JPH11508944A

JPH11508944A - シリル末端スルホポリ（エステル−ウレタン）舗装路面表示組成物

Info

Publication number: JPH11508944A
Application number: JP9505837A
Authority: JP
Inventors: ケー．ラーソン，ウェイン; エム．ヘイルマン，スティーブン; アール．クレプスキー，ラリー; イー．ミッカス，ダニエル; ケー．，ザセカンドスミス，ホーウェル; ディー．パーゲット，マーク; ティー．ギブソン，マーク; ジェイ．ルーブ，クリストファー
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 1999-08-03
Also published as: EP0837971A1; MX9710352A; WO1997003252A1; DE69602191D1; KR19990028750A; AU6394196A; EP0837971B1; ATE179233T1; CA2226368A1; AU697950B2; DE69602191T2; KR100518130B1

Abstract

(57)【要約】舗装路面表示組成物は、スルホン酸側基またはその塩を含む少なくとも１つの非末端アリーレン基またはアルキレン基を骨格中に含むスルホポリ（エステル−ウレタン）ポリマーを含み、該舗装路面表示組成物のポリマーは、加水分解され得る少なくとも１つのシリル基が末端である。該組成物を製造する方法を開示する。舗装路面表示組成物は、顔料、光学素子、フィラーまたは他の補助剤の少なくとも１種をさらに含むことが可能である。特に望まれる補助剤は光学素子、特に再帰反射要素と、耐横滑り粒子と、顔料とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】シリル末端スルホポリ（エステル−ウレタン）舗装路面表示組成物関連出願の相互参照本願申請書は、１９９５年７月７日出願の米国仮特許出願番号第６０／０００ ,９５４号の優先権を主張する。本発明は、シリル基が末端であり、分散化を助ける可溶化スルホン酸塩基を含有する水分散性スルホポリ（エステル−ウレタン）組成物に関する。スルホポリ（エステル−ウレタン）組成物は、舗装路面表示舗装物の成分として有用な材料となる。背景技術舗装路面表示は路面に設置されて、運転者および歩行者に指示、警告および規制情報が、記載よって提供される。舗装路面表示の重要な特徴は、耐久性、費用、設置方法、取り扱い時および設置時の安全性並びに見易さである。舗装路面表示の設置要件には、“通行止め”時間が短いこと、すなわち、材料と車のタイヤが接触したときに、材料がタイヤに付着しない程度にまで材料が短時間のうちに “乾燥”または硬化する必要性がある。液体舗装路面表示材料中に許容される揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の量に関するＥＰＡ規制はより厳しいことより、路面を表示するために広範に使用された揮発性有機溶剤性塩素化ゴムおよびアルキドペイントに代わる新規材料が探求されている。これらの溶剤性コーティング中の典型的なＶＯＣ量は４５０グラム／リッター（ｇ／Ｌ）を超える。新たなアーキテクチャルアンドインダストリアルメンテナンス（ＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＭａｉｎｔｅｎａｂｃｅ（ＡＩＭ））コーティング規則は、１９９６年乃至２００４年の間に使用される舗装路面表示材料に１５０ｇ／Ｌの限度を設定している。２００４年以降に許容されるＶＯＣ量は１００ｇ／Ｌにまで下がる。このように低下したＶＯＣ要件を満たす液体舗装路面表示材料は、水性アクリルペイント、アルキドまたは炭化水素熱可塑剤および二液性エポキシである。水性ペイントは、比較的低価格で、従来の噴霧装置で容易に塗布できるという利点を有するが、耐久性が乏しく、交通量の多い地域では１年のうちに数回再塗布しなければならないことが多い。熱可塑剤およびエポキシは、水性ペイントより耐久性がかなり良いと考えられるが、価格が高く、塗布には高価で特殊な装置と訓練を積んだ作業者が必要である。エポキシ舗装路面表示の別の欠点は、雨が少ないバージニア州からカリホルニア州南部に至る地帯における黄変傾向である。塗布前に熱硬化材料を融解するために高温（４００°Ｆを超える）が必要になるので、安全性を脅かすことになる。発明の開示シリル基が末端であり、可溶化スルホン酸官能基を含有するスルホポリ（エステル−ウレタン）は、舗装路面標識に望まれる強靭で、耐候性フィルムを形成するために特に有用である。簡単には、本発明は、スルホン酸側基またはその塩を含む少なくとも１つの非末端アリーレン基またはアルキレン基を骨格に含むスルホポリ（エステル−ウレタン）を含み、該ポリマーは少なくとも１つの加水分解され得るシリル基が末端である舗装路面標識組成物を提供する。好ましい実施態様において、スルホポリ（エステル− ウレタン）は水に分散され、顔料を含む。水が除去されると、ポリマーは架橋して、強靭且つ、不溶性で、耐候性および耐摩耗性のポリマーフィルムとなる。ポリマーの各々は、１つ以上の親水性スルホン酸基またはその塩からなる基と、１つ以上の加水分解され得るシリル基を末端に有する少なくとも１つの疎水性基とを含有する部分を含む。本発明の組成物は、好ましくは、約５００乃至約１２, ０００ｇ／当量、好ましくは２,０００乃至約１０,０００ｇ／当量のスルホン酸塩当量を有する。組成物は、好ましくは、５０,０００未満、好ましくは２,０００乃至５０,０００未満、さらに好ましくは、２,０００乃至３０,０００未満、極めて好ましくは２,０００乃至２０,０００未満の数平均分子量を有する。別の態様において、本発明は、７０重量パーセントまでのスルホポリ（エステル−ウレタン）組成物と３０重量パーセント以上の水または有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン、アセトンおよびＮ−メチルピロリジノン）などの溶剤と、場合に応じて、意図された目的のために好適な量の補助剤とを含む水性分散物を含む。本発明のさらに別の態様において、本発明のスルホポリ（エステル−ウレタン）を製造するための方法を提供する。スルホポリ（エステル−ウレタン）の製造は、場合に応じて、他種のジオール、ジアミン、ビスメルカプタンの存在下で、好ましくは、好適な触媒の存在下で、場合に応じて、反応性有機溶剤中で、多価アルコールとポリイソシアネートとの反応に関係する。本願申請書中、 “脂肪族基”は、炭素数２０までの直鎖および分岐鎖アクリルおよび非アクリル環状炭化水素を意味する。 “アルキル基”および“アルキレン基”は、それぞれ、炭素数１乃至２０の直鎖または分岐鎖炭化水素から１つ以上の水素原子が除去されたあとに残った１価および２価残基を意味する。 “芳香族基”は、炭素数５乃至１２の１つ以上の不飽和炭素環状物を有するいかなる基をも意味する。 “芳香族エステル”は、アリールまたはアリーレンカルボン酸と脂肪族アルコールとから誘導されるエステル基を意味する。 “アリール”基および“アリーレン”基は、環状原子が５乃至１２で、低級アルカリールおよびアラルキル、低級アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロおよび低級アルキルカルボン酸エステルを含み、“ 低級”はＣ₁乃至Ｃ₄を意味する芳香族化合物（単環、多環、融合環）からそれぞれ、１つまたは２つの水素原子が除去された後に残った残基を意味する。 “アリーレンまたはアルキレンスルホン酸基またはその塩”は、少なくとも１つのスルホン酸側基またはその塩によって置換された少なくとも１つの芳香族基または炭化水素基を含む基を意味する。 “シクロアルキル”基および“シクロアルキレン”基は、炭素数３乃至１２の環状炭化水素から、それぞれ、１つまたは２つの水素原子が除去されたあとに残った１価および２価残基を意味する。 “求電子剤”は、反応相手から２個の結合電子を受け取ることによって、反応相手との結合を形成する化合物、組成物または試薬をいう。 “基”は、組成物に有害な影響を与えない特別な部分（置換または伸長によるような）を含有する特別な部分またはいかなる群をも意味する。 “低級アルキル基”は、炭素数１乃至４のアルキル基を意味する。 “分子量”は、原子群またはポリマー部分の全原子の原子重量の合計を意味し、群または部分が２つ以上の群または部分の混合物である状況下では、群または部分の分子量の数平均である。 “求核剤”は、反応相手に２個の結合電子を供与することによって、反応相手との結合を形成する化合物、組成物または試薬をいう。 “ポリマー”はオリゴマーを含む。 “ランダムポリマー”は、同種類基がポリマー骨格の種々の位置に配置され、同じようには配列されなくてもよいことを意味する。 “シリル基”は、Si(Q)_p(OQ)_3-p（式中、ｐ＝０、１または２で、各Ｑは、独立に、ＯＱ基（式中、Ｑは低級アルキル基である）が加水分解され得る単位であるように、水素原子または炭素数１乃至４の低級アルキル基であってもよい）を意味する。 “スルホ基”または“スルホン酸塩からなる基”または“スルホン酸基またはその塩”は−ＳＯ₃Ｍ基（式中、ＭはＨまたはカチオンであってもよく、好ましくは、アルカリ金属イオンであってもよい）を意味する。 “スルホポリ（エステル−ウレタン）”は、少なくとも１つのスルホ基と、少なくとも１つのエステル基と、少なくとも１つのウレタン基とを含み、場合に応じて、尿素およびチオカルバメートなどの他の官能基を含有する対称もしくは非対称ポリマーマタハランダムポリマーを意味する。スルホン酸塩部分を含有するエステルが含有されていることは、無定形性、延性並びに組成物中の共反応体および補助剤との相溶性に寄与するので、本願のポリマーには有用である。また、イソシアネートとさらに反応して分岐することもあるアミド部分、尿素部分またはウレタン部分とは異なり、エステル基は厳密には直鎖ポリマーを産する。これらの新規材料は、水性ペイントの安全性および取り扱い易さと、エポキシおよび熱可塑剤のような高価格で、労働集約性の高いコーティングの耐久性とを兼ね備えている。これらのシリル末端スルホポリ（エステル-ウレタン）から製造されるポリマーフィルムの強靭性、耐候性および耐摩耗性の他に、これらの新規材料の別の重要な利点は、高固形物水性分散物（例えば、２０乃至７０重量パーセント）を製造することが可能であるということである。液体舗装路面表示材料については、 “通行止め時間”を短く取るだけでよいことは十分に評価されており、固形物量を増加すると、“通行止め”時間は、短縮される。シリル末端スルホポリ（エステル−ウレタン）の別の利点は、親水性および疎水性基または部分が同一分子中に含有され得るので、これらの材料自身が界面活性剤分子であるということである。このことは、これらの材料の水性分散物は“ 自己溶解性”であること、および安定な分散物を形成するための他の界面活性材料または分散補助剤を添加する必要ばないことを説明している。これらの新規材料の別の利点は、シラノール基などの反応性シリル末端基が存在するために、舗装物と反射要素との接着性が増大され得るということである。舗装物および反射成分はケイ質鉱物成分を含有することが多く、表面に反応性シラノール基が存在するので、本願のスルホポリ（エステル-ウレタン）のシラノールと化学的に反応し得る。エポキシおよび熱可塑性材料の耐久性と、水性ペイントの安全性と取り扱い易さとを兼ね備える舗装路面表示材料の必要性は常に存在する。好ましい実施態様の詳細な説明本発明は、スルホン酸側基またはその塩を含む少なくとも１つの非末端性アリーレン基またはアルキレン基を骨格中に含み、少なくとも１つの加水分解され得るシリル基が末端である、水分散性スルホポリ（エステル-ウレタン）組成物を提供する。第１の実施態様において、本発明の以下の式Ｉのシリル末端スルホポリ（エステル-ウレタン）は、以下の式ＩＩのイソシアネート末端スルホポリ（エステル- ウレタン）と、以下の式ＩＩＩの加水分解され得る求核シラン試薬との反応によって製造され、式Ｉは構造：（式中、Ｒは、３価脂肪族基または芳香族基であってもよく、Ｍはカチオンで、好ましくはＮａなどの金属カチオンであるが、ＭはＨ、ＫもしくはＬｉなどの別のアルカリ金属、またはアンモニウム、メチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびベンジルトリメチルアンモニウムなどの１級、２級、３級もしくは４級アンモニウムカチオンであってもよく、各Ｒ¹は、独立に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノールから水酸基を除去した後に残った残基、例えば、分子量１２０乃至２,０００のポリプロピレングリコール、分子量が１００乃至２,０００のポリエチレングリコール、分子量３００乃至２,０００のポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオール、アルケンジオールとバレロラクトンなどの重合可能なラクトンとの反応によって得られる分子量３００乃至２,０００のジオールなどの他のポリエステルジオール、分子量１００乃至２,０００のポリテトラヒドロフランなどのポリエステルジオールから水酸基を除去した後に残った、分子量が１００乃至２,０００の範囲で、炭素原子と、水素原子と窒素原子および非過酸化酸素原子の一方または両方とを含むポリマー残基、化学量論的に過剰な量の多価アルコールと、ポリカルボン酸または分子量１００乃至２,０００のポリカルボン酸低級アルキルエステルのエステル交換反応によって生ずる対応する産物との反応によって得られるポリエステル化産物から水酸基を除去した後に残った残基、または化学量論的に過剰な量の多価アルコールと、ポリイソシアネートとの反応によって得られる重縮合産物から水酸基を除去した後に残った、分子量１００乃至２,０００の残基などのアルキレン基またはシクロアルキレン基であってもよく、各Ｒ２は、独立に、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、１,３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、および１,３−ビス（１−イソシアナート −１−メチルエチル）ベンセンなどのポリイソシアナートからイソシアナート基を除去した後に残った残基、または米国特許第３,７００,６４３号および同第３ ,６００,３５９号明細書に記載されているイソシアナートなどのイソシアナートからイソシアナート基を除去した後に残った残基、またはジイソシアナート、例えば、ヘキサメチレンジイソオシアナートの三量体化反応によって製造されるイソシアナートからイソシアナート基を除去した後に残った残基などのアルケン基、シクロアルケン基またはアリーレン基であてもよく、各Ｘは、独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ⁴で、各Ｒ⁴は、独立に、低級アルキル基、ハロゲンまたは例えば、ピペラジン基におけるような他のＸ単位のアルケン結合基であってもよく、各Ｑは、独立に、水素原子または炭素数１乃至４の低級アルキル基であってもよく、ただし、少なくとも１つのＯＱはアルコキシ基であるものとし、各Ｚは、独立に（式中、ＲおよびＲ¹は先に規定されるものであり、各Ｒ⁵は、独立に、アルキレン基であってもよく、ｎは整数１乃至１５であってもよい）から選択されてよく、ｍは、０または１乃至１０であってもよく、各Ｒ³は、独立に、アルキレン基であってもよく、各Ｙは、独立に、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ⁶（式中、Ｒ⁶は低級アルキル基、水素元気またはR³Si(Q)_p(OQ)_3-pで、Ｒ³、Ｑおよびｐは先に規定されるものである）でああってもよい）を取り得る。式ＩＩ（式中、Ｒ、Ｍ、Ｒ¹、Ｘ、ｍおよびＺは先に規定されたものである）のイソシアネート末端スルホポリ（エステル-ウレタン）は、スルホエステル多価アルコールとポリイソシアネートとを、場合に応じて、他種の多価アルコール、多価アミンまたは多価チオールのいずれかの存在下で反応させた産物である。スルホエステルは、当該技術状周知の方法によって、好ましくは１モルのスルホポリカルボン酸、好ましくはスルホアレン−またはスルホアルカンジカルボン酸（またはそれらの対応する低級アルキルエステル）と少なくとも２モル、好ましくは少なくとも３モルの多価アルコール、好ましくは脂肪族ジオールとを反応させることによって製造されて、好ましいスルホエステルジオールを形成してもよい。本発明のスルホ化合物の製造に有用となり得るスルホアリーレン−およびスルホアルキレンジカルボン酸は周知のスルホアレーン−およびスルホアルカンジカルボン酸のいずれかである。これらの例には、スルホコハク酸、２−スルホグルタル酸、３−スルホグルタル酸および２−スルホドデカンジオン酸などのスルホアルカンジカルボン酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホナフタレン−１，４−ジカルボン酸および５−スルホイソフタル酸などのスルホアレーンジカルボン酸で、５−スルホイソフタル酸が好ましく、米国特許第３,８２１,２８１号明細書に記載されているものなどのスルホフルオレン− ジカルボン酸、英国特許第１,００６,５７９号明細書に記載されている９,９− ジ（２'−カルボキシエチル）フルオレン−２−スルホン酸などのスルホフルオレン−ジカルボン酸が挙げられる。対応する低級アルキルエステル、ハロゲン化物および上記スルホン酸の塩も製造に使用され得ることは明らかである。本発明のスルホ化合物の製造の際に有用な脂肪族多価アルコールは、分子量が６２乃至２０００で、例えば、好ましくは２乃至４つの水酸基を有するモノマーおよびポリマー多価アルコールが挙げられる。