JPH11263905A

JPH11263905A - アルコキシシラン基を含む水性ポリウレタン／尿素分散液

Info

Publication number: JPH11263905A
Application number: JP10375284A
Authority: JP
Inventors: Richard R Roesler; リチヤード・アール．・ローズラー; Lutz Dr Schmalstieg; ルツツ・シユマールステイーク; Lyuba K Gindin; リユーバ・ケー．・ギンデイン
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 1999-09-28
Also published as: ATE263791T1; PT924231E; EP0924231B1; EP0924231A1; DE69822983D1; ES2218746T3; US5932652A; DE69822983T2

Abstract

(57)【要約】【課題】特に耐水性、耐溶剤性、耐候性及び物性等の
性質を備えながら水性ポリウレタン分散液の他の有用な
性質も維持する塗料を製造するために使用可能な水性ポ
リウレタン／尿素分散液を提供する。【解決手段】本発明は、アルコキシシラン基及びアス
パルテート基を含む化合物とイソシアネート基との反応
により組み込まれたアルコキシシラン基（Ｓｉ，ＭＷ２
８として計算）をポリウレタン／尿素の重量を基にして
０．５〜６重量％含むポリウレタン／尿素の水性ポリウ
レタン／尿素分散液に関する。本発明は、これらの水性
ポリウレタン／尿素分散液の製造方法、及びこれらの水
性ポリウレタン／尿素分散液から製造した塗料にも関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアスパルテート基を
介して組み込まれたアルコキシシラン基を含む水性ポリ
ウレタン／尿素分散液、これらの分散液の製造方法、及
び耐溶剤性等の性質を改善した塗料の製造のためのその
使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】線状又は架橋水性ポリウレタン−尿素分
散液の製造は公知であり、例えば米国特許第３，４７
９，３１０号、４，０６６，５９１号、４，０９２，２
８６号、４，１０８，８１４号、４，２３７，２６４号
及び４，２３８，３７８号は、線状ポリウレタン−尿素
を開示しており、米国特許第３，８７０，６８４号、
４，２０３，８８３号及び４，４０８，００８号は、架
橋ポリウレタン−尿素を開示している。水性ポリウレタ
ン−尿素分散液は、編織布、プラスチック、木材、ガラ
ス繊維及び金属等の種々の支持体の接着剤又は塗料等の
広範な商業用途に使用することができる。これらの塗料
は、耐薬品性、耐摩耗性、靭性、引張強さ、弾性及び耐
久性をはじめとする多数の望ましい性質をもつ。水性ポ
リウレタン−尿素分散液から製造した塗料のこれらの性
質は溶剤系ポリウレタンラッカーから得られる塗料の性
能レベルと同等又はそれ以上の場合もある。市販ポリウ
レタン−尿素分散液から製造した塗料から得られる性質
レベルにもかかわらず、これらの性質、特に耐水性、耐
溶剤性、耐候性及び物性（例えば耐摩耗性）を高めるこ
とは常に必要とされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの性質を備えながら水性ポリウレタン分散液の他の有
用な性質も維持する塗料を製造するために使用可能な水
性ポリウレタン／尿素分散液を提供することである。こ
の目的は、本発明によると、アスパルテート基を介して
組み込まれたアルコキシシラン基を含む水性ポリウレタ
ン／尿素分散液を製造することにより達成することがで
きる。アルコキシシラン基を含む水性ポリウレタン分散
液は公知であり、例えば米国特許第５，０４１，４９４
号、５，３５４，８０８号及び５，５５４，６８６号に
開示されている。しかし、これらの出願は、本発明の要
件のようにアスパルテート基を介してアルコキシシラン
基を組み込んでいない。本発明によりアルコキシシラン
基を組み込む利点は、第１級アミノ基を介してシロキサ
ン基を組み込む場合よりもシロキサン基含量の高い安定
な分散液が得られるという点にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルコキシシ
ラン基及びアスパルテート基を含む化合物とイソシアネ
ート基との反応により組み込まれたアルコキシシラン基
（Ｓｉ，ＭＷ２８として計算）をポリウレタン／尿素の
重量を基にして０．５〜６重量％含むポリウレタン／尿
素の水性ポリウレタン／尿素分散液に関する。本発明
は、Ａ）高分子量ポリオール、場合により低分子量イソシア
ネート反応性化合物及び場合により親水基を含むイソシ
アネート反応性化合物と有機ポリイソシアネートとを反
応させることによりＮＣＯプレポリマーを製造し、Ｂ）ＮＣＯプレポリマーを水に分散する前、その間又は
その後に、アルコキシシラン基とアスパルテート基を含
む化合物及び場合により他のアミン連鎖延長剤とＮＣＯ
プレポリマーを反応させることにより、これらの水性ポリウレタン／尿素分散液を製造
する方法にも関し、アルコキシシラン基及びアスパルテ
ート基を含む化合物は、ポリウレタン／尿素の重量を基
にして０．５〜６重量％のアルコキシシラン基（Ｓｉ，
ＭＷ２８として計算）を組み込むために十分な量で存在
している。最後に、本発明はこれらの水性ポリウレタン
／尿素分散液から製造した塗料にも関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明によると、「ポリウレタン
／尿素」なる用語はウレタン及び／又は尿素基を含むポ
リマーを意味する。本発明による水性ポリウレタン／尿
素分散液は、１段法又は２段法、好ましくは２段法によ
り製造することができる。１段法では、全成分を１段階
で混合及び反応させる。２段法では、第１段階でＮＣＯ
プレポリマーを形成した後、第２段階でアルコキシシラ
ン基及びアスパルテート基を含む化合物、並びに場合に
より低分子量イソシアネート反応性連鎖延長剤と反応さ
せ、水性媒体と混合する前、その間又はその後にポリウ
レタン／尿素を形成する。ＮＣＯプレポリマーは、高分
子量ポリオール、親水基を含むイソシアネート反応性化
合物、及び場合により低分子量ポリオールと有機ポリイ
ソシアネートとを反応させることにより製造することが
好ましい。ポリウレタン／尿素を水に分散するのは逆法
でも順法でもよい。順法ではポリマーに水を加えてまず
油中水型エマルションを形成し、最大粘度を経過した
後、水中油型エマルションに変換する。逆法では、ポリ
マーを水に加えるので、最大粘度を経過する必要がな
い。

【０００６】順法により分散液を製造するほうが高いエ
ネルギーを必要とするが、ポリマーの粘度が高過ぎるた
めに水に加えることができない場合には、この方法を使
用する必要があると思われる。有機相で充分に反応した
ポリウレタン／尿素を製造する場合、特に粘度を低下さ
せるために多量の溶剤を使用しない場合には、高粘度ポ
リマーが得られることが多い。多量の溶剤を使用せずに
逆法を使用できるような粘度を得るためには、ＮＣＯプ
レポリマーを水に分散した後、アルコキシシラン基及び
アスパルテート基を含む化合物、並びに場合によりアミ
ン連鎖延長剤と反応させればよい。全成分を１段階で反
応させてポリウレタン／尿素を形成する１段法と好まし
い２段法について上述したが、別法として、アルコキシ
シラン基及びアスパルテート基を含む化合物をＮＣＯプ
レポリマーに組み込んだ後、公知方法でポリアミン連鎖
延長剤又は架橋剤で連鎖延長してもよい。必要なアルコ
キシシラン基含量を得るために十分なイソシアネート基
をアルコキシシラン基及びアスパルテート基を含む化合
物と反応させる限り、ポリウレタン／尿素分散液を製造
するための公知出発材料の任意のものを使用して本発明
による分散液を製造することができる。

【０００７】アルコキシシラン基及びアスパルテート基
を含む利用可能な化合物としては、式Ｉ：

【化１】に対応する化合物を挙げることができ、式中、Ｘは１０
０℃未満でイソシアネート基に対して不活性な同一又は
異なる有機基を表し、但しこれらの基の少なくとも１個
はアルコキシ又はアシルオキシ基であり、ＺはＣＯＯＲ
₁又は芳香族環を表し、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異な
り、１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不
活性な有機基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は同一又は異なり、
水素又は１００℃以下の温度でイソシアネート基に対し
て不活性な有機基を表し、ｎは１〜８の整数である。

