CN117545794A - 官能化q-d/t-硅氧烷基聚合物材料和制剂及其制备方法 - Google Patents

官能化q-d/t-硅氧烷基聚合物材料和制剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及官能化聚合物液体聚硅氧烷材料，其包括非有机官能化Q型硅氧烷部分和单有机官能化T型和/或D型氨基硅氧烷部分，以及可选地三有机官能化M型硅氧烷部分。本发明还涉及用于相应制剂和生产聚合物液体聚硅氧烷材料的方法以及该材料的相关用途。

Description

官能化Q-D/T-硅氧烷基聚合物材料和制剂及其制备方法
本发明涉及官能化聚合物液体聚硅氧烷材料，其包含非有机官能化Q型硅氧烷部分和单有机官能化T型和/或D型硅氧烷部分，以及可选地三有机官能化M型硅氧烷部分。本发明还涉及相应的制剂和用于生产聚合液体聚硅氧烷材料的方法以及该材料的相关用途。
在纳米技术中，有机/无机杂化材料可以通过多种制备技术获得。例如，基于溶胶-凝胶的技术在液体溶液中操作，从分子或低聚物前体的胶体悬浮液开始，导致纳米颗粒构建单元的自发形成。溶胶要么由低聚多羟基金属酸盐(polyhydroxymetallate)的羟联和缩合反应原位制备，要么通过烷氧基硅烷在水-醇混合物中的水解制备。当需要低程度的缩合时，仅使用少量的水反应物，这会产生具有低分子量的支化硅氧烷化合物。EP 1510520 A1中描述了在纯系统(无溶剂)中采用酸催化水解的这种制备技术的示例。一般，用如此少量的水来水解单体烷氧基硅烷产生低聚物。许多单组分化合物是商用的，例如，对于Q型四乙氧基硅烷(TEOS)，存在硅酸盐含量为40或者甚至高达50％的硅酸乙酯商用低聚物混合物，其通常称为硅酸乙酯40、硅酸乙酯50或者还以它们的品牌名称闻名，例如Dynasylan 40或DynasylanSilbond 50(Evonik Industries)。
超支化聚乙氧基硅氧烷(PEOS)是小分子构建单元，其典型分子量范围为500至50'000道尔顿(Dalton)，尺寸范围从几埃到个位数纳米。超支化一词还意味着那些化合物特征是具有很大一部分直链物种，尽管它们也不同程度地含有硅氧烷环。优选的合成路线是无水或“非水解”反应条件。这就是为什么一般而言，与上述水解路线相比，超支化硅氧烷聚合物的制备更通用，并且对最终反应产物的控制更好，因为缩合反应可以通过反应物的化学计量添加来控制。此外，合成可以“纯”进行，这意味着不存在额外的共溶剂，例如醇。由于它们的高度树枝状结构，具有中心较高的聚合度和在其周边较低程度的直链链臂，与它们的直链链硅氧烷类似物相比，PEOS表现出更低的熔体粘度和在其自身以及在其他有机溶剂中大得多的溶解度。
超支化PEOS可以是一类有趣的分子前体，适用于各种杂化分子构建单元，可以通过“非水解”方法轻松获得，例如：
1)通过金属醇盐与碱金属氢氧化物反应获得的金属氢氧化物的缩合(硅烷醇路线)；
2)金属氯化物与金属醇盐的缩合(氯化物路线)；
3)通过醚消除使单一金属醇盐与其自身缩合；
4)通过消除相应的乙酸酯使混合的乙酰氧基-烷氧基-金属酸盐与其自身缩合(乙酰氧基路线)；或者
5)通过消除乙酸酯在合适的催化剂存在下通过与乙酸酐反应的金属醇盐的缩合(酸酐路线)。
方法2)在EP0728793A1中进行了描述，其中超支化聚硅氧烷的制备通过消除卤代烷的氯代硅烷和烷氧基硅烷的异质缩合进行。该反应由含有Ti、V和Zr的有机金属化合物催化。
方法3)没有得到很好的研究，但假设在Bradley等人关于烷氧基重排机制(J.Chem.Soc.,1958,99–101]的开创性工作之后能够缩合各种过渡金属氧化物。
方法4)通常使用相当昂贵的乙酰氧基硅烷。WO 00/40640A1描述了从使用三官能化硅烷交联的二甲基硅氧烷预聚物开始通过乙酰氧基衍生化制备轻度支化的有机硅化合物。WO 00/40640A1描述了当仅需要形成几个缩合键时，即当连接单体与低聚/聚合物构建单元以产生更大的大分子时，经典乙酰氧基路线的有用性。这可以通过例如在升高的温度下，在乙酸存在下将硅烷醇封端的预聚物与烷氧基封端的交联剂一起回流或直接使用乙酰氧基封端的交联剂(例如三乙酰氧基硅烷)回流来完成。
方法5)由Moeller等人发表(例如Macromolecules 2006,39,1701-1708)，与方法1)至4)相比，在可扩展性、工艺安全性和易于实施方面，它是更先进的多烷基金属酸盐(PAM)制备技术。WO 2004/058859 A1描述了使用酸酐路线制备单组分PAM。
WO 2019/234062 A1公开了使用有机官能化硅烷壳材料制造核-壳PEOS-核的方法。WO 2019/234062 A1描述了通过非水解乙酸酐缩合化学制备超支化硅酸乙酯“核”，然后是壳的接枝，优先从选择的有机官能化T型三烷氧基硅烷在第二时间分离步骤中制成，以创建杂化有机官能化核-壳分子构建单元。两个步骤优选在四烷氧基钛酸酯或相关的重排催化剂的存在下进行。
PCT/EP2020/075890描述了在同一大分子中包含Q型和M型、D型和/或T型官能团的超支化聚烷氧基硅氧烷材料。
本发明的目的是提供在相同的大分子中包含Q型、T型和/或D型以及可选地M型官能团的改进的和官能化的有机官能化超支化聚烷氧基硅氧烷材料、相应的制剂、其制备方法及其各种应用。
在第一方面，本发明涉及聚合物液体聚硅氧烷材料，包括或由以下组成：
(i)非有机官能化Q型硅氧烷部分，其选自由以下组成的组：
(ii)可选地三有机官能化M型硅氧烷部分，其选自由以下组成的组：
以及以下中的至少一个：
(iii)双有机官能化D型硅氧烷部分，选自由以下组成的组：
和(iv)单有机官能化T型硅氧烷部分，选自由以下组成的组：
其中
表示与根据在(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中定义的另一Q型、M型、D型和/或T型部分的硅原子的共价硅氧烷键；
R1选自由甲基、乙基、丙基、R1’和R3组成的组，可选地甲基、乙基、R1’和R3，
R1选自由多元醇组成的组，可选地低分子直链或支链多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇和天然油基多元醇
R2各自独立地是甲基、苯基或乙烯基；
R3选自由以下组成的组：
其中p是1至4的整数；
R7是甲基或乙基，可选地丙基，或可选地按照在(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中定义的另一Q型、D型和/或T型部分的硅原子；
L选自由以下组成的组：
和L’，可选地
L1：L2：/>L3：/>
其中l是4至600的整数；
L’选自由以下组成的组：
-(L)m1-[(L)m2-R4’]m3-co-[(L)m2-R4’]m4-co-[(L)m2-R4’-]m5-(L)m1-，可选地
-(L1)m1-[(L1)m2-R4’]m3-co-[(L2)m2-R4’]m4-co-[(L3)m2-R4’-]m5-(L1)m1-，和
-(L2)m1-[(L1)m2-R4’]m3-co-[(L2)m2-R4’]m4-co-[(L3)m2-R4’-]m5-(L1)m1-，
其中L’是约40’000g/mol或少于40’000g/mol，和
其中m1是0至15的整数，m2是3至200的整数，m3、m4和m5各自独立地是0至10的整数，条件是m3至m5中的至少一个不是0；
R4’是不存在的或选自由以下组成的组：
其以单体、脲二酮、缩二脲或三异氰脲酸酯形式；
R4是不存在的、选自由R4’定义的组、或其中羰基连接到L部分，
R5是R5U或R5S，
其中
R5U选自由以下组成的组：
其中n是1至5的整数；
Z1选自由以下组成的组：
甲基和乙基，其中o是1至3的整数；
R5S选自由以下组成的组：
其中n是1至5的整数；
Z2选自由以下组成的组：
其中o是1至3的整数；
Y独立地选自由Y1、Y2、-R4’-L-Y2、Y3和Y4组成的组，其中
Y1选自由以下组成的组：
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其中q按照上述所定义，
其中q1至q4的每个是0至8的整数，(q1+q2+q3+q4)的总和是4至8，其中
q5至q7的每个是0至24的整数，(q5+q6+q7)的总和是3至24，并且其中
q8和q9的每个是0至6的整数，(q8+q9)的总和是2至6，并且
其中R9选自由 组成的组；
Y2选自由以下组成的组：
Y2a：Y2b：/>Y2c：Y2d：/>Y2e：Y2f：/>和Y2g：/>其以单体、脲二酮、缩二脲或三异氰脲酸酯形式；
Y3选自由以下组成的组：
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Y4选自由以下组成的组：
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Y4b：
Y4c：
Y4d：
Y4e：
Y4f：
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Y4i：
Y4j：
Y4k：
其中r是1至100的整数，s是1至15的整数，以及t是1至10的整数；和R6选自由直链、支链或环状、取代的或未取代的C1-18烷基、C2-18烯基和C2-18炔基组成的组；
R8是
其中
Q型烷氧基封端部分的聚合度DPQ型在1.3至2.7的范围内；
D型烷氧基封端硅氧烷部分的聚合度DPD型在1.0至1.9的范围内；
T型烷氧基封端硅氧烷部分的聚合度DPT型在1.1至2.7的范围内；
聚硅氧烷材料中三有机官能化M型硅氧烷部分(iii)的总含量不超过5mol-％，可选地不超过5mol-％；
聚硅氧烷材料中双有机官能化D型硅氧烷部分(iii)的总含量不超过5、10、20、30、35或50mol-％；
材料具有约5至100’000cP、可选约25至50’000cP、可选约5至1’000cP的粘度；
材料包含约0.5至15mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)；
材料中T物种与Q物种的原子比在0.01：1至1：1的范围内；
材料中D物种与Q物种的原子比在0.01：1至0.5：1的范围内；
材料中所有R5部分的0mol-％或至少1mol-％、可选至少3mol-％、可选至少5mol-％、可选至少7mol-％是R5S部分；和
材料中所有R1部分的0mol-％或至多2mol-％、可选至多4或10mol-％是R3部分。
可选地，如果材料中所有R5部分的0mol-％是R5S部分，则材料中所有R1部分的至少0.05mol-％，可选地至少0.15mol-％，可选地至少0.4mol-％，可选地至少1mol-％是R3部分，和/或材料中所有R1部分的至少0.1mol-％，可选至少0.3mol-％是R1'部分。
令人惊讶地发现，本文描述的材料提供了与聚合物原料工业相关的一类新型多官能化树枝状聚合物前体，其具有可定制的化学性质，特别是聚硅氧烷主链与外周接枝的Y官能化聚合物化学成分(Y1＝丙烯酸酯，Y2＝异氰酸酯，Y3＝酸酐，Y4＝环氧树脂)的组合，以及进一步接枝通过R5胺取代基偶联或催化的R1'多元醇和R3硅烷封端聚合物(STP)的选择。这些材料代表了一类具有实用性的新型原材料，例如，用于涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体以及聚合物加工行业，例如因为它们是多官能化树枝状大单体，在实际制剂中提供独特且可定制的性能增强范围。
在本文所述的具有特定和多样化官能团的材料中，通过胺以及巯基和缩水甘油氧基残基取代的多功能性，其效果是，聚合物液体材料可以通过超过一种特定聚合机制积极参与反应性制剂，并且可选地允许聚合物化学成分的相容性，该化学成分至今还不能成功地组合在单个系统或制剂中。
例如，本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料的所有方面都可以是核-壳结构，其中核由大多数Q型部分组成，并且具有与壳不同的组成，壳主要由T型和/或D型部分组成，并且可选地还包括M型部分。本文中，核也被称为“前体(材料)”。或者，聚合物液体材料还可以包括“仅核”材料，这意味着没有壳并且Q型、T型和D型部分基本上随机分布在所述核内。如本文所用，术语“核-壳”是本领域通常理解的(参见，例如，Nanoscale,2010,2,829-843或Nanoscale,2011,3,5120-5125)。关于核-壳产品，核与壳之间的界面必须理解为扩散壳，而不是组成突然变化的尖锐边界。这种扩散壳层结构，其中官能化壳物种的浓度在几个键长或埃中变化，是缩合化学的直接结果，即将官能化硅烷壳接枝到预先形成的聚硅氧烷核上。因为树枝状聚硅氧烷核的外臂对较小的硅烷单体和低聚物具有高渗透性，很明显的是，壳的接枝程度在外围最高，但没有明显的截止。然而，术语核-壳仍然适用，因为核中心的接枝由于空间原因和反应性烷氧基基团的可用性降低而受到高度阻碍，因为平均连接性(每个硅中心的桥氧键(Si-O-Si键)的数量)在核中心高于在核周边。因此，术语核-壳会用于聚合物液体材料的背景中，其含义是具有如本文所述的扩散壳的聚硅氧烷核。
例如，根据本发明的典型材料还可以包含Q型、T型、D型和/或M型硅烷单体(Q0、T0、D0、M0)，例如与Qn、Tn、Dn和Mn部分其中n>l相比，摩尔量更小，换言之，总摩尔硅氧烷含量必须高于总摩尔硅烷单体含量，不包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)，其可以以任何量存在于本文所述的包含液体聚硅氧烷材料的材料中，还可以作为单体，例如还可以作为溶剂或共溶剂。类似地，本文所述的包含液体聚硅氧烷材料的材料可以可选地包含相当大部分的较小低聚物，例如跨越从如二聚体到五聚体聚硅氧烷范围的低聚物的混合物，可选地还具有混合的Q-T和/或Q-D键合模式。
本发明的材料包含(ii)双有机官能化D型硅氧烷部分和(iv)单有机官能化T型硅氧烷部分中的至少一个，这意味着该材料可以包含(a)双有机官能化D型硅氧烷部分，但基本上不包含单有机官能化T型硅氧烷部分，(b)单有机官能化T型硅氧烷，但基本上不包含双有机官能化D型硅氧烷部分，或(c)双有机官能化D型硅氧烷部分和单有机官能化T型硅氧烷部分的组合，其具有非官能化R5U和/或官能化R5S残基。基本上不包含D型或T型硅氧烷部分意味着硅氧烷部分不能通过标准技术(例如NMR，例如29Si-NMR)检测，和/或存在小于1mol-％的此类硅氧烷部分。
在公开中，本发明的材料包含单有机官能化T型硅氧烷部分和可选地双有机官能化D型硅氧烷部分或者不包含双有机官能化D型硅氧烷部分。
本发明的材料包含0.5至15mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)，这意味着在这种程度上Q型、T型或D型Si原子的OR1残基是-OH基团。可选地，本发明的材料包含0至15mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)。
除非另有明确说明，本文所述的所有mol-％数定义为所有D型、M型或T型硅原子的总和分别除以材料中所有硅原子的总和，例如通过定量29Si-NMR测量。