モノマー多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１,１,１−トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリマー多価アルコールの例には、ポリオキシアルキレン多価アルコール、すなわち、ジオール、トリオールおよびテトロール、有機ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステルジオールおよびテトロールおよび分子量１０６乃至約２０００のポリラクトンジオール、トリオールおよびテトロールが挙げられる。ポリマー多価アルコールの例には、ユニオンカーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）社（コネチカット州、ダンベリー）製Ｃａｒｂｏｗａｘ^TM多価アルコールなどのポリオキシエチレンジオール、トリオールおよびテトロール、クオーカーオーツ社（ＱｕａｋｅｒＯａｔｓＣｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州、シカゴ）製Ｐｏｌｙｍｅｇ^TMなどのポリオキシテトラメチレンジオール、バイエル社（ＢａｙｅｒＣｏｒｐ．）（ペンシルバニア州、ピッツバーグ）製Ｍｕｌｔｒｏｎ^TMポリ（エチレンアジペート）多価アルコールなどのポリエステル多価アルコールおよびユニオンカーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）社製ＰＣＰ^TM多価アルコールなどのポリカプロラクトン多価アルコールが挙げられる。スルホポリカルボン酸と多価アルコールとの反応は、一般に、無溶媒で、１８０°乃至２５０℃ほどの高温で、スズまたは亜鉛触媒の存在下で生ずる。特定の条件および分量は米国特許第４,５５８,１４９号明細書に例示されている。本発明の別の実施態様において、スルホポリ（エステル−ウレタン）は、ポリマー骨格にアルキレンスルホン酸単位を含んでもよい。このようなスルホポリ（エステル−ウレタン）は、典型的には、アルキルスルホン酸のヒドロキシ末端ジカルボン酸エステルは熱安定性が悪いために、上記の芳香族スルホン酸単位を含むスルホポリ（エステル−ウレタン）を製造するために記載される方法とは異なる方法を使用して製造される。好ましくは、しかしながら、それらは重亜硫酸塩のオレフィン不飽和ジカルボン酸エステルへのミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加に関係する別の経路によって製造されてもよい。これらのオリゴマーは、上記の方法と同様の方法を使用してオレフィン不飽和ジカルボン酸のエステルから製造され得る。フリーラジカル開始剤の存在下で、次いで生じる重亜硫酸塩のオレフィン不飽和物へのミカエル付加によって、オリゴマー骨格にアルキルスルホン酸単位の塩を含むオリゴマーが製造される。本発明のスルホポリ（エステル−ウレタン）を製造するために好適なオレフィンジカルボン酸には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および不飽和ジオール多官能性脂肪酸（すなわち、ひまし油等）またはリシノール酸のトリグリセリドが挙げられるが、これらに制限されない。スルホエステル多価アルコールと反応して、イソシアネート末端スルホポリ（エステル−ウレタン）を製造するために使用され得る代表的なポリイソシアネートは、周知の脂肪族および芳香族ポリイソシアネートのいずれかである。有用なポリイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（３,５,５−トリメチル− １−イソシアネート−３−イソシアネートメチルシクロヘキサン）、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１,３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４,４',４''−トリイソシアネートトリフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。他のポリイソシアネートは周知で、他の多くの中には米国特許第３,７００,６４３号および同第３,６００, ３５９号明細書に記載されているものが挙げられる。などのダウケミカルカンパニー（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）（ミズーリ州ミッドランド）製Ｉｓｏｎａｔｅ^TM２１４３Ｌなどのポリイソシアネートの混合物も使用されてもよい。脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。添加されてもよい、他の多価アルコールの正確な性質および相対量を変えて、最終的なフィルムの性質を変更することもできる。好適なジオールは、スルホ化合物を合成するために有用であると上記したものを含み、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル,２−エチル−１, ３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオールおよびポリテトラメチレンジオールなどのポリエーテルジオールが挙げられる。変更され得る性質には、延性、水取り込み、引張り強度、引張り応力、耐摩耗性、最低フィルム形成温度およびガラス転移温度が挙げられる。長鎖多価アルコールは、延性が大きく、Ｔｇが低い材料となる傾向があるが、短鎖多価アルコールは引張り応力が大きく、引張り強度が大きく、Ｔｇが高い材料となる傾向がある。脂肪族多価アルコールは水取り込みが少ない材料となる傾向があるが、骨格にヘテロ原子を含有するジオールは水取り込みが大きい傾向がある。場合に応じて使用される有用なポリアミンには、エチレンジアミン、１,６− ジアミノヘキサン、ピベラジン、トリス（２−アミノエチル）アミンおよびハンツマン社（ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ユタ州ソルトレークシティ）の商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅで販売されているものなどのアミン末端ポリエーテルが挙げられる。有用なポリオールには、１,２−エタンジチオール、１,４−ブタンジチオール、２,２'−オキシトリス（エタンチオール）並びにポリ（オキシエチレン）ジオールとトリオールとのジ−およびトリメルカプトプロピオネートエステルが挙げられる。反応は、場合に応じて、水に対する溶解度が少なくとも１０重量パーセントである、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフランおよびＮ −メチル−ピロリジノンなどの、イソシアネートと無反応の水溶性（有機）溶媒中で実施される。スルホエステル−多価アルコール（場合に応じて、他種の多価アルコール、多価アミンまたは多価チオールのいずれか）およびポリイソシアネートの総濃度は、一般に、少なくとも３０重量パーセントほどの高さ、好ましくは少なくとも５０重量パーセントより高い濃度であることが望ましい。高濃度のモノマーおよび５０°乃至８０℃Ｃの高い反応温度が望ましく、モノマーからポリマーへの高率の変換が妥当な時間内で、例えば８時間未満、好ましくは３時間未満で生ずることが可能である。ジブチルチンジラウレートおよびジブチルチンジアセテート並びにトリエチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４０］アンデック−７−エン）およびＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）などのアミンなどの触媒を（イソシアネート試薬に対して）０．０１乃至１．０ｍｏｌｅパーセントの濃度で有用に使用してもよい。第１の実施態様において、ポリイソシアネートと多価アルコールとの比は、反応のこの第１のステップの産物が分子量約１,０００乃至２５,０００のイソシアネート末端スルホポリ（エステル−ウレタン）であるように調整される。ポリイソシアネートのモル数は、好ましくは多価アルコールのモル数を超え、モル数の過剰程度は、好ましくは、０．１乃至５で、さらに好ましくは０．５乃至２で、極めて好ましくは０．８乃至１．２である。本願の実施態様の次のステップにおいて、上記式ＩＩのイソシアネート末端スルホポリ（エステル−ウレタン）は式ＩＩＩ HYR³Si(Q)_p(OQ)_3-p ＩＩＩ（式中、Ｙ、Ｒ³、Ｑおよびｐは先に規定されるものである）の加水分解され得る求核シラン試薬と反応させられる。有用な加水分解され得る求核シラン試薬には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランおよびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。