【０００８】式Ｉの化合物は公知であり、参考資料とし
て本明細書の一部とする米国特許第５，３６４，９５５
号に開示されている。これらの化合物は式Ｉに対応する
アミノアルキルアルコキシシランを式：Ｚ−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−ＣＯＯＲ₂ （ＩＩ）に対応するマレイン酸、フマル酸又は桂皮酸エステルと
反応させることにより製造することができる。式Ｉ〜Ｉ
Ｉ中、Ｘは１００℃未満でイソシアネート基に対して不
活性な同一又は異なる有機基を表し、但しこれらの基の
少なくとも１個はアルコキシ又はアシルオキシ基、好ま
しくは炭素原子数１〜４のアルキル又はアルコキシ基、
より好ましくはアルコキシ基であり、ＺはＣＯＯＲ₁又
は芳香族環、好ましくはＣＯＯＲ₁を表し、Ｒ₁及びＲ
₂は同一又は異なり、１００℃以下の温度でイソシアネ
ート基に対して不活性な有機基、好ましくは炭素原子数
１〜９のアルキル基、より好ましくはメチル、エチル又
はブチル基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は同一又は異なり、水
素又は１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して
不活性な有機基、好ましくは水素を表し、ｎは１〜８、
好ましくは２〜４の整数、より好ましくは３である。Ｘ
がメトキシ、エトキシ又はプロポキシ基、より好ましく
はメトキシ又はエトキシ基、最も好ましくはメトキシ基
を表し、ｎが３である化合物が特に好ましい。

【０００９】式ＩＩの利用可能なアミノアルキルアルコ
キシシランの例としては、２−アミノエチルジメチルメ
トキシシラン、６−アミノヘキシルトリブトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、５−アミノペンチルトリメトキ
シシラン、５−アミノペンチルトリエトキシシラン及び
３−アミノプロピルトリイソプロポキシシランが挙げら
れる。３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。ポリ
アスパルテートの製造に使用するのに利用可能な、場合
により置換基をもつマレイン酸、フマル酸又は桂皮酸エ
ステルの例としては、マレイン酸及びフマル酸のジメチ
ル、ジエチル、ジブチル（例えばジ−ｎ−ブチル）、ジ
アミル、ジ−２−エチルヘキシルエステルと前記及び／
又は他のアルキル基をベースとする混合エステル；桂皮
酸のメチル、エチル及びブチルエステル；並びに２位及
び／又は３位をメチルで置換した対応するマレイン酸、
フマル酸及び桂皮酸エステルが挙げられる。マレイン酸
のジメチル、ジエチル及びジブチルエステルが好まし
く、ジエチル及びジブチルエステルが特に好ましい。

【００１０】第１級アミンとマレイン酸、フマル酸又は
桂皮酸エステルから式Ｉのアスパルテートを形成する反
応は公知であり、例えばＥＰ−Ａ−０，４０３，９２
１、ＤＥ−ＯＳ１，６７０，８１２及びＤＥ−ＯＳ
２，１５８，９４５に記載されている。アルコキシシラ
ン官能性アミンとマレイン酸又はフマル酸エステルの反
応は、これらの刊行物のいずれにも示唆されていない
が、この反応は米国特許第５，３６４，９５５号に記載
されている。アスパルテートの製造は、例えば第１級ア
ミノ基１個当たり少なくとも１個、好ましくは１個のオ
レフィン二重結合が存在するような割合で出発材料を使
用して、０〜１００℃の温度で実施することができる。
反応後に過剰の出発材料を留去する。反応は溶剤の存在
下でも不在下でも実施できるが、溶剤を使用するのはあ
まり好ましくない。溶剤を使用する場合には、利用可能
な溶剤の１例はジオキサンである。式ＩＩＩの化合物は
無色〜薄黄色である。アルコキシシラン基及びアスパル
テート基を含む化合物は、ポリウレタン／尿素の重量を
基にして最低０．５重量％、好ましくは１．０重量％、
より好ましくは１．３重量％から最高６重量％、好まし
くは４重量％、より好ましくは３重量％までのアルコキ
シシラン基（Ｓｉ，ＭＷ２８として計算）を組み込むた
めに十分な量で存在する。

【００１１】ポリウレタン／尿素を製造するために利用
可能なポリイソシアネートは公知であり、例えば式Ｒ
（ＮＣＯ)₂（式中、Ｒは約１１２〜１，０００、好まし
くは約１４０〜４００の分子量をもつ有機ジイソシアネ
ートからイソシアネート基を除去することにより得られ
る有機基を表す）により表される有機ジイソシアネート
である。本発明による方法に好ましいジイソシアネート
は、上記式中、Ｒが炭素原子数４〜１８の２価脂肪族炭
化水素基、炭素原子数５〜１５の２価脂環式炭化水素
基、炭素原子数７〜１５の２価芳香−脂肪族炭化水素基
又は炭素原子数６〜１５の２価芳香族炭化水素基を表す
化合物である。

【００１２】利用可能な有機ジイソシアネートの例とし
ては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１
−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタ
ン，１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソ
シアネート又はＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−
イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４′−ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン、ビス−（４−イソ
シアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、α，
α，α′，α′−テトラメチル−１，３−及び／又は−
１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナ
ト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロ
ヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロト
ルイレンジイソシアネート、１，３−及び／又は１，４
−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は
２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−及び／
又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び
１，５−ジイソシアナトナフタレン並びにその混合物が
挙げられる。３個以上のイソシアネート基を含むポリイ
ソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８
−オクタメチレンジイソシアネート）、芳香族ポリイソ
シアネート（例えば４，４′，４″−トリフェニルメタ
ントリイソシアネート）及びアニリン／ホルムアルデヒ
ド縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェ
ニルポリメチレンポリイソシアネートも使用できる。

【００１３】好ましいジイソシアネートは、ビス−（４
−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシア
ネート、特にビス−（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）メタン及びイソホロンジイソシアネートである。Ｎ
ＣＯプレポリマーを製造するために上記有機ジイソシア
ネートを反応させることができる少なくとも２個のイソ
シアネート反応性基を含む有機化合物は、４００〜約
６，０００、好ましくは８００〜約３，０００の分子量
をもつ高分子量化合物と、４００未満の分子量をもつ低
分子量化合物（連鎖延長剤）との２種に分類することが
できる。分子量は数平均分子量（Ｍ_n) であり、末端基
分析（ＯＨ価）により決定される。高分子量化合物の例
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシ
ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポ
リヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポ
リチオエーテルである。ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール及びポリヒドロキシポリカーボネー
トが好ましい。

【００１４】利用可能なポリエステルポリオールとして
は、多価、好ましくは２価アルコールが挙げられ、３価
アルコールでもよく、また、多塩基性、好ましくは２塩
基性カルボン酸でもよい。これらのポリカルボン酸の代
わりに、対応する無水カルボン酸もしくは低級アルコー
ルのポリカルボン酸エステル又はその混合物を使用して
ポリエステルを製造することもできる。ポリカルボン酸
は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式のいず
れでもよく、例えばハロゲン原子で置換されていてもよ
いし、及び／又は不飽和でもよい。ポリカルボン酸の例
としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グ
ルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モ
ノマー脂肪酸と混合してもよいダイマー及びトライマー
脂肪酸（例えばオレイン酸）、ジメチルテレフタレート
及びビスグリコールテレフタレートが挙げられる。利用
可能な多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール；プロピレングリコール−（１，２）及び−（１，
３）；ブチレングリコール−（１，４）及び−（１，
３）；ヘキサンジオール−（１，６）；オクタンジオー
ル−（１，８）；ネオペンチルグリコール；シクロヘキ
サンジメタノール（１，４−ビスヒドロキシメチルシク
ロヘキサン）；２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコー
ル；ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコー
ル；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコール
及びポリブチレングリコール、グリセリン並びにトリメ
チロールプロパンが挙げられる。ポリエステルはカルボ
キシル末端基の一部も含んでいてもよい。ラクトンのポ
リエステル（例えばε−カプロラクトン）又はヒドロキ
シカルボン酸（例えばε−ヒドロキシカプロン酸）も使
用できる。

【００１５】ヒドロキシル基を含むポリカーボネートと
しては、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオー
ル−（１，４）及び／又はヘキサンジオール−（１，
６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
又はテトラエチレングリコール等のジオール類と、ホス
ゲン、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカー
ボネート）又は環状カーボネート（例えばエチレン又は
プロピレンカーボネート）の反応から得られる生成物等
のそれ自体公知のものが挙げられる。上記ポリエステル
又はポリラクトンとホスゲン、ジアリールカーボネート
又は環状カーボネートとから得られるポリエステルカー
ボネートも利用できる。

