CN1189870A - 以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯－氨基甲酸酯)路面标志 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了路面标志组合物,它包括磺基聚(酯—氨基甲酸酯)聚合物,该聚合物包括:在其主链上至少有一个侧接的含有磺酸基或其盐的非末端亚芳基或亚烷基,所述路面标志组合物的聚合物被至少一个可水解的甲硅烷基所封端。还揭示了制备组合物的方法。该路面标志组合物还包括颜料、光学元件、填料或其它辅助剂的至少一种。特别合适的辅助剂包括光学元件(尤其是逆向反射元件)、防滑颗粒和颜料。
Description
参照相关申请
本申请要求于1995年7月7日申请的美国临时专利申请No.60/000,954的优先权。
本发明涉及以甲硅烷基为端基的水分散性磺基聚(酯-氨基甲酸酯)组合物，该组合物含有具有促进分散性的增溶性磺酸根。磺基聚(酯-氨基甲酸酯)(sulfopoly(ester-urethane))组合物提供了用作路面标志组合物的组分材料。
发明的背景
路面标志用于安置在道路上作为路面标志显示，向驾驶员和行人提供引导、警告和规章信息。路面标志的重要特点在于耐久性，成本，安置的方法、处理过程和安置安全以及可见性。在路面标志的安置要求中，必须要有较短的“无痕迹”时间(“no-track″time)，也就是说，在较短的时间内，材料必须“干燥”或者固化至不会转移到与其接触的来往车辆的轮胎上的程度。
由于对在液体路面标志材料中允许留下的挥发性的有机化合物(VOCs)含量有更严格的EPA法规，人们在寻找新型材料来代替以前广泛用于标志路面的以溶剂为基的氯化橡胶和醇酸涂料。在这些以溶剂为基的涂料中，VOC含量一般大于450克/升(g/L)。新的建筑业和工业维护涂料法规(Architectural and IndustrialMaintenance(AIM)Coating Rules)规定：在1996年至2004年期间，所用路面标志材料的VOC含量的上限为150g/L；在2004年以后，VOC含量的上限降至100g/L。
符合这些降低的VOC要求的液体路面标志材料为水中丙烯酸涂料、醇酸或烃类热塑性涂料和双组分环氧涂料。水中涂料的优点是成本相对较低，易于用常规的喷洒装置施用，但是缺乏耐久性，对于交通繁忙地域，一年中必须再施涂好几次。热塑性涂料和环氧涂料的耐久性被认为比水中涂料要好得多，但是它们成本较高，需要昂贵的专业设备，并需要熟练的操作工人来进行施涂。环氧路面标志的另一个缺点是它们在日晒地带容易变成黄色。热塑性材料在施用之前需要用高温(大于400°F)来熔融，这不利于安全性。
发明的概述
现已发现，以甲硅烷基为端基且含有增溶的磺酸官能团的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)特别适用于形成坚韧且耐候的，适宜用作路面标志的膜。
简要地说，本发明提供了路面标志组合物，该组合物包括磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，它包括：在其主链上至少有一个含有侧接的磺酸基或其盐的非末端亚芳基或亚烷基，该聚合物被至少一个可水解的甲硅烷基所封端。在较好的实施方案中，磺基聚(酯-氨基甲酸酯)分散在水中，且包括颜料。该聚合物一旦从水中取出，就交联成坚韧的、不溶的聚合物膜，后者具有耐候性和耐磨蚀性。每种聚合物包括含有一个或多个亲水的磺酸基团或磺酸根的链段，以及包括至少一个疏水基团，该基团在其末端含有一个或多个可水解的甲硅烷基。每当量的本发明组合物含有的磺酸根当量(sulfonate equivalent weight)宜为约500至12,000克，更好的约为2,000至10,000克。组合物的数均分子量宜小于50,000，较好的为2,000至小于50,000。更好的为2,000至小于30,000，最好的为2,000至小于20,000。
本发明的另一方面则包括水分散体，它包括最高达70％(重量)的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)组合物和30％(重量)或更多的溶剂，如水或有机溶剂(如甲基乙基酮、丙酮和N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone))，以及可任选的辅助剂，其用量以适合其应起的作用为准。
本发明的又一个方面是提供制备本发明的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的方法。磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的制备包括将多醇和多异氰酸酯反应，反应可任选地在任何其它二醇、二胺或二硫醇的存在下进行，最好存在合适的催化剂，或者在非反应性的有机溶剂中进行。
在本申请中：
“脂族”指最多含有20个碳原子的直链和支链的无环的烃以及非芳族的环烃类；
“烷基”和“亚烷基”分别指从含有1至20个碳原子的线型或支链烃上除去一个或两个氢原子后剩下的单价和二价的残基；
“芳族”指具有一个或多个含有5至12个碳原子的不饱和碳环的任何一族；
“芳酯”是指由芳基或亚芳基羧酸和脂族醇得到的酯族；
“芳基”和“亚芳基”分别指从芳族化合物(单环、多环和稠环)上除去一个或两个氢原子后剩下的残基，所述芳族化合物含有5至12个环原子，包括被取代的芳族，如低级的烷芳基和芳烷基、低级的烷氧基、N，N-二(低级烷基)氨基、硝基、氰基、卤素和低级烷基羧酸酯，其中，“低级”表示C1至C4。
“亚芳基或亚烷基的磺酸基团或其盐”指包括至少一个芳基或烃基的基团，该基团被至少一个侧接的磺酸基或其盐所取代；
“环烷基”和“亚环烷基”分别指从含有3至12个碳原子的环烃上除去一个或两个氢原子后剩下的单价和二价的残基；
“亲电子的”指通过从反应伙伴中接受两个成键电子从而与之成键的化合物、组合物或试剂；
“基团”指特定部分或含有特定部分的任何基团(如通过取代或伸长(extension))，它们不会对组合物产生不良影响；
“低级烷基”指具有1至4个碳原子的烷基；
“分子量”指由原子组成的基团或聚合物的链段中所有原子的原子重量之总和，当基团或链段是两个或多个基团或链段的混合时，“分子量”指这些基团或链段的数均分子量；
“亲核的”指通过向反应伙伴提供两个成键电子从而与之成键的化合物、组合物或试剂；
“聚合物”包括低聚物；
“无规聚合物”指类似的基团可位于聚合物主链的各种位置，没有相似的顺序；
“甲硅烷基”指Si(Q)p(OQ)3-p其中p＝0、1或2，每个Q分别可以是氢原子或具有1至4个碳原子的低级烷基，以致Q为低级烷基的OQ基团为可水解的单元；
“磺基”或“磺酸盐基”或“磺酸基或其盐”指-SO3M基团，其中M可以是H或阳离子，最好为碱金属离子；
“磺基聚(酯-氨基甲酸酯)”指对称的或不对称的聚合物或者是无规聚合物，它包括至少一个磺基、至少一个酯基和至少一个氨基甲酸酯基，还可任选地含有其它官能团，如脲和硫代氨基甲酸盐(酯)。
在瞬得聚合物(instant polymer)中，存在含有磺酸根部分的酯是有用的，因为它有助于形成无定形性质、延性和与组合物中共反应剂和辅助剂的相容性。另外，通过酯基所形成的绝对是线型聚合物，与之相比，酰胺、脲、氨酯部分会通过进一步与异氰酸酯反应而形成支链。
这些新型的材料将水中涂料的安全性和易处理性以及较昂贵的、所需劳动强度较大的涂料(如环氧涂料和热塑性涂料)的耐久性结合起来了。