本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料是可选地R5S-官能化的，即材料中所有R5部分的至少0或1mol-％、可选至少3mol-％、可选至少5mol-％、可选至少7mol-％是R5S部分，其中R5S被认为是官能化部分。R5S-官能化可以通过选择用于制造聚硅氧烷材料的已经R5S-官能化的T型和/或D型硅烷或硅氧烷部分(即用于重排接枝的预R5S-官能化T0/D0或T型/D型低聚物前体)引入到聚硅氧烷材料中，即包含R5S部分的T型/D型单体或低聚物化合物，例如至如本文所定义的程度，或替代地至更小程度，即少于1mol-％。如果材料中的T-型硅氧烷或硅烷部分不包含或少于1mol-％R5S(相对于R5 T型/D型取代基的总摩尔数)，该材料不对应于本文公开的材料，则T型/D型硅氧烷部分可以通过在已经接枝的T型/D型硅氧烷部分上官能化R5U或通过进一步接枝包含R5S部分的预R5S-官能化T型/D型硅烷单体或低聚物进行R5S-官能化。R5U部分的官能化可以通过已知的化学方法完成并且在本方法的背景中进行描述。应注意，如本文所述的R5S-官能化是官能化的特定形式，而通用术语“有机官能化(T型或D型)硅烷或硅氧烷(部分)”是指通常带有通过Si-C键直接与硅原子结合的有机残基的硅烷/硅氧烷(部分)。可选地，对于本文所述的所有方面和实施例，材料中所有R5部分的0mol-％是R5S部分。
类似于R5，R1可以是官能化残基，其意味着R1选自R1’和R3。材料中所有R1部分的0mol-％或至多2mol-％是R3部分。可选地，材料中所有R1部分的0mol-％或至多50mol-％是R1’部分。在R5的背景中上述概述的解释经过必要的修改后适用于R1是R3和可选地R1'。
R5和/或R1的官能化可以通过已知的波谱手段来识别和量化，例如通过核磁共振波谱，例如通过1H-、13C-和可选地15N-NMR，可选地使用同位素富集来分析验证这些官能化反应。具体来说，在这些类型的有机反应(例如加成或取代反应中)，由于电子结构和结构环境的变化及其对磁耦合产生的影响，质子和碳特征经历其NMR响应中的改变。通常，当发生此类有机反应时，来自质子或质子组或碳的特征将消失，并且新峰出现在波谱的更高或更低场，这取决于官能化反应如何影响讨论中的这些物种的磁耦合。因此，旧化学特征的消失和新特征的出现都可以使用NMR波谱进行定量跟踪。通过1H和13C NMR的有机反应的定量反应监测是公知常识，不需要进一步描述。
R1’可以选自多元醇，
-可选地，低分子直链或支链多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇或低聚糖；
-聚醚多元醇，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(聚THF)或ε-己内酰胺的直链和(例如轻度)支链均聚物、杂聚物以及嵌段共聚物，其具有远螯OH基团；
-聚酯多元醇，例如基于由低分子二羧酸、二羧酸氯化物或酸酐以及来自上述列举的低分子直链和支链多元醇制成的聚酯的多元醇。示例性羧酸二酸和酸酐包括，例如，己二酸、邻苯二甲酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或其它脂肪族和/或芳香族二羧酸。例如，这些聚酯多元醇可以使用远螯OH基团修饰，例如通过使用二醇的末端酯化；
-丙烯酸多元醇，例如基于丙烯酸酯与苯乙烯共聚物、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和带有羟基的丙烯酸单体(例如2-丙烯酸羟乙酯或4-丙烯酸羟丁酯)的共聚物的的多元醇；或丙烯酸酯多元醇，其通过丙烯酸端基与低分子二醇的部分或完全酯化能够得到；
-聚碳酸酯多元醇，例如由低分子直链或支链脂肪族多元醇与二氧化碳、碳酸二甲酯或光气共聚而成的多元醇；其环状变体，例如当衍生自环氧乙烷时；或其芳香族变体，例如当衍生自芳香族二醇时，例如双酚A或双酚F；
-天然油基多元醇，例如蓖麻油、大豆油、花生油、芥花油或棕榈油。在这些油中引入不存在的或额外的-OH基团，例如增加多元醇的官能度可以通过事后处理来完成，并且其产物被包含在本发明中使用。例如，天然油基多元醇的双键可以被氧化(例如使用臭氧、环氧化)，然后使用碱进行水解或使用低分子二醇进行酯化；
对于R1'，还可以选择上述多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇和天然油基多元醇的组合。例如，可以选择聚醚封端聚酯，或涉及聚醚封端聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等的嵌段共聚物。此外，本文中使用的多元醇还可以具有专门引入的羧酸官能团，其提供其他应用优势，例如，改善附着力。
在本文所述的材料的上下文中，如果R1'是多元醇残基，则所述多元醇通过Si-O-C键与硅氧烷部分键合。这种键合机制得到证实，例如，通过在制备过程(多元醇与聚乙氧基硅氧烷材料的缩合)中释放相应的R1醇。技术人员知道，例如，将直链二醇连接到聚硅氧烷材料会有效地导致R1'成为“单醇”残基，因为醇官能团中的一个形成Si-O-C醚偶联键。换言之，在本文中在R1’的背景使用的术语多元醇还包括二醇反应物，其一旦键合到聚硅氧烷材料，就会形成“单醇”残基。将多个这样的基团接枝到聚合物液体聚硅氧烷材料上，仍然获得多官能化“树枝状”大多元醇。
此外，在本文公开的所有方面和实施例中，材料可以包含多元醇，例如描述为R1'残基的多元醇，和/或“硅烷封端聚合物”(STP)分子，例如描述为R3的分子，其不与聚硅氧烷材料共价键合。例如，本文中描述的材料可以包含其中的末端硅烷单元不通过硅氧烷键共价键合的STP，这意味着这些STP作为“游离的”T0、D0末端STP分子存在于混合物中，例如取决于本文所述的材料制备过程中使用的化学计量。相同的论点应用于包含聚合物液体材料的混合物中的R1'多元醇。
在本发明的背景中，术语“低分子”应被理解为，例如，包含2至10个，可选地2至6个碳原子的直链或支链多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇。低分子天然油基多元醇是可选地具有200至2000g/mol之间的分子量的多元醇。
在本发明的背景中，材料中所有R1部分的0mol-％或至多2mol-％是R3部分。本文所定义的R3部分是硅烷封端聚合物(STP)，例如按照上述R3残基的结构所定义的，通过聚硅氧烷主链和硅烷之间的Si-O-Si醚键与硅烷网络键合，化学连接到STP的硅烷封端Q型、T型和/或D型单元。这在R3的定义中显示，其中二氧化硅原子处的波浪键显示了与Q型、D型和/或T型部分的式中描述的氧的共价键。
STP是本领域和技术人员已知的，并且有各种已知类型的化学成分、形态和湿度固化硅烷端基。例如，取决于供应商，已知各种接头化学成分将聚合物(聚醚、聚氨酯)主链连接到经附接到硅烷末端硅烷基单元的烷基间隔物上，即通过醚键直接偶联、通过单个聚氨酯键偶联或通过聚氨酯和脲键与二异氰酸酯偶联。所有三种变体都可以通过在R5U取代的T型部分存在下接枝与聚硅氧烷主链偶联，这通常催化所述接枝反应。
在本发明的背景中，“co”的符号，例如在-(L1)m1-[(L1)m2-R4’]m3-co-[(L2)m2-R4’]m4-co-[(L3)m2-R4’-]m5-(L1)m1-和-(L2)m1-[(L1)m2-R4’]m3-co-[(L2)m2-R4’]m4-co-[(L3)m2-R4’-]m5-(L1)m1-中，应理解为IUPAC命名法中的定义，这意味着方括号内的单体(在上面标记为粗体)随机分布在聚合物中，即聚合物中存在未指定的单体序列。可选地，单体的分布可以是交替的或统计的。
术语“以单体、脲二酮、缩二脲或三异氰脲酸酯形式”是指从中选择R4'的所描述的化学实体可以是以其单体形式，即对应于所描述的实体，以其脲二酮形式(即以其二聚化形式)，以其缩二脲形式(即对应于由异氰酸酯官能团形成的二酰胺偶联所描述的单体中的三个或可选地高达五个)，或以其三异氰脲酸酯形式，(即对应于由异氰酸酯官能团形成的环状异氰脲酸酯基团偶联所描述的单体中的三个)。
一般来说，缩二脲形式如下所示：
例如，单体的缩二脲形式是
脲二酮形式是相应的三异氰脲酸形式是/>同样的定义经过必要的修改适用于Y2。
在本文描述的材料中，R4的羰基是其连接到L部分上的末端氧。
可选地，在Y1g的情况下，接头L的整数l是5至20。
本发明的材料还可以包括所引入的四种Y官能团中的至少一种，例如通过对带有R5胺的取代基进行二次有机改性。典型的改性化学反应包括但不限于：
-通过与由氮杂-迈克尔(Michael)加成偶联的二丙烯酸酯“反应性稀释剂”反应进行丙烯酸酯改性(Y1)；
-通过与由脲偶联化学反应偶联的二异氰酸酯、三异氰酸酯或三异氰脲酸酯反应进行异氰酸酯改性(Y2)；
-通过与由酰胺偶联化学反应偶联的羧酸酐反应进行羧酸或羧酸酐改性(Y3)；和/或
-通过与由环氧化物开环化学反应偶联的二环氧化物或环氧树脂反应进行环氧化物改性(Y4)。
通常，巯基官能团(带有-SH)R5基团可以进行迈克尔加成反应。带有巯基的基团还可以与Y1(带有丙烯酸酯)构建单元发生反应，例如通过硫醇-烯反应。
另一种可能的改性可以基于缩水甘油氧基或相关的环氧官能化R5官能团，通常称为环氧乙烯基酯化学反应。具体地，环氧基团可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸进行改性/开环，以产生相应的环氧乙烯基酯官能化产品，其带有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端基团。
可以理解的是，来自相同或不同基团的Y1至Y4的超过一个不相同的Y-官能团可以存在于本文所述的一种相同的聚合物液体材料中，其官能团的选择和/或组合可以引起该材料的双重固化甚至多重固化行为。这意味着聚合物液体材料可以通过超过一种特定的聚合机制积极参与反应性制剂，并可选性地允许聚合物化学成分的相容性，而这些化学成分至今无法在单个系统或制剂中成功结合。
根据R3的定义，所接枝的R3 STP基团通过至少一个硅氧烷键与材料中的Q型、T型和/或D型硅氧烷键合。这些接枝的R3基团通常通过具有D型和/或D型端接STP的标准重排接枝方案引入材料中。在本发明的范围内，R3 STP基团也可以在STP材料本身的合成过程中引入，例如，如果所述合成是在大多数单体D型和/或T型硅烷以及少量含R5U的聚合物液体材料存在下进行。R7可选地构成与本文(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中定义的另一种Q型、D型和/或T型部分的共价键。技术人员理解，根据R7与R3定义中描述的二氧化硅原子的R7的连接性，R7要么(a)构成烷氧基(对于R7＝甲基、乙基和可选地丙基)，要么(b)构成与按照(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中定义的另一个Q型、D型和/或T型硅原子/部分的硅氧烷键，并且两种键合模式可以同时发生，并且可以在材料中以任何比例发生。
如本文所用，术语“未取代的”或“非官能化的”是指仅被氢取代，或者在R5U的背景中，R5U单元以游离的未取代的伯胺或仲胺基团存在。如本文所用，术语“取代的”，例如在R6的背景中，是指独立地用不同于氢的原子替代指定原子或基团上的任意一个或多个氢，可选地通过卤素，可选地通过氟、氯、溴、碘、硫醇、羧基、丙烯酰基、氰基、硝基、烷基(可选C1-C10)、芳基(可选苯基、苄基或苯甲酰基)、烷氧基、磺酰基，通过叔胺或季胺或者通过从指定的取代基中进行选择来进行替代，条件是不超过指定原子的正常化合价，并且该取代产生稳定的化合物，即可以使用常规方法分离和表征的化合物。可选地，取代发生在烃链的β位或ω或可选地在烃链的β或γ位(来自取代基连接碳的下一个或下下个相邻的碳)。在不饱和烃的情况下，取代可选地发生在烃链的β或ω位或可选地发生在作为双键或三键的一部分的碳上或其直接相邻的碳上。
在R5S的背景中，术语“取代的”或“官能化的”是指R5中存在至少一个Y取代基，如所附权利要求所示。具体而言，在胺上取代的R5S与各种Y族的键合模式包括氮杂-迈克尔加成产物(Y1)、聚脲键(Y2)、酰胺键(Y3)和胺-环氧开环产物(Y4)。本文所指的Y-官能化的摩尔百分比定义为有效Y-官能化基团的数量除以官能化前相应的R5U材料中存在的(-NH2、-NH-胺)质子的总数。在巯基或缩水甘油氧基R5的情况下，定量很简单，因为这些基团是单官能化的，即只能被官能团完全一次取代。
在本发明的背景中，应理解例如“直链的或支链的”、“取代的或未取代的”的先行术语表示后续术语中的每一个将被解释为由所述先行术语修饰。例如，术语“直链或支链、取代或未取代的烷基、烯基、炔基”的范围包括直链或支链、取代或未取代的烷基；直链或支链、取代或未取代的烯基；直链或支链、取代或未取代的炔基；直链或支链、取代或未取代的亚烷基(alkylidene)。例如，术语“C1-18烷基、C2-18烯基和C2-18炔基”表示具有1或2至18个碳以及烷基、烯基或炔基官能团的化合物组。
表述“烷基”是指饱和的直链或支链烃基，其包含所示碳项目的数目，例如直链或支链“(C1-18)烷基”表示含有1至18个碳原子的烃残基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2,2-二甲基丁基等。
如果烷基链以允许直链或支链异构体的名称为特征，则该名称涵盖所有直链或支链异构体。例如，“丁基”包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
表述“烯基”是指至少部分不饱和、取代或未取代的直链或支链烃基，其含有所示的碳原子数，例如“(C2-18)烯基”表示含有2至18个碳原子的烃残基，例如乙烯基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、丁烯基、异戊烯基或己-2-烯基，或例如包含被一个双键中断的亚甲基链的烃基，例如在单不饱和脂肪酸中发现的，或包含被亚甲基中断的多烯的烃基，例如包含两个或更多个以下结构单元-[CH＝CH-CH2]-的烃基，例如在多不饱和脂肪酸中发现的。
表述“炔基”是指至少部分不饱和、取代或未取代的直链或支链烃基，其可以含有例如2至18个碳原子，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、乙酰炔基或炔丙基。
本文中使用的符号表示氢或甲基可以连接到碳原子。
如本文所使用，定义长度范围的限制的词语例如“从1至5”或“(C1-5)”是指从1到5的任何整数，即1、2、3、4和5。换言之，由明确提及的两个整数定义的任何范围意在包括和公开定义所述限制的任何整数以及包含在所述范围内的任何整数。
本发明的范围包括如上所述和权利要求中的化合物的那些类似物，其特征在于一个或多个碳键合的氢(可选地，一个或多个芳族碳键合氢)与卤原子(例如F、Cl、或Br，可选地F)的交换。
如果本文所述的残基或基团的特征在于具有另外两个相同名称的残基，例如在Z2是或Y3是/>这些另外的残基(在这些示例Y和R6)中的每一个可以独立地选自本文给出的这个残基(在这些示例Y和R6)的定义。
本领域技术人员知道用于形成本文所述的材料的残基(例如R1’、R3或R5S)的任何组合必须产生稳定的化合物，即可以使用常规方法分离和表征的化合物。本领域技术人员可以根据其公知常识确定哪种化合物是不稳定的，具体而言，哪些接头化学成分是可能的并且不会干扰聚合物液体材料中的其他化学官能团。会导致不稳定化合物的残基的任何组合被排除在权利要求的范围之外。
任何非结晶氧化硅材料的聚合度“DP”(对于本文所述的聚硅氧烷材料以及相应的方法和用途)在此定义为桥接氧原子“BO”(#Si-O-Si键)与体系中金属原子Si总的总数的比率。