【００１６】利用可能なポリエーテルポリオールは、反
応性水素原子を含む出発化合物と例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等
のアルキレンオキシド又はこれらのアルキレンオキシド
の混合物の反応により公知方法で得られる。ポリエーテ
ルは、エチレンオキシド単位含量を約１０重量％以下と
することが好ましい。エチレンオキシドを加えずに得ら
れたポリエーテルを使用するのが最も好ましい。反応性
水素原子を含む利用可能な出発化合物としては、ポリエ
ステルポリオールの製造に関して上記に挙げた多価アル
コール類以外に、水、メタノール、エタノール、１，
２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトー
ル、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、
スクロース、フェノール、イソノニルフェノール、レソ
ルシノール、ヒドロキノン、１，１，１−又は１，１，
２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられ
る。アミン化合物を含む出発化合物の反応により得られ
たポリエーテルも使用できるが、本発明で使用するのは
あまり好ましくない。これらのポリエーテルの例と利用
可能なポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシ
ポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミ
ド、ポリヒドロキシポリアミド及びポリヒドロキシポリ
チオエーテルは、参考資料として本明細書の一部とする
米国特許第４，７０１，４８０号に開示されている。

【００１７】上記高分子量ポリオールの存在は任意であ
るが、ポリウレタン／尿素の重量を基にして少なくとも
５重量％を使用すると好ましく、少なくとも１０重量％
を使用するとより好ましい。これらのポリオールの最大
量は、ポリウレタン／尿素の重量を基にして好ましくは
８５重量％、より好ましくは７５重量％とする。４００
までの平均分子量をもつ低分子量イソシアネート反応性
成分は、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリ
オールの製造に関して上記に挙げた多価アルコール類、
好ましくは２価アルコール類と、後述する低分子量ポリ
アミン、好ましくはジアミンから選択される。参考資料
として本明細書の一部とする米国特許第５，５６９，７
０６号に開示されているようなアルジミンも利用でき
る。イソシアネート重付加反応で２官能性であることが
好ましい上記成分に加え、単官能性成分を使用してもよ
いし、ＮＣＯプレポリマー又はポリウレタン／尿素の僅
かな分枝が所望される特殊な場合には、ポリウレタン化
学で一般に公知の３官能価以上の成分（例えばトリメチ
ロールプロパン）を少量使用してもよい。しかし、ＮＣ
Ｏプレポリマーは、実質的に線状であるべきであり、こ
れはプレポリマー出発成分の平均官能価を約２．１未満
に維持することにより達せられる。

【００１８】ポリウレタン／尿素を水性媒体に安定に分
散できるようにするためには、イオン基又は潜在イオン
基及び／又は側鎖又は末端親水性エチレンオキシド単位
をポリウレタン／尿素に化学的に組み込む。イオン基又
は潜在イオン基は、アニオン基でもカチオン基でもよい
が、アニオン基のほうが好ましい。アニオン基の例とし
てはカルボキシレート基とスルホネート基が挙げられ、
カチオン基の例としてはアンモニウム基及びスルホニウ
ム基が挙げられる。イオン基は、ポリウレタン／尿素１
００ｇ当たり０〜２００ミリ当量のイオン基含量を提供
するために十分な量を組み込む。イオン基又は潜在イオ
ン基を組み込む場合には、ポリウレタン／尿素１００ｇ
当たり少なくとも１０ミリ当量、好ましくは少なくとも
２０ミリ当量のイオン基含量を提供するために十分な量
を組み込むことが好ましい。イオン基含量の上限は、ポ
リウレタン／尿素１００ｇ当たり、好ましくは１８０ミ
リ当量、より好ましくは１００ミリ当量である。

【００１９】親水性エチレンオキシド単位の含量は、ポ
リウレタン／尿素の重量を基にして約１０重量％まで、
好ましくは約８重量％まで、より好ましくは約１〜６重
量％、最も好ましくは約２〜６重量％とする。更に、化
学的に組み込む許容可能な親水性エチレンオキシド単位
の約７５％までを公知の非イオン外部乳化剤で置換して
もよく、このような乳化剤としては、アルカリール型
（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル又
はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）、ア
ルキルエーテル型（例えばポリオキシエチレンラウリル
エーテル又はポリオキシエチレンオレイルエーテル）、
アルキルエステル型（例えばポリオキシエチレンラウレ
ート、ポリオキシエチレンオレエート又はポリオキシエ
チレンステアレート）及びポリオキシエチレンベンジル
化フェニルエーテル型のものが挙げられる。

【００２０】イオン基又は潜在イオン基は、ＮＣＯプレ
ポリマーに化学的に組み込んでもよいし、プレポリマー
からポリウレタン／尿素を形成するために使用する連鎖
延長剤を介して化学的に組み込んでもよい。これらの基
を組み込むために利用可能な化合物としては、ｉ）イオン基又は潜在イオン基を含むモノイソシアネー
ト又はジイソシアネート及び、ｉｉ）イソシアネート重付加反応で単官能性又は２官能
性であり、イオン基又は潜在イオン基を含む化合物が挙
げられる。イオン基は、ポリウレタン／尿素の形成前、形成中又は
形成後のいずれかに対応する潜在イオン基を中和するこ
とにより形成される。潜在イオン基をポリウレタン／尿
素に組み込む前に中和する場合には、イオン基を直接組
み込む。ポリウレタン／尿素の形成後に中和する場合に
は、潜在イオン基を組み込む。

【００２１】カルボキシレート基、スルホネート基及び
第４級窒素基を組み込むために利用可能な化合物は、そ
の開示内容を参考資料として本明細書の一部とする米国
特許第３，４７９，３１０号、４，１０８，８１４号及
び４，３０３，７７４号に記載されている。第３級スル
ホニウム基を組み込むために利用可能な化合物は、同様
に参考資料として本明細書の一部とする米国特許第３，
４１９，５３３号に記載されている。ＮＣＯプレポリマ
ーに組み込むのに好ましいスルホネート基は米国特許第
４，１０８，８１４号に開示されているジオールスルホ
ン酸又はジオールスルホネートである。潜在イオン基を
イオン基に変換するための中和剤は、上記米国特許に記
載されており、本明細書でも後述する。本発明の関連で
は、「中和剤」なる用語は潜在イオン基をイオン基に変
換するために有用な全種物質を意味する。

【００２２】１段法又は２段法でポリウレタン／尿素に
組み込むのに好ましいカルボキシレート基は一般式：（ＨＯ)_xＱ（ＣＯＯＨ)_y のヒドロキシカルボン酸から誘導され、式中、Ｑは炭素
原子数１〜１２の直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表し、ｘ
及びｙは１〜３の値を表す。これらのヒドロキシカルボ
ン酸の例としてはクエン酸及び酒石酸が挙げられる。好
ましい酸は、上記式中、ｘ＝２及びｙ＝１の化合物であ
る。これらのジヒドロキシアルカン酸は、参考資料とし
て本明細書の一部とする米国特許第３，４１２，０５４
号に記載されている。ジヒドロキシアルカン酸の好まし
い群は、構造式：

【化２】により表されるα，α−ジメチロールアルカン酸であ
り、式中、Ｑ′は水素又は炭素原子数１〜８のアルキル
基である。最も好ましい化合物はα，α−ジメチロール
プロピオン酸であり、即ち上記式中、Ｑ′がメチルであ
る化合物である。

【００２３】２段法の第２段階でＮＣＯプレポリマーを
ポリウレタン／尿素に変換するために使用する連鎖延長
剤を介してアニオン基又は潜在アニオン基を組み込む場
合には、米国特許第３，５３９，４８３号に開示されて
いるジアミノカルボン酸もしくはカルボキシレート又は
２，６−ジアミノヘキサン酸の塩等のアニオン又は潜在
アニオン基を含むアミノ官能性化合物を使用することが
好ましい。スルホネート基が所望される場合には、イセ
チオン酸の塩又は好ましくは式：Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＳＯ₃− （式中、Ａ及びＢは炭素原子数２〜６の脂肪族炭化水素
基、好ましくはエチレン基を表す）のジアミノスルホネ
ートを使用する連鎖延長剤を介して組み込むことができ
る。