由这些以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)制得的聚合物膜除了具有坚韧性、耐候性和耐磨蚀性以外，这些新型材料的另一个显著的优点是：它可能制得高固体含量的水中的分散体(如含20-70％(重量))。人们都十分理解，对于液态路面标志材料，较短的“无痕迹”时间是十分必要的，而“无痕迹”时间又是随着固体含量的增加而减少的。
以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的另一个优点是：这些材料自身就是表面活性剂分子，这是因为在同一个分子中同时存在亲水和疏水基团或链段。这就是这些材料的水分散体具有“自稳定性”的原因，因此一般不需要加入其它表面活性剂物质或分散助剂来形成稳定的分散体。
这些新型材料的还有一个优点是：因为存在反应性的甲硅烷端基(如甲硅烷醇基)，因此可以增强该材料与路面和反射元件之间的粘合力。由于瞬得的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)表面存在反应性甲硅烷醇基，因此路面和反射元件通常含有可以与磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的甲硅烷醇基进行化学反应的硅质矿物组分。
仍继续存在着对这样一种路面标志材料的需要，它既具有环氧材料和热塑性材料的耐久性，又具有水中涂料的安全性和易处理性。
较佳实施方案的详细描述
本发明提供了水分散性磺基聚(酯-氨基甲酸酯)组合物，它包括：在其主链上至少有一个含有侧接的磺酸基或其盐的非末端亚芳基或亚烷基，该聚合物被至少一个可水解的甲硅烷基所封端。
在第一实施方案中，通过下式II的以异氰酸酯为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)与下式III的亲核的、可水解的硅烷试剂反应，制得本发明下式I的以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，其中，式I可有以下结构：
其中，
R可以是三价的脂族或芳族基团，其中M为阳离子，较佳的M为金属阳离子(如Na)，然而，M也可以是H、其它的碱金属(如K或Li)，或者是伯、仲、叔或季铵阳离子(如铵、甲铵、丁铵、二乙铵、三乙铵、四乙铵和苄基三甲铵；
每个R1各自可以是亚烷基或亚环烷基，如从以下物质上除去羟基后剩下的残基，这些物质为1，2-乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇；或者聚合物的残基，它的分子量在100至2,000的范围内，包括碳原子、氢原子，以及氮原子和非过氧的氧原子中的一种或两种，这些聚合物的残基是从以下物质上除去羟基后剩下的，这些物质例如：分子量为120-2,000的聚丙二醇、分子量为100-2,000的聚乙二醇、聚酯二醇(如分子量为300-2,000的聚己内酯二醇)、其它聚酯二醇(如通过亚烷基二醇与可聚合的内酯(如分子量为300-2,000的戊内酯)反应得到的聚酯二醇)、聚醚二醇(如分子量为100-2,000的聚四氢呋喃)；或者是从以下物质上除去羟基后剩下的残基，这些物质为聚酯化产物，它通过化学计算过量的多醇与多羧酸反应而得到，或者是由分子量为100-2,000的多羧酸低级烷基酯的酯基转移作用得到的相关产物；或者是从通过化学计算过量的多醇与多异氰酸酯反应得到的缩聚产物上除去羟基后剩下的残基，该残基的分子量为100-2,000；
每个R2各自可以是亚烷基、亚环烷基或亚芳基，如从多异氰酸酯上除去异氰酸基团后剩下的残基，多异氰酸酯例如，1，6-己二异氰酸酯、二(4-异氰酸基环己基)甲烷、1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和1，3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯；或者是从如美国专利Nos.3,700,643和3,600,359中所述的异氰酸酯中除去异氰酸基团后剩下的残基；或者是从如通过二异氰酸酯(如1，6-己二异氰酸酯)的三聚反应得到的异氰酸酯中除去异氰酸基团后剩下的残基；
每个X各自可以是O、S或NR4，其中每个R4各自为低级烷基、氢或者是连接其它X单元的亚烷基桥键基团，如在哌嗪基团中的亚烷基桥键基团；
每个Q各自可以是氢或含有1至4个碳原子的低级烷基，但有条件：至少一个OQ为烷氧基；
每个Z各自可选自
-R1-和-R1(OR5C(O))n-
其中，R和R1定义如上，每个R5各自可以是亚烷基，
n可以为1至15的整数；m可以是0或1至10的整数；每个R3各自可以是亚烷基；每个Y各自可以是O、S或NR6，其中R6是低级烷基、氢或R3Si(Q)p(OQ)3-p
其中，R3、Q和p定义如上。式II的以异氰酸酯为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)如下：
其中，R、M、R1、R2、X、m和Z定义如上，
是磺基酯多醇(sulfoester polyol)和多异氰酸酯反应的产物，反应可任选地在任何其它不同的多醇、多胺或多硫醇的存在下进行。
磺基酯多醇可以通过本领域熟知方法进行制备，较佳的是通过1摩尔的磺基多羧酸(以磺基芳烃或磺基烷烃二羧酸二羧酸或其相应的低级烷基酯为宜)与至少2摩尔，较好的至少为3摩尔的多醇(以脂族二醇为宜)反应来制备，形成较好的磺基酯二醇。
可用于制备本发明磺基化合物的磺基芳烃二羧酸或磺基烷烃二羧酸可以是任何已知的磺基芳烃二羧酸或磺基烷烃二羧酸。它们的例子包括磺基烷烃二羧酸，如磺基丁二酸、2-磺基戊二酸、3-磺基戊二酸和2-磺基十二双酸；磺基芳烃二羧酸，如2-磺基对苯二酸、5-磺基萘-1，4-二羧酸，较好的是5-磺基间苯二酸；如美国专利No.3.821,281中所述的磺基苄基丙二酸以及磺基芴二羧酸(如英国专利No.1,006,579中所述的9，9-二(2′-羧乙基)芴-2-磺酸)。应该理解，上述磺酸的相应的低级烷基酯、磺酰卤、酸酐和盐也可以用于制备。
用于制备本发明磺基化合物的脂族多醇的分子量为62至2000，它包括例如，最好含有2至4个羟基的单体和聚合的多醇。单体多醇的例子包括1，2-乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇等。聚合的多醇的例子包括聚氧化烯多醇，即二醇、三醇和四醇；有机二羧酸和多元醇的聚酯二醇、三醇和四醇以及分子量为106至约2000的聚内酯二醇、三醇和四醇。聚合的多醇的例子包括聚氧乙烯二醇、三醇和四醇，如购自Union Carbide(Danbury，CT)的CarbowaxTM多醇，聚氧四亚甲基二醇(polyoxytetramethylenediol)，如购自QuakerOats Company(Chicago，IL)的PolymegTM多醇，聚酯多醇，如购自Bayer Corp.(Pittsburgh，PA)的MultronTM聚(己二酸亚乙基酯)多醇和聚己内酯多醇，如购自Union Carbide的PCPTM多醇。
磺基多羧酸和多醇的反应一般在无溶剂的情况下，于高温(如180°至250℃)，在锡或锌催化剂的存在下进行。特定的条件和用量具体记载于美国专利No.4,558,149中。
