액(54% 고형물)을 만들었다. 분산액의 회전 주조 필름으로 만들어진 변조 시차 주사 열량계측법(MDSC) 및 인장 특성 분석 결과에 따르면, 상기 중합체의 Tg는 26℃였으며, 587% 연신율에서의 인장 강도는 17.9 MPa(2595 Psi)였다.

목적하는 색상 밀도와 다른 특성을 제공하기에 충분한 양으로 안료와 보조제를 첨가할 수 있다.

실시예 2

반응물로서 다음을 충전하는 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 1의 절차에 따라 실란올 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)을 제조하였다:

혼합 PCPSSIP 전구체(37.6 g, 0.04 mol), PCP 0201(52.4 g, 0.10 mol)(유니온 카바이드에서 시판되는 폴리카프로락톤 디올), 에틸렌 글리콜(7.44 g, 0.12 mol) 및 이소포론 디이소시아네이트(62.2 g, 0.28 mol). 이 반응물의 몰비는 1:6:6:14이다. 이 반응 순서에 따라 제조된 중합체의 회전 주조 필름에 대한 변조 시차 주사 열량계측법(MDSC) 및 인장 특성 분석 결과에 따르면, 상기 중합체의 Tg는 17℃ 였으며, 653% 연신율에서의 인장 강도는 30.6 MPa였다.

이 실시예와 실시예 3 내지 5에서, 몰비는 각각 PCPSSIP, PCP 에틸렌 글리콜 및 디이소시아네이트에 관한 것이다.

하기 실시예 3 내지 5에서 사용된 이소시아네이트는 비스(4-이소시아네이토헥실)메탄이었다.

실시예 3

하기 반응물을 충전시킨 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1의 절차에 따라 실란올 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)을 제조하였다:

혼합 PCPSSIP 전구체(53.3 g, 0.06 mol), PCP 0201(47.7 g, 0.09 mol), 에틸렌 글리콜(3.7 g, 0.06 mol) 및 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(62.9 g, 0.24 mol, H₁₂MDI, 미국 펜실베니아 피츠버그에 소재하는 베이어 코오포레이션에서 시판됨). 이 반응물의 몰비는 1:4:2:8이다. 이 반응 순서에 따라 제조된 중합체의 회전 주조 필름으로 이루어진 변조 시차 주사 열량계측법(MDSC) 및 인장 특성 분석 결과에 따르면, 상기 중합체의 7g는 14℃ 였으며, 502% 연신율에서의 인장 강도는 14.7 MPa 였다.

실시예 4

혼합 PCPSSIP 전구체(56.9 g, 0.06 mol), PCP 0201(63.6 g, 0.12 mol), 에틸렌 글리콜(9.3 g, 0.15 mol) 및 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(94.3 g, 0.36 mol). 이 반응물의 몰비는 1:5:5:12이다. 이 반응 순서에 따라 제조된 중합체의 회전 주조 필름에 대한 변조 시차 주사 열량계측법(MDSC) 및 인장 특성 분석 결과에 따르면, 상기 중합체의 Tg는 36℃ 였으며, 390% 연신율에서의 인장 강도는 17.4 MPa 였다.

실시예 5

반응물로서 다음을 충전시킨 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1의 절차에 따라 실란올 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)을 제조하였다:

혼합 PCPSSIP 전구체(53.3 g, 0.06 mol), PCP 0201(15.9 g, 0.03 mol), 에틸렌 글리콜(7.45 g, 0.12 mol) 및 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(62.9 g, 0.24 mol). 이 반응물의 몰비는 1:2:4:8이다. 이 반응 순서에 따라 제조된 중합체의 회전 주조 필름으로 이루어진 변조 차동 주사 열량계측법(MDSC) 및 인장 성질 분석들은 이 중합체가 80℃의 Tg 및 111% 연신율에서 18.2 MPa의 인장 강도를 가진다는 것을 나타냈다.

실시예 6 내지 10

이 실시예들은 상기 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조하였다. 실시예 6 내지 9에서는 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(또한 H₁₂MDI라고 공지됨, 미국 펜실베니아 피츠버그에 소재하는 베이어 코오포레이션 시판품) 대신에 이소포론 디이소시아네이트를 사용하였다. 이 실시예들로부터 주조된 중합체 필름의 성질은 하기 표 I에 나타내었다. 안료 및 보조제는 목적하는 색상 농도와 다른 특성들을 제공하기에 충분한 양으로 첨가할 수 있다. 하기 데이터는 실시예 2와 6의 조성물이 포장도로 표시 페인트의 성분으로서 특히 바람직하다는 것을 나타낸다.

비교예 11 내지 14

비교용으로서, 일부 시판용 포장도로 표시 페인트와 2-성분 에폭시의 필름 성질을 하기 표 I에 나타내었다. 이로부터 실란올 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄) 조성물로 제조된 중합체 필름의 인장 강도, 연신율 및 내마모성은 비교 물질의 성질보다 우수하다는 것을 알 수 있다.