对于Q型、T型和D型硅氧烷部分的术语“烷氧基封端的”理解为是指所述部分的基本上为烷氧基基团的残留取代基，因为聚合物液体材料衍生自含有以单体或低聚体形式的硅烷前体的烷氧基(乙氧基/甲氧基/丙氧基)。这意味着对于Q0单体以及Q1、Q2、Q3和Q4部分，所述“烷氧基末端”分别由4、3、2、1和0个烷氧基基团组成，并且对于T0单体以及T1、T2和T3部分，所述“烷氧基末端”分别包含3、2、1和0个烷氧基基团。类似地，对于D0单体以及D1和D2部分，所述“烷氧基末端”分别包含2、1和0个烷氧基基团。
材料的DPQ型、DPT型和DPD型可以从定量29Si-NMR数据直接得到，根据：
DPQ型＝Σ(n AQn)/Σ(AQn)＝(AQ1+2AQ2+3AQ3+4AQ4)/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)；
DPT型＝Σ(n ATn)/Σ(ATn)＝(AT1+2AT2+3AT3)/(AT0+AT1+AT2+AT3)用于一般的T型硅烷；和
DPD型＝Σ(n ADn)/Σ(ADn)＝(AD1+2AD2)/(AD0+AD1+AD2)。
在针对DPQ型的上述方程中，术语AQn表示与Qn部分(波谱特征)相关的定量29Si-NMR峰面积，其是通过桥接氧(BO)原子由n个硅氧烷键配位的Si原子，桥接氧原子将其连接到其下一个最邻近的Si原子和连接到本文所定义的末端烷氧基基团Si-OR的(4-n)非桥接氧原子。类似地，ATn和ADn表示对应于各自的T型和D型部分(波谱特征)的29Si-NMR峰面积。
对于上述DP的定义，Q2和Q3指的是所有类型的Q2和Q3物种，包括直链和单环以及双环物种。在Q型前体(见图5a)的接枝过程中，Q2和Q3型四硅氧烷环物种(Q2r、Q3s、Q3d)减少，这是重排接枝机制(见图5b)的固有特征，并且形成更多的直链物种(Q2l、Q3l)。
对于有机官能化T型三烷氧基硅烷和D型双烷氧基硅烷，29Si波谱指纹区域逐渐向低场移动，从而允许清楚地将不同的非有机官能化Qn与有机官能化Tm部分分开，如图5b所示。图5b示出了在一种具有各自标记的材料中含有T型和Q型部分的R5U T型接枝材料的29SiNMR波谱。
可选地，本文所述的材料中乙氧基封端单元(-OCH2CH3)的摩尔数是甲氧基封端单元(-OCH3)数量的至少两倍，并且该材料基本上不含丙氧基封端单元(-OCH2CH2CH3)，例如少于3％的所有烷氧基封端单元是丙氧基封端单元。
可选地，本文所述材料中甲氧基封端单元(-OCH3)的摩尔数是乙氧基封端单元(-OCH2CH3)数量的至少两倍，并且该材料基本上不含丙氧基封端单元(-OCH2CH2CH3)，例如少于3％的所有烷氧基封端单元是丙氧基封端单元。
对于本文所述的任何聚合物液体材料，存在不同的互相连接模式，即i)硅氧烷键与两个Q型配偶体(Q-Q均质缩合)，ii)硅氧烷键与两个T型配偶体(T-T均质缩合)，iii)硅氧烷键与两个D型配偶体(D-D均质缩合)，以及iii)硅氧烷键与不同的配偶体(Q-T、Q-D、T-D、Q-M、T-M、D-M异质缩合)。
异质缩合的概念分别适用于仅核材料和核-壳材料中的统计混合物的键合状态，并在用于Q-T-型硅氧烷键合的以下方程中举例说明：
在上面的Q-T异质缩合示例中，有机官能化三烷氧基硅烷从T0转变为T1，而反应左侧的Q型烷氧基硅烷(由三个波浪形硅氧烷键表示)从Q3到Q4，说明形成的每个硅氧烷键同时增加了DPQ型和DPT型。显而易见的是，存在各种各样的可能的接枝反应的其它组合，例如，T2物种接枝到Q2上分别地产生T3和Q3，或T1物种接枝到Q2上产生T2和Q3以及涉及D型双烷氧基硅氧烷部分的类似组合。接枝反应通常需要缩合试剂，例如水(水解缩合)或例如乙酸酐(非水解缩合)。可选地，在没有这种缩合试剂的情况下进行接枝反应。
DPQ型、DPT型和DPD型，连同T型与Q型的原子比以及可选地材料中D型物种的总摩尔含量是定义本文所述的聚合物液体材料的主要参数。这些参数都可以从定量29Si-NMR波谱数据确定。
一般地，定义本文所述的聚合物液体材料的参数可以使用标准分析工具进行测量：材料中羟基的含量可以例如使用29Si-NMR和/或1H-NMR波谱和卡尔费歇尔(KarlFischer)滴定来确定。材料中乙氧基和甲氧基末端烷氧基单元的摩尔比能够从13C-NMR直接获得，并且独立于29Si-NMR数据。通过标准化粘度测量，例如根据例如ASTM E2975-15：“同心圆筒旋转粘度计校准的标准试验方法(Standard Test Method for Calibration ofConcentric Cylinder Rotational Viscometers)”的例如圆筒旋转粘度计，可以容易地分析反应产物在粘度方面的表征。其它粘度测试方法也是可能的，例如施陶丁格(Staudinger)型毛细管粘度计或现代动态粘度测定方法。样品制备通常与确定聚合物液体材料的真实粘度有关，因为已经很低的单体和/或溶剂残留物的百分比显著影响测量值。出于这一目的，粘度测量通常在聚合物样品材料(即基本上由先前已纯化的聚合物材料组成的材料)上完成。例如，可以在150℃下例如通过薄膜蒸发器装置完成纯化，真空度例如<10- 1mbar，其将单体和低分子低聚物与聚合物液体材料本身分离(参见Macromolecules 2006,39,5,1701–1708)。
在公开中，本发明的聚合物液体聚硅氧烷材料是一种针对用于本文所述的双有机官能团D型硅氧烷部分其中R5选自R2的聚合物液体聚硅氧烷材料。
在公开中，本发明的聚合物液体聚硅氧烷材料为一种其中Y1n为的聚合物液体聚硅氧烷材料。在所述公开的实施例中，聚硅氧烷材料包括/>和R3官能化组合在一种材料中。
在公开中，本发明的聚合物液体聚硅氧烷材料为一种这样的材料，其中Y1选自由 组成的组，其中R6选自由直链、支链或环状、取代或未取代的C1-18烷基、C2-18烯基和C2-18炔基组成的组。
在另一个实施例中，本发明的聚合物液体聚硅氧烷材料为一种这样的材料，其中
-聚硅氧烷材料包含相对于总Q型硅氧烷物种少于45、可选少于37、可选少于30或少于25mol-％的四元组合Q2r型和Q3s,d型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于所有Q3型硅氧烷物种少于70、可选少于63、可选少于56或少于50mol-％的四元组合Q3s,3d型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于总Q型硅氧烷物种少于4.5、可选少于4.0、可选少于3.5或少于3.0mol-％的双四元Q3d型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于所有Q3型硅氧烷物种少于25、可选少于20、可选少于17或少于14mol-％的双四元Q3d型硅氧烷环物种。
本文所述的包括少量的四元Q2r型和/或Q3s,d型硅氧烷环物种的聚硅氧烷材料是高度枝状直链和液体物种。
本文所述的包含低环物种含量的材料可以制备，例如通过使用本文所述的重排催化剂，而不需要任何活性缩合试剂例如乙酸酐。在亲核取代/缩合(“重排”)反应中M型、D型和/或T型硅烷与Q型前体或核材料发生反应。不希望受理论束缚，据信该取代反应(也称为“接枝”)的驱动力之一来自用于制备本文所述的聚硅氧烷材料的Q型前体材料中的四元Q2r型和/或Q3s,d型硅氧烷环物种的环张力。Q型核材料中环张力的释放足以有效地将M型、D型和/或T型硅烷添加(即接枝)到Q型核材料上，而不需要另外的化学试剂例如乙酸酸酐，并且如果反应时间可以显著延长，基本上也不需要如本文定义的重排催化剂。这种核材料的示例性结构式(2D表示)示于图2中，其中示出未指定的R1烷氧基配体，其取决于根据各自前体制备中使用的单体或低聚物Q型起始材料(甲氧基、乙氧基、丙氧基)的相对丰度。选择图2所示的前体材料来代表一般情况，并且该前体材料还包括有机官能化T型和D型部分官能团官能团和一些硅烷醇基团。
如本文所指的术语“四元”环或聚硅氧烷环或Q型环物种总是指包含在材料中的所有Q2r和Q3s,d型部分的集合，它们是四元聚硅氧烷环结构的一部分。单和双四元环结构中部分的这种典型构型的两个代表性示例如上式所示。Q2r环部分出现在“单”和“双”环结构中，并且在每个Q2r上包含两个硅氧烷键和两个烷氧基基团(-OR1)取代基，两个硅氧烷键都是环结构的一部分。在单个四元硅氧烷环的左侧示例中，只有Q2r环(圆形)和“单环”Q3s(方形)物种是可能的。在右侧显示的两个连接的四元硅氧烷环(双环结构)的第二个示例中，除了Q2r环物种(圆形)和“单环”Q3s(方形)物种外，还有“双环”Q3d(矩形、短划线)部分是可能的，其位于连接两个环的桥位(bridge site)。值得注意的是，在这些Q3d物种中，所有硅氧烷键都是双环网络的一部分。此外，值得注意的是，与Q3s部分连接的氧原子上的摆动线(wigglyline)表示连接到任何其他可能的具有n>＝1的Qn、Tn、Dn或者Mn部分的硅氧烷键。还必须理解的是，在上述典型构型的示例中，部分是Q型的，但这些只是帮助技术人员理解的示例，实际上没有限制到Q型部分。事实上，在本公开的范围内非常期望在这种四元聚硅氧烷环结构中也将存在T型和/或D型部分。
在本文中，任何四元硅氧烷环结构中的Q2物种分别在单环结构中称为“Q2r”和“Q3”物种，在双环结构中称为“Q3s”和“Q3d”。
出于量化目的，有不同的指标可以用于定义或限定上述四元聚硅氧烷环物种。第一个指标定义为Q2r和Q3s,d环物种的总数占材料中总Q物种的比例：
％(Q2r&Q3s,d)环物种＝100·Σ(AQ2环+AQ3环)/Σ(AQn)
＝100·(AQ2r+AQ3s+AQ3r)/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)；
第二个指标定义为Q3s,d环物种的总数占材料中所有Q3物种的比例：
％Q3中的(Q3s,d)环物种＝100·Σ(AQ3环)/AQ3
＝100·(AQ3s+AQ3d)/AQ3＝100(1-(AQ3l/AQ3))
第三个指标定义为Q3d环物种的总数占材料中所有Q物种的比例：
％(Q3d)环物种＝100·AQ3d/Σ(AQn)
＝100·AQ3d/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)；
第四个指标定义为Q3d环物种的总数占材料中所有Q3物种的比例：
％Q3中的(Q3d)环物种＝100·AQ3d/AQ3；
按照下文进一步定义，变量A是波谱峰面积。
相对于总Q型硅氧烷物种，四元Q2型和/或Q3型硅氧烷环物种的mol-％可以通过29Si-NMR分析确定，如下面的示例所示。本文所述的聚硅氧烷材料包含相对于总Q型硅氧烷物种少于规定的mol-％四元(Q2r&Q3s,d)和/或(Q2r)和/或(Q3s单)和/或(Q3d双)环物种。这意味着该材料累积包含少于规定的mol-％四元Q2r型硅氧烷环物种、少于规定的mol-％四元Q3s,d型硅氧烷环物种和/或少于规定的mol-％四元Q2r型和Q3s,d型硅氧烷环物种。对于本文所述的所有实施例，四元Q3s,d型硅氧烷环物种包括Q3s,d型硅氧烷物种，其中一个Q3s,d型硅氧烷是一个或两个四元环的一部分。
材料中T型和/或D型与Q型物种的原子比是所有T型物种(T0、T1、T2和T3)和/或D型物种(D0、D1和D2)的硅原子与所有Q型物种(Q0、Q1、Q2、Q3和Q4)的硅原子之间的比率。
在另一个实施例中，本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料为一种这样的材料，其中(a)所有R1取代基的少于15mol-％，可选少于10、7、4或2mol-％是R1'取代基和/或(b)该材料仅包含单有机官能化T型硅氧烷和基本上不包含双有机官能化D型硅氧烷。
在另一个实施例中，本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料为一种这样的材料，其中该材料包含约0或0.5至7或约0.2至7mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)。
在另一个实施例中，本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料为一种这样的材料，其中材料中所有R5部分的至少1mol-％，可选至少3mol-％，可选至少5mol-％，可选至少7mol-％是R5S部分，其中材料中所有R1部分的至少0.05mol-％，可选至少0.15mol-％，可选至少0.4mol-％，可选至少1mol-％是R3部分，和/或其中材料中所有R1部分的至少0.1mol-％，可选至少0.3mol-％是R1'部分。
在另一个实施例中，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料为一种这样的材料，其中
R1是甲基、乙基、R1'和R3；
R1'是具有至少一个末端-OH基团的多元醇，并且可选地包含一个或多个羧基基团，
可选地，R1'选自由以下组成的组：
-乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷；
-分子量在200至30'000g/mol之间的直链或支链聚乙二醇或聚丙二醇或聚(共乙烯/丙二醇)共聚物多元醇；
-分子量在500至10'000g/mol之间的直链聚酰胺多元醇，其包括具有7个或更少个碳原子的二胺和/或三胺单元以及具有10个或更少个碳原子的二羧酸单元；
-分子量在500至10'000g/mol之间的直链聚酯多元醇，其包括具有7个或更少个碳原子的二醇和/或三醇单元以及具有10个或更少个碳原子的二羧酸或酸酐单元；
-分子量在300至5'000g/mol之间的支链丙烯酸多元醇，其包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟乙酯单元，以及可选地一种或多种苯乙烯单元中的至少一种；
-分子量在300至5'000g/mol之间的直链丙烯酸多元醇，其包括丙烯酸酯和可选地苯乙烯单元；
--分子量在500至50'000g/mol之间的直链或支链聚碳酸酯多元醇，其包括具有13个或更少个碳原子的二醇、三醇和/或四醇单元；和
--分子量在200至2'000g/mol之间的天然油基多元醇；
R3选自由以下组成的组：
其中p是1至3的整数；
R7是甲基或乙基；
L选自由以下组成的组：L’、L1：L2：/>和
L3：
L’选自由以下组成的组
-(L1)m1-[(L1)m2-R4’]m3-co-[(L2)m2-R4’]m4-co-[(L3)m2-R4’-]m5-(L1)m1-，和
-(L2)m1-[(L1)m2-R4’]m3-co-[(L2)m2-R4’]m4-co-[(L3)m2-R4’-]m5-(L1)m1-，
其中L’是约30’000g/mol或少于30’000g/mol，和
其中m1是0至10的整数，m2是10至150的整数，m3、m4和m5各自独立地是0至6的整数，条件是m3至m5中的至少一个不是0；
R4’选自由以下组成的组：
/>其以单体、脲二酮、缩二脲或三异氰脲酸酯形式；
R4是不存在的、选自由R4’定义的组、或其中羰基连接到L部分，
R5U是
Z1是
R5S选自由组成的组，其中n是1至3的整数；
Z2选自由组成的组，其中o是2至3的整数；和
Y独立地选自由Y1、Y2、-R4’-L-Y2、Y3和Y4组成的组，其中
Y1选自由以下组成的组：