在本发明另一个实施方案中，磺基聚(酯-氨基甲酸酯)可以在聚合物主链上包括亚烷基磺酸单元。这些磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的制备方法一般不同于上述包括芳族磺酸单元的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的制备方法，因为以羟基为端基的烷基磺酸的二羧酸酯的热稳定性较差。然而，这些磺基聚(酯-氨基甲酸酯)可采用另一条线路来制备，它包括将一种亚硫酸氢盐通过迈克尔加成反应加成到一种烯属不饱和二羧酸酯的低聚物上。这些低聚物可以使用与上述类似的方法由烯属不饱和二羧酸的酯制备得到。随后在自由基引发剂的存在下使亚硫酸氢盐加成到烯属不饱和物上进行迈克尔加成反应可得低聚物，该低聚物的主链上含有烷基磺酸盐的单元。
适用于制备本发明的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的烯属二羧酸包括马来酸、富马酸、衣康酸和不饱和的二醇多官能的脂肪酸(如蓖麻油等)或蓖麻油酸的甘油三酯，但不限于此。
可以用于与磺基酯多醇反应，形成以异氰酸基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的典型的多异氰酸酯可以是任何已熟知的脂族和芳族多异氰酸酯。可用的多异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二(4-异氰酸基环己基)甲烷(3，5，5-三甲基-1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基环己烷)、1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷、1，3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4′，4″-三异氰酸基三苯基甲烷和多亚甲基多苯基异氰酸酯(polymethylenepolyphenylisocyanate)。其它多异氰酸酯是熟知的，包括美国专利Nos.3,700,643和3,600,359中所述的多异氰酸酯。也可以使用多异氰酸酯的混合物，如购自Dow Chemical Company(Midland，MI)的IsonateTM 2143L。较好的是脂族的多异氰酸酯。
可以改变可混入的其它多醇的准确的性能和相对量，以改变最终膜的性能。合适的二醇包括上述用于制备磺基化合物的二醇，包括1、2-乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚酯二醇(如聚己内酯二醇)和聚醚二醇(如聚丁二醇(polytetramethylenediol))。可以改变的性能包括延性、吸水性、拉伸强度、模量、耐磨蚀性、最小成膜温度和玻璃化温度。链较长的多醇易于得到具有更好的延性和较低的Tg的材料，而链较短的多醇易于得到具有高模量、较大的拉伸强度和较高的Tg的材料。脂族多醇易于形成吸水性较差的材料，而主链中含有杂原子的二醇易于得到增强的吸水性。
可用的可任选的多胺包括1，2-乙二胺、1，6-二氨基己烷、哌嗪、三(2-氨基乙基)胺、以胺为端基的聚醚，如从市场购得的产自Huntsman Corporation(Salt LakeCitv，UT)的商标为Jeffamine的聚醚。可用的多硫醇包括1，2-乙烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、2，2′-oxytris(ethane thiol)和聚(氧乙烯)二醇或三醇的二和三巯基丙酸酯。
反应可以选择在水溶性(有机)溶剂中进行，该溶剂不与异氰酸酯反应，如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮，其中，它们在水中的溶解度至少为10％(重量)。一般来说，需要相当高的磺基酯-多醇(或者是任何其它不同的多醇、多胺或多硫醇)和多异氰酸酯的总浓度，如至少为30％(重量)，较好的为至少大于50％(重量)。
为了能够在适当的时间内(如少于8个小时，以少于3个小时为宜)得到单体转化为聚合物的高转化率，需要高的单体浓度和升高的反应温度(在50°至80℃之间)。可用的催化剂如金属盐，包括二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；以及胺，如三乙胺、DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)和DABCO(1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)，其用量为异氰酸酯试剂的0.01-1.0％(摩尔)。
在该第一实施方案中，调节多异氰酸酯与多醇的比率，使得反应第一步骤的产物是以异氰酸酯为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，分子量约为1,000至25,000。多异氰酸酯的摩尔数最好超过多醇的摩尔数，摩尔过量较好的为0.1至5，更好的为0.5至2，最好为0.8至1.2。
在该实施方案的下一步中，将上式II的以多异氰酸酯为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)与式III的亲核的、可水解的硅烷试剂反应，
HYR3Si(Q)p(OQ)3-p III
其中，Y、R3、Q和p定义如上。
可用的亲核的、可水解的硅烷试剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。反应条件与上述合成以异氰酸酯为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的反应条件基本相同，反应时间持续0.5至2个小时。
本实施方案的另一方面是：式II的组合物可以与多官能的亲核试剂(如水或多胺)反应，亲核试剂的用量低于化学计算量，较好的为少于化学计算量的20％，更好少于化学计算量的5％。该反应形成了较高分子量的以异氰酸酯为端基的组合物。因为在这些反应中存在许多聚合物伸长和支化的可能，所以绘出其结构较复杂，不能将其归结为一个单一的结构式。然而，这些产物是可用的，被认为是落在本发明的范围内的。伸长和支化的聚合物具有与式I和式IV相关的结构式。
在本实施方案的第三步中，加入水，将可水解的甲硅烷基转化成甲硅烷醇基。完成该反应十分方便，只要向以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)中加入至少为化学计算量的水，最好加入足量的水以形成聚合物分散体。如果至此为止在合成步骤中使用了沸点低于100℃的有机溶剂的话，则可以蒸发除去有机溶剂，得到以甲硅烷醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的基本上为聚合物的水分散体。在最终的水分散体中的聚合物的重量百分数至少为20％，较好的至少为30％，更好的至少为50％。与此相反，当使用了沸点高于100℃的有机溶剂时，反应在尽可能浓的溶液中进行，如较好的是含等于或少于20％(重量)的溶剂。所得的含有以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的浓溶液可以使用微流化(microfluidization)技术有效地分散在水中。