反応条件は、一般に、上記のイソシアネート末端スルホポリ（エステル−ウレタン）の合成に使用される反応条件と同じで、反応時間は０．５時間から２時間に延長される。本願の実施態様のさらに別の態様において、式ＩＩの組成物は、水またはポリアミンなどの多官能性求核剤と、化学量論的な量より少ない量で、好ましくは化学量論の２０パーセントより少ない量で、さらに好ましくは化学量論の５パーセントより少ない量で反応させられてもよい。こうすることによって、分子量の大きいイソシアネート末端組成物が得られる。これらの反応には、ポリマーが伸長および分岐する複数の可能性が存在するので、構造の記述は複雑であり、簡単な式に縮小することはできない。しかしながら、これらの産物は有用であり、本願発明の範囲内に入ると思われる。伸長および分岐したポリマーは式ＩおよびＩＶに関連する式を有する。本願の実施態様の第３のステップにおいて、水を添加して、加水分解され得るシリル基をシラノール基に変換する。便利なことに、この反応は、少なくとも化学量論的な量の水、好ましくはポリマーを分散させられるだけの水をシリル末端スルホポリ（エステル−ウレタン）に添加することによって、達成される。沸点が１００℃より低い有機溶媒がこれまでの合成経路において使用されている場合は、有機溶媒を蒸発によって除去し、シラノール末端スルホポリ（エステル−ウレタン）の本質的な水性ポリマー分散物を得てもよい。最終的な水性分散物中のポリマーの重量パーセントは、少なくとも２０パーセントで、好ましくは少なくとも３０パーセントで、さらに好ましくは少なくとも５０パーセントである。逆に、沸点が１００℃Ｃより高い有機溶媒を使用するとき、反応経路はできるだけ濃縮された溶液中、例えば好ましくは２０重量パーセント溶媒以下で実施される。結果として得られた、シリル末端スルホポリ（エステル−ウレタン）を含有する濃縮液は、ミクロ流動体化法を使用して効果的に分散されられ得る。ミクロ流動体化法は、スルホポリ（エステル−ウレタン）の分散物を含む、安定で均質な極微粒子を製造するための方法である。この方法は高圧液体噴射製粉を使用して、水分散性ポリマー溶液と水とを合わせる。ポリマーは、一般に１乃至５００,０００センチポアズの範囲の粘性を有する。この方法において、ポリマーは水流動物中に注入され、次いで、作用室において０．６乃至３００ＭＰａ（１００乃至４０,０００ｐｓｉ）液体噴射製粉の高圧を適用される。高せん断帯である作用室は、一般に爆発的膨張室であるように構成されているが、または高速入射流動物を使用するか、または直径が小さくなる順に並べた一連の開口部を含む。この方法において、液体の全ては作用室構造物を通って押し出され、全ての材料について均質なせん断を提供する。この方法によって、低ＶＯＣ値を有するコロイド分敗物を製造することが可能となり、および／または他の方法によって製造され、さらに小さくされた大きさ分布を有する粒子を製造することができる。以下の反応経路Ｉは、式Ｉ、ＩＩおよびＩ'で示されるＩの加水分解産物の組成物を製造するためのステップを示す。反応経路Ｉ（式中、Ｒ^Aは、独立に、水素原子または低級アルキル基で、Ｒ、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、Ｑおよびｐは先に規定されたものであってもよく、各Ｑ'は、独立に、水素原子または炭素数１乃至４の低級アルキル基であってもよく、ただし、少なくとも１つのＯＱはアルコキシ基であるものとする）第２の実施態様において、本発明の式ＩＶのシリル末端スルホポリ（エステル− ウレタン）は、式Ｖのヒドロキシ−、アミン−またはチオール−末端スルホポリ（エステル−ウレタン）と、式ＶＩａ、ＶＩｂまたはＶＩｃの加水分解され得る求電子シラン試薬とを反応させることによって製造され、式ＩＶは構造（式中、各Ｗは、独立に、または単結合であってもよく、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｍ、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｐおよびｍは先に規定されたものである）を有することができる。本発明のこの第２の実施態様において、ヒドロキシ末端スルホポリ（エステル −ウレタン）が好ましく、多価アルコールのモル数がポリイソシアネートのモル数を超え、モル数の過剰量は好ましくは０．１乃至５で、さらに好ましくは０．５乃至２で、極めて好ましくは０．８乃至１．２であるように、上記の第１の実施態様のように反応経路の第１のステップにおける多価アルコール／ポリイソシアネート比に関する化学量論を調整することによって、容易に得られる。この反応の産物は式Ｖ（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｍ、Ｘ、Ｚおよびｍは先に規定されるものである）の組成物である。本発明はこの実施態様において実施されるとき、式Ｖの組成物は、続くステップにおいて、式ＶＩａ、ＶＩｂおよびＶＩｃ（式中、Ｒ３、Ｑおよびｐは先に規定されるものである）のいずれかを有する加水分解可能な求電子シラン試薬と反応させられる。有用な加水分解され得る求電子シラン試薬には、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および３ −クロロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。この第２の態様を実施するにあたり、反応物、反応条件、触媒および方法は、実質的に、本発明の第１の実施態様に記載されたものと同じである。以下の反応経路ＩＩは、式ＩＶおよびＶの組成物を製造するためのステップを示す。反応経路ＩＩ（式中、Ｒ、Ｒ^A、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｑ'、Ｗ、ｍおよびｐは先に規定されたものである）本発明のシリル末端スルホポリ（エステル−ウレタン）は、強靭で透明なコーティングを提供するものとして使用され得る。しかしながら、舗装路面表示の日中および夜間の見易さを向上させるために、種々の顔料、フィラーまたは増量剤および他の補助剤が添加されてもよい。これらの顔料、フィラーおよび他の補助剤は、経済的な理由のためだけでなく、反射性、粘性、安定性、色、硬度および耐久性などの、最終的なコーティング物の望ましい処理性および物理特性を得るために添加される。白色舗装路面表示組成物を製造するために、二酸化チタンなどの顔料、例えば、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ^TMＲ−７０６、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ^TMＲ−９６０（共に、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社（デラウェアー州、ウィルミントン）製、Ｋｒｏｎｏｓ２１６０^TMまたはＫｒｏｎｏｓ２３１０^TM（共に、クロノス社（Ｋｒｏｎｏｓ，Ｉｎｃ．）（テキサス州ヒューストン）製を添加してもよい。黄色の舗装路面表示組成物を製造するためには、Ｈａｎｓａ^TMＹｅｌｌｏｗ６５または７５（アメリカンヘキスト社（ＡｍｅｒｉｃａｎＨｏｅｃｈｓｔＣｏｒｐ．）（ニュージャージー州、ソメルビル）製を添加してもよい。顔料は、典型的には、スルホポリ（エステル−ウレタン）に対して０乃至３００重量パーセントを含む。炭酸カルシウムは、組成物にかさを与え、価格を低下させるために使用される普通のフィラーまたは増量剤である。有用な種類の炭酸カルシウムには、例えば、ＯｍｙａｃａｒｂＴＭ５（ＯＭＹＡ社）（バーモンド州、プロクター）またはジェイエムフーバー社（Ｊ．Ｍ．ＨｕｂｅｒＣｏｒｐ．）（ミズーリ州、セントルイス）製の商品名Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ^TMなどの種々の等級の炭酸カルシウムが挙げられる。他のフィラーには、アールティーバンデルビルト社（Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｒｐ．）（コネチカット州、ノルウォーク）製の商品名Ｎｙｔａｌ^TMなどのタルク、ジェイエムフーバー社（Ｊ．Ｍ．ＨｕｂｅｒＣｏｒｐ．）製の商品名Ｈｕｂｅｒ^TMまたはＰｏｌｙｐｌａｔ^TMなどのクレー、デグッサ社（ＤｅｇｕｓｓａＣｏｒｐ．）（ニュージャージー州、リッジフィールド）製の商品名Ａｅｒｏｓｉｌ^TMのＡｅｒｏｓｉｌ^TM２００および他のシリカなどのシリカが挙げられる。舗装路面表示組成物に添加されよもよい他の有用なフィラーまたは増量剤には、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウムおよび酸化亜鉛が挙げられる。フィラーは、典型的には、スルホポリ（エステル−ウレタン）に対して０乃至３００重量パーセントを含む。