Y1a：Y1b:/>Y1c：Y1e：/>Y1f：Y1g：/>其中L是L1或L2，q是1至4的整数，Y1h：/>Y1i：/>Y1j：/>Y1k：Y1l：Y1m：/>Y1n：/>其中ny是0至4的整数，
Y1o：Y1p：/>Y1q：/>Y1r：Y1s：/>以及Y1t：/>
其中R9选自由 组成的组；
其中q1至q4中的每个是0至8的整数，(q1+q2+q3+q4)的总和是4至8，其中q5至q7中的每个是0至12的整数，(q5+q6+q7)的总和是3至12，并且其中q8和q9中的每个是0至4的整数，(q8+q9)的总和是2至4，
可选地Y1是Y1n，并且Y1n是
Y2选自由以下组成的组：Y2a：Y2b：/>Y2d：/>Y2f：Y2g：/>
其以单体、脲二酮、缩二脲或三异氰脲酸酯形式；
Y3选自由以下组成的组：
Y3a：Y3f：/>和Y3i：/>和Y4选自由以下组成的组：
Y4b：
Y4c：
Y4d：
Y4e：/>
Y4f：
Y4j：和
Y4k：
其中s是1至10的整数，以及t是1至8的整数。
对于本文描述的所有实施例，公开了如果L为L'，则R4不存在的可选条件，该可选条件意味着，如果R3部分中的L为L'，则在该特定R3部分中R4不存在。
在本发明的背景中，R1'-多元醇，例如当其被选为R1时，通过Si-O-C键键合。
在另一个实施例中，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料为一种这样的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中
R1’是选自由以下组成的组的多元醇：
-乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷；
-分子量在200至30'000g/mol之间的直链或支链聚乙二醇或聚丙二醇或聚(共乙烯/丙二醇)共聚物多元醇；
-分子量在500至10'000g/mol之间的直链聚酰胺多元醇，其包括具有7个或更少个碳原子的二胺和/或三胺单元以及具有10个或更少个碳原子的二羧酸单元；
-分子量在500至10'000g/mol之间的直链聚酯多元醇，其包括具有7个或更少个碳原子的二醇和/或三醇单元以及具有10个或更少个碳原子的二羧酸或酸酐单元；
-分子量在300至5'000g/mol之间的支链丙烯酸多元醇，其包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟乙酯单元，以及可选地一种或多种苯乙烯单元中的至少一种；
-分子量在300至5'000g/mol之间的直链丙烯酸多元醇，其包括丙烯酸酯和可选地苯乙烯单元；
--分子量在500至50'000g/mol之间的直链或支链聚碳酸酯多元醇，其包括具有13个或更少个碳原子的二醇、三醇和/或四醇单元；和
--分子量在200至2'000g/mol之间的天然油基多元醇；和
L选自由以下组成的组：L’、和L3：/>
在另一方面，本发明涉及UV可固化的制剂，该制剂包含本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，可选地包含8a)、8b)和8c)中的至少一个：
-8a)本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中该材料包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5是R5U，R5U是其中材料中的所有R5的可选至少5mol-％、可选至少15％mol-％是/>
-8b)本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中该材料包括T型和/或D型硅氧烷部分，R5是R5S，Y是Y1和/或Y4j和/或Y4k，其中材料中所有R5的可选至少5mol-％、可选至少15％mol-％是R5S，Y是Y1、和/或Y4j和/或Y4k
-8c)本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中该材料包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5是R5S，其中R5S包括 中的至少一个，其中该制剂可选还包含至少两种组分，其选自由反应性稀释剂(可选地基于丙烯酸酯的反应性稀释剂)、丙烯酸酯树脂、光引发剂和稳定剂组成的组。
典型的UV可聚合的制剂含有自由基可聚合树脂，其通常基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及用于调节粘度的反应性稀释剂和光引发剂以及其他添加剂。具有末端Y1官能团的液体聚硅氧烷材料可以用作低粘度丙烯酸酯树脂、反应性稀释剂、附着力促进剂或多官能化组分。在典型制剂中，可选地将至少两种选自反应性稀释剂、丙烯酸酯树脂、光引发剂和稳定剂的额外组分与聚硅氧烷材料组合使用。例如，所包含的Y1-官能化聚硅氧烷聚合物液体材料的含量为在最终制剂中按质量计至少1％且至多50％。可以用于此类制剂的示例性丙烯酸酯树脂是例如聚酯丙烯酸酯(例如RAHN Genomer 3000系列)、聚氨酯丙烯酸酯(例如Allnex EBECRYL 1200系列)或环氧丙烯酸酯(例如Hexion EPON 8000系列)。示例性反应性稀释剂包括单体丙烯酸酯，例如ACMO：丙烯酰吗啉、CTFA：环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、IDA：丙烯酸异癸酯、IBOA：丙烯酸异冰片酯、DCPA：丙烯酸双环戊二烯酯，和/或EOEOEA：丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。示例性反应性二聚体稀释剂包括，例如BDDA：丁二醇二丙烯酸酯、HDDA：己二醇二丙烯酸酯、MPDDA：甲基戊二醇二丙烯酸酯、DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯、TPGDA：二缩三丙二醇双丙烯酸酯和/或PEG-DA：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG链的典型分子量在例如200至600g/mol范围内)。
另外地或替代地，低分子量的三丙烯酸酯和低聚丙烯酸酯可以用作反应性稀释剂，例如TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、TMP(3EO)TA：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PETA：季戊四醇-四丙烯酸酯和/或DiTMPTA：双三羟甲基丙烷丙烯酸酯。
此外，光引发剂可以包含在本文所述的制剂中，例如用UV/蓝光触发自由基聚合反应。常见的光引发剂是例如有机二苯甲酮(例如PBZ、DEAP)或氧化膦(例如BAPO、TPO等)。此外，增效剂(synergist)可以用于增强制剂的反应性曲线。这种增效剂是例如芳香胺化合物。
稳定剂可以添加到本文描述的制剂中，以提供已固化的聚合物的光稳定性和氧化稳定性。示例性光/UV稳定剂是UV吸收剂(例如BASF Tinuvin产品系列)和HALS(受阻胺光稳定剂)和抗氧化剂(例如选自BASF商品名Irganox和Irgafos下已知的经取代的酚类稳定剂组)的组合。
在另一方面，本发明涉及湿度固化的制剂，其包含本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，可选地包含本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料的湿度固化的制剂，其中该材料包括Q型、T型和/或D型硅氧烷部分，其中R1是R3，其中材料的所有R1的可选至少0.1mol％，或至少0.1至3.0mol-％之间的量是R3，其中该制剂可选地还包括至少一种组分，其选自由氨基硅烷固化催化剂、有机金属固化催化剂、基于胺的固化催化剂、水清除剂、塑化剂或软化剂、填料、稳定剂和硅烷封端聚合物(STP)树脂组成的组。
本发明中使用的典型胺固化催化剂是C1-C8脂肪族单胺或二胺、芳香胺、二环或三环脂肪族二胺，例如DABCO、BDU等。
本文还公开了湿度固化的制剂，其包含与三烷氧基硅烷基和/或二烷氧基硅烷基端基共价键合的聚合物，该聚合物在湿度和可选地催化剂存在下水解和固化。
可选地，在这种湿度固化的制剂中，上述聚合物液体聚硅氧烷材料的含量为至少1phr(每百橡胶)，可选地至少为5phr。
本文所述的湿度固化的制剂中的官能化组分可以是聚醚-STP或聚氨酯STP的STP预聚物，其具有直链和/或支链形态和二烷氧基硅烷基或三烷氧基硅烷基可水解基团，通常接枝在远螯(末端)链位置。标准STP原材料很容易在商业上获得，例如从Kaneka、Evonik、Wacker、Covestro和许多其他主要供应商处获得。
填料还可以用于降低成本，提高抗撕裂性和机械性能。例如，经涂覆的沉淀碳酸钙(例如Hakuenka CCR S10)可以用作填料，因为它成本低，但其他填料也可以用于专用制剂。例如，填料和STP占总制剂的质量的至少70％。
对于本文描述的所有方面和实施例，示例性填料可以选自由以下组成的组：气相或沉淀二氧化硅(例如，cab-o-sil、Aerosil、HDK品牌的主要供应商Cabot,Evonik,Wacker)；玻璃粉末、玻璃珠和玻璃纤维；碳酸钙；硫酸钡；炭黑；粘土矿物(例如高岭土、膨润土等)和其他层状硅酸盐(例如云母)；硅灰石；氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁；二氧化钛和氧化锌；和氧化铁(例如赤铁矿/磁铁矿)。这些材料可以是“纯”(未涂覆的)或涂覆/疏水性品种。涂覆填料可以更好地掺入到有机聚合物体系中，通常涂覆有小分子(例如硬脂酸钙、硬脂酸、马来酸酐)或疏水性硅烷(例如六甲基二硅氮烷–HMDZ或T型单体硅烷)或硅(silicone)。这些填料可以以微米级颗粒使用，但也可以从大多数这些材料中制备“纳米填料”并将其用作填料，例如通过火焰喷涂合成、湿式沉淀(wet precipitation)或溶胶-凝胶化学方法。
为了控制流变性和应用方面，还可以使用塑化剂/软化剂，例如聚醚，诸如具有中等分子量(例如1000-4000g/mol)的聚丙二醇(PPG)或芳香族羧酸盐的长链脂肪族酯，例如DINCH(1,2-环己烷二羧酸二异壬酯)。例如，除上述固化催化剂外，氨基硅烷例如APTMS(氨基丙基三甲氧基硅烷)和/或N-(2-氨基乙基)-3-(三甲氧基硅基)丙胺可以用作固化催化剂或共催化剂，以加速STP的湿度固化反应。此外，还可以将其他T硅烷单体加入到这种制剂中，例如VTMS(乙烯基三甲氧基硅烷)作为水清除剂和PhTMS(苯基三甲氧基硅烷)作为附着力促进剂并改善耐温性。还可以添加用于UV和氧化稳定的示例性稳定剂。这些稳定剂与上述UV固化制剂中的那些相当。
在另一方面，本发明涉及1K可固化的基于异氰酸酯的制剂，其包含本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中该材料可选地包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5是R5S，Y是Y2和/或-R4'-L-Y2，其中可选材料中的所有R5的至少25至100mol-％是R5S，其中Y是Y2和/或-R4'-L-Y2。
用于1K可固化的基于异氰酸酯的制剂(1K PU)的聚硅氧烷材料携带末端Y2(异氰酸酯)官能团，这意味着该材料作为枝晶状异氰酸酯预聚物，具有可定制的功能(例如通过控制R5取代度和/或Y2修饰度)和反应性(例如通过选择所使用的Y2异氰酸酯基团的类型)。示例性1K PU制剂包含聚氨酯预聚物、塑化剂/软化剂以及填料和可选地催化剂或由其组成，取决于所使用的异氰酸酯类型和制剂所需的速率。典型的塑化剂/软化剂是，例如聚醚，更具体地是具有中等分子量(例如在1000至4000g/mol的范围内)的聚丙二醇(PPG)。1K PU制剂中的示例性填料是气相二氧化硅，可选地疏水性气相二氧化硅(例如Evonik AerosilR 202)或疏水性沉淀二氧化硅等。示例性聚氨酯催化剂是化合物，例如DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、DMDPTA(N,N-二甲基二丙烯三胺)、DBU(二氮杂二环十一烯)和其他叔脂肪胺化合物(例如BASF Lupragen N100-N700产品系列)或DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和相关的二烷基有机锡化合物。稳定剂可以从上述典型的光稳定剂和氧化稳定剂的组中选择。
在另一方面，本发明涉及2K可固化的基于异氰酸酯的制剂，其中该制剂包含至少一种树脂、一种硬化剂和聚硅氧烷(I.)、(II.)、(IV.)和(V.)中的至少一种，
其中树脂包括：
(I.)根据权利要求1至7任一项所述的聚硅氧烷材料，其中该材料中的所有R5的1至20mol-％，可选地3至20mol-％或1至10mol-％是R5S，其中Y是Y2和/或-R4'-L-Y2；
(II.)根据权利要求1至7任一项所述的聚硅氧烷材料，其中该材料中的所有R1的至少1mol-％为R1'；和/或
(III.)多元醇和/或聚胺；
以及硬化剂选自：
(IV.)根据权利要求1至7任一项所述的聚硅氧烷材料，其中该材料中的所有R5的至少50mol-％为R5S，其中Y是Y2，或者其中可选地该材料中的所有R5的至少80mol-％为R5S，其中Y是Y2，
(V.)根据权利要求1至7任一项所述的聚硅氧烷材料，其中该材料中的所有R5的至少40mol-％为R5S，其中Y是R4’-L-Y2，或者其中可选地该材料中的所有R5的至少75mol-％为R5S，其中Y是R4’-L-Y2；和/或
(VI.)异氰酸酯单体、脲二酮、缩二脲或三异氰脲酸酯，或异氰酸酯封端的预聚物，
并且该制剂可选地还包括催化剂、填料和/或稳定剂。
在本文描述的2K可固化的基于异氰酸酯的示例性制剂中，聚硅氧烷材料携带末端Y2(异氰酸酯)官能团，再次作为枝晶状异氰酸酯预聚物，具有可定制的官能团(例如通过控制R5取代度和/或Y2修饰度)和反应性(例如通过选择所使用的Y2异氰酸酯基团的类型)。在这种2K制剂中，“硬化剂”组分B现在可以与额外的异氰酸酯前体混合，例如，除了聚合物液体材料外，还含有异氰酸酯的预聚物或单体/低聚物。然后，相应的树脂或多元醇组分A含有例如多元醇或多元醇共混物，并且通常还含有添加剂，例如填料、催化剂、稳定剂和其它添加剂。可选地，多元醇共混物还可以含有作为“大的(macro)”多元醇的R1'官能化聚合物液体材料。可选地，多元醇共混物还可以含有反应性扩链剂，例如胺封端聚醚(例如HuntsmannJeffamine产品系列)。填料、催化剂和稳定剂选自本文所述的典型聚氨酯制剂组分。
在另一方面，本发明涉及2K可固化的环氧树脂制剂，其包含本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中该材料可选地包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5是R5S，Y是除Y4j和Y4k外的Y4，其中该材料的所有R5的可选至少10、30或50mol-％是R5S，Y是除Y4j和Y4k外的Y4，其中该制剂还包括至少一种组分，其选自胺硬化剂、巯基硬化剂、酸酐硬化剂、可选地聚合物液体聚硅氧烷材料组成的组，其中该材料可选地包含R5是R5U的T型和/或D型硅氧烷部分、催化剂、填料、稳定剂和环氧树脂。