微流化是用来制备稳定均一的亚微细粒的分散体的方法，这些分散体包括磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的分散体。该方法使用高压液体喷射粉碎法来将水分散性的聚合物溶液混入水中。聚合物的粘度一般在1至500,000厘泊的范围内。在该方法中，将聚合物注入水流中，然后在相互作用室中进行高压液体喷射粉碎，高压为0.6-300MPa(100-40,000psi)。相互作用室，它们具有高剪切区，总体上被安装成为急速膨胀室(explosive expansion chambers)，或者使用高速冲击液流，或者包含一系列具有渐减的直径的串联小孔。在本方法中，强制所有的液体均流过相互作用室装置，以对所有的材料提供均一的剪切。该方法为制备具有较低的VOC含量的胶态分散体提供了机会，且/或该方法制得的颗粒的粒径分布较其它方法制得的要小。
以下的反应顺序I示出了制备式I、II和I的水解产物(记作I′)的组合物的步骤。反应顺序I
其中，RA各自可以是氢或低级烷基，R、M、R1、R2、R3、X、Y、Z、
m、Q和p定义如上，每个Q′各自可以是氢或具有1-4个碳原子的低
级烷基，但有条件：至少一个OQ′是羟基。
在第二实施方案中，通过用式V的以羟基、胺或硫醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)与式VIa、VIb或VIc的亲电的、可水解的硅烷试剂反应，制备本发明式IV的以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，其中，式IV可以具有以下结构：其中，每个W各自可以是
或单键，其中，R、R1、R2、R3、M、Q、X、Z、p和m定义如上。
在本发明的第二实施方案中，优选以羟基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，且可通过调节在反应顺序的第一步中的多醇/多异氰酸酯的化学计算量比率，容易地加以制得。调节上述第一实施方案，使得多醇的摩尔数超过多异氰酸酯的摩尔数，摩尔过量较好为0.1至5，更好为0.5至2，最好为0.8至1.2。该反应的产物是式V的组合物：
其中，R、R1、R2、M、X、Z和m定义如上。当本发明按本实施方案进行时，在接下来的步骤中，式V的组合物与亲电的、可水解的硅烷试剂反应，所述硅烷试剂具有VIa、VIb和VIc的化学式：
OCNR3Si(Q)p(OQ)3-p VIa
CIR3Si(Q)p(OQ)3-p VIc
其中，R3、Q和p定义如上。
可用的亲电的、可水解的硅烷试剂包括3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)和3-氯丙基三乙氧基硅烷。
在第二实施方案的实施中，反应剂、反应条件、催化剂和方法实际上与本发明的第一实施方案中所述的相同。以下反应顺序II示出了制备式IV和V的组合物的步骤。
反应顺序II
其中，R、RA、R1、R2、R3、M、X、Y、Z、Q、Q＇、W、m和p定义如上。
本发明的以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)可以用来提供坚韧透明的涂料。然而，为了增强路面标志在白天和夜间的可见度，可以加入各种颜料、填料或补充剂以及其它辅助剂。加入这些颜料、填料和其它辅助剂，一是因为经济上的原因，二是为了得到具有合适的加工性能和物理性能的最终涂料，这些性能如反射性、粘度、稳定性、颜色、硬度和耐久性。
为了得到白色的路面标志组合物，可以加入如二氧化钛的颜料，例如：Ti-PureTM R-706、Ti-PureTM R-960(均购自Dupont，Wilmington，DE)、Kronos 2160TM或Kronos 2310TM(均购自Kronos，Inc.，Houston，TX)。为了得到黄色的路面标志组合物，可以加入黄色的颜料，如HansaTM Yellow 65或75(购自American HoechstCorp.，Someville，NJ)。颜料含量一般为磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的0-300％(重量)。
碳酸钙是用来向组合物提供底质并降低成本的常用填料或补充剂。可用的碳酸钙类型包括例如，OmyacarbTM 5(购自OMYA，Inc.Proctor，VT)或各种等级的碳酸钙，如购自J.M.Huber Corp.，St.Louis，MO的商标为HubercarbTM的碳酸钙。其它填料包括滑石，如购自R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT的商标为NytalTM的滑石；粘土，如购自J.M.Huber Corp.，商标为HuberTM或PolyplatTM的粘土；二氧化硅，如AerosilTM 200和其它购自Degussa Corp.，Ridgefield Park，NJ的商标为AerosilTM的二氧化硅。其它可混入路面标志组合物中的可用填料或补充剂包括氧化铝、硅酸铝、碳酸镁、硫酸钙和氧化锌。填料含量一般为磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的0-300％(重量)。
这些颜料和填料可以通过使用常规的分散技术和设备来混入含水的路面标志组合物中，这些设备如三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机、高速盘式分散器和高速撞击式磨。
可以混入以甲硅烷基为端基的聚(酯-氨基甲酸酯)组合物中的其它辅助剂包括分散剂，如TamolTM 901(购自Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA)；湿润助剂或表面活性剂，如SurfynolTM CT-136(购自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)或TritonTM CF10(购自Union Carbide，Danbury，CT)；消泡剂，如DrewplusTML-493(购自Ashland Chemical Co.，Boonton，NJ)；触变胶或粘度控制剂，如NatrosolTM 250HR、HBR和Plus Grade 430增稠剂(购自Aqualon Co.，Wilmington，DE)；聚结剂，如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或TexanolTM(购自Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN)；保存剂，如KathonTM LX(购自Rohm and Haas)和防冻剂，如甲醇、乙醇或这些醇与丙二醇的混合物。这些辅助剂的有效量最好少于磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的5％(重量)。
为了增强路面标志的可见性，尤其是在较差的光照条件下的可见性，最好混入光学元件。较好的光学元件由不易被磨蚀的无机材料组成。合适的光学元件包括由玻璃形成的微球，较好的玻璃具有约1.5至1.9的折射率。应用最广泛的光学元件是由钠钙硅酸盐玻璃制成的。虽然其耐久性可以接受，但是其折射率只有约1.5，这大大地限制了它们的逆向反射光的亮度。美国专利No.4,367,919中记述了具有较高折射率和改进的耐久性的光学元件。
由于其耐久性和折射率而特别有用的光学元件是微晶的陶瓷光学元件。较好的陶瓷光学元件揭示于美国专利Nos.4,564,556和4,758,469中。所述的这些光学元件为固体、透明的、非玻璃状的陶瓷球状体，它包括至少一个晶相，该晶相含有至少一种金属氧化物。陶瓷的球状体还含有不定形相(如二氧化硅)。术语“非玻璃状”指该球状体不是由能够在高温下被转变成液态的原料的熔化物或混合物(如玻璃)得到的。这些球状体能抗抓刮和切削，相对较硬(努普硬度约为700)，并制成相对较高的折射率。这些光学元件可以包括二氧化锆-氧化铝-二氧化硅或者二氧化锆-二氧化硅。