【００２４】イオン基をポリウレタン／尿素に組み込む
のにプレポリマーを介するか連鎖延長剤を介するかは重
要ではない。従って、プレポリマー又は連鎖延長剤の一
方のみを介してイオン基を組み込んでもよいし、イオン
基の一部を各別法により導入してもよい。但し、ポリウ
レタン／尿素分散液製造における工程変動を広くできる
という理由から、プレポリマーを介してイオン基を導入
するほうが好ましい。側鎖又は末端親水性エチレンオキ
シド単位を組み込むために利用可能な化合物は、イソシ
アネート重付加反応に関して単官能性でも２官能性でも
よく、例えば、ｉ）側鎖親水性エチレンオキシド単位を含むジイソシア
ネート、ｉｉ）イソシアネート重付加反応で２官能性であり、側
鎖親水性エチレンオキシド単位を含む化合物、ｉｉｉ）末端親水性エチレンオキシド単位を含むモノイ
ソシアネート、ｉｖ）イソシアネート重付加反応で単官能性であり、末
端親水性エチレンオキシド単位を含む化合物、及びｖ）その混合物である。

【００２５】これらの化合物の例は、（その開示内容を
参考資料として本明細書の一部とする）米国特許第３，
９０５，９２９号、３，９２０，５９８号及び４，１９
０，５６６号に開示されている。好ましい親水性成分
は、エチレンオキシド単位を含む末端親水鎖をもつモノ
ヒドロキシポリエーテルである。これらの親水性成分
は、上記特許に記載されているように、エチレンオキシ
ドと場合により別のアルキレンオキシド（例えばプロピ
レンオキシド）を使用してメタノールやｎ−ブタノール
等の単官能性スターターをアルコキシル化することによ
り製造することができる。２段法では、少なくとも２個
のイソシアネート反応性基を含む高分子量有機成分、場
合により少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含
む低分子量有機成分及び場合により少なくとも１個のイ
オン基、少なくとも１個の潜在イオン基又は親水性エチ
レンオキシド単位を含む化合物とポリイソシアネート成
分を反応させることによりＮＣＯプレポリマーを製造す
る。イソシアネート基とイソシアネート反応性基との当
量比は、約１．１〜５、好ましくは約１．２〜３、最も
好ましくは約１．３〜２．０に維持する。ＮＣＯプレポ
リマーを製造するには、上記成分を同時に反応させても
よいし、順次反応させてもよい。

【００２６】プレポリマー製造中の反応温度は、一般に
約１５０℃未満、好ましくは約５０℃〜１３０℃に維持
する。未反応イソシアネート基の含量が理論量又は理論
量を僅かに下回る量に低下するまで反応を続ける。最終
プレポリマーの遊離イソシアネート含量は、プレポリマ
ー固形分重量を基にして約１〜２０重量％、好ましくは
約１〜１０重量％とすべきである。イソシアネート重付
加反応に関して実質的に非反応性の溶剤であるならば、
溶剤の存在下でプレポリマーを製造してもよい。利用可
能な溶剤の例としては、ジメチルホルムアミド、エステ
ル、エーテル、ケトエステル、ケトン（例えばメチルエ
チルケトン及びアセトン）、グリコールエーテルエステ
ル、塩素化炭化水素、脂肪族及び脂環式炭化水素置換ピ
ロリジノン（例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン）、
水素化フラン、芳香族炭化水素並びにその混合物が挙げ
られる。上記有機溶剤に加え、プレポリマーの製造中及
びその製品である塗料組成物に用いる溶剤としてケイ素
含有反応性希釈剤も使用することができる。これらの反
応性希釈剤の例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オク
チルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシラン
が挙げられる。

【００２７】これらの反応性希釈剤を使用すると、２つ
の重要な利点が得られる。まず、環境上規制されている
有機溶剤の含量の低い塗料組成物が得られる。第２に、
反応性希釈剤はポリウレタン／尿素分散液の共反応体で
もあるので、無機特性の増した組成物が得られる。これ
らの組成物から製造した塗料は、これらの反応性希釈剤
を含まない組成物から製造した塗料とは異なる性能特性
をもつ。潜在アニオン基をポリウレタン／尿素に組み込
む前、その間又はその後にアニオン基に変換するために
利用可能な中和剤又は第４級化剤は、第３級アミン、ア
ルカリ金属カチオン又はアンモニアである。これらの中
和剤の例は、参考資料として本明細書の一部とする米国
特許第４，５０１，８５２号及び４，７０１，４８０号
に開示されている。好ましい中和剤はトリアルキル置換
第３級アミンであり、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン及
びＮ−メチルジエタノールアミンである。潜在カチオン
基をカチオン基に変換するために利用可能な中和剤は、
参考資料として本明細書の一部とする米国特許第３，４
７９，３１０号及び３，４１９，５３３号に開示されて
いる。

【００２８】親水性エチレンオキシド単位及び任意外部
乳化剤と結合したときにポリウレタン／尿素最終生成物
が安定な分散液となるために十分な量の潜在イオン基を
中和する必要がある。一般に、潜在イオン基の少なくと
も約７５％、好ましくは少なくとも約９０％を対応する
イオン基に中和する。潜在イオン基からイオン基への変
換は、例えば利用可能な中和剤を開示している上記特許
に記載されているように、公知方法で実施される。ＮＣ
Ｏプレポリマーは、例えば“ＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＰ
ｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，”Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ
ら，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＵｒｅｔｈａｎｅＳｃ
ｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．
１０，１２１〜１６２頁（１９８７）に記載されている
ようなポリウレタン化学で公知の方法により水性ポリウ
レタン／尿素分散液に変換することができる。ポリウレ
タン／尿素分散液製造方法の１例によると、ＮＣＯプレ
ポリマーを製造し、連鎖延長及び／又は連鎖停止してポ
リウレタン／尿素を形成した後、水に分散する。この方
法は、参考資料として本明細書の一部とする米国特許第
３，４７９，３１０号に開示されている。

【００２９】連鎖停止剤又は連鎖延長剤としてアミンを
ＮＣＯプレポリマーと反応させる場合に、ＮＣＯプレポ
リマーをアミノ基含有化合物と反応させる方法として
は、プレポリマーを水に分散した後、プレポリマーをア
ミノ基含有化合物と反応させる方法が好ましく、アミノ
基含有化合物はＮＣＯプレポリマーの分散前、分散中又
は分散後に水と混合してもよい。アミノ基含有化合物
は、ａ）アルコキシシラン基及びアスパルテート基を含む１
種以上の化合物をアミノ基含有化合物合計モルを基にし
て５〜１００モル％と、ｂ）アミノ基含有化合物合計モルを基にして０〜９０モ
ル％のａ）以外のアミノ基含有化合物を含む混合物であることが好ましい。＞２のアミン官能
価をもつ化合物を成分ｂ）として使用することにより、
ポリウレタン／尿素の分枝が得られる。

【００３０】本発明の水性ポリウレタン／尿素分散液の
２段製造方法の好適態様では、ＮＣＯプレポリマーを成
分ａ）及びｂ）と反応させる。成分ｂ）は、１個のアミ
ノ基を含む化合物から選択してもよいが、平均アミン官
能価即ち１分子当たりのアミン窒素数が約２〜６のもの
が好ましく、より好ましくは約２〜４、最も好ましくは
約２〜３である。所望の官能価は、ポリアミン混合物を
使用することにより得られる。利用可能なアミンは主
に、ツェレウィチノフ試験によるイソシアネート反応性
水素をもつ２〜６個のアミン基（例えば第１級又は第２
級アミン基）を含む炭化水素ポリアミンである。ポリア
ミンは、一般に芳香族、脂肪族又は脂環式アミンであ
り、１〜３０個、好ましくは２〜１５個、より好ましく
は２〜１０個の炭素原子を含む。これらのポリアミン
は、第１級又は第２級アミン基のようにイソシアネート
基に対して反応性でない限り、付加的置換基を含んでい
てもよい。

【００３１】成分ｂ）として使用されるポリアミンの例
としては、参考資料として本明細書の一部とする米国特
許第４，４０８，００８号に開示されているものが挙げ
られる。好ましいポリアミンとしては、エチレンジアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−及び１，３−
プロパンジアミン、異性ブタンジアミン、１−アミノ−
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビ
ス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタ
ン、キシレンジアミン、α，α，α′，α′−テトラメ
チル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジアミ
ン、１−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチル
シクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒ
ドロトルイレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。１−
アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン（イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４
−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，６
−ジアミノヘキサン、ヒドラジン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンが
特に好ましい。