これらの顔料およびフィラーは、従来の分散法および装置、例えば、スリーロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、高速ディスク分散機および高速衝突ミルを使用することによって、水性舗装路面表示組成物中に添加されることが可能である。シリル末端ポリ（エステル−ウレタン）組成物と合わせて使用され得る他の補助剤には、Ｔａｍｏｌ^TM（ロームアンドハース社（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏ．）（ペンシルバニア州フィラデルフィア）製）などの分散剤、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^TMＣＴ−１３６（エアープロダクツアンドケミカル社（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（ペンシルバニア州アレンタウン）製）などの湿潤補助剤または界面活性剤、Ｄｒｅｗｐｌｕｓ^TMＬ−９４３（アシュランドケミカル社（ＡｓｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）（ニュージャージー州ブーンタウン）製）などの消泡剤、ＮａｔｒｏｓｏｌＴＭ２５０ＨＲ、ＨＢＲおよびＰｌｕｓＧｒａｄｅ４３０増粘剤（アクアロン社（ＡｑｕａｌｏｎＣｏ．）（デラウェアー州、ウィルミントン）製）などの揺変剤または粘性調節剤、１−メチル−２−ピロリジン（ＮＭＰ）またはＴｅｘａｎｏｌ^TM（イーストマンケミカル社（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）（テネシー州キングスポート）製）などの合着剤、Ｋａｔｈｏｎ^TMＬＸ（ロームアンドハース（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ）社製）などの保存剤およびメタノール、エタノール、またはこれらのアルコールとプロピレングリコールとの混合物などの凝固点降下剤が挙げられる。補助剤の有効な量は、好ましくはスルホポリ（エステル−ウレタン）の５重量パーセント未満である。特に光量が少ない条件下において、舗装路面表示の見易さを向上させるために、光学素子を添加することは有利である。光学素子は、好ましくは、摩耗しにくい無機材料である。好適な光学素子には、好ましくは反射指数が約１．５乃至約１．９の、ガラスから形成される微小球が挙げられる。極めて広範に使用される光学素子は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスから製造される。耐久性は許容されるが、反射指数はわずかに約１．５で、再帰反射光輝度を大幅に低下させる。耐久性が改良された高指数ガラス光学素子は、米国特許第４，３６７，９１９号明細書に開示されている。特に有用な光学素子は、耐久性および反射性の点から、微結晶セラミック光学素子である。好ましいセラミック光学素子は、米国特許第４，５６４，５５６号および同第４，７５８，４６９号明細書に開示されている。これらの光学素子は、少なくとも１種の金属酸化物を含有する少なくとも１つの晶質相を含む固形、透明、非ガラス質、セラミック長球として記載されている。セラミック長球はまた、シリカなどの非晶質相を有してもよい。“非ガラス質”という用語は、長球が、ガラスのように、高温で液状に以降することができる原材料の融解物または混合物から誘導されていないことを意味する。長球は引っ掻きおよび削り取りに抵抗性を示し、比較的硬く（７００を超えるヌープ硬度）、比較的高い反射指数を有するように製造される。これらの光学素子は、ジルコニア−アルミナ−シリカまたはジルコニア−シリカを含んでもよい。耐横滑り粒子は、意図された目的のために好適な量で本発明の組成物に添加され得る。典型的には、耐横滑り粒子は再帰反射には全く作用を及ぼさず、むしろ再帰反射舗装路面表示および非再帰反射舗装路面表示上に配置されて、路面表示と乗り物のタイヤとの間の動的摩擦を改良する。耐横滑り粒子は、例えば、石英もしくは酸化アルミニウムなどのセラミック、または同種の研磨剤であってもよい。好ましい耐横滑り粒子には、米国特許第４，９３７，１２７号、同第５，０５３，２５３号、同第５，０９４，９０２号および同第５，１２４，１７８号明細書に開示されるアルミナ含量が高い耐火セラミック長球が上げられる。この粒子はＡｌ₂Ｏ₃および石英などの晶質性研磨剤のように衝撃を受けて破損しないので、好ましい。耐横滑り粒子は、大きさが約２００乃至約８００マイクロメーターである。本発明のシラノール末端スルホポリ（エステル−ウレタン）組成物は、末端シラノール基の反応によって架橋し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、水分子が離脱する。オリゴマーが硬化されて、架橋ポリマーフィルムを形成する前後には揮発製有機化合物（ＶＯＣｓ）は含有されない。これらのシラノール末端ポリ（エステル−ウレタン）組成物のさらに有利な点は、親水性および疎水性基または部分が同一分子内に存在するので、自身が界面活性分子であるということである。結果として、これらの材料の水性分散物は“ 自己安定性”で、安定な分散物を形成するための他の界面活性物質または分散補助剤を添加する必要はない。本発明の目的および利点は、以下の反応経路および実施例によってさらに説明されるが、本願明細書に再度引用される特定の材料およびその分量、並びに他の条件および詳細は、本発明を不用意に制限すると解釈するべきではない。以下の反応経路および典型的な実験方法は、本願発明のシリル末端ポリ（エステル−ウレタン）組成物の合成を解明するために役立つ。“Ｍｅ”はメチルを意味し、“Ｂｕ”はブチルを意味する。以下に示すスルホン化ジオールＰＣＰＳＳＩＰの製造は、米国特許第４，５５８，１４９号明細書に詳細に記載されている。ＰＣＰＳＳＩＰ前駆体の製造ジメチル５−ソジオスルホイソフタレート（ＤＭＳＳＩＰ、２５．１ｋｇ、８５モル、イーアイデュポンデネモア（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）社（デラウェアー州、ウィルミントン）製）と、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ０２００、平均分子量５１４,１３１ｋｇ、２５５モル、ユニオンカーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．）（コネチカット州、ダンベリー）製）と、テトラブチルチタネート（７８ｇ、０．２３モル、アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）製）との混合物を２３０℃で４時間加熱し、反応物のメタノール副産物を反応物から蒸留した。周囲温度まで冷却した後、ＰＣＰＳＳＩＰと未反応ＰＣＰ０２００のほぼ同モル混合物を含む油状産物を得た。反応系列ＩＩＩは関係する化学式を示す。ＰＣＰＳＳＩＰ前駆体混合物は、基準のヒドロキシ当量が約５００ｇ／モル（一般に、４５０乃至６００ｇ／モルの範囲内）であった。前駆体混合物のヒドロキシ当量は、反応条件（例えば、温度、メタノール除去速度、触媒等）に応じて変わってもよい。ヒドロキシ当量は、ＮＭＲ分析によって測定され、ジエチレングリコールを添加する場合には、約４７５の、本発明の舗装路面表示組成物を製造するために好ましい値に調整された。以下の実施例において、“ＰＣＰＳＳＩＰ”前駆体は、ＰＣＰＳＳＩＰとＰＣＰ０２００との混合物を意味する。特に記載しない限り、ＰＣＰＳＳＩＰとＰＣＰ０２００とのモル比は約１．０で、ＰＣＰＳＳＩＰ前駆体“ｂモル”はＰＣＰＳＳＩＰおよびＰＣＰ０２００の各々が約ｂ／２モルであることを意味する。実施例２、１６および１９において、ＰＣＰＳＳＩＰ前駆体は、テトラブチルチタネートの代わりに酢酸亜鉛（ジオールの添加量に対して）０．２４重量％）を使用して製造された。反応経路 III スルホン化ジオールの合成ＰＣＰ０２００およびＰＣＯＳＳＩＰについて示されるものを含んで、本願申請書中の全ての構造において、枠の外側の数字は単位の平均数である。実施例において、ガラス転移温度は平均試料加熱速度を５℃／分とした転移範囲における比熱変化の中点として報告される。引張り特性は、ゲージ長さ１．４３ｃｍ（０．５６２インチ）および引張り速度２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）を用いた試料標本から得られた。実施例ＩＰＣＰＳＳＩＰとＰＣＰとの１乃至０．８７モル混合物（混合物のヒドロキシ当量５０９に対して６４９．８ｇ、０．６４モル）を使用した以外は、上記のように製造されたＰＣＰＳＳＩＰ前駆体混合物と、追加のＰＣＰ（５９９．４ｇ、１．１６モル）と、エチレングリコール（８９．４ｇ、１．