可以在本发明组合物中混入防滑颗粒，其用量适应其所预期的目的。一般来说，防滑颗粒在逆向反射性能方面并不起作用，然而，将它们安置在逆向反射性和非逆向反射性的路面标志材料上能提高标志与过往车辆轮胎之间的动态摩擦力。防滑颗粒可以是例如，陶瓷，如石英或氧化铝或类似的磨料。较好的防滑颗粒包括具有高的氧化铝含量的烧结陶瓷球状体，载于美国专利Nos.4,937,127、5,053,253、5,094,902和5,124,178中。这些颗粒是较好的，因为它们在晶状磨料(如Al2O3和石英)的冲击下不会破碎。防滑颗粒的尺寸一般约为200至800微米。
本发明的以甲硅烷醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)组合物通过甲硅烷醇端基去除一分子水形成Si-O-Si键的反应来交联。在低聚物固化形成交联的聚合物膜的前后，不存在挥发性有机化合物(VOCs)。
这些以甲硅烷醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)组合物的另一个优点是：这些材料自身就是表面活性剂分子，这是因为在同一个分子中同时存在亲水和疏水基团或链段。因此，这些材料的水分散体具有“自稳定性”，不需要加入其它表面活性剂物质或分散助剂来形成稳定的分散体。
以下将通过反应顺序和实施例对本发明的目的和优点作进一步阐述，但是在这些实施例中所述的特定的物质及其用量以及其它条件和具体细节不应被认为是对本发明的限制。
以下的反应顺序和特定的实施方案清楚地记述了本发明的以甲硅烷基为端基的聚(酯-氨基甲酸酯)组合物的合成。“Me”表示甲基，“Bu”表示丁基。以下所示的磺化的二醇PCPSSIP的制备更详细地载于美国专利No.4,558,149中。
PCPSSIP前体的制备
将5-磺酸钠基间苯二酸二甲酯(DMSSIP，25.1kg，85mol，购自E.I.DuPontde Nemours，Wilmington，DE)、聚己内酯二醇(PCP0200，平均分子量为514，131kg，255mol，购自Union Carbide Corp.，Danbury，CT)和钛酸四丁酯(78g，0.23mol，购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的混合物在230℃下加热4个小时，并将反应的甲醇副产物从反应中蒸馏出去。将反应物冷却至室温后，得到油性产物，该产物包括PCPSSIP和未反应的PCP 0200的摩尔数大致相等的混合物。反应顺序III示出了所包括的化学反应式。
混合的PCPSSIP前体的公称羟基当量约为500g/mole(一般在450至600g/mole的范围内)。混合的前体的羟基当量可以变化，这取决于反应条件(如温度、除去甲醇的速率、催化剂等)。羟基当量通过核磁共振分析法来测定，可以通过加入二甘醇来调节羟基当量至较好的用于制备本发明路面标志组合物的值，约为475。
在以下的实施例中，“PCPSSIP前体”指PCPSSIP和PCP 0200的混合物。除非另外指出，PCPSSIP与PCP 0200的摩尔比约为1.0，“b摩尔”的PCPSSIP前体指PCPSSIP和PCP 0200各约含b/2摩尔。在实施例2、16和19中，PCPSSIP前体的制备使用乙酸锌(二醇进料量的0.24％(重量))来代替钛酸四丁酯。反应顺序III
表示化学式中有下标“2”的次级聚合物链。
在本申请所有的结构式(包括表示PCP 0200和PCPSSIP的结构式)中，括号以外的数字指单元的平均数。
在实施例中，玻璃化温度是使用平均样品加热速率为5℃/min时，在玻璃化转变区域内比热变化的中点值。拉伸性能是由计算的样品长度为1.43cm(0.562英寸)的样品在2.54cm/min(1英寸/分钟)的应变率下测得的。
实施例l
除作为PCPSSIP和PCP 0200的混合摩尔比为1∶0.87的混合物外，将如上制备的混合的PCPSSIP前体(649.8g，0.64mol，以混合物的羟基当量为509计)、另外的PCP 0200(599.4g，1.16mol)、1，2-乙二醇(89.4g，1.44mol，购自J.T.Baker，Inc.，Phillipsburg，NJ)以及甲基乙基酮(1338ml)加热至85℃，通过将甲基乙基酮(445ml)从混合物中蒸馏出以进行干燥。将其冷却至室温，向经干燥的溶液中加入二月桂酸二丁基锡(1.53g，2.4mmol，购自Alfa Chemical Co.WardHill，MA)。将异佛尔酮二异氰酸酯(800.2g，3.60mol，购自Huls America，Inc.Piscataway，NJ)溶解于甲基乙基酮(533ml)中形成溶液，将其加热至72℃，然后将上述经干燥的溶液边搅拌变加入该溶液中，加入的速率应使得反应混合物的温度不超过85℃。1小时之后，将另外的二月桂酸二丁基锡(1.53g)溶于甲基乙基酮(50ml)的溶液加入溶液中，反应混合物保持在80℃并继续再搅拌3.5小时。然后，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(159.4g，0.72mol，购自Aldrich Chemical Co.)溶于甲基乙基酮(100ml)中形成溶液，将该溶液加入反应混合物中，反应混合物保持在80℃并继续再搅拌45分钟。将80℃的水(2L)在剧烈搅拌下加入反应混合物中，加入时间约持续1小时。然后通过减压蒸馏将甲基乙基酮从混合物中除去，得到以甲硅烷醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)在水中的分散体(含54％的固体)。对于分散体的离心铸造膜进行调制的差示扫描量热法(MDSC)测试和拉伸性能分析，表明聚合物的Tg为26℃，在587％伸长时的拉伸强度为17.9MPa(2595psi)。
可以加入颜料和辅助剂，其用量应足以提供所需的颜色密度和其他性质。
实施例2
基本上按实施例1的方法制备以甲硅烷醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，不同的是反应剂改为以下反应剂：
混合的PCPSSIP前体(37.6g，0.04mol)、PCP 0201(52.4g，0.10mol)(聚己内酯二醇，购自Union Carbide)、1，2-乙二醇(7.44g，0.12mol)以及异佛尔酮二异氰酸酯(62.2g，0.28mol)，反应剂的摩尔比为1∶6∶6∶14。对于本反应得到的聚合物的离心铸造膜进行调制的差示扫描量热法(MDSC)测试和拉伸性能分析，表明聚合物的Tg为17℃，在653％伸长时的拉伸强度为30.6MPa。
在本实施例和实施例3-5中，摩尔比分别指PCPSSIP、PCP、1，2-乙二醇和二异氰酸酯。
在以下的实施例3-5中，所用的异氰酸酯为二(4-异氰酸基己基)甲烷。
实施例3
基本上按实施例1的方法制备以甲硅烷醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，不同的是反应剂改为以下反应剂：