【００３２】本発明によるアミノ基含有化合物の使用量
は、プレポリマー中のイソシアネート基の数に依存す
る。一般に、イソシアネート基とアミノ基との当量比は
１．０：０．６〜１．０：１．１、好ましくは１．０：
０．８〜１．０：０．９８である。ＮＣＯプレポリマー
とアミノ基含有化合物の反応は、一般に５〜９０℃、好
ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃の
温度で実施される。水性ポリウレタン分散液の固形分含
量は６０重量％まで、好ましくは１５〜６０重量％、よ
り好ましくは３０〜４５重量％である。但し、所望の任
意最低固形分含量まで分散液を希釈することが常に可能
である。ポリウレタン／尿素の平均粒径は、１．０ミク
ロン未満、好ましくは０．００１〜０．５ミクロン、よ
り好ましくは０．０１〜０．３ミクロンである。粒径が
小さいと、分散される粒子の安定性が増すと共に、高い
表面光沢をもつ塗膜を形成することができる。分散液
は、他の分散液又は他の公知の添加剤（例えば充填剤、
可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル及び公知
の均展剤、湿潤剤、消泡剤並びに安定剤）とブレンドし
てもよい。

【００３３】本発明による分散液の耐薬品性及び硬度を
改善するためには、得られる組成物の重量を基にして７
０％までのコロイドシリカとブレンドしてもよい。この
改善は、コロイドシリカが各粒子の表面にＳｉ−ＯＨ基
をもつ二酸化ポリシリコンを含むためであると考えられ
る。これらのＳｉ−ＯＨ基は、シランと反応し、無機修
飾有機マトリックスとシリカ粒子の化学結合が生じると
思われる。このため、硬質ドメインが軟質連続相で囲ま
れた、エラストマーと異ならない特性が塗膜に付与され
ると考えられる。コロイドシリカの利用可能な例として
は、種々の粒径と表面処理（例えば水酸化ナトリウム又
は水酸化アンモニウム）をもつものが挙げられる。表面
処理の例としてはアルカリ又は酸洗浄が挙げられる。ア
ニオン基を含むポリウレタン／尿素には、アルカリ洗浄
が好ましく、カチオン基を含むポリウレタン／尿素には
酸洗浄が好ましい。

【００３４】水性ポリウレタン／尿素分散液は、織布、
不織布、革、紙、木材、金属、セラミック、石、コンク
リート、ビチューメン、ハードファイバー、藁、ガラ
ス、磁器、多種多様のプラスチック、ガラス繊維の帯電
防止及び防しわ仕上げ用コーティング及び含浸；不織布
用結合剤、接着剤、定着剤、貼合せ用接着剤、疎水化
剤、可塑剤；例えばコルク粉末又はおが屑、ガラス繊
維、アスベスト、紙様材料、プラスチック又はゴム廃棄
物、セラミック材料用結合剤；捺染及び製紙産業におけ
る助剤；例えばガラス繊維用のサイズ剤としてのポリマ
ー添加剤；並びに革仕上げに利用できる。種々の適用技
術により得られる生成物の乾燥は、室温で実施してもよ
いし、高温で実施してもよい。生成物を硬化すると、水
が蒸発し、シラン基が相互に反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合を形成し、架橋を増す。このため、同等の性能レベル
を達成するために従来技術の生成物ほど高分子量にする
必要がない。従って、ポリウレタン／尿素は粘度が低
く、固形分の高い生成物が得られ、あるいは溶剤所要量
が減る。

【００３５】以下の実施例中、全ての部及び百分率は特
に指定しない限り重量に基づく。実施例実施例では、以下の成分を使用した。ポリオール１１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及
びアジピン酸から製造される数平均分子量１７００、グ
リコール類のモル比６５：３５のポリエステルジオー。ポリオール２１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とから製造され
る数平均分子量８４０のポリエステルジオール。ポリオール３数平均分子量１０１６のポリエステルジオール（Ｗｉｔ
ｃｏ製品Ｆｏｍｒｅｚ２２−１１２）。ポリオール４ ε−カプロラクトンの開環重合により得られる数平均分
子量１２５０のポリエステルジオール（ＵｎｉｏｎＣ
ａｒｂｉｄｅ製品Ｔｏｎｅ０２３０）。ポリオール５数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（ＤｕＰｏｎｔ製品Ｔｅｒｅｔｈａｎｅ１０
００）。ポリオール６当量１０００のヘキサンジオールポリカーボネート。モノオール１ｎ−ブタノール、エチレンオキシド及びプロピレンオキ
シド（エチレンオキシドとプロピレンオキシドのモル比
８３：１７）から製造される当量２１５０のモノヒドロ
キシポリエーテル。モノオール２エチレンオキシドから製造される当量５５０のメタノー
ル誘導モノヒドロキシポリエーテル。

【００３６】ポリイソシアネート１アロファネート基及びイソシアヌレート基を含み、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イ
ソシアネート含量２０．３％、モノアロファネート基含
量４．４％、モノマージイソシアネート含量＜０．２％
及び２５℃で約１１００ｍＰａ．ｓの粘度をもつポリイ
ソシアネート（ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製
品ＤｅｓｍｏｄｕｒＸＰ−７１００）。シランアスパルテート１撹拌機、熱電対、窒素入口、添加漏斗及び冷却器を取り
付けた５リットル容フラスコに、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン８．２７当量を加えた。ジアルキルマ
レエート８．２７当量を２時間かけて添加漏斗で滴下し
た。添加中、反応器の温度を２５℃に維持した。反応器
を更に５時間２５℃に維持し、生成物をガラス容器に取
り、窒素ブランケットで密封した。１週間後、不飽和価
は０．６であり、これは反応が〜９９％完了したことを
示す。シランアスパルテート２撹拌機、熱電対、窒素入口、添加漏斗及び冷却器を取り
付けた５リットル容フラスコに、３−アミノプロピルト
リメトキシシラン８．２７当量を加えた。ジアルキルマ
レエート８．２７当量を２時間かけて添加漏斗で滴下し
た。添加中、反応器の温度を２５℃に維持した。反応器
を更に５時間２５℃に維持し、生成物をガラス容器に取
り、窒素ブランケットで密封した。１週間後、不飽和価
は０．６であり、これは反応が〜９９％完了したことを
示す。

【００３７】実施例では、以下の略語を使用した。イソシアネート：ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートＨＭＤＩ：ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）
メタンＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート連鎖延長剤：ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールＢＤＯ：１，４−ブタンジオールＥＤＡ：エチレンジアミンＨＨ：ヒドラジン一水和物ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン可溶化剤：ＤＭＰＡ：α，α−ジメチロールプロピオン酸ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン触媒：ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレートＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン（ＡｉｒＰｒｏｄｕ
ｃｔｓ製品ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ）中和剤：ＴＥＡ：トリエチルアミンシランアミン：ＳＡ１：シランアスパルテート１ＳＡ２：シランアスパルテート２ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン溶剤：ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリジノンＭＥＫ：メチルエチルケトンその他：ＤＢＡ：ジブチルアミンＰＵＤ：ポリウレタン分散液ＲＳ：樹脂固形分

【００３８】シランＰＵＤ１の調製撹拌機、窒素入口、熱電対及び冷却器を取り付けた３頚
フランジ付き樹脂フラスコに、１１３ｇ（０．１３３当
量）のポリオール１及び２．５１ｇ（０．００１２当
量）のモノオール１を加えた。この混合物を８０℃で溶
融させた。溶融混合物にネオペンチルグリコール６．９
４ｇ（０．１３３当量）及びジメチロールプロピオン酸
８．０ｇ（０．１１９当量）を加えた。反応混合物の温
度を１２０℃まで上げ、混合物を溶融及び均質化した。
反応混合物を９０℃まで冷却し、ＩＰＤＩ７０ｇ（０．
６２７当量）を一度に加えた。反応を１００℃で２時間
維持すると、５．０５％の理論ＮＣＯが得られた。Ｎ−
メチルピロリジノン（ＮＭＰ）４８ｇを加え、温度を４
５℃まで下げた後、トリエチルアミン４．８４ｇ（０．
４８当量、酸の８０％）を加え、酸を中和した。中和し
た混合物を４５℃で１０分間撹拌した。温度を６０℃ま
で上げた。８８．１１ｇ（０．２４０当量）のシランア
スパルテート２を加えた。反応混合物を６０℃に１時間
維持した。樹脂フラスコに含まれる６０℃の水２６３ｇ
にプレポリマー２９２ｇを高剪断下に加えた。高剪断を
３０分間維持すると、少なくとも４週間安定な分散液が
得られた。分散液は、樹脂固形分含量４５％であり、Ｎ
ＭＰ７．４％を含有していた。