本文还公开了2K可固化的环氧树脂制剂，其包含本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中该材料可选地包括R5是R5S和Y是Y4的T型和/或D型硅氧烷部分，其中材料的所有R5的可选至少10、30或50mol-％是R5S，其中Y是Y4，其中该制剂还包括至少一种组分，其选自胺硬化剂、巯基硬化剂、酸酐硬化剂、催化剂、填料、稳定剂和环氧树脂组成的组。
在本文描述的2K可固化的环氧乙烷树脂中，聚硅氧烷材料携带末端Y4(环氧)官能团，再次作为枝晶状含环氧预聚物，其具有可定制的官能团(例如通过控制R5取代度和/或Y4修饰度)和反应性(例如通过选择所使用的Y4环氧基团的类型)。在这种2K制剂中，除了聚合物液体材料，“树脂”组分A可以由环氧树脂或反应性稀释剂(例如BPADGE-双酚A二缩水甘油醚)共混。然后，相应的“硬化剂”组分B由典型的环氧硬化剂组成，即胺硬化剂、巯基硬化剂、酸酐硬化剂或定制的硬化剂共混物。可选地，硬化剂还可以包含本文所述的非官能化聚硅氧烷液体材料，其中材料中的所有或几乎所有R5残基是不包括环氧化物基团的R5U残基，或者可选地具有不包括环氧化物基团的官能团的R5U和R5S。填料选自由例如粘土矿物和二氧化钛组成的组。为了提高断裂韧性，环氧树脂制剂还可能含有纳米填料，例如气相二氧化硅。
在另一方面，本发明涉及制剂，其包括
-本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中该材料可选地包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5包括胺基R5U和/或R5S，Y是Y3，其中可选地材料的所有R5的至少40至100mol-％是胺基R5U和/或R5S，Y是Y3，和
-至少一个组分，其选自以下
ο聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯树脂或预聚物、二胺、聚胺或多元醇，以及
ο催化剂和填料，可选地至少一种二酐。
在本制剂的背景中，术语“具有包括胺基R5U和/或R5S的R5”是指所有R5的至少部分，可选地至少一个R5是胺基R5U或R5S。本文所用的术语“胺基R5U和R5S”是指包含氮原子的以下R5U和R5S部分：
通常，上述制剂的自固化速率相对较快，但其速率可以通过酸酐/胺的化学计量比来控制。在可选的额外二酐的存在下，可以引入直链片段，从而增加软链段以为固化制剂增加弹性。填料和添加剂可以选自所描述的环氧树脂材料的列表。这种制剂可选地在溶剂，例如DMAC(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、丙酮和/或MEK(甲基乙基酮)中制备。这种制剂可以可选地用于制备新型聚酰亚胺材料和含聚酰亚胺的复合材料或作为聚酯/聚酰胺树脂的交联剂。
在另一方面，本发明涉及可直接乳化的制剂，其包含本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，可选地制剂包含以下的至少一种
-本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中该材料包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5是R5S，Y是Y3和/或Y是其中可选地材料的所有R5的至少40至100mol-％是R5S，Y是Y3和/或Y是/>
-本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中该材料包括Q型、T型和/或D型硅氧烷部分，其中R1是R3，其中材料的所有R1的可选至少0.1mol％，或至少0.1至3.0mol-％之间的量是R3，和
-油、共乳化剂、稳定剂、表面活性剂。
在本发明的背景中，可直接乳化的制剂是可以通过稀释到水中/与水混合和可选的搅拌/均质化而不需要(进一步/外部)溶剂而转化为乳液的制剂。如果需要，可以选择添加有机溶剂作为共溶剂。
用于可直接乳化的制剂的油可以是天然油或合成油，例如，基于聚二甲氧基硅氧烷的硅油、基于烃类的油或石油产品(例如，矿物油，和/或脂肪酸，特别是脂肪酸甘油三酯(例如，大豆油、芥花油、三棕榈酸甘油酯、酪梨油、葵花籽油、椰子油、红花油等))。
用于可直接乳化的制剂的共乳化剂可以是任何单独具有活性的乳化剂或表面活性剂，特别是离子表面活性剂，例如皂化脂肪酸(如亚油酸钠、棕榈酸钾等)、长链烃三烷基铵盐(季铵盐)(如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磷酸钾)以及非离子表面活性剂，诸如聚乙烯/聚环氧丙烷聚合物和嵌段共聚物(如BASF Pluronic产品系列)还有通常用于食品工业的基于乙二醇(磷酸化)脂质的天然乳化剂，如大豆卵磷脂、单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、硬脂酰谷氨酸钠、甘油三乙酸酯、聚甘油聚蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚乙二醇(PEG)山梨酸盐和硬脂酸盐。相同的定义和示例适用于用于本发明的乳化剂。
在另一方面，本发明涉及玻璃纤维施胶(sizing)制剂，其包含本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，可选地制剂包含
-本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中该材料包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5为R5U，其中该材料可选地包括Q型、T型和/或D型硅氧烷部分，其中R1是R3，其中该材料的所有R1的可选至少0.1mol％，或至少0.1至3.0mol-％之间的量是R3，和
-至少一种组分，其选自由单体或水解形式的硅烷、润滑剂、生物聚合物、油、成膜剂、表面活性剂和乳化剂组成的组。
在玻璃纤维施胶制剂中，示例性硅烷是氨基、缩水甘油氧基、巯基和乙烯基官能化T型硅烷。具体示例包括，例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。示例性润滑剂包括聚合物分散体、(微晶)蜡分散体、聚电解质聚合物分散体，特别是基于烷氧基化和/或环氧化胺的季铵盐(例如月桂基胺、十二烷基胺、油酰胺、棉籽油胺和棕榈基胺)，以及其他天然脂肪酸胺类似物。示例性生物聚合物包括糖、寡聚糖、淀粉、果胶、壳聚糖、海藻酸盐、纤维素和木质素。示例性成膜剂包括聚合物，例如聚醋酸乙烯酯、聚酯树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、聚烯烃(诸如聚丙烯)、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯等，通常例如以聚合物分散体的形式存在。例如在水解和/或乳化产品的背景下，对于示例性油、表面活性剂和乳化剂，参考本文给出的解释和示例。
在另一方面，本发明涉及自由基可固化的制剂，其包含本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，可选地制剂包含
-本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，
其中所述材料包括以下T型和/或D型硅氧烷部分：其中R5是R5U，R5U是乙烯基和/或和/或以下T型和/或D型硅氧烷部分：其中R5是R5S，R5S包括中的至少一种，或R5S具有Y，Y是Y3、Y4j和/或Y4k，其中可选地该材料的所有R5的至少20至100mol-％是R5S，其中Y为Y3、Y4j、Y4k、/> 和/或/>
并且可选地该材料的所有R5的至少20至100mol-％是R5U，R5U是乙烯基和/或和
-至少一种组分，其选自由填料、自由基引发剂、可选地有机自由基引发剂、不饱和单体或低聚物、成膜剂和稳定剂组成的组。
示例性自由基引发剂包括无机自由基发生剂，例如下面给出的示例，以及优选地有机过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁酰、过氧化丙酮、偶氮二异丁腈(AIBN)。示例性不饱和单体或低聚物包括乙烯、丁二烯、苯乙烯、马来酸酐、二乙烯基苯、丙烯醛、丙烯酰胺、氯乙烯、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、(双)环戊二烯、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，还包括脂肪酸和天然存在的不饱和小分子化合物，例如萜烯等。示例性不饱和低聚物是从此类单体或天然存在的具有中等分子量的不饱和化合物中能够获得的均聚物或共聚物，例如多不饱和脂肪酸的狄尔斯-阿尔得(Diels-Alder)反应产物。在其它方面的背景中，对于示例性填料、聚合物树脂和稳定剂，参考本文给出的解释和示例。
在另一方面，本发明涉及粘结剂、胶粘剂、密封剂、弹性体或涂料，其包括本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，和/或本文所述的至少一种制剂，可选地包括在相同制剂中超过一种类型的Y-、R3和/或R1'-官能团。
在另一方面，本发明涉及基于溶剂的2K聚氨酯清漆(clearcoat)制剂，其包含本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，和/或至少一种本文所述的制剂，可选地上述湿度固化的制剂，可选地上述自由基固化的制剂。
在另一方面，本发明涉及粘结剂、胶粘剂、密封剂、弹性体、清漆、聚合物、涂料或制剂，其通过对本文所述的制剂进行至少部分固化和/或热处理而获得或能够获得。
可选地，本文所述的制剂，可选地除了基于1K可固化异氰酸酯的制剂外，还包含单体T型硅烷，其可选地包含R5U或R5S。
在另一方面，本发明涉及聚合物分散体，其通过组合本文所述的两种制剂并且将所得混合物在水或水/溶剂混合物中乳化并且聚合所述混合物而获得或能够获得，可选地在40至90℃之间的温度下，可选地在自由基引发剂的存在下，可选地在无机过氧基型引发剂的存在下。
示例性无机过氧型或超氧化物型自由基引发剂包括过硫酸钠、过氧化氢、过碳酸钠、超氧化钾等。
在另一方面，本发明涉及化妆品制剂或个人护理制剂，其包括本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，和/或至少一种本文所述的制剂，可选地本文所述的可直接乳化的制剂。
在硅氧烷或硅烷部分的背景中，本文使用的术语“T型和/或D型”或“T-/D-”是指涉及T型和/或D型部分，可选地，如本文所用，仅涉及T型部分。
在公开中，本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料为一种这样的材料，其中
(i)Q型烷氧基封端部分的聚合度DPQ型在1.5至2.5的范围内；
(ii)D型烷氧基封端硅氧烷部分的聚合度DPD型在1.25至1.75的范围内；和/或
(iii)T型烷氧基封端硅氧烷部分的聚合度DPT型在1.3至2.2的范围内。
在公开中，本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料为一种这样的材料，其中双有机官能化D型硅氧烷的总含量和/或三有机官能化M型硅氧烷部分的总含量为零。
在公开中，本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料是一种这样的材料，其中T物种与Q物种的相对原子比在0.02：1至0.75：1的范围内，可选地在0.03：1至0.5：1的范围内，和/或D物种与Q物种的相对原子比在0.02：1至0.25：1的范围内，可选在0.03：1至0.20：1的范围内。
本文还公开了水解产物，其通过将本文所述的聚合物液体材料中的至少一种与预定量的水或预定量的水-溶剂混合物反应而能够获得，可选地在至少一种表面活性剂的存在下。
用于水解或乳化的水或水-溶剂混合物的预定量是例如通过由上限和下限限制在典型制剂中的体系中水的摩尔量与Si的总摩尔量而确定。定义水与总硅摩尔比的下限值可以是0.02：1，可选地0.1：1或0.5：1。定义水与总硅摩尔比的上限值可以是5'000：1，可选地500：1或50：1。共溶剂的量可以独立地、技术性地进行选择，而不受水与硅摩尔比的限制。
例如，用于水解的溶剂可以选自由水溶性有机溶剂例如低分子量醇、醚、羧酸组成的组，例如：
·式为Rx-OH的醇，其中Rx选自由-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11和-C6H13组成的组；
·式为Rx,Ry-(C＝O)的酮，其中Rx、Ry独立选自由-CH3、-C2H5和-C3H7组成的组；
·式为Rx-COOH的羧酸，其中Rx选自由-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11和-C6H13组成的组；
·低分子量有机酯，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯或甲酸乙酯、甲酸甲酯；和/或
·式为Rx-O-Ry的醚，其中Rx、Ry独立选自由-CH3、-C2H5和-C3H7组成的组或环醚例如四氢呋喃；
与溶剂一起，酸或碱也可以用作水解/缩合催化剂。使用的典型的酸是无机酸和低分子有机羧酸。典型的碱是碱氢氧化物、氨或脂肪族/芳香族伯胺、仲胺或叔胺。
例如，用于水解和/或乳化的表面活性剂可以选自由以下组成的组：
·非离子表面活性剂，例如聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物或类似的聚醚嵌段共聚物表面活性剂；
·基于羧酸的离子表面活性剂，特别是脂肪酸和相关的饱和或不饱和直链和/或支链脂肪烃羧酸盐(例如月桂酸、硬脂酸、油酸等)及其相应的碱盐；
·基于磺酸或膦酸的离子表面活性剂，特别是饱和或不饱和直链和/或支链脂肪烃磺酸盐(例如十二烷基磺酸(SDS))及其相应的碱盐；和/或
·基于三烷基铵盐的离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。
本文还公开了乳液，其通过用预定量的水乳化本文所述的聚合物液体材料而能够获得，可选地在至少一种表面活性剂的存在下。
本文还公开了用于制备本文所述的聚合物液体材料的方法，包括以下步骤：
-A：提供本文所述的聚合物液体材料，其中材料中所有R5部分的至少1mol-％、可选至少3mol-％、可选至少5mol-％、可选至少10mol-％、可选至少20mol-％是R5U部分；
-B：对聚合物液体材料的R5U残基进行官能化，以获得相对于所有R5残基，至少1mol-％、可选至少3mol-％、可选至少5mol-％、可选至少7mol-％的R5S残基；
-C：可选地对A和/或B的聚硅氧烷材料进行改性，以在混合和热处理下包括R1'和/或R3部分，可选地在不同于重排催化剂的有机金属固化催化剂存在下，可选地在真空下；
-D：回收、可选地分离和可选地纯化高分子液体材料。
用于获得R5S残基的本文所使用的术语改性或R5S-官能化是指进行化学反应，其适合于将R5U残基转化为R5S残基。技术人员已知合适的化学反应，并且通常选择这些化学反应来获得所需的R5S残基。