混合的PCPSSIP前体(53.3g，0.06mol)、PCP 0201(47.7g，0.09mol)、1，2-乙二醇(3.7g，0.06mol)以及二(4-异氰酸基环己基)甲烷(62.9g，0.24mol，H12MDI，购自Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)，反应剂的摩尔比为1∶4∶2∶8。对于本反应得到的聚合物的离心铸造膜进行调制的差示扫描量热法(MDSC)测试和拉伸性能分析，表明聚合物的Tg为14℃，在502％伸长时的拉伸强度为14.7MPa。
实施例4
基本上按实施例1的方法制备以甲硅烷醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，不同的是反应剂改为以下反应剂：
混合的PCPSSIP前体(56.9g，0.06mol)、PCP 0201(63.6g，0.12mol)、1，2-乙二醇(9.3g，0.15mol)以及二(4-异氰酸基环己基)甲烷(94.3g，0.36mol)，反应剂的摩尔比为1∶5∶5∶12。对于本反应得到的聚合物的离心铸造膜进行调制的差示扫描量热法(MDSC)测试和拉伸性能分析，表明聚合物的Tg为36℃，在390％伸长时的拉伸强度为17.4MPa。
实施例5
基本上按实施例1的方法制备以甲硅烷醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，不同的是反应剂改为以下反应剂：
混合的PCPSSIP前体(53.3g，0.06mol)、PCP 0201(15.9g，0.03mol)、1，2-乙二醇(7.45g，0.12mol)以及二(4-异氰酸基环己基)甲烷(62.9g，0.24mol)，反应剂的摩尔比为1∶2∶4∶8。对于本反应得到的聚合物的离心铸造膜进行调制的差示扫描量热法(MDSC)测试和拉伸性能分析，表明聚合物的Tg为80℃，在111％伸长时的拉伸强度为18.2MPa。
实施例6-10
这些实施例按上述实施例1类似的方法制备。在实施例6至9中，用二(4-异氰酸基环己基)甲烷(也称为H12MDI，购自Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)代替异佛尔酮二异氰酸酯。由这些实施例铸造的聚合物膜的性能见下表I。可以加入颜料和辅助剂，其用量应提供所需的颜色密度和其他性质。数据表明，实施例2和6的配方尤其适合用作路面标志涂料的组分。
比较实施例(11-14)
一些可购得的路面标志涂料和双组分环氧涂料的膜性能见下表I中，以供比较。可见，由以甲硅烷醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)组合物得到的聚合物膜，在拉伸强度、伸长和耐磨蚀性能方面均超过了比较材料的膜。
表I
| 实施例 | 样品 | Tg(℃) | 最大应力MPa | 断裂伸长％ | 泰伯数据(重量损失，g)b |
| PCPSSIP∶PCP∶EGa | |||||
| 6 | 1∶5∶5 | 14 | 25.80 | 648 | |
| 7 | 1∶5∶1 | 0 | 4.40 | 241 | |
| 8 | 1∶4∶4 | 34 | 15.5 | 365 | 0.0199 |
| 9 | 1∶3∶3 | 38 | 12.9 | 330 | |
| 10 | 1∶1的实施例5和7的共混物 | 0/80 | 9.36 | 360 | |
| 比较实施例(可购得的涂料) | |||||
| 11 | 比较用白色涂料 | 21 | 1.59 | 399 | 0.1064 |
| 12 | 比较用黄色涂料 | 9 | 2.25 | 782 | 0.1588 |
| 13 | 比较用以溶剂为基的白色涂料 | 34 | 9.68 | 3 | 0.0638 |
| 14 | 比较用环氧涂料 | 32/45 | 14.90 | 108 | 0.0271 |
a PCPSSIP与PCP与1，2-乙二醇的相对比率；所用的二异氰酸酯的相对量为这三个数值的总和加1，即在实施例6中，H12MDI的用量为12份。
b 泰伯耐磨性测试方法，是ASTM C501-84。
以下实施例叙述了除PCPSSIP以外的磺化的聚酯二醇的制备及反应。
实施例15
将DMSSIP(74.0g，0.25mol)、1，4-环己烷二甲醇(180g，1.25mol，购自Aldrich Chemical Co.)和钛酸四丁酯(0.1g，0.3mmol)的混合物加热至200℃，并保持在该温度搅拌4个小时，然后冷却至150℃，保持在该温度并再搅拌5个小时。然后，将反应混合物升温至180℃，边搅拌边向其中加入含有二月桂酸二丁基锡(0.2g、0.3mmol)的ε-己内酯(228g，2.0mol，购自Aldrich Chemical Co.)，加料时间持续30分钟。使混合物保持在180℃下搅拌3个小时，然后冷却至室温，得到油状的前体组合物，该组合物包括摩尔比为1∶3的磺化的二醇和由1，4-环己烷二甲醇(1份)与ε-己内酯(2份)反应得到的二醇。如此制得的前体基本上按实施例1的方法转化成以甲硅烷醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)：将55.9g的前体与PCP 0201(62.9g，0.12mol)、1，2-乙二醇(5.58g，0.09mol)、异佛尔酮二异氰酸酯(79.9g.0.36mol)反应，然后再与氨基丙基三乙氧基硅烷(11.7g，0.053mol)反应。对于本反应得到的聚合物的离心铸造膜进行调制的差示扫描量热法(MDSC)测试和拉伸性能分析，表明聚合物的Tg为29℃，在341％伸长时的拉伸强度为28.6MPa。
以下实施例叙述了本发明的第二实施方案的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的制备：通过首先制备以羟基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，将该以羟基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)与亲电的烷氧基硅烷试剂反应，再将该以烷氧基硅烷为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)与水反应。
实施例16
将在甲基乙基酮(85ml)中的PCPSSIP前体(57.33g，0.06mol，羟基当量为475)、PCP 0201(62.76g，0.12mol，购自Union Carbide Corp.)、1，2-乙二醇(9.32g，0.15mol)和二月桂酸二丁基锡(0.16g，0.25mmol)的混合物加热至80℃，边搅拌边向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯(66.69g，0.3mol)溶于甲基乙基酮(44ml)的溶液，加料速率使得反应温度不超过80℃。异佛尔酮二异氰酸酯溶液加完约30分钟后，向反应混合物中加入二月桂酸二丁基锡(0.16g)溶于甲基乙基酮(1ml)的溶液，将反应保持在80℃，并再搅拌3.5小时。然后，向反应混合物中加入异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(14.82g，0.06mol，购自Huls America，Inc.)在甲基乙基酮(5ml)中的溶液，将混合物保持在80℃，并搅拌约1小时。(此时反应混合物的红外分析，2250cm-1，表明没剩下残留的异氰酸酯。)边搅拌边向反应混合物中加入水(260ml)，加水时间持续约10分钟。从混合物中减压蒸馏除去甲基乙基酮，得到以甲硅烷醇为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的分散体。对于本反应得到的聚合物的离心铸造膜进行调制的差示扫描量热法(MDSC)测试和拉伸性能分析，表明聚合物的Tg为7℃，在295％伸长时的拉伸强度为17.9MPa。