[표 1]

하기 실시예는 PCPSSIP이외의 다른 설폰화 폴리에스테르 디올의 제법과 반응을 교시한다.

실시예 15

DMSSIP(74.0 g, 0.25 mol), 1,4-시클로헥산디메탄올(180 g, 1.25 mol, 알드리히 케미컬 컴패니에서 시판됨) 및 테트라부틸 티타네이트(0.1g, 0.3 mmol)의 혼합물을 200℃로 가열하고 교반하에 이 온도를 4 시간동안 유지시킨 다음, 150℃로 냉각시키고, 이 온도를 교반하에 추가 4 시간동안 유지시켰다. 이 반응 혼합물의 온도는 그 다음 180℃로 증가시키고 이 반응 혼합물에 디부틸주석 디라우레이트(0.2 g, 0.3 mmol)를 함유하는 ε-카프로락톤(228 g, 2.0 mol, 알드리히 케미컬 컴패니의 시판품)을 첨가한 뒤 30 분동안 교반하였다. 이 혼합물을 3 시간동안 교반하에 180℃로 유지시키고, 그 다음 실온으로 냉각시켜, 1,4-시클로헥산디메탄올(1 부)과 ε-카프로락톤(2 부)의 반응으로 얻어진 디올과 설폰화 디올을 3:1의 몰비로 함유하는 오일상 전구체 조성물을 얻었다. 이와 같이 얻어진 전구체는, 이 전구체 55.9g을 PCP 0201(62.9 g, 0.12 mol), 에틸렌 글리콜(5.58 g, 0.09 mol), 이소포론 디이소시아네이트(79.9 g, 0.36 mol)와 반응시킨 다음, 아미노프로필트리에톡시 실란(11.7 g, 0.053 mol)과 반응시켜 실질적으로 실시예 1의 절차에 따라 실란올 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)으로 전환시켰다. 이 반응 순서에 따라 제조된 중합체의 회전 주조 필름에 대한 변조 시차 주사 열량계측법(MDSC) 및 인장 특성 분석 결과에 따르면, 상기 중합체의 Tg는 29℃ 였으며, 341% 연신율에서의 인장 강도는 28.6 MPa 였다.

하기 실시예는 먼저 히드록실 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)을 제조한 후, 이 히드록실 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)을 친전자성 알콕시 실란 시약과 반응시킨 다음 이 알콕시 실란 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄)과 물을 반응시켜, 본 발명의 제 2 양태의 설포폴리(에스테르-우레탄)을 제조하는 방법을 교시한 것이다.

실시예 16

혼합 PCPSSIP 전구체(57.33 g, 0.06 mol, 히드록시 당량 475), PCP 0201(62.76 g, 0.12 mol, 유니온 카바이드 코오포레이션에서 시판됨), 에틸렌 글리콜(9.32 g, 0.15 mol) 및 디부틸주석 디라우레이트(0.16 g, 0.25 mmol)을 메틸 에틸 케톤(85 mL)중에서 80℃로 가열하고, 교반하면서 이 혼합물에, 메틸 에틸 케톤(44 mL)중의 이소포론 디이소시아네이트(66.69 g, 0.3 mol) 용액을 반응 온도가 80℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 첨가하였다. 상기 이소포론 디이소시아네이트 용액을 모두 첨가한 지 대략 30분 후, 이 반응 혼합물에 메틸 에틸 케톤(1 mL)중의 디부틸주석 디라우레이트(0.16 g)를 첨가하고, 이 반응을 추가 3.5 시간동안 교반하에 80℃로 유지시켰다. 이 반응 혼합물에 메틸 에틸 케톤(5 mL)중의 이소시아네이토프로필트리에톡시 실란(14.82 g, 0.06 mol, 헐스 아메리카, 인코오포레이티드에서 입수용이함) 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 대략 1 시간동안 교반하에 80℃로 유지시켰다(이 때, 이 반응 혼합물의 적외선 분석(2250 cm^-1)은 잔류 이소시아네이트가 전혀 남아있지 않다는 것을 나타냈다). 교반하의 상기 반응 혼합물에 물(260 mL)을 약 10 분동안 첨가하고, 감압하에 이 혼합물로부터 메틸 에틸 케톤을 증류시켜 실란올 말단의 설포폴리(에스테르-우레탄) 분산액을 만들었다. 이 반응 순서로 제조된 중합체의 회전 주조 필름에 대한 변조 시차 주사 열량계측법(MDSC) 및 인장 특성 분석 결과에 따르면, 상기 중합체의 Tg는 7℃ 였으며, 295% 연신율에서의 인장 강도는 17.9 MPa 였다.