技术人员知道Y1至Y4官能团化的哪种类型的反应和/或反应条件与(少量)水、甲醇、乙醇、丙醇、硅烷醇和/或残余游离氨基的存在相容。技术人员将选择合适的方案来执行各个合成步骤，以最大限度减少与水、甲醇、乙醇、丙醇、硅烷醇和/或残余游离氨基的不良副反应。与水和/或硅烷醇基团的存在不相容且必须在其存在下进行的R5S官能化反应可选地排除在本发明的范围之外。在一些情况下，这种副反应可以是可取的或作为合成策略以及体系的预期的最终化学状态的一部分。对水和/或硅烷醇基团敏感的R5S官能团化反应的示例性方案包括首先对T0单体进行官能化，然后将T0单体接枝到硅氧烷核上，从而通过R5S官能团化的时间分离来规避在水和/或硅烷醇基团存在下的反应。
通过本文所述的方法制备的聚合物液体聚硅氧烷材料是可选地R5S-官能化的，即材料中所有R5部分的至少1mol-％、可选至少3mol-％、可选至少5mol-％、可选至少7mol-％是R5S部分，其中R5S被认为是R5S-官能化部分。该方法的起始材料可以是非R5S-官能化的(材料中所有R5部分的基本上100mol-％是R5U部分)或部分R5S官能化(材料中所有R5部分的至少3mol-％是R5U部分)。起始材料的R5S-官能化可以通过将接枝的T型和/或D型硅氧烷部分的R5U官能化或可选地进一步接枝包含R5S部分的预R5S-官能化T型和/或D型硅烷来完成。R5U部分的R5S-官能化可以通过已知的化学方法完成。回收、可选地分离和可选地纯化聚合物液体材料可以按照以下方法步骤(g)的背景中所述来完成。
类似于R5，R1可以是官能化残基，其意味着R1选自R1’和R3。材料中所有R1部分的0mol-％或至多2mol-％是R3部分。可选地，材料中所有R1部分的0mol-％或至多50mol-％是R1’部分。在R5的上下文中上述概述的解释经过必要的修改后适用于R1是R3和可选地R1'。
本文还公开了用于制备本文所述的聚合物液体材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供Q型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷前体，
可选地包括
(a1)双有机官能化D型硅氧烷部分，其中R5选自R5U和可选地R5S，R1选自甲基、乙基、丙基以及可选地R3和R1'，和/或
(a2)单有机官能化T型硅氧烷部分，其中R5选自R5U和可选地R5S，其中R1选自甲基、乙基、丙基以及可选地R3和R1'；和/或
(a3)单有机官能化M型硅氧烷部分；
相对于所有Q型物种的总量，可选地包括少于12mol-％的(a1)和(a2)的组合；
可选地还包含重排催化剂；
和
其中，Q型聚硅氧烷的聚合度DPQ型在1.5至2.7范围内，可选地1.5至2.5，可选1.7至2.5；
(b)添加以下的至少一个
(b1)三有机官能化M型硅烷，其选自由Si(R1)(Me)3、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)和三甲基氯硅烷(TMCS)组成的组；和/或
(b2)双有机官能化D型硅烷Si(OR1)2(R2)(R5)；和/或
(b3)单有机官能化T型硅烷Si(OR1)3(R5)，其中R1和R2如本文所定义，R5选自R5U和可选地R5S；
其以单聚体或低聚物形式添加至(a)的聚硅氧烷，其中(b1)至(b3)中的前体的R1选自甲基、乙基和丙基；
(c)可选地将重排催化剂添加到步骤(b)的混合物中；
(d)加热(c)的混合物，可选地在没有水的情况下：
(e)可选地重复步骤(b)至(d)至少一次；
(f)可选地将聚合物液体材料的R5U残基官能化，以获得相对于所有R5U残基，至少1mol-％、可选至少3mol-％、可选至少5mol-％、可选至少7mol-％R5S残基；可选地改性聚合物液体材料的R1残基，以获得相对于所有R1残基，至少0.05mol-％、可选至少0.15mol-％、可选至少0.4mol-％、可选至少1mol-％R3残基；和/或可选地改性聚合物液体材料的R1残基，以获得相对于所有R1残基，0.5至25mol-％、可选地1至20mol-％的R1'残基；
(g)回收、可选地分离和可选地纯化高分子液体材料；
可选的条件是执行步骤(a2)或(b3)中的至少一个，和
可选的条件是重排催化剂存在于步骤(a)或(c)中的至少一个。
可选地，步骤(a)的材料为一种这样的材料，其中前体可选地包括相对于总Q型硅氧烷环物种，至少28、可选至少35、可选至少42mol-％四元组合Q2r型和Q3s,d型硅氧烷环；和/或
其中前体可选包含相对于所有Q3型硅氧烷物种，至少60％、可选至少67％、可选至少75％四元组合Q3s,3d型硅氧烷环物种。
步骤(a)的Q型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷前体可以是任何例如市售的Q型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷，只要其包含本文的聚硅氧烷材料所定义的非有机官能化Q1型至Q4型硅氧烷部分，可选地其中所有Q型物种的至少28、可选至少35、可选至少42mol-％是四元Q2型和Q3型硅氧烷环物质(包括单环和双环)的一部分，和/或其中所有Q3型物种的至少60％、可选至少67％、可选至少75％是四元Q3s,3d型硅氧烷环的一部分，只要Q型聚硅氧烷的聚合度DPQ型在1.5至2.5的范围内，可选地1.5至2.7，可选地1.7至2.4。在本方法的背景下，四元Q3型硅氧烷环物种是那些Q3型硅氧烷物种，它们分别是一个或两个四元环的一部分。在本方法的背景中，术语“所有Q型物种”包括所有Q1至Q4硅氧烷物种以及Q0硅烷单体。
步骤(a)的Q型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷构成本文所述的前体材料。如果以核-壳构造为目标，通常使用纯Q型前体材料作为核。图2示出了包括T型部分、D型部分以及一些硅醇基团的两个这样的模型前体的典型二维结构表达式。
例如，在步骤(a)中可以使用以下Q型聚甲氧基、聚乙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基)聚硅氧烷：TEOS或TMOS的商业低聚物，例如具有按质量计40％的总SiO2当量含量的硅酸乙酯，例如Dynasylan 40(Evonik Industries)、Wacker Silicate TES 40WN(Wacker)、TEOS-40(Momentive)或许多非品牌亚洲供应商简称为“硅酸乙酯-40”。此外，还可以使用具有较高硅酸盐含量的低聚物，例如Dynasylan Silbond 50或具有高达50％当量的SiO2固体含量的等效产品。这同样适用于TMOS低聚物，例如“四甲氧基硅烷，低聚水解产物”(GelestInc.)或“MKC硅酸盐”(Mitsubishi Chemicals)，其SiO2当量含量变化高达59％，可以用作甲基硅酸盐的来源。如果市面上有类似的丙氧基硅酸盐，也可以使用。
或者，步骤(a)的Q型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷可以根据本领域已知的方案合成，包括水解和非水解方法，例如在WO 2019/234062 A1、EP1576035 B1、Macromolecules 2006,39,5,1701–1708、Macromol.Chem.Phys.2003,204(7),1014-1026或Doklady Chem.,Vol.349,1996,190-19中的示例所描述。
在本方法的背景下，化学取代基、双有机官能化D型硅氧烷部分和单有机官能化T型硅氧烷部分的定义与本文描述的聚硅氧烷材料的背景中给出的定义相对应。
本文所用的术语“以单体或低聚体形式”是指M型、D型和T型硅烷在用作前体时不高度聚合，即是单体或在典型的低聚物中例如具有少于十个单体单元(可选地小于五个单体单元)的常见混合物的低聚物。
用于本方法的重排催化剂可以是通过亲核取代机制加速T型、D型和M型单体或低聚物接枝的任何催化剂，从而产生本文所述的聚合物液体材料。基于所制备的材料中总摩尔硅含量，催化剂浓度通常在0.01mol-％至1.5mol-％的范围内。催化剂可以存在于步骤(a)或(c)，或可以存在于两者，但条件是它存在于步骤(a)或(c)中的至少一个。
主族或过渡金属盐或有机金属化合物或有机(例如脂肪族胺或氨基硅烷)或无机碱可以用作重排催化剂。
本文所用的重排催化剂可以例如通过遵循下面示例5的方案来肯定地确定。用于示例27的方案中定义的MTES模型化合物的任何引起至少75％的T0接枝(少于25％残留T0单体)的催化剂都是用于本发明的重排催化剂。
用于本方法的催化剂可以选自具有以下总和式的化合物的组
M(II)L1L2用于氧化态+2的金属离子，例如Zn+2或Fe+2
M(III)L1L2L3或O＝M(III)L1用于氧化态+3的金属离子，例如Ce+3或Fe+3
M(IV)L1L2L3L4或O＝M(IV)L1L2用于氧化态+4的金属离子，例如Ti+4或Hf+4
M(V)L1L2L3L4L5或O＝M(V)L1L2L3用于氧化态+5的金属离子，例如V+5或Nb+5
其中M(II、III、IV、IV)是主族或过渡金属离子处于氧化态+2至+5并通过共价键、离子键或配位键或其组合键合到相同或不同的配位抗衡离子和/或配体L1至L5，其中这些配体中的至少一个选自卤化物族(例如F-、Cl-、Br-、I-)、类卤化物(例如SCN-、N3 -、CN-)、硫族化物、矿物酸抗衡离子、有机羧酸盐、有机醇化物、乙酰丙酮化物、有机磺酸或膦酸抗衡离子的组，其中优选地主族或过渡金属离子选自由处于其天然存在的氧化态的元素Fe、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、Ce、Co、Fe和Mn组成的组。
如步骤d)中所述的“在不存在水的情况下”可选地不适用于反应，例如与本方法中定义的三有机官能化M型硅烷的接枝和/或重排反应。在本方法中，与三有机官能化M型硅烷的反应步骤可以在水的存在下进行，例如，在本领域常用的水性酸/共溶剂混合物(例如EtOH、水、酮等)的存在下进行。可选地，M型硅烷接枝与D型和/或T型接枝在时间上分开，在之前或之后进行。
为了允许足够快的动力学以产生合理的反应时间，至少在步骤(d)中，可选地在本文所述的步骤(b)至(e)中，通常需要结合催化剂使用升高的温度。
每个反应步骤可以进行，例如半小时至数小时或数天，取决于所使用的重排催化剂类型和浓度。或者，如果使用射频辅助加热方法，可以显著缩短反应时间。
所有步骤(b)至(f)可选地在搅拌或混合下进行。在添加M型、D型或T型硅烷之后，可选地在步骤d)和/或(f)中继续搅拌至少30分钟。
例如，在步骤(d)和/或(f)期间，如果反应在不存在水的情况下进行，则总聚合度基本上保持恒定。如本文所述，总聚合度总是指液体硅氧烷材料的聚合度。
可选地，在步骤(d)和/或(f)中，反应混合物中的低分子反应产物和/或残留起始材料可以通过真空蒸馏移除，例如通过逐渐降低反应容器内的压力并且将最终压力保持在例如约5至250mbar范围内持续一段时间，例如在2至60分钟之间，可选地使用薄膜蒸发器装置。可选地，通过优选仍然温热或热的反应混合物使吹扫气体鼓泡(bubble)，在后处理步骤的任何阶段可以进一步移除残留挥发性有机化合物、溶剂残留物和/或低分子起始产物(VOC)。
例如，基本上在不存在任何化学试剂和/或除用于促进接枝反应的重排催化剂之外的任何化学试剂的情况下执行本方法的步骤(a)至(e)中的每个。例如，所有步骤(a)至(e)在基本上不存在乙酸酐、乙酸或其他酸酐或脂肪族或芳香族羧酸或水的情况下执行，可选地在不存在氯硅烷、氯硅氧烷、乙酰氧基硅烷或乙酰氧基硅氧烷的情况下执行。“基本上不存在”是指可以存在痕量或催化量的上述物质，然而，“基本上不存在”是指该量不足以促进通过这些物质的可检测或显著的聚合反应。
可选地，如果相应地调整反应温度和持续时间，则不需要本文定义的重排催化剂。从29Si NMR分析可以看出，根据本制备方法，步骤(a)的材料中环物种的mol-％在产物中显著降低。作为典型接枝反应的示例，图5b(中间)示出了使用聚乙氧基硅氧烷Q型前体(图5a(顶部))和APTMS作为T型硅烷的典型示例重排后的反应产物。通过直接比较，人们注意到接枝产物的Q2r和Q3s、Q3d四硅氧烷环物种的显著减少以及Q0单体的增加，这很可能是由于部分Q型解聚造成的。同时，直链Q型部分(Q2l和Q3l)的比例显著增加。图5c显示了在使用3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(MPDDA)对胺基团进行官能化以产生相应的Y1-R5S材料后上述情况(图5b)中的APTMS接枝R5U材料的29Si NMR谱图。需要注意的是，除了T0(单体杂质)和可能的T1特征的稍微峰展宽外，接枝不会在29Si NMR中引起任何明显的波谱变化。
执行步骤(a2)或(b3)中的至少一个的可选条件意味着本方法的产物是包含T型和/或D型硅氧烷部分的本文所述的聚合物液态聚硅氧烷材料，因此，T型和/或D型硅烷必须以单体或低聚体形式加入在本方法的至少一个步骤中。这等同于产品必须含有T型和/或D型部分。
当可选地执行步骤(e)时，步骤(b)的重复包括与先前执行的步骤相比，在该步骤或进一步的重复步骤期间所添加的材料不一定是相同材料。例如，如果对于步骤(b3)的第一次执行，R5选择为R5U，则在重复步骤(b3)时，R5可以选择为R5U、R5S或其任意组合。这同样适用于所有其他重复步骤。
对于步骤(a2)和(b3)的T型和/或D型硅氧烷部分和硅烷，R5选自R5U和R5S，R1选自甲基、乙基、丙基以及可选地R3和R1'。这意味着T型和/或D型硅氧烷部分/硅烷可以是非R5S-官能团化的和/或R1可以是除R1'和/或R3以外的残基(材料中所有T型和/或D型硅氧烷部分/硅烷的所有R5和/或R1部分的基本上100mol-％是针对R5为R5U或针对R1为甲基、乙基、丙基部分)，完全R5S-官能化(材料中所有T型和/或D型硅氧烷部分/硅烷的所有R5部分的基本上100mol-％是R5S部分)或部分R5S-官能团化或R1残基的一部分是R3残基。可选地，本方法的步骤(a2)中单有机官能化T型和/或D型硅氧烷部分的R5是R5U和/或R1选自甲基、乙基、丙基。
步骤(f)是可选的，如果选择步骤(a2)和/或(b3)的T型和/或D型硅氧烷部分，使得在方法产物中，在没有步骤(f)的情况下给定硅氧烷类型(T或M)的所有R5部分的至少1mol-％、可选至少3mol-％、可选至少5mol-％、可选至少7mol-％的是R5S部分，则R5U残基的官能化不是强制性的。或者，如果材料包含0mol-％R5S和/或0mol-％R1'和/或R3部分，则步骤(f)是可选的。当然，即使步骤(a2)和/或(b3)的T型硅氧烷部分和硅烷已经导致包含R5S、R1'和/或R3残基的产物，可以执行步骤(f)以例如增加官能化R5和/或R1残基的摩尔百分比。
可选地，步骤(f)也可以在步骤(d)和(e)之间执行，并且步骤(e)和(f)的顺序可选地能够互相交换。
在公开中，本文所述的方法为一种这样的方法，其中
-在步骤(a)中，T型和/或D型硅氧烷部分的R5是R5U；
-在步骤(b)中，T型和/或D型硅烷的R5是R5U；和
-该方法包括步骤(f)：对聚合物液体材料的R5U残基进行官能化，以获得相对于所有R5残基，至少1mol-％、可选至少3mol-％、可选至少5mol-％、可选至少7mol-％的R5S残基；
在公开中，本文所述的方法为一种这样的方法，其中