实施例17
各种颜料、填料和辅助剂的分散体按下法制得：将类似于实施例2组合物而制得的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)(177g，50％的固体在水中的分散体)加入600ml的不锈钢烧杯中。将烧杯置于Premier Mill Model 90TM的高速分散器(购自PremierMill Co.，Reading，PA)上，以500转/分钟(RPM)的2.5cm的高速剪切头开始混合。加入TamolTM 681分散剂(2.58g，购自Rohm and Haas，Philadelphia，PA)、BentoliteTM WH流变改性剂(rheological modifier)(0.66g、15％的水溶液，购自Southern Clay，Gonzales，TX)、SurfonylTM CT-136表面活性剂(0.85g，购自AirPoducts and Chemicals，Inc.Allentown，PA)和DrewpulsTM L-493消沫剂(0.82g，购白Ashland Chemical Co.，Boonton，NJ)。然后，加入二氧化钛(Ti-PureTM R-706，39.27g，购自DuPont，Wilmington，DE)和碳酸钙(OmyacarbTM 5，138.04g，购自OMYA，Inc.，Proctor，VT)。使混合物以4800RPM搅拌15分钟，然后，搅拌速度降为500RPM，混合物用水(10g)、甲醇(7.9g)和N-甲基吡咯烷酮(8.79g)稀释。然后加入DrewplusTM L-493(0.99g)和NatrosolTM HBR250增稠剂(1.25g、2.5％水溶液，购自Aqualon Co.，Wilmington，DE)，得到用作路面标志的组合物。
以下两个实施例叙述了在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的制备以及反应产物在水中的微流化。
实施例18
PCPSSIP前体(95.0g，0.1mol)、PCP 0201(78.6g，0.15mol)、1，2-乙二醇(12.4g，0.20mol)、二月桂酸二丁基锡(0.16g，0.00025mol)和NMP(57.7g)的混合溶液通过将反应剂在一起加热至60℃来制备。将该溶液加入盛有异佛尔酮二异氰酸酯(111g，0.50mol)的1000ml的烧瓶中，加料速率应使得温度保持在70℃至75℃之间。加料完成5分钟以后，加入另外0.16g的二月桂酸二丁基锡，再使温度保持在77℃至86℃之间40分钟。然后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(22.1g，0.10mol)在22.1g的NMP中的溶液液流。加料导致迅速放热至94℃。将温度保持在85℃至95℃之间，继续搅拌1个小时。然后，将反应混合物转移至广口玻璃瓶中，将瓶子密封，让产物冷却至室温。
实施例19
本实施例中提供高压液体喷射粉碎的仪器为MicrofluidizerTM Model M-110F(Microfluidics，Newton，MA)，并配有串联的一个400μm的膨胀室和一个200μm的膨胀室。最高压力达到55Mpa(8000psi)。在该装置中微流化器的流速为600ml/min。聚合物分散体的平均粒径使用Malvern PCS 4700(Malvern，Southborough，MA)通过动态光散射(dynamic light scattering)来测定。
将实施例18的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的NMP溶液(95.3g)预热至80℃，将其装入填缝枪(caulking gun)中。然后，在55Mpa(8000psi)下，将240g去离子蒸馏水(85℃)绕微流化器循环。恰在高压泵前面，将NMP溶液不断地注入水流中，历时10分钟(9.53g/min)。在室中进行高剪切和均匀混合，使得在磺基聚(酯-氨基甲酸酯)和水从相互作用室中出来后，立即形成磺基聚(酯-氨基甲酸酯)颗粒的胶态分散体。使分散体绕微流化器循环，以致固体的含量达到其最终值，即28％(重量)的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)和NMP(大约总共经过17次)。测得该分散体的粒径为93nm，且在试验的过程中保持恒定。另外，该分散体不含未分散的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)或沉降的物质。与此相比，使用高速分散器和Cowles叶片(3000RPM)，将80％实施例18的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)在NMP(80℃)中的溶液20g和240g预热的水(85℃)混合15分钟，制得的分散体是很差的分散体。该分散体含有未分散的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，它们迅速地沉降到容器底部。该磺基聚(酯-氨基甲酸酯)颗粒形成的分散体的平均粒径为176nm。本实施例表明，使用高压液体喷射粉碎法将磺基聚(酯-氨基甲酸酯)分散到水中，所形成的稳定的水中分散体的性能好于使用标准高剪切混合法得到的分散体。
在不偏离本发明的范围和精神的情况下，对本发明的各种改动和变化对于本领域熟练技术人员而言是显而易见的。应该理解，本发明不受本文所列的说明性实施方案的限制。
Claims (10)
1.路面标志组合物，它包括磺基聚(酯-氨基甲酸酯)聚合物，该聚合物包括：在其主链上至少有一个含有侧接的磺酸基或其盐的非末端亚芳基或亚烷基，所述路面标志组合物的聚合物被至少一个可水解的甲硅烷基所封端，所述组合物可任选地含有颜料、光学元件、防滑颗粒、填料、补充剂和水性介质中的至少一种。
2.如权利要求1所述的路面标志组合物，其特征在于所述聚(酯-氨基甲酸酯)的含量最高为所述组合物的70％(重量)，所述水性介质含量为所述组合物的30％(重量)，每当量的所述组合物的磺酸根当量在500至12,000g的范围内。
3.如权利要求1或2所述的路面标志组合物，其特征在于所述组合物具有化学式I或IV，以及它们的水解产物，其中，式I为
其中，R是三价的脂族或芳族基团，其中M为阳离子；每个R1各自为数均分子量在100至2,000范围内的亚烷基或亚环烷基；或者
分子量在100至2,000范围内的聚合物的残基，该残基含有碳原子、氢
原子，以及氮原子和非过氧的氧原子中的一种或两种；每个R2各自为亚烷基、亚环烷基或亚芳基；每个X各自为O、S或NR4，其中每个R4各自为低级烷基、氢或者连接X
基团的亚烷基桥键基团；m为0至10的整数；每个Z各自选自
-R1-和-R1(OR5C(O))n-其中，R和R1定义如上，
每个R5各自可以是亚烷基；
p为0、1或2；
n是1至15的整数；每个R3各自为亚烷基；每个Y各自为O、S或NR6
其中R6是低级烷基、氢或R3Si(Q)p(OQ)3-p，
其中，R3、和p定义如上，每个Q各自为氢或含有1至4个碳原子的
低级烷基，但有条件：至少一个OQ为烷氧基；其中，式IV为