【００３９】シランＰＵＤ１から調製した塗料１００部のシラン官能性ＰＵＤ１につき０．０２部のジ
メチル錫ジラウレートを加えることにより、コーテッド
パネル(coated panels）を作製した。樹脂製剤を８ミル
未乾燥塗膜として流延し、〜３．５ミル乾燥塗膜を得
た。塗料は室温で３０分間乾燥後、１１０℃オーブンに
１時間入れた。塗膜は透明で光沢があり、軟質であり、
１００回のＭＥＫ往復摩擦に耐え、室温水に一晩浸漬後
に良好な加水分解安定度を示した。コロイドシリカを含むシランＰＵＤ１から調製した塗料ＰＵＤ製剤（４５％固形分）をコロイドシリカ分散液
（ＬｕｄｏｘＡＭ−３０コロイドシリカ、水中３０％
固形分）とブレンドした以外は、ＰＵＤ１からのコーテ
ッドパネルの作製と同様に操作した。ＰＵＤ１とコロイ
ドシリカの比は樹脂固形分で換算して９：１、８：
１、．．．１：９ｗｔ／ｗｔと徐々に変化させた。製剤
を８ミル未乾燥塗膜として流延し、〜３．５ミル乾燥塗
膜を得た。塗料は室温で３０分間乾燥後、１１０℃オー
ブンに１時間入れた。ＰＵＤ１とコロイドシリカとの比
が９：１又は８：２の塗膜は透明で光沢があり、７：３
の塗膜は光沢はあるが、非常に僅かに曇っており、コロ
イドシリカの比をもっと高くした塗膜は非常に曇ってい
た。ＰＵＤ１とコロイドシリカとの比が２：８と１：９
の塗膜は脆く、皮膜を形成しなかった。良好な塗膜は全
て１００回のＭＥＫ往復摩擦に耐え、周囲温度の水に一
晩浸漬後に良好な加水分解安定度を示した。

【００４０】シランＰＵＤ２の調製ＮＭＰの使用量を１０ｇに抑え、中和用アミンとしてジ
メチルエタノールアミン（４．２６ｇ，０．４８当量）
を使用し、６０℃の水２０１ｇをプレポリマーに加えた
以外は、シランＰＵＤ１の調製に使用した手順に従って
シランＰＵＤを調製した処、２％ＮＭＰを含有する固形
分４０％の安定な分散液が形成された。シランＰＵＤ２から調製した塗料１００部のシラン官能性ＰＵＤ２につき０．３５部のＴ
ＥＤＡ触媒を加えることによりコーテッドパネルを作製
した。樹脂を５ミル未乾燥塗膜として流延し、〜２ミル
乾燥塗膜を得た。塗料は室温で３０分間乾燥後、１１０
℃オーブンに１時間入れた。別の塗膜は周囲条件で２週
間硬化させた。どちらの塗膜も透明で光沢があり、軟質
であり、２５回のＭＥＫ往復摩擦に耐え、室温水に一晩
浸漬後に良好な加水分解安定度を示した。その他の性質
は表１に示す。

【００４１】コロイドシリカを含むシランＰＵＤ２から
調製した塗料ＰＵＤ製剤（４０％固形分）を上記コロイドシリカ分散
液とブレンドした以外は、ＰＵＤ２からのコーテッドパ
ネルの作製と同様に操作した。ＰＵＤ２とコロイドシリ
カの比は樹脂固形分で換算して９：１、８：１、．．．
４：６ｗｔ／ｗｔと徐々に変化させた。製剤を５ミル未
乾燥塗膜として流延し、〜２ミル乾燥塗膜を得た。塗料
は室温で３０分間乾燥後、１１０℃オーブンに１時間入
れた。別の組の塗料は周囲条件で硬化させた。ＰＵＤ２
とコロイドシリカとの比が９：１又は６：４の塗膜は透
明で光沢があり、５：５の塗膜は光沢はあるが、非常に
僅かに曇っており、コロイドシリカとの比をもっと高く
した塗膜は非常に曇っていた。ＰＵＤ２とコロイドシリ
カとの比が４：６と３：７の塗膜は脆く、皮膜を形成し
なかった。良好な塗膜は周囲温度の水に一晩浸漬後に良
好な加水分解安定度を示した。その他の性質は表１に示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】光沢はＡＳＴＭＤ−５２３−８５に準じ
て測定した。ＤＯＩはＧＭ９１０１Ｐ−塗膜の画像識
別評価試験に準じて測定した。鉛筆硬度はＡＳＴＭＤ
−３３６３−７５に準じて測定した。ＭＥＫ往復摩擦回
数はメチルエチルケトンに浸したチーズクロースで各パ
ネルを擦ることにより測定した。コーテッドパネル１往
復を１回の往復摩擦とする。

【００４４】シランＰＵＤ３の調製シランＰＵＤ１を調製するために使用した手順に従って
シランＰＵＤを調製した。ＮＭＰ１０ｇの代わりにテト
ラエトキシシラン１０ｇを使用した以外はＰＵＤ２の手
順を繰り返した処、付加溶剤を含まない固形分４０％の
安定な分散液が形成された。シランＰＵＤ３から調製した塗料１００部のシラン官能性ＰＵＤ３につき０．３５部のＴ
ＥＤＡ触媒を加えることによりコーテッドパネルを作製
した。樹脂を５ミル未乾燥塗膜として流延し、〜２ミル
乾燥塗膜を得た。塗料は室温で３０分間乾燥後、１１０
℃オーブンに１時間入れた。塗膜は透明で光沢があり、
軟質であり、１８回のＭＥＫ往復摩擦に耐え、室温水に
一晩浸漬後に良好な加水分解安定度を示した。その他の
性質は表２に示す。

【００４５】コロイドシリカを含むシランＰＵＤ３から
調製した塗料ＰＵＤ製剤（４０％固形分）を上記コロイドシリカ分散
液とブレンドした以外は、ＰＵＤ３からのコーテッドパ
ネルの作製と同様に操作した。ＰＵＤ３とコロイドシリ
カとの比は樹脂固形分で換算して９：１、８：
１、．．．４：６ｗｔ／ｗｔと徐々に変化させた。製剤
を５ミル未乾燥塗膜として流延し、〜２ミル乾燥塗膜を
得た。塗料は室温で３０分間乾燥後、１１０℃オーブン
に１時間入れた。別の組の塗料は周囲条件で硬化させ
た。ＰＵＤ３とコロイドシリカの比が９：１又は６：４
の塗膜は透明で光沢があり、５：５の塗膜は光沢はある
が、非常に僅かに曇っており、コロイドシリカの比をも
っと高くした塗膜は非常に曇っていた。良好な塗膜は周
囲温度の水に一晩浸漬後に良好な加水分解安定度を示し
た。その他の性質は表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】シランＰＵＤ４の調製加熱マンテル、冷却器、撹拌羽根、窒素入口及び温度調
節器付き温度計を取り付けた１リットル容反応フラスコ
中でプレポリマーを調製した。１０５．６１ｇ（０．１
２４２当量）のポリオール１と、ネオペンチルグリコー
ル（ＮＰＧ）６．９９ｇ（０．１３４３当量）と、２，
２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰ
Ａ）１１．２５ｇ（０．１６７９当量）と、Ｎ−メチル
ピロリジノン（ＮＭＰ）３０．３４ｇを混合し、８０℃
まで加熱し、混合物を溶融及び均質化した。混合物にＩ
ＰＤＩ５５．９６ｇ（０．５０３７当量）を一度に加え
た。混合物にジブチル錫ジラウレート０．２０ｇを加え
た。混合物を８０℃で２時間反応させた。酸基の８０％
を中和させるために十分な量である５．９９ｇ（０．０
６７２当量）のトリエチルアミンを加えた。中和した混
合物を７０℃で１０分間撹拌した。その後、２２．９７
ｇ（０．０６０４当量）のシランアスパルテート１を加
え、プレポリマーを８０℃に１５分間加熱した。室温水
３３１．３０ｇをプレポリマーに高剪断下に加えた。高
剪断と６０℃の温度を１時間維持すると、安定な半透明
分散液が得られた。分散液の化学組成と性質を表３に示
す。