-在步骤(a)中，D型和/或T型硅氧烷部分的R1为甲基、乙基、丙基、R3或R1'；
-在步骤(b)中，D型和/或T型硅氧烷部分的R1为甲基、乙基或丙基；和
-该方法包括步骤(f)：对聚合物液体材料的R1残基进行官能化，以获得相对于所有R1残基，至少0.05mol-％，可选至少0.15mol-％，可选至少0.4mol-％，可选至少1mol-％R3残基；和/或对聚合物液体材料的R1残基进行改性，以获得相对于所有R1残基，0.5至25mol-％，可选地1至20mol-％的R1'残基；
在公开中，本文所述的方法为一种这样的方法，其中
-在步骤(a)中，T型和/或D型硅氧烷部分的R5是R5U；
-在步骤(b)中，T型和/或D型硅烷的R5是R5S；和
-该方法不包含步骤(f)。
在公开中，本文所述的方法为一种这样的方法，其中
-在步骤(a)中，T型和/或D型硅氧烷部分的R5是R5U；
-在步骤(b)中，T型和/或D型硅烷包括R5S和R5U两者；和
-该方法包括步骤(f)：对聚合物液体材料的R5U残基进行改性，以获得相对于所有R5残基，至少1mol-％、可选至少3mol-％、可选至少5mol-％、可选至少7mol-％R5S残基；
步骤(a2)和(b3)中R5S-官能化或非R5S-官能化的T型和/或D型硅氧烷部分和硅烷的选择可以是任何选择，即与可选的步骤(e)和(f)一起导致聚合物液体材料，其中给定硅氧烷类型(T或M)的所有R5部分的至少1mol-％，可选至少3mol-％，可选至少5mol-％、可选至少7mol-％是R5S部分。在R5部分的背景中，对起始材料的选择和进一步的官能化反应中常规实施任何排列是技术人员的权限。
出于说明目的，本文通过以化学2D表达式的形式显示其不同的结构变化来说明化学R5S、R1'和R3官能化方案可变性的概念：
i)对于包含仅乙氧基/甲氧基R1取代基的Y1f丙烯酸酯Q-T型材料，示出了R5-胺取代基上R5S化学改性的情况(图3a)。
ii)对于具有未指定R1取代基的以一般形式所示的Q型、T型、D型和M型混合材料，示出了组合(Y2g/R4-L-Y2g)异氰酸酯和异预聚物化学成分的R5-胺取代基上R5S化学改性的情况(图3b)。
iii)对于具有乙氧基R1取代基的Q-T型材料，示出了具有游离R5-胺取代基的R5U未改性材料但R1'多元醇改性的情况(图4a)。
iv)对于特征在于具有混合的乙氧基和甲氧基R1配体以及R3(STP)改性的多种胺基部分类型(两种T型(3-氨基丙基三烷氧基硅烷基)、(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷基)和一种D型(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷基))的材料，示出了具有Y3f酸酐改性化学成分的R5-胺取代基上的R5化学改性。
接枝的波谱分析是通过在R5U(APTMS)T型氨基硅氧烷材料上接枝MPDDA二丙烯酸酯的示例来完成的。1H NMR分析示出了MPDDA参考材料(图6a，顶部)、反应前的含有T型氨基R5U材料(图6b，中间)以及最终迈克尔加成反应产物(即Y1-R5S官能化液体聚硅氧烷材料)(图6c)的谱图，表明成功实现官能化。
类似地，还示出了MPDDA丙烯酸酯原材料(图7a，顶部)、R5U T型氨基硅氧烷材料(图7b，顶部)和Y1-R5S官能化液体聚硅氧烷材料(图7c)的13C NMR谱图。
通过从反应容器中收集材料在步骤(g)中来回收本方法的产物。产品可以可选地通过本领域已知的标准方法进行分离和纯化，例如通过蒸馏，可选地使用薄膜蒸发器，通过使用吹扫气体汽提来移除VOC等。
在公开中，本文所述的方法为一种这样的方法，其中在步骤(d)或(e)之后，该方法还包括在合适的共溶剂和酸催化剂存在下添加三有机官能化M型硅氧烷Si(OR1)(Me)3或M型硅氧烷(Me)3Si-O-Si(Me)3和可选地在步骤(b2)中所述的以单体或低聚体形式的双有机官能团D型硅烷，然后加热混合物，可选地回流。
如果在步骤(b)之前添加，则在步骤(b)开始之前移除水。
例如，用于添加三有机官能化M型硅烷和/或可选地双有机官能化D型硅氧烷的溶剂可以选自由乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲醚、甲基乙基醚、乙醚组成的组。
例如，酸催化剂可以选自具有负pKa值的强酸，例如选自由盐酸、硝酸、硫酸、甲基磺酸、苯磺酸、氢溴酸和氢碘酸组成的组。
在公开中，本文所述的方法的步骤(c)至(e)的反应温度在30至170的范围内，可选50至150或70℃至120℃，步骤(c)至(e)期间的压力在0.1bar至2bar的范围内，可选在0.5bar至1.4bar的范围内或在0.6bar至1.2bar的范围内。
可选地官能化(f)的步骤不一定在高温下执行，即使该步骤是在步骤(e)之前执行的。在步骤(f)中，对于哪种类型的R5S官能化反应，需要什么反应温度是通用的。
在进一步的公开中，用于本方法的重排催化剂选自由以下组成的组：
-Ti(IV)(OR13)4和Zr(IV)(OR13)4；
-Ti(IV)X4和Zr(IV)X4；
-O＝Ti(IV)X2和O＝Zr(IV)X2)；
-Ti(IV)X2(OR13)2和Zr(IV)X2(OR13)2；
-Ti(IV)X2(OAcAc)2和Zr(IV)X2(OAcAc)2；
-Ti(IV)(OSi(CH3)3)4和Zr(IV)(OSi(CH3)3)4；
-(R13O)2Ti(IV)(OAcAc)2和(R13O)2Zr(IV)(OAcAc)2；
-O＝Ti(IV)(OAcAc)2和O＝Zr(IV)(OAcAc)2；
-Ti(IV)(OAc)4和Zr(IV)(OAc)4；
-Ti(IV)(OAc)2(OR13)2和Zr(IV)(OAc)2(OR13)2；和
-O＝Ti(IV)(OAc)2和O＝Zr(IV)(OAc)2；
其中R13选自由–CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH3和CH2CH2CH(CH3)2组成的组，其中X为卤化物、类卤化物、硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐阴离子，和其中基于所述步骤中存在的总摩尔硅含量，步骤(a)或(c)中的每个的催化剂量可选地在0.01至5mol-％之间，可选地在0.05或0.1至3mol-％之间。
本文还公开了通过本文所述的方法能够获得的产品，其中可选地在材料生产后分别添加T0和/或D0单体至各相对于材料中Si原子总数的0至30mol％的总量。
在另一方面，本发明涉及通过本文所述的方法中任一种获得或能够获得的产物。
以下附图和示例用于说明本发明，并不旨在限制所附权利要求书中描述的本发明的范围。
附图说明
图1(a)示出了具有仅T型部分和乙氧基/甲氧基R1残基的典型R5U非官能化材料的示例性2D分子结构表示。(b)示出了具有未指定的R1残基的以一般形式的T型、D型和M型部分的典型R5U非官能化材料的示例性2D分子结构表示。
图2示出了在一般情况下具有T型和D型硅氧烷部分以及一些硅烷醇基团的典型纯Q型前体材料或核的示例性2D分子结构表示。
图3(a)示出了具有仅T型部分和乙氧基/甲氧基R1残基的部分Y1f(丙烯酸酯)R5S官能化材料的示例性2D分子结构表示。官能化键合示意图如图所示。(b)示出了具有未指定的R1取代基的以一般形式的T型、D型和M型部分的完全Y2g和R4-L-Y2g(异氰酸酯和异氰酸酯封端预聚物)R5S官能化材料的示例性2D分子结构表示。官能化键合示意图如图所示。
图4(a)示出了还包含R1’多元醇官能化的仅具有T型部分和乙氧基R1残基的R5S非官能化材料的示例性2D分子结构表示。(b)示出了特征在于包括R5S胺基基团的完全键合细节的两个T型(3-氨基丙基三烷氧基硅烷基)、(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷基)和一个D型(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷基)部分的Y3f(酸酐)R5S官能化材料的示例性2D分子结构表示。示例性材料还包括混合的乙氧基和甲氧基R1残基以及R3(STP)改性。(c)示出了包含使用相同反应物丙烯酸的两种类型R5S官能化的材料的示例性2D分子结构表示，该R5S官能化发生在两个不相同的R5U取代基上，即在3-氨基丙基二烷氧基硅烷基T型取代基上的第一个(迈克尔加成)丙烯酸和在3-缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷基取代基上的R8＝丙烯酸改性。该材料还包含R3(STP)改性。
图5示出了根据示例2e的材料的29Si NMR分析，详细说明了Q型聚硅氧烷前体(图5(a))、含有R5U T型的聚硅氧烷材料(图5(b))和Y1-R5S官能化反应产物(图5(c))。
图6示出了根据示例2e的材料的1H NMR分析，详细说明了MPDDA丙烯酸酯参考材料(图6(a))、含有R5U T型的聚硅氧烷材料(图6(b))和Y1-R5S官能化反应产物(图6(c))。
图7示出了根据示例2e的材料的13C NMR分析，详细说明了MPDDA丙烯酸酯参考材料(图7(a))、含有R5U T型的聚硅氧烷材料(图7(b))和Y1-R5S官能化反应产物(图7(c))。
示例
在所有示例中，(四硅氧烷)环物种的mol-百分比是指相对于Q物种总数的所有Q2和Q3环物种的总数，在本文也称为％(Q2r&Q3s,d)环物种，除非另有特别说明。示例结构如下：
示例1a：具有nQ型：nT型＝1：0.08的R5-非官能化D-50/APTES缩聚物材料的合成
将784.9g/6.14mol Si当量的商业硅酸乙酯Q型前体“Dynasylan Silbond 50(D-50)”(Evonik Industries)或等效物，与108.7g/0.49mol单体T型前体3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)一起放置在油浴中具有回流柱的2L搅拌玻璃反应器内。将混合物加热至120℃的温度，此时将重排催化剂四(三甲基硅氧基)钛(IV)加入到热混合物中。将混合物保持搅拌18小时。然后通过用蒸馏桥(distillation bridge)替换回流冷凝器并将其蒸馏掉来移除残留的挥发物。29Si NMR分析证实产物含有按照T型部分的总量所测量的分别少于11％的T0单体，以及少于19.1％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1b：具有nQ型：nT型＝1：0.22的R5-非官能化D-50/ABTES缩聚物材料的合成
使用上述示例1s所示的相同步骤，区别在于，使用4-氨基丁基三乙氧基硅烷作为T型前体，相应的添加量为318g/1.35mol。将反应温度和时间调整至105℃和26小时，使用硝酸氧锆(IV)作为重排催化剂。29Si NMR分析证实产物含有按照T型部分的总量所测量的分别少于15％的T0单体，以及少于22.7％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1c：具有nQ型：nT型＝1：0.15的R5-非官能化TEOS/(APTMS)缩聚物材料的合成
将720g通过在钛(IV)酸异丙酯重排催化剂存在下，将四乙氧基硅烷(TEOS)与乙酸酐非水解缩合制备的DPQ型为2.16和环物种为43.2％的Q型前体放置在具有盖子的1L Pyrex玻璃瓶中，然后混合159.4g/0.92mol单体T型前体3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，无需进一步添加重排催化剂。然后将烧瓶盖上盖子，放入105℃下的加热柜内，并在那里保存36小时。在60℃的温度下，通过产品鼓泡干燥氮气移除残留的挥发物持续24小时。29Si NMR分析证实产物含有按照T型部分的总量所测量的分别少于8.8％的总T0单体，以及少于22％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1d：具有nQ型：nT型＝1：0.12的R5-非官能化D-40/(APTMS)缩聚物材料的替代合成
使用与上述示例1c完全相同的合成步骤制备该材料，区别在于Q型前体是通过酸催化商业硅酸乙酯Q型前体“Dynasylan 40(D-40)”(Evonik Industries)的水解缩合制备的，具有1.95的DPQ型和46.7％环物种。相应地调整T型前体3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的量，以考虑较低的nQ型：nT型＝1：0.12比率(添加127.5g/0.74mol的APTMS)，并加入四(三甲基硅氧基)钛(IV)作为重排催化剂。29Si NMR分析证实产物含有按照T型部分的总量所测量的分别少于5.6％的总T0单体，以及少于21.4％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1e：具有nQ型：(nT型：nD型)＝1：(0.05：0.04)的R5-非官能化TEOS/(APTMS：APMDCS)缩聚物材料的替代合成
将与上述示例1d完全相同的合成方法用于制备材料，主要区别在于在制备过程中Q型前体已经含有通过D型单体3-氨基丙基甲基二氯硅烷(APMDCS)引入的一些D型接枝硅氧烷单元，其nQ型：nD型＝1：0.04，并添加了额外的氯化铁(III)作为重排催化剂。29Si NMR分析证实产物含有按照T型和D型部分的总量所测量的分别少于9％的T0单体和少于8％的D0单体，以及少于24.2％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1f：具有nQ型：(nT型：nD型)＝1：(0.05：0.10)的R5-非官能化TMOS/(APTMS：APMDCS)缩聚物材料的合成
将含有3.25mol Si当量的Q型前体(通过受控水解TMOS制备)和DPQ型值为1.81和41.9％的环物种放入温度设置为125℃的密封搅拌玻璃反应器(Büchi versoclave,1l)中。然后，将29.1g/0.16mol的T型单体前体、47.8g/0.32mol的D型前体3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(APMDES)和作为催化剂的钛酸正丙酯(IV)一起分别加入热高压釜中。将混合物保持在温度下搅拌9.5小时，然后从加热源中移除并且允许冷却至室温。29Si NMR分析证实产物含有按照T型和D型部分的总量所测量的分别少于13％的T0单体和少于12％的D0单体，以及少于23.8％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1g：具有nQ型：nT型＝1：0.10的R5-非官能化TMOS/APMDES缩聚物材料的合成
使用与上述示例1f类似的方法制备材料，主要区别在于仅使用D型前体进行重排接枝。29Si NMR分析证实产物含有按照D型部分的总量所测量的分别少于14.5％的总D0单体，以及少于24.0％的Q型四硅氧烷环物种和少于47.2％的(Q3s,d)/Q3环物种。