其中，每个W各自为
或单键，其中，R、R1、R2、R3、M、Q、X、Z、p和m定义如上。
4.如权利要求3所述的路面标志组合物，其特征在于所述组合物的水解产物具有式I′和IV′，
其中式I′为式IV′为
其中，每个Q′各自可以是氢或含有1-4个碳原子的低级烷基，但有条件：至少一个
OQ′是羟基；
其中，R、R1、R2、R3、M、X、Y、Z、W、m和p定义如上。
5.一种路面标志涂料，它包括含有如权利要求1至4中任一项所述的路面标志组合物的水分散体，有效量的至少一种颜料，以及可任选的光学元件、防滑颗粒、填料和补充剂中的至少一种，所述分散体可任选地使用微流化方法来制备。
6.如权利要求5所述的路面标志涂料，其特征在于该涂料中去除了水性介质。
7.一种方法，包括以下步骤：
将如权利要求5所述的路面标志涂料施涂在路面上，以及可任选地干燥所述路面标志涂料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于该方法还包括以下步骤：在将所述聚合物施涂在所述路面上以后，向所述分散体加入光学元件。
9.一种制备具有如权利要求3或4所述的式I和I′中至少一种化学式的路面标志组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将式II的以异氰酸酯为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)与式III的亲核的可水解的硅烷试剂反应，制得1)式I的所述以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)或者2)具有与式I相关的化学式的以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，其中发生了聚合物的伸长或支化，其中，
式II为
其中R是三价的脂族或芳族基团，其中M为阳离子；每个R1各自为数均分子量在100至2,000范围内的亚烷基或亚环烷基；或者
分子量在100至2,000范围内的聚合物的残基，该残基含有碳原子、氢
原子，以及氮原子和非过氧的氧原子中的一种或两种；每个R2各自为亚烷基、亚环烷基或亚芳基；每个X各自为O、S或NR4，
其中每个R4各自为低级烷基、氢或者连接其它X单元的亚烷基桥键基
团；每个Z各自选自-R1-和-R1(OR5C(O))n-
其中，R和R1定义如上，
每个R5各自为亚烷基；
p为0、1或2；
m为0至10的整数；式III为
HYR3Si(Q)p(OQ)3-p III其中，每个R3各自为亚烷基；
每个Y各自为O、S或NR6
其中R6是低级烷基、氢或R3Si(Q)p(OQ)3-p
其中，R3定义如上，
每个Q各自为氢或含有1至4个碳原子的低级烷基，但有条件：
至少一个OQ为烷氧基；p定义如上；式I为
其中，R、M、R2、R1、X、Z、Y、R3、Q、m和p定义如上。
10.一种制备具有如权利要求3或4所述的式IV和IV′中至少一种化学式的路面标志组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将式V的以羟基、氨基或硫羟为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)与具有VIa、VIb和VIc中任一种化学式的亲电的可水解的硅烷试剂反应，得到1)式IV的所述以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)或者2)具有与式IV相关的化学式的以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)，其中在与多官能的亲核试剂反应之后，发生了聚合物的伸长或支化，其中，
式V为
其中，R、R1、R2、M、X、Z和m定义如上，式VIa、VIb和VIc如下：
OCNR3Si(Q)p(OQ)3-p VIa
CIR3Si(Q)p(OQ)3p VIc其中，R3、Q和p定义如上，式IV为其中，每个W各自为
或单键，其中，R、R1、R2、R3、M、Q、X、Z、p和m定义如上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96195273A CN1189870A (zh) | 1995-07-07 | 1996-06-25 | 以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯－氨基甲酸酯)路面标志 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60/000,954 | 1995-07-07 | ||
| US08/609,877 | 1996-03-01 | ||
| CN96195273A CN1189870A (zh) | 1995-07-07 | 1996-06-25 | 以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯－氨基甲酸酯)路面标志 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| CN1189870A true CN1189870A (zh) | 1998-08-05 |
Family
ID=5129081
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN96195273A Pending CN1189870A (zh) | 1995-07-07 | 1996-06-25 | 以甲硅烷基为端基的磺基聚(酯－氨基甲酸酯)路面标志 |
Country Status (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102770599A (zh) * | 2009-12-21 | 2012-11-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 复合路面结构 |
-
1996
- 1996-06-25 CN CN96195273A patent/CN1189870A/zh active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102770599A (zh) * | 2009-12-21 | 2012-11-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 复合路面结构 |
| CN102770599B (zh) * | 2009-12-21 | 2015-08-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 复合路面结构 |
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| US9850625B2 (en) | 2009-12-21 | 2017-12-26 | Basf Se | Composite pavement structures |
| US10480128B2 (en) | 2009-12-21 | 2019-11-19 | Basf Se | Composite pavement structures |
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