４４モル、ジェイティーベイカー社（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州、フィリップスバーグ）製）と、メチルエチルケトン（１３３８ｍＬ）とを８５℃ まで加熱して、混合物からメチルエチルケトンを留去することによって（４４５ｍＬ）乾燥した。周囲温度まで冷却した後に、ジブチルチンジラウレート（１．５３ｇ、２．４モル、アルファケミカル社（ＡｌｆａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）（マサチューセッツ州ウォードヒル）製）を乾燥した反応溶液に添加した。乾燥した溶液を撹拌中の、イソホルンジイソシアネート（８００．２ｇ、３．６０モル、ハルスアメリカ社（ＨｕｌｓＡｍｅｒｉｃａＩｎｃ．）（ニュージャージー州ピスカットウェイ）のメチルエチルケトン（５３３ｍＬ）溶液に添加し、反応混合物の温度が８５℃を超えない速度で、７２℃まで加熱した。１時間後、追加のジブチルチンジラウレート（１．５３ｇ）のメチルエチルケトン（５０ｍＬ）溶液を反応溶液に添加し、反応混合物を撹拌しながらさらに３．５時間８０℃に維持した。３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１５９．４ｇ、０．７２モル、アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）製）のメチルエチルケトン（１００ｍＬ）溶液を次いで反応混合物に添加し、撹拌しながら、さらに４５分間８０℃に維持した。８０℃の湯（２Ｌ）を、活発に撹拌しながら、約１時間半で反応混合物に添加し、続いて減圧下で混合物からメチルエチルケトンを留去し、シラノール末端スルホポリ（エステル−ウレタン）の水性分散物（５４％固形物）得た。分散物のスパンキャスストフィルムについて実施した変調示差走査型熱測定（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析は、５８７％延び時のポリマーはＴｇが２６℃で、引張り強度が１７．９ＭＰａ（２５９５ｐｓｉ）であることを示した。顔料および補助剤は、望ましい色密度および他の特性を与える程度の量が添加されてもよい。実施例２シラノール末端スルホポリ（エステル−ウレタン）は、以下の反応物が添加された以外は、実質的に実施例Ｉの方法によって製造された：ＰＣＰＳＳＩＰ前駆体（３７．６ｇ、０．０４モル）と、ＰＣＰ０２０１（５２．４ｇ、０．１０ｇ）（ポリカプロラクトンジオール、ユニオンカーバイド（ＵｎｌｏｎＣａｒｂｉｄｅ）製）と、エチレングリコール（７．４４ｇ、０．１２モル）と、イソホロンジイソシアネート（６２．２ｇ、０．２８モル）との混合物。反応物のモル比は１：６：６：１４であった。この反応経路によって製造されたポリマーのスパンキャスストフィルムについて実施した変調示差走査型熱測定（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析は、６５３％延び時のポリマーはＴｇが１７℃で、引張り強度が３０．６ＭＰａであることを示した。この実施例および実施例３乃至５において、モル比はそれぞれ、ＰＣＰＳＳＩＰ、ＰＣＰエチレングリコールおよびジイソシアネートに対する値である。以下の実施例３乃至５において、使用したイソシアネートはビス（４−イソシアネートヘキシル）メタンであった。実施例３シラノール末端スルホポリ（エステル−ウレタン）は、以下の反応物が添加された以外は、実質的に実施例Ｉの方法によって製造された：ＰＣＰＳＳＩＰ前駆体（５３．３ｇ、０．０６モル）と、ＰＣＰ０２０１（４７．７ｇ、０．０９ｇ）と、エチレングリコール（３．７ｇ、０．０６モル）と、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（６２．９ｇ、０．２４モル、Ｈ₁₂ＭＤＩ、バイエル社（ＢａｙｅｒＣｏｒｐ．）（ペンシルバニア州ピッツバーグ）製）との混合物。反応物のモル比は１：４：２：８であった。この反応経路によって製造されたポリマーのスパンキャスストフィルムについて実施した変調示差走査型熱測定（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析は、５０２％延び時のポリマーはＴｇが１４℃で、引張り強度が１４．７ＭＰａであることを示した。実施例４シラノール末端スルホポリ（エステル−ウレタン）は、以下の反応物が添加された以外は、実質的に実施例Ｉの方法によって製造された：ＰＣＰＳＳＩＰ前駆体（５６．９ｇ、０．０６モル）と、ＰＣＰ０２０１（６３．６ｇ、０．１２ｇ）と、エチレングリコール（９．３ｇ、０．１５モル）と、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（９４．３ｇ、０．３６モル）との混合物。反応物のモル比は１：５：５：１２であった。この反応経路によって製造されたポリマーのスパンキャスストフィルムについて実施した変調示差走査型熱測定（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析は、３９０％延び時のポリマーはＴｇが３６℃で、引張り強度が１７．４ＭＰａであることを示した。実施例５シラノール末端スルホポリ（エステル−ウレタン）は、以下の反応物が添加された以外は、実質的に実施例Ｉの方法によって製造された：ＰＣＰＳＳＩＰ前駆体（５３．３ｇ、０．０６モル）と、ＰＣＰ０２０１（１５．９ｇ、０．０３ｇ）と、エチレングリコール（７．４５ｇ、０．１２モル）と、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（６２．９ｇ、０．２４モル）との混合物。反応物のモル比は１：２：４：８であった。この反応経路によって製造されたポリマーのスパンキャスストフィルムについて実施した変調示差走査型熱測定（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析は、１１１％延び時のポリマーはＴｇが８０℃で、引張り強度が１８．２ＭＰａであることを示した。実施例６乃至１０これらの実施例は、実施例Ｉについて上記した方法と同様の方法で製造された。実施例６乃至９において、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩとしても周知である、バイエル社（ＢａｙｅｒＣｏｒｐ．）（ペンシルバニア州ピッツバーグ）製）をイソホロンジイソシアネートに代えて使用した。これらの実施例によるポリマーフィルムキャストの性質を以下の表Ｉに示す。顔料および補助剤は、望ましい色密度および他の特性が得られる程度に添加され得る。データは、実施例２および６の調合物は舗装路面表示ペイントの成分として特に望ましかったことを示す。比較実施例（１１乃至１４）数種の市販の舗装路面表示ペイントおよび二液性エポキシのフィルム特性を比較のために以下の表Ｉに示す。シラノール末端スルホポリ（エステル−ウレタン）組成物から製造されたポリマーフィルムの引張り強度、延びおよび摩耗耐性は、比較材料の値を超えることが理解されるだろう。ａＰＣＰＳＳＩＰとＰＣＰとエチレングリコールとの相対比；使用したジイソシアネートの相対量はこれら３つの数字の合計プラス１、すなわち実施例６では、１２部のＨ₁₂ＭＤＩを使用した。ｂターバー（Taber）摩耗試験方法はＡＳＴＭＣ５０１−８４である。以下の実施例は、ＰＣＰＳＳＩＰではなく、スルホン化ポリエステルジオールの製造および反応について開示する。実施例１５ＤＭＳＳＩＰ（７４．０ｇ、０．２５モル）と、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１８０ｇ、１．２５モル、アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）製）と、テトラブチルチタネート（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）との混合物を２００℃まで加熱し、撹拌しながら４時間維持し、次いで１５０℃まで冷却し、撹拌しながらさらに５時間維持した。反応混合物の温度を次いで１８０℃まで上昇し、ジブチルチンジラウレート（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を含有するε−カプロラクトン（２２８ｇ、２．０モル、アルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）製）を、撹拌しながら、３０分間で反応混合物に添加した。混合物を撹拌しながら、１８０℃で３時間維持し、次いで、室温まで冷却し、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１部）とε−カプロラクトン（２部）との反応によって生じる１：３モル比のスルホン化ジオールおよびジオールを含む油状前駆組成物を製造した。前駆体５５．９ｇと、ＰＣＰ０２０１（６２．