실시예 17

각종 안료, 충전제 및 보조제 분산액은 다음과 같이 제조하였다: 실시예 2의 조성물과 유사하게 제조한 설포폴리(에스테르-우레탄)(50% 고형물의 수중 분산액 177 g)을 600 mL용 스테인레스 강 비이커에 첨가하였다. 이 비이커를 Premier Mill Model 90^TM 고속 분산기(미국 펜실베니아 리딩에 소재하는 프리미어 밀 컴패니의 시판품) 상에 장착하고 500 RPM의 2.5 cm 고전단 헤드로 혼합을 시작하였다. 여기에 Tamol^TM 681 분산제(2.58 g, 미국 펜실베니아 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하아스의 시판품), Bentolite^TM WH 유동 개질제(15% 수용액 0.66g, 미국 텍사스 곤잘레스에 소재하는 서던 클레이의 시판품), Surfonyl^TM CT-136 계면활성제(0.85 g, 미국 펜실베니아 알렌타운에 소재하는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품) 및 Drewplus^TM L-493 소포제(0.82 g, 미국 뉴저지 분톤에 소재하는 Ashland Chemical Co. 제품)를 첨가하였다. 그 다음 이산화 티탄(Ti-Pure^TM R-706, 39.27 g, 미국 델라웨어 윌밍톤에 소재하는 듀폰의 시판품) 및 탄산 칼슘(Omyacarb^TM 5, 138.04 g, 미국 버몬트 프록토에 소재하는 OMYA, Inc.의 시판품)을 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분동안 4800 RPM으로 교반한 다음, 교반 속도를 500 RPM으로 감속하고 이 혼합물을 물(10g), 메탄올(7.9 g) 및 N-메틸피롤리디논(8.79 g)으로 희석하였다. 그 다음 Drewplus^TM L-493(0.99 g) 및 Natrosol^TM HBR250 점증제(2.5% 수용액 1.25 g, 미국 델라웨어 윌밍톤에 소재하는 Aqualon Co.의 시판품)를 첨가하여 포장도로 표시에 유용한 조성물을 얻었다.

하기 2가지 실시예는 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)중의 설포폴리(에스테르-우레탄)의 제법과 이 반응 생성물의 수중 미량유동화를 교시한 것이다.

실시예 18

혼합 PCPSSIP 전구체(95.0 g, 0.1 mol), PCP 0201(78.6 g, 0.15 mol), 에틸렌 글리콜(12.4 g, 0.20 mol), 디부틸주석 디라우레이트(0.16 g, 0.00025 mol) 및 NMP(57.7 g)의 용액은 이 시약들을 60℃로 함께 가열하여 제조하였다. 이 용액을 1000 mL 플라스크에 함유된 이소포론 디이소시아네이트(111 g, 0.50 mol)에, 반응 온도가 70℃ 내지 75℃를 유지할 정도의 속도로 첨가하였다. 모두 첨가한 지 5 분 후, 디부틸주석 디라우레이트 0.16 g을 추가로 첨가하고 온도는 77℃ 내지 86℃로 추가 40분동안 유지시켰다. 그 다음 NMP 22.1 g중의 3-아미노프로필트리에톡시실란(22.1 g, 0.10 mol) 용액을 반응류중에 첨가하였다. 이러한 첨가시 즉각적인 발열 온도가 94℃로 되었다. 온도를 85℃ 내지 95℃ 사이로 유지시키면서 추가 시간동안 교반을 지속하고, 그 다음 반응 혼합물을 광구 유리병으로 옮기고, 이 병을 밀봉한 뒤, 생성물을 실온으로 냉각시켰다.

실시예 19

본 실시예에서 고압 액체 제트 미분쇄를 제공하는 장치로서 400㎛ 팽창 상자와 200 ㎛ 팽창 상자가 일렬로 장착된 Microfluidizer^TM Model M-110F(미국 매사츄세츠 뉴톤에 소재하는 Microfluidics 제품)를 사용하였다. 도달되는 최대 압력은 55 MPa(8000 psi)였다. 이 형태의 미량유동기는 유속이 600 mL/분이었다. 중합체 분산액의 평균 입자 크기는 Malvern PCS 4700(미국 매사츄세츠 사우스보로우에 소재하는 Malvern 제품)을 사용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.