【００４８】シランＰＵＤ５の調製（中和用アミンの前にシランアスパルテートを加えた以
外は）シランＰＵＤ４を調製するために使用した手順に
従い、表３に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調
製した。シランアスパルテート１の代わりにシランアス
パルテート２を使用した。得られたシランＰＵＤはシラ
ンＰＵＤ４よりもＳｉ含量の高い安定な白色(white) 分
散液であった。分散液の化学組成と性質を表３に示す。シランＰＵＤ６の調製シランＰＵＤ５を調製するために使用した手順に従い、
表３に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製し
た。得られたシランＰＵＤは、シランＰＵＤ４とシラン
ＰＵＤ５よりもＳｉ含量の高い安定な白色分散液であっ
た。分散液の化学組成と性質を表３に示す。

【００４９】シランＰＵＤ７の調製−比較例シランＰＵＤ５を調製するために使用した手順に従い、
表３に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製し
た。シランアスパルテート２の代わりに第２級アミンで
あるジブチルアミンを使用した。得られたシランＰＵＤ
は白色分散液であり、沈殿し、貯蔵不安定であった。シランＰＵＤ８の調製 −比較例１）シランアスパルテート２を調製するために使用した
３−アミノプロピルトリメトキシシランをシランアスパ
ルテート２の代わりに使用し、２）水の添加前にシラン
をプレポリマーと反応させる代わりにシランを水と混合
した以外は、シランＰＵＤ５を調製するために使用した
手順に従い、シランＰＵＤを調製した。水とシランの混
合物を加えるとプレポリマーはすぐに凝集した。

【００５０】本実施例から明らかなように、従来技術に
よる未修飾シランを使用するよりも本発明によるシラン
アスパルテートを使用したほうが多量のシラン基を組み
込むことができる。

【００５１】

【表３】

【００５２】シランＰＵＤ４〜７からの塗料の調製シランＰＵＤ４〜７の各々から２種のコーテッドパネル
を作製した（ＰＵＤ８はゲル化したので、塗料の調製に
は利用できなかった）。一方の組の塗料は１５０℃で３
０分間硬化させ、他方の組の塗料は室温で硬化させた。
各組の樹脂を５ミル未乾燥塗膜として流延し、〜２ミル
乾燥塗膜を得た。各組４種の異なる塗料組成の樹脂を使
用した。組成１は樹脂固形分の０．７５％の水酸化アン
モニウムをシランＰＵＤに加えた。組成２は樹脂固形分
の１．０％（０．３％固形分対固形分）のＴＥＤＡをシ
ランＰＵＤに加えた。組成３はＰＵＤの３０％の上記コ
ロイドシリカを加えた。組成４は上記量の水酸化アンモ
ニウムとコロイドシリカを加えた。塗料の調製後、ＭＥ
Ｋ往復摩擦を試験した。結果を表４に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】本発明によりシランアスパルテートから調
製した塗料と、シラン基を含まないシランＰＵＤ７から
調製した塗料を比較すると、良好な耐溶剤性を得るため
にはシラン基が必要であることが明らかである。

【００５５】シランＰＵＤ９の調製シランＰＵＤ５を調製するために使用した手順に従い、
表５に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製し
た。ポリオール１の代わりにもっと分子量の低いポリオ
ール２を使用した。得られたシランＰＵＤは安定な半透
明分散液であった。分散液の化学組成と性質を表５に示
す。シランＰＵＤ１０の調製シランＰＵＤ５を調製するために使用した手順に従い、
表５に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製し
た。溶剤としてメチルエチルケトンを使用し、酸成分を
溶解させるために必要な量までＮＭＰの量を減らした。
分散段階の完了後にＭＥＫを減圧留去すると、半透明の
安定な分散液が得られた。分散液の化学組成と性質を表
５に示す。シランＰＵＤ１１の調製シランＰＵＤ５を調製するために使用した手順に従い、
表５に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製し
た。ＩＰＤＩの代わりにＨＤＩを使用した。得られたシ
ランＰＵＤは半透明分散液であり、１週間後に僅かに分
離した。分散液の化学組成と性質を表５に示す。

【００５６】シランＰＵＤ１２の調製シランＰＵＤ５を調製するために使用した手順に従い、
表５に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製し
た。連鎖延長剤としてエチレンジアミンを使用した。得
られたシランＰＵＤは安定な半透明分散液であった。分
散液の化学組成と性質を表５に示す。シランＰＵＤ１３の調製シランＰＵＤ１２を調製するために使用した手順に従
い、表５に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製
した。シランアスパルテート１の代わりにシランアスパ
ルテート２を使用した。得られたシランＰＵＤは安定な
半透明分散液であった。分散液の化学組成と性質を表５
に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】シランＰＵＤ９〜１３からの塗料の調製シランＰＵＤ４〜７について記載した手順に従い、シラ
ンＰＵＤ９〜１３から塗料を調製した。ＭＥＫ往復摩擦
試験の結果は、ＰＵＤ４〜６で得られた結果と同様であ
った。シランＰＵＤ１４の調製シランＰＵＤ５を調製するために使用した手順に従い、
表６に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製し
た。シランアスパルテート１の代わりにシランアスパル
テート２を使用した。得られたシランＰＵＤは安定な半
透明分散液であった。分散液の化学組成と性質を表６に
示す。シランＰＵＤ１５の調製シランＰＵＤ１４を調製するために使用した手順に従
い、表６に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製
した。本実施例では、ＩＰＤＩと３官能性イソシアネー
トであるポリイソシアネート１の混合物を使用した。得
られたシランＰＵＤは安定な半透明分散液であった。分
散液の化学組成と性質を表６に示す。

【００５９】シランＰＵＤ１６の調製シランＰＵＤ１４を調製するために使用した手順に従
い、表６に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製
した。連鎖延長剤としてブタンジオールを使用した。得
られたシランＰＵＤは安定な半透明分散液であった。分
散液の化学組成と性質を表６に示す。シランＰＵＤ１７の調製シランＰＵＤ１４を調製するために使用した手順に従
い、表６に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製
した。カチオン基を提供するためにメチルジエタノール
アミンを使用した。得られたシランＰＵＤは安定な白色
分散液であった。分散液の化学組成と性質を表６に示
す。

【００６０】シランＰＵＤ１８の調製加熱マンテル、冷却器、撹拌羽根、窒素入口及び熱電対
を取り付けた１リットル容反応フラスコ中でＩＰＤＩ４
５．８６ｇを親水性モノアルコール（メタノールのエト
キシル化により製造した数平均分子量５５０のポリエー
テルモノアルコール）６８．１１ｇと混合することによ
り、非イオンプレポリマーを調製した。混合物にジブチ
ル錫ジラウレート０．２２部を加え、フラスコの内容物
を９０℃に１．５時間加熱した。その後、９８．３７ｇ
のシランアスパルテート２を８０℃で混合物に加え、１
０分間反応させた。室温水２８７．６６ｇをプレポリマ
ーに高剪断下に加えた。安定な白色分散液が得られた。
分散液の化学組成と性質を表６に示す。シランＰＵＤ１９の調製シランＰＵＤ１４を調製するために使用した手順に従
い、表６に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製
した。ポリオール１の代わりにポリオール２を使用し、
テトラエトキシシランを反応性希釈剤として使用し、Ｎ
ＭＰの量を減らした。得られたシランＰＵＤは安定な白
色分散液であった。分散液の化学組成と性質を表６に示
す。

【００６１】

【表６】

【００６２】シランＰＵＤ１４〜１９からの塗料の調製シランＰＵＤ４〜７について記載した手順に従い、シラ
ンＰＵＤ１４〜１９から塗料を調製した。ＭＥＫ往復摩
擦試験の結果はＰＵＤ４〜７で得られた結果と同様であ
った。シランＰＵＤ２０の調製シランＰＵＤ１４を調製するために使用した手順に従
い、表７に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製
した。得られたシランＰＵＤはシランＰＵＤ１４よりも
Ｓｉ含量の高い安定な白色分散液であった。分散液の化
学組成と性質を表７に示す。シランＰＵＤ２１の調製シランＰＵＤ９を調製するために使用した手順に従い、
表７に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製し
た。シランアスパルテート１の代わりにシランアスパル
テート２を使用した。得られたシランＰＵＤは安定な半
透明分散液であった。分散液の化学組成と性質を表７に
示す。