９ｇ、０．１２モル）、エチレングリコール（５．５８ｇ、０．０９モル）、イソホロンジイソシアネート（７９．９ｇ、０．３６、オル）と反応させ、次いでアミノプロピルトリエトキシシラン（１１．７ｇ、０．０５３モル）と反応させることによって、実質的に実施例Ｉの方法によって、このように製造された前駆体をシラノール末端スルホポリ（エステル− ウレタン）に変換した。この反応経路によって製造されたポリマーのスパンキャスストフィルムについて実施した変調示差走査型熱測定（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析は、３４１％延び時のポリマーはＴｇが２９℃で、引張り強度が２８．６ＭＰａであることを示した。以下の実施例は、最初に水酸基末端スルホポリ（エステル−ウレタン）を製造し、この水酸基末端スルホポリ（エステル−ウレタン）と求電子アルコキシシラン試薬とを反応させ、アルコキシシラン末端スルホポリ（エステル −ウレタン）と水とを反応させることによって、本発明の第２の実施態様のスルホポリ（エステル−ウレタン）の製造について開示する。実施例１６ＰＣＰＳＳＩＰ前駆体（５７．３３ｇ、０．０６モル、ヒドロキシ当量は４７５である）と、ＰＣＰ０２０１（６２．７６ｇ、０．１２モル、ユニオンカーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．）製）と、エチレングリコール（９．３２ｇ、０．１５モル）と、ジブチルチンジラウレート（０．１６ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）との混合物を８０℃まで加熱し、イソホロンジイソシアネート（６６．６９ｇ、０．３モル）のメチルエチルケトン（４４ｍＬ）溶液を混合物に攪拌しながら、反応物の温度が８０℃を超えないように添加した。イソホロンジイソシアネート溶液の添加が終了してから約３０分後に、ジブチルチンジラウレート（０．１６ｇ）のメチルエチルケトン（１ｍＬ）溶液を反応混合物に添加し、反応物を攪拌しながらさらに３．５時間８０℃で維持した。イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（１４．８２ｇ、０．０６モル、ハルスアメリカ社（ＨｕｌｓＡｍｅｒｉｃａＩｎｃ．）製）のメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液を反応混合物に添加し、混合物を攪拌しながら、約１時間８０℃に維持した。（この時点での反応混合物の赤外分析（２２５０ｃｍ^-1）は、イソシアネート残基は残存していないことを示した。）水（２６０ｍＬ）を、攪拌しながら約１０分間で反応混合物に添加し、減圧下でメチルエチルケトンを混合物から留去し、シラノール末端スルホポリ（エステル−ウレタン）の分散物を製造した。この反応経路によって製造されたポリマーのスパンキャスストフィルムについて実施した変調示差走査型熱測定（ＭＤＳＣ）および引張り特性分析は、２９５％延び時のポリマーはＴｇが７℃で、引張り強度が１７．９ＭＰａであることを示した。実施例１７種々の顔料、フィラーおよび補助剤からなる分散物を以下のように得た：実施例２の組成物と同様に製造されたスルホポリ（エステル−ウレタン）（固形物５０％水性分散物１７７ｇ）を６００ｍＬステンレス鋼性ビーカーに入れた。ビーカーをＰｒｅｍｉｅｒＭｉｌｌＭｏｄｅｌ９０^TM高速分散機（プリミアーミル社（ＰｒｅｍｉｅｒＭｉｌｌＣｏ．）（ペンシルバニア州リーディング）上に配置し、２．５ｃｍの高シェアヘッドを用いて、５００ＲＰＭで混合を開始した。Ｔａｍｏｌ^TM６８１分散剤（２．５８ｇ、ロームアンドハース（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ）社（ペンシルバニア州フィラデルフィア）製）、Ｂｅｎｔｏｌｉｔｅ^TMＷＨ流動性改変剤（１５％水溶液０．６６ｇ、サザンクレー（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ）社（テキサス州、ゴンザレス）、ＳｕｌｆｏｎｙＩ^TMＣＴ−１３６界面活性剤（０．８５ｇ、エアープロダクツアンドケミカルズ社（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ,Ｉｎｃ.）（ペンシルバニア州アレンタウン）製）およびＤｒｅｗｐｌｕｓ^TMＬ−４９３消泡剤（０．８２ｇ、アシュランドケミカル社（ＡｓｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）（ニュージャージー州ブーントン）製）を添加した。二酸化チタン（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ^TMＲ−７０６、３９．２７ｇ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社（デラウェアー州ウィルミントン）製）および炭酸カルシウム（Ｏｍｙａｃａｒｂ^TM５、５，１３８．０４ｇ，ＯＭＹＡ社（ベルモント州、プロクター）製）を次いで添加した。この混合物を４８００ＲＰＭで１５分間攪拌し、次いで、攪拌速度を５００ＲＭＰに低下し、混合物を水（１０ｇ）、メタノール（７．９ｇ）およびＮ−メチルピロリジノン（８．７９ｇ）で希釈した。Ｄｒｅｗｐｌｕｓ^TMＬ−４９３（０．９９ｇ）およびＮａｔｒｏｓｏｌ^TMＨＢＲ２５０増粘剤（２．５％水溶液１．２５ｇ、アクアロン社（ＡｑｕａｌｏｎＣｏ．）（デラウェアー州、ウィルミントン）を次いで添加し、舗装路面表示に有用な組成物を得た。以下の２つの実施例は、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中でのスルホポリ（エステル−ウレタン）の製造と、水中での反応産物のミクロ流動体化について開示する。実施例１８ＰＣＰＳＳＩＰ前駆体（９５．０ｇ、０．１モル）と、ＰＣＰ０２０１（７８．６ｇ、０．１５モル）と、エチレングリコール（１２．４ｇ、０．２０モル）と、ジブチルチンジラウレート（０．１６ｇ、０．０００２５モル）と、ＮＭＰ（５７．７ｇ）との混合物溶液は、６０℃で一体として試薬を加熱することによって、製造された。この溶液を、反応物の温度が７０℃乃至７５℃の間に維持されるような速度で、１０００ｍＬフラスコ中のイソホロンジイソシアネート（１１１ｇ、０．５０モル）に添加した。添加終了時から５分後に、さらに０．１６ｇのジブチルチンジラウレートを添加し、反応物の温度を７７℃乃至８６℃の間にさらに４０分間維持した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２２．１ｇ、０．１０モル）の２２．１ｇＮＭＰ溶液を流動物に添加した。この添加によって、９４℃まで急激に発熱した。反応物の温度を８５℃乃至９５℃の間に維持し、さらに１時間攪拌を継続した、次いで反応混合物を広口ガラスジャーに移して、ジャーを密封し、反応産物を室温まで冷却させた。実施例１９この実施例において高圧液体噴射製粉を提供する装置は、４００μｍの膨張室と２００μｍの膨張室が順に備えられたＭｉｃｒｏｆｌｕｄｉｚｅｒ^TMＭｏｄｅｌＭ−１１０Ｆ（マイクロフルーデクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）社、マサチューセッツ州ニュートン）であった。達した最大圧は５５ＭＰａ（８０００ｐｓｉ）であった。本願の構成物におけるミクロ流動機は流速６００ｍＬ／分であった。ポリマー分散物の平均粒子径はマルベルン（Ｍａｌｖｅｒｎ）ＰＣＳ４７００（マルベルン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製、マサチューセッツ州サウスボロー）を使用した動的光散乱法によって測定された。実施例１８のスルホポリ（エステル−ウレタン）のＮＭＰ溶液（９５．３ｇ）を予め８０℃まで加熱し、コーキングガンに充填した。次いで、脱イオン蒸留水（８５℃）２４０ｇを５５ＭＰａ（８０００ｐｓｉ）でミクロ流動機を循環させた。ＮＭＰ溶液を高圧が適用される前に、１０分間で水流動物中に着実に注入した（９．５３ｇ／分）。作用室内で高せん断および十分な混合が提供されることによって、スルホポリ（エステル−ウレタン）および水が作用室から出るとすぐに、スルホポリ（エステル−ウレタン）のコロイド分散物が形成される。固形物含量が２８重量％スルホポリ（エステル−ウレタン）およびＮＭＰの最終値に到達したら、分散物はミクロ流動機を循環される（全部で約１７回通過）。この分散物の粒子の大きさは、９３ｎｍであると測定され、実験期間中一定であった。また、分散物は未分散スルホポリ（エステル−ウレタン）または沈殿物を含有しなかった。