示例1h：具有nQ型：(nT型：nD型)＝1：(0.20：0.03)的R5-非官能化TMOS/硅酸乙酯-40/TPOS/(AEAPTMS：APMDMS)缩聚物材料的合成通过摩尔比为0.2：0.7：0.1的TMOS、硅酸乙酯(Wacker TES 40WN)和TPOS混合物的受控水解，制备了2.15mol Si当量的Q型前体。在双乙酰丙酮-钛(IV)-二异丙醇作为重排催化剂存在下，通过将所述前体与10.5g/0.065mol的D型前体3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(APMDMS)混合进行第一重排预接枝步骤。然后将混合物在搅拌的钢制反应器容器中加热至110℃的温度并保持3小时。对于第二接枝步骤，加入95.6g/0.43mol的T型前体N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)，并在相同反应器中进行反应持续额外的22小时。分离完成的反应产物，并通过薄膜蒸发器装置移除残留的挥发物。29Si NMR分析证实产物含有按照T型和D型部分的总量所测量的分别少于15％的T0单体和少于13％的D0单体，以及少于23.6％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1i：具有nQ型：(nT型：nD型)＝1：(0.08：0.08)的R5-非官能化硅酸乙酯-40/(3-MPTMS/APMDMS)缩聚物材料的合成使用与示例1h完全相同的方法，区别在于O＝Zr(IV)(NO3)2用作重排催化剂，Q型前体(2.15mol Si当量)仅由硅酸乙酯-40(中国商业供应商)制成。此外，T型硅烷类型(3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS))以及接枝T型和D型部分的摩尔量也不同。29Si NMR分析证实产物含有按照T型和D型部分的总量所测量的分别少于9.5％的总T0单体和少于13.1％的总D0单体，按照T型部分的总量测量，以及少于22.9％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1j：具有nQ型：(nT型：nD型)＝1：(0.08+0.05：0.05)的R5-非官能化TEOS/APTES+AHAPTMS/AEAiBMDMS缩聚物材料的合成
在钛(IV)酸四丁酯存在下，通过非水解乙酐缩合法从TEOS(2.15mol，447.2g)制备了Q型前体，DPQ型值为2.38。接下来，加入两个T型前体氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，38.1g，0.17mol)和N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷(AHAPTMS，30.0g，0.11mol)以及量为105.7g/0.48mol的D型前体N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(AEAiBMDMS)。将所有试剂结合，在密闭且密封的塑料容器中加热至85℃，允许反应48小时。分离的重排产物的29Si NMR分析证实其含有按照T型和D型部分的总量所测量的分别少于12％的T0单体和少于13％的D0单体，以及少于20.7％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1k：具有nQ型：nT型＝1：0.04的R5-非官能化SiCl4/AEDMMSP-EDA缩聚物材料的合成
在气密玻璃反应器中，放置量为1：12水/乙醇(摩尔比)混合物进行搅拌，并在冰浴中冷却至0℃，然后在90分钟内逐滴添加5.2mol四氯化硅。选择水乙醇溶液的量作为产生前体理论聚合度DPQ型值为2.19。在反应过程中，通过恒定的氮气流从混合物中不断地移除HCl气体。SiCl4添加完成后，在持续的氮气流动下允许反应混合物搅拌持续额外的4小时。通过真空除去残留的HCl，最后再次对Q型前体反应产物进行氮气吹扫。按照29Si NMR分析所测量的，Q型前体具有2.08的DPQ型值。
向以这种方式制备的Q型前体中加入一定量(90.8g/0.36mol)的D型前体N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺(AEDMMSP-EDA)与重排催化剂异丙醇锆(IV)。然后将混合物加热至110℃的温度，并保持搅拌持续25小时。在反应完成后，29Si NMR分析证实产物含有按照D型部分的总量所测量的少于12.7％的总D0单体，以及少于21.7％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1l：具有nQ型：nT型＝1：0.27的R5-非官能化SiCl4/低聚APTMS缩聚物材料的合成
将根据示例1j制备的Q型前体的1.09mol Si当量置于1l圆底烧瓶中，搅拌和加热至97℃。接下来，加入43.8g/0.29mol氨基丙基三甲氧基硅烷低聚物(低聚APTMS)和作为重排催化剂的Hf(NO3)4。29Si NMR分析证实产物含有按照T型部分的总量所测量的分别少于6.2％的总T0单体，以及少于19.0％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1m：具有nQ型：nT型＝1：0.08的R5-非官能化硅酸乙酯-40/APTMS缩聚物材料的合成
通过在110℃下在搅拌的玻璃反应器中的Wacker硅酸盐TES40 WN(Wacker)的受控水解，制备了3.1mol Si当量的DPQ型值为2.31的Q型前体。接着，在搅拌下加入33.1g/0.18mol氨基丙基三甲氧基硅烷和作为重排催化剂的钛酸异丙酯。在氮气下将反应混合物保持温度持续22小时。29Si NMR分析证实产物含有按照T型部分的总量所测量的分别少于9.6％的总T0单体，以及少于22.9％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1n：具有nQ型：nT型＝1：0.12的R5-非官能化硅酸乙酯-40/GPTMS缩聚物材料的合成
从放置在搅拌的间歇式反应器中的硅酸乙酯制备了5.5mol Si当量的DPQ型值为2.06的Q型前体。接着，在剧烈搅拌下加入156.0g/0.18mol 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和作为重排催化剂的钛(IV)酸异丙酯。然后在惰性气氛下将反应混合物加热至103℃，并在温度下保持搅拌持续29.5小时。29Si NMR分析证实产物含有按照T型部分的总量所测量的分别少于11.0％的总T0单体，以及少于21.6％的Q型四硅氧烷环物种。
示例1o：具有nQ型：nT型＝1：0.04的R5-非官能化TEOS/3-MPTES缩聚物材料的合成
在搪玻璃钢反应器内在125℃下，在钛(IV)酸异丙酯重排催化剂存在下，通过四乙氧基硅烷(TEOS，Dynasylan A，Evonik Industries)与乙酸酐的非水解缩合，制备了13.8mol Si当量的DPQ型值为1.88的Q型前体。接下来，在搅拌下加入108.4g/0.55mol的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS，Dynasylan MTMO，Evonik Industries)。在氮气下将反应混合物保持温度持续19小时。29Si NMR分析证实产物含有按照T型部分的总量所测量的分别少于12.3％的总T0单体，以及少于23.7％的Q型四硅氧烷环物种。
示例2
首先，下面描述了“在聚硅氧烷上”或通过先前的R5S官能化“T0接枝”或“D0接枝”的两种变体的一般官能化方案。然后，下表总结了制备R5S官能化材料的选定示例。在合成方案中，有效使用的Y基团与总R5U官能团的化学计量对于定义材料的最终状态非常重要，并表示为Y/R5U比率。在下面的示例中，该比率定义为Y的摩尔比除以官能化前聚硅氧烷材料中官能团未反应的T型和D型部分R5U总摩尔数。
采用“在聚硅氧烷上”方案的具有Y1至Y4官能团的有机R5S官能化
在典型的实验中，根据上述示例的包含本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料的缩聚物材料可以纯使用，或者根据需要溶解在溶剂中。然后通过将两种化合物或溶液以所需的Y/A化学计量比混合并在给定的反应温度下反应持续(实验地确定的)反应时间(TR)来进行Y官能化。如果使用溶剂，则通常通过蒸馏移除溶剂，或者如果用于其可能是其中一部分的制剂中，则可以保留该溶剂。作为一般经验法则，作为化学计量限制组分的材料是配给过量存在的组分的材料。然后，如果需要，在合适的催化剂存在下，将反应保持在所需的反应温度下，搅拌所需的反应时间(TR)。根据反应类型，可能需要进行后处理和纯化步骤。
采用“T0接枝”方案的具有Y1至Y4官能团的有机R5S官能化
在典型的实验中，使用以下方案对含有未官能化R5U的T0单体(或低聚物)进行第一次官能化：
“R5U T0单体”优选地纯使用，但也可以溶解于溶剂中。然后与引入Y官能团的合适有机底物反应，特别是与Y1(二丙烯酸酯)、Y2(二/三异氰酸酯)、Y3(酸酐)和Y4(环氧化物)反应。通常，Y/A的摩尔比以这种方式进行调整，即Y官能团显著过量，并为该步骤单独计算。将氨基硅烷配给过量存在的组分，并根据需要溶解在溶剂[SO]中。然后，如果需要，在合适的催化剂存在下，将反应保持在所需的反应温度下，搅拌所需的反应时间(TR)。根据反应类型，可能需要进行后处理和纯化步骤。所得的R5S官能化T0单体可以用于重排接枝。将R5S官能化T0单体接枝到聚硅氧烷上，在“来自示例#的R5U未改性/Q型前体”一栏中描述。在下表中，跟着“仅前体”的示例编号表示重排接枝仅在相应示例1情况中使用的Q型前体类似物(不执行R5U氨基硅烷接枝步骤)上完成。因此，跟着“R5U材料”的示例编号表示将其接枝到先前制备的Q-(T，D)R5U聚硅氧烷上，因为它是通过遵循相应的示例制备直到最后获得的。
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应注意，示例2n代表了执行多个连续官能化的模型示例，即首先通过将APDMS-Y3官能化单体的T0接枝到已经含有非官能化AEDMMSP-EDA R5U D型部分的材料上来制备材料2p，然后通过与另外的酸酐Y3(Y3f)反应进行官能化。这些类型的双重甚至多重后续修饰策略可以用于在材料中结合多个氨基和Y官能团。
示例3
本文描述了多元醇(R1')改性和STP(R3)改性。
示例3a：R1'改性的大多元醇材料的制备
将90g Albodur 904多元醇和10g来自示例1l的反应产物放置在具有加热器和回流冷凝器的圆底烧瓶中。然后将混合物在搅拌下加热至约110℃的温度。过了一会儿，酒精开始变化/冒泡。反应保持持续7h，在此期间，蒸出大约2.5g醇缩聚物，粘度不断增加。回收粘稠液体作为反应产物。
示例3b：替代的R1'改性的大多元醇材料的制备
使用与上述方案相同的方案，但作为多元醇，将通过DMC催化合成制备的分子量为2500道尔顿的250g聚丙二醇(PPG)二醇与18g来自示例1j的反应产物结合。反应进行9小时，回收馏出物4.2g。
示例3c：R3改性的聚硅氧烷-STP杂化材料的制备
制备STP材料的方法是：首先制备异氰酸酯端预聚物，将DMC催化合成的分子量为8'000的PPG二醇与0.95mol当量(基于OH数)的Desmodur Vk5(含有0.1％的DABCO作为催化剂)混合，然后在75℃下将混合物置于加热柜持续12小时。然后，通过与1：1等摩尔量的氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)缓慢反应，将异预聚物转化为STP，该氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)在搅拌下逐滴滴加到预聚物中。然后将STP与来自示例1c的反应产物以等量(按重量计)结合、混合并再次在80℃下在加热柜中保持30小时。以这种方式获得透明均匀的粘稠液体。
示例3d：R3聚硅氧烷-STP杂化材料的替代制备
将60g商业STP材料Geniosil STP-E30(Wacker)与35g来自示例1f的反应产物混合，均质化并放置在80℃下在加热柜中持续24小时。以这种方式获得透明均匀的粘稠液体。
示例3e：R3聚硅氧烷-STP杂化材料的替代制备
将90g预商业STP材料Si-PolyU XP 5013(PolyU GmbH，Oberhausen)与20g来自示例1l的反应产物和15g来自示例1k的反应产物通过行星式混合器混合，并放置在90℃下在加热柜中持续20小时。以这种方式获得透明均匀的粘稠液体。
示例4：
本文描述了包含聚合物液体材料的各种制剂。除非另有说明，否则所指示的百分比始终为质量百分比。
示例4a、b、c、d是指本文所述的UV可固化的制剂。
示例4e、f、g是指本文所述的湿度固化的制剂。
示例4g、h是指本文所述的1K可固化的异氰酸酯制剂。
示例4i、j是指本文所述的2K可固化的异氰酸酯制剂。
示例4k、l是指本文所述的2K可固化的环氧制剂。
示例4m、n是指本文所述的含有酸酐/酰胺的聚合物树脂制剂。
示例4o、p是指本文所述的基于缩聚物的乳液/水解产物制剂。
示例4q、r是指本文所述的玻璃纤维施胶制剂。
示例4s、t是指本文所述的自由基可固化的制剂。
示例4u、v是指本文所述的粘结剂、胶粘剂、密封剂、弹性体或涂料制剂。
示例4w、x是指本文所述的基于溶剂的2K聚氨酯清漆制剂。
示例4y、z是指本文所述的化妆品或个人护理制剂。
示例4a：UV可固化的制剂
使用以下组分制备制剂：
-17％的根据示例2j制备的材料
-48％的氨酯丙烯酸酯树脂Allnex Ebecryl 8808
-10％的反应性稀释剂三聚体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
-22％的反应性稀释剂单体ACMO
-1.5％的Allnex Ebecryl 350硅酮丙烯酸酯表面光洁度增强剂
-1.5％的光引发剂Allnex Ebecryl P 39
制备该制剂并使用汞蒸气灯进行固化。与参考体系(不含有来自示例2c的任何材料，而是65％的Ebecryl 8808氨酯丙烯酸酯树脂)相比，该示例的固化速度提高了>30％，改善了表面光洁度质量，并降低了后固化前的粘性。
示例4b：用于树脂SLA 3D打印的UV可固化的制剂
使用以下组分制备制剂：
-10％的根据示例2y制备的材料
-30％的Allnex Ebecryl 8210树脂
-40％的Sartomer SR 494LM四丙烯酸酯
-20％的反应性稀释剂三聚体RAHN Genomer 1122
-0.4％的Esstech TPO+光引发剂
-0.2％的Mayzo Ob+UV阻隔剂/吸收剂
制备制剂，并使用商用3D打印机(Formlabs Form 3)进行固化测试。与参考树脂相比，其中使用40％的Allnex Ebecryl树脂代替30％和10％的来自示例2c的聚硅氧烷-丙烯酸酯材料，该制剂显著提高了打印速度(约缩短25％的打印时间)，并且打印重复的轮廓分辨率更清晰。
示例4c：用于树脂SLA 3D打印的替代UV可固化的制剂
使用以下组分制备制剂：
-8％的根据示例2e制备的材料
-58％的RAHN Genomer 4259氨酯丙烯酸酯树脂
-32％的RAHN Genomer 1122反应性稀释剂
-2％的RAHN TPO光引发剂
该制剂还在商业3D打印机(Anycubic Photon S)上打印，并产生了明显更柔软且更柔性的打印复制品。与打印标准制剂(示例2c化合物用氨酯丙烯酸酯树脂代替)的99