실시예 18에 기재된 설포폴리(에스테르-우레탄)의 NMP 용액(95.3 g)을 80℃로 예비가열하고 이것을 코킹 총에 장입하였다. 그 다음, 탈이온화된 증류수(85℃) 240g을 55 MPa(8000 psi)의 미량유동기를 통해 순환시켰다. 상기 NMP 용액은 고압 펌프 직전에 10 분간에 걸쳐 수류중으로 지속적으로 주입하였다(9.53 g/분). 상기 챔버에 제공된 고전단과 충분한 혼합은 이 설포폴리(에스테르-우레탄)과 물이 상호작용 챔버로부터 방출된 후 즉시 설포폴리(에스테르-우레탄) 입자의 콜로이드성 분산액이 형성되도록 하였다. 이 분산액을 고형물 함량이 최종 28 wt%인 설포폴리(에스테르-우레탄) 및 NMP로 만들어질 때까지 미량유동기를 통해 순환시켰다(대략 총 17 회). 이 분산액의 입자 크기는 93 nm로 측정되었고, 실험 동안 일정하였다. 또한, 이 분산액에는 분산되지 않은 설포폴리(에스테르-우레탄)이나 침전물이 전혀 없었다. 이와 반대로, NMP(80℃)중에 함유된 실시예 18의 설포폴리(에스테르-우레탄) 80% 용액 20 g과 예비가열된 물(85℃) 240 g을 고속 분산기 및 코울스 블레이드(3000 RPM)를 사용하여 15 분동안 혼합하여 제조한 분산액은 좋지 않은 분산액을 만들었다. 이 분산액은 용기 바닥에 빠르게 침강되는 분산되지 않은 설포폴리(에스테르-우레탄)을 함유하였다. 분산액을 형성하지 않는 상기 설포폴리(에스테르-우레탄)은 평균 입자 크기가 176 nm였다. 이 실시예는 수중에 설포폴리(에스테르-우레탄)을 분산시키기 위하여 고압 액체 제트 미분쇄를 사용하면 표준 고전단 혼합법에 의한 것보다 우수한 성질을 가진 안정한 수성 분산액을 만들 수 있다는 것을 나타냈다.

본 발명의 다양한 변형예 및 수정예가 본 발명의 영역 및 범위를 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다는 것이 자명한 바, 전술한 예시적인 양태들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

Claims

설폰산 측기 또는 그 염을 함유하는 하나 이상의 비말단 아릴렌 또는 알킬렌기를 주쇄중에 포함하고, 말단이 하나 이상의 가수분해성 실릴기로 종결되는 설포폴리(에스테르-우레탄) 중합체를 70 중량% 이하의 양으로 함유하며, 선택적으로 1종이상의 안료, 광학 부재, 미끄럼-방지성 입자, 충전제, 증량제 및 수성 매질을 30 중량 % 이상의 양으로 함유하며, 또 조성물의 설포네이트 당략이 500 내지12,000 g/당량 범위인 것이 특징인 포장도로 표시 조성물
제1항에 있어서, 하기 화학식 1 또는 IV 및 이의 가수분해 생성물인 하기화학식 1´또는 IV´를 함유하는 것을 특징으로 하는 포장도로 표시 조성물:

화학식 I

화학식 IV

화학식 I´

화학식 IV´

상기 식 중에서,

R은 3가 지방족 또는 방향족 기이고, 이때 M은 양이온이며;

각 R^l은 독립적으로 수평균 분자량이 100 내지 2,000 범위인 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기이거나: 또는 탄소, 수소 및 질소와 비과산화물성 산소 원자중 하나 또는 둘 모두를 함유하는 분자량이 100 내지 2,000 범위인 중합체 잔기이며;

각 R²는 독립적으로 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌 기이고;

각 X는 독립적으로 0, S 또는 NR⁴일 수 있는데, 이때 각 R⁴는 독립적으로 저급 알킬 기, 수소 또는 다른 X 기에 가교하는 알킬렌 기이며:

m은 0 또는 1 내지 10의 정수이고:

각 Z는 독립적으로 하기 화학식들로 구성된 군중에서 선택되며,

이 식중에서 R 및 R^l은 전술한 바와 같고, 각 R⁵는 독립적으로 알킬렌 기일 수 있으며, n은 1 내지 15의 정수이며:

p는 0, 1 또는 2이고,

각 R³은 독립적으로 알킬렌 기이고,

각 Y는 독립적으로 0, S 또는 NR⁶이며, 여기에서 R⁶은 저급 알킬기, 수소 또는 R³Si(Q)_p(OQ)_3-p이고, R³ 및 P는 전술한 바와 같고, 각 Q는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 저급 알킬 기이며, 단 하나 이상의 OQ는 알콕시 기이어야 하고:

각 W는 독립적으로 , 또는 단일 결합이며;

각 Q´는 독립적으로 수소, 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 저급 알킬 기일 수 있고, 단 하나 이상의 OQ´는 히드록실 기이다.
제1항 또는 제2항에 기재된 포장도로 표시 조성물과 유효량의 1종 이상의 안료를 포함하며, 필요에 따라 미량유동화법으로 제조하는 수성 분산액을 함유하는 포장도로 표시 페인트.
제3항에 기재된 포장도로 표시 페인트를 포장도로에 도포하는 단계: 및

필요에 따라 상기 포장도로 표시 페인트를 건조시키는 단계

를 포함하는 방법.