一方、実施例１８のスルホポリ（エステル−ウレタン）の８０％ＮＭＰ（８０℃）溶液２０ｇと、予め加熱された湯（８５℃）２４０ｇとを、高速分散機およびコウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）刃を使用して（３０００ＲＰＭ）混合することによって製造された分散物は、分散性が低かった。この分散物は、すぐに容器の底に沈殿する未分散のスルホポリ（エステル−ウレタン）を含有した。分散を形成したスルホポリ（エステル−ウレタン）は、平均粒子大きさが１７６ｎｍであった。この実施例は、高圧液体噴射製粉機の使用は、スルホポリ（エステル− ウレタン）を水に分散させて、標準的な高せん断混合機より優れた特性を有する安定した水性分散物を形成するための適用性があることを示した。本発明の範囲と精神から逸脱することなく、本発明に種々の変更および変化を加えることは、当業者にあきらかであり、本発明は本願明細書に記載される例示的な実施態様に不用意に制限されないことが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ヘイルマン，スティーブンエム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者クレプスキー，ラリーアール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者ミッカス，ダニエルイー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者スミス，ホーウェルケー．，ザセカンドアメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者パーゲット，マークディー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者ギブソン，マークティー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者ルーブ，クリストファージェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427

Claims

【特許請求の範囲】１．舗装路面表示組成物であって、スルホン酸側基またはその塩を含む少なくとも１つの非末端アリーレン基またはアルキレン基を骨格に含むスルホポリ（エステル−ウレタン）ポリマーを含み、該舗装路面表示組成物のポリマーは加水分解され得る少なくとも１つのシリル基が末端であり、核組成物は、場合に応じて、顔科、光学素子、耐横滑り粒子、フィラー、増量剤および水性媒体のうちのすくなくとも１つをさらに含む、舗装路面表示組成物。２．前記ポリ（エステル−ウレタン）は７０重量パーセントまでの量が含有され、前記氷性媒体は前記組成物の３０重重パーセントを含み、前記組成物は５００乃至１２,０００ｇ／当量の範囲のスルホン酸塩当量を有する請求項１記載の舗装路面表示組成物。３．式ＩまたはＩＶおよびその加水分解産物を有し、式Ｉが（式中、Ｒは３価脂肪族基または芳香族基で、Ｍはカチオンであり、各Ｒ¹は独立に、１００乃至２,０００の範囲の数平均分子量を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、または１００乃至２,０００の範囲の分子量を有し、炭素原子と、水素原子と、窒素原子および非過酸化酸素原子の一方または両方とを含むポリマー残基であり、各Ｒ２は独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であり、各Ｘは独立にＯ、ＳまたはＮＲ⁴で、各Ｒ⁴は独立に、低級アルキル基、水素または該Ｘ基に結合するアルキレン基であり、ｍは整数０乃至１０であり、各Ｚは独立に（式中、ＲおよびＲ¹は先に規定されるものであり、各Ｒ⁵は独立にアルキレン基であってもよく、ｐは０、１または２であり、ｎは整数１乃至１５である）から選択され、各Ｒ³は独立にアルキレン基であり、各Ｙは独立にＯ、ＳまたはＮＲ⁶で、Ｒ⁶は低級アルキル基、水素原子またはＲ³Ｓｉ（Ｑ）_p（ＯＱ）_3-pで、Ｒ³とｐとは先に規定されるものであり、各Ｑは、独立に、水素原子または炭素数１乃至４の低級アルキル基であり、ただし少なくとも１つのＯＱはアルコキシ基であるものとする）であり、式ＩＶが（式中、各Ｗは独立に、または単結合であり、式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｍ、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｐおよびｍは先に規定される）である、請求項１または２記載の舗装路面表示組成物。４．前記加水分解産物が式Ｉ'とＩＶ'を有し、式Ｉ'がであり、式ＩＶ'が（式中、各Ｑ'は独立に、水素原子または炭素数１乃至４の低級アルキル基であってもよく、ただし少なくとも１つのＯＱは水酸基であるものとし、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、ｍおよびｐは先に規定されるものである）である、請求項３記載の舗装路面表示組成物。５．請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物と、少なくとも１種の顔料の有効量と、場合に応じて、光学素子、耐横滑り粒子、フィラーおよび増量剤のうちの少なくとも１種とを含む水性分散物を含み、該分散物が、場合に応じて、ミクロ流動体化方法を使用して製造される舗装路面表示ペイント。６．前記水性媒体が除去された請求項５記載の舗装路面表示ペイント。７．舗装物に、請求項５記載の舗装路面表示ペイントを塗布するステップと、場合に応じて、前記舗装路面表示ペイントを乾燥するステップとを含む方法。８．前記ポリマーを前記舗装物に塗布した後に、光学素子を前記分散物に添加するステップをさらに含む請求項７記載の方法。９．請求項３または４記載の式ＩおよびＩ'の少なくとも一方を有する舗装路面表示組成物を製造するための方法であって、（ａ）式ＩＩ（式中、Ｒは３価脂肪族基または芳香族基で、Ｍはカチオンであり、各Ｒ¹は独立に、１００乃至２,０００の範囲の数平均分子量を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、または１００乃至２,０００の範囲の分子量を有し、炭素原子と、水素原子と、窒素原子および非過酸化酸素原子の一方または両方とを含むポリマー残基であり、各Ｒ²は独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であり、各Ｘは独立にＯ、ＳまたはＮＲ⁴で、各Ｒ⁴は独立に、低級アルキル基、水素原子または他のＸ単位のアルキレン架橋基であり、各Ｚは独立に（式中、ＲおよびＲ¹は先に規定されるものであり、各Ｒ⁵は独立にアルキレン基であり、ｐは０、１または２であり、ｍは整数０乃至１０である）から選択される）のイソシアネート末端スルホポリ（エステル−ウレタン）と、式ＩＩＩ HYR³Si(Q)_p(OQ)_3-p ＩＩＩ（式中、各Ｒ³は独立にアルキレン基であり、各Ｙは独立にＯ、ＳまたはＮＲ⁶で、Ｒ⁶は低級アルキル基、水素原子または R³Si(Q)_p(OQ)_3-pで、Ｒ³は先に規定されるものであり、各Ｑは、独立に、水素原子または炭素数１乃至４の低級アルキル基であり、ただし、少なくとも１つのＯＱはアルコキシ基であるものとし、ｐは先に規定されるものである）の加水分解され得る求核シラン剤とを反応させて、１）式Ｉ（式中、Ｒ、Ｍ、Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、Ｚ、Ｙ、Ｒ³、Ｑ、ｍおよびｐは先に規定されるものである）の前記シリル末端スルホポリ（エステル−ウレタン）または２）ポリマー伸長または分岐が生じた、式Ｉに関連する式を有するシリル末端スルホポリ（エステル −ウレタン）を製造するステップを含む方法。１０．請求項３または４記載の式ＩＶおよびＩＶ'の少なくとも一方を有する舗装路面表示組成物を製造するための方法であって、（ａ）式Ｖ（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｍ、Ｘ、Ｚおよびｍは先に規定されるものである）のヒドロキシ基、アミノ基またはチオール基末端スルホポリ（エステル−ウレタン）と、式ＶＩａ，ＶＩｂおよびＶＩｃ（式中、Ｒ³、Ｑおよびｐは先に規定されるものである）のいずれかを有する加水分解され得る求電子シラン剤とを反応させて、１）式ＩＶ（式中、各Ｗは、独立に、または、単結合であり、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｍ、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｐおよびｍは先に規定されるものである）の前記シリル末端スルホポリ（エステル−ウレタン）または２）多官能性求核剤との反応の結果、ポリマー伸長または分岐が生じた、式ＩＶに関連する式を有するシリル末端スルホポリ（エステル−ウレタン）を製造するステップを含む方法。