【００６３】シランＰＵＤ２２の調製シランＰＵＤ２１を調製するために使用した手順に従
い、表７に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製
した。本実施例では５倍量の触媒を使用した。得られた
シランＰＵＤは安定な半透明分散液であった。分散液の
化学組成と性質を表７に示す。シランＰＵＤ２３の調製シランＰＵＤ５を調製するために使用した手順に従い、
表１に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製し
た。ポリオール１の代わりにポリオール３を使用した。
得られたシランＰＵＤは安定な透明分散液であった。分
散液の化学組成と性質を表７に示す。

【００６４】シランＰＵＤ２４の調製シランＰＵＤ５を調製するために使用した手順に従い、
表７に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製し
た。ポリオール１の代わりにポリオール５を使用した。
得られたシランＰＵＤは安定な透明分散液であった。分
散液の化学組成と性質を表７に示す。シランＰＵＤ２５の調製シランＰＵＤ５を調製するために使用した手順に従い、
表７に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製し
た。ポリオール１の代わりにポリオール６を使用した。
得られたシランＰＵＤは安定な透明分散液であった。分
散液の化学組成と性質を表７に示す。

【００６５】

【表７】

【００６６】シランＰＵＤ２０〜２５からの塗料の調製シランＰＵＤ４〜７について記載した手順に従い、シラ
ンＰＵＤ２０〜２５から塗料を調製した。ＭＥＫ往復摩
擦試験の結果は、ＰＵＤ４〜７で得られた結果と同様で
あった。シランＰＵＤ２６ −比較例米国特許第５，５５４，６８６号の実施例１を再現し
た。加熱マンテル、冷却器、撹拌羽根、窒素入口及び温
度調節器付き温度計を取り付けた１リットル容反応フラ
スコ中でプレポリマーを調製した。４，４′−シクロヘ
キシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）３０８．２
３ｇ（２．３３５１当量）と、３６０．７２ｇ（０．５
７８７当量）のポリオール４と、ＤＭＰＡ４０．１０ｇ
（０．５９７６当量）と、ＮＭＰ１２５．１０ｇを撹拌
下に４０〜５０℃まで加熱した。ジブチル錫ジラウレー
ト０．０８１ｇを加え、混合物を８０℃まで加熱し、２
時間反応させた。蒸留水３２５．００ｇ、トリエチルア
ミン（ＴＥＡ）５．２８ｇ、ＥＤＡ６．００ｇ（０．１
９９７当量）及び３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン６．００ｇ（０．０３３５当量）からプレミックスを
調製した。反応フラスコでプレポリマー１７０．１５ｇ
（０．２３６３当量）を１０分間かけて高剪断下にプレ
ミックス溶液に加えた。安定な白色分散液が形成され
た。分散液の化学組成と性質を表８に示す。

【００６７】シランＰＵＤ２７の調製水をプレポリマーに加える代わりにプレポリマーを水に
加えることにより逆法によりプレポリマーを調製した以
外は、シランＰＵＤ１４を調製するために使用した手順
に従い、表８に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを
調製した。プレポリマーはＥＤＡ以外の全反応性成分か
ら調製した。ＥＤＡを室温水と混合した後、８０℃のプ
レポリマーを水／ＥＤＡ混合物に高剪断下に一度に加え
た。高剪断と６０℃の温度を１時間維持すると、安定な
白色分散液が得られた。分散液の化学組成と性質を表８
に示す。シランＰＵＤ２８の調製シランＰＵＤ２７を調製するために使用した手順に従
い、表８に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製
した。ＩＰＤＩの代わりにＨＭＤＩを使用した。ＥＤＡ
とヒドラジン一水和物を水相に加えた。得られたシラン
ＰＵＤは安定な半透明分散液であった。分散液の化学組
成と性質を表８に示す。シランＰＵＤ２９の調製シランＰＵＤ２８を調製するために使用した手順に従
い、表８に示す量の成分を使用してシランＰＵＤを調製
した。ジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ）とヒドラジン一
水和物を水相に加えた。得られたシランＰＵＤは安定な
半透明分散液であった。分散液の化学組成と性質を表８
に示す。

【００６８】シランＰＵＤ３０の調製−比較例水とシランの混合物をプレポリマーに加える代わりにプ
レポリマーをこの混合物に加えた以外は、シランＰＵＤ
８を調製するために使用した手順に従い、表８に示す量
の成分を使用してシランＰＵＤを調製した。プレポリマ
ーを水に添加後、混合物はゲル化した。本実施例は、米
国特許第５，５５４，６８６号に開示されている逆法を
使用してシランＰＵＤ８を調製した場合も、ゲル化物が
得られることを立証するものである。分散液の化学組成
と性質を表８に示す。

【００６９】

【表８】

【００７０】シランＰＵＤ２６〜２９からの塗料の調製シランＰＵＤ４〜７について記載した手順に従い、シラ
ンＰＵＤ２６〜２９から塗料を調製した（ＰＵＤ３０は
ゲル化したので、塗料の調製に利用できなかった）。塗
料の調製後、ＭＥＫ往復摩擦を試験した。結果を表９に
示す。

【００７１】

【表９】

【００７２】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解され
たい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リチヤード・アール．・ローズラーアメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15090 ウエツクスフオード、ヒルクレスト・サークル 863 (72)発明者ルツツ・シユマールステイークドイツ連邦共和国デー50676 ケルン、シユヌールガツセ 45 (72)発明者リユーバ・ケー．・ギンデインアメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15228 ピツツバーグ、ブラツフエントン・ドライヴ 788

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシシラン基及びアスパルテート
基を含む化合物とイソシアネート基との反応により組み
込まれたアルコキシシラン基（Ｓｉ，ＭＷ２８として計
算）をポリウレタン／尿素の重量を基にして０．５〜６
重量％含むポリウレタン／尿素の水性ポリウレタン／尿
素分散液。
【請求項２】前記ポリウレタン／尿素が、ポリウレタ
ン／尿素１００ｇ当たり１０〜１２０ミリ当量の化学的
に組み込まれたアニオン基、並びに前記ポリウレタン／
尿素の重量を基にして約１０重量％までのエチレンオキ
シド単位含有側鎖及び／又は末端親水鎖を含む請求項１
に記載の分散液。
【請求項３】前記アニオン基の少なくとも約８０％
が、第３級アミンで中和されたカルボキシレート基であ
る請求項２に記載の分散液。
【請求項４】前記ポリウレタン／尿素が、ポリウレタ
ン／尿素１００ｇ当たり１０〜１２０ミリ当量の化学的
に組み込まれたカチオン基、並びに前記ポリウレタン／
尿素の重量を基にして約１０重量％までのエチレンオキ
シド単位含有側鎖及び／又は末端親水鎖を含む請求項１
に記載の分散液。
【請求項５】Ａ）高分子量ポリオール、場合により低分
子量イソシアネート反応性化合物及び場合により親水基
を含むイソシアネート反応性化合物と有機ポリイソシア
ネートとを反応させることによりＮＣＯプレポリマーを
製造し、Ｂ）ＮＣＯプレポリマーを水に分散する前、その間又は
その後に、アルコキシシラン基及びアスパルテート基を
含む化合物並びに場合により他のアミン連鎖延長剤とＮ
ＣＯプレポリマーとを反応させることにより、水性ポリウレタン／尿素分散液を製造する方法
であって、アルコキシシラン基及びアスパルテート基を
含む化合物が、ポリウレタン／尿素の重量を基にして
０．５〜６重量％のアルコキシシラン基（Ｓｉ，ＭＷ２
８として計算）を組み込むために十分な量で存在してい
る前記方法。
【請求項６】前記ポリウレタン／尿素が、ポリウレタ
ン／尿素１００ｇ当たり１０〜１２０ミリ当量の化学的
に組み込まれたアニオン基、並びに前記ポリウレタン／
尿素の重量を基にして約１０重量％までのエチレンオキ
シド単位含有側鎖及び／又は末端親水鎖を含むような量
で親水基を含むイソシアネート反応性化合物が存在して
いる請求項５に記載の方法。
【請求項７】前記アニオン基の少なくとも約８０％
が、第３級アミンで中和されたカルボキシレート基であ
る請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記ポリウレタン／尿素が、ポリウレタ
ン／尿素１００ｇ当たり１０〜１２０ミリ当量の化学的
に組み込まれたカチオン基、並びに前記ポリウレタン／
尿素の重量を基にして約１０重量％までのエチレンオキ
シド単位含有側鎖及び／又は末端親水鎖を含有するよう
な量で親水基を含むイソシアネート反応性化合物が存在
している請求項５に記載の方法。
【請求項９】請求項１に記載の水性ポリウレタン／尿
素分散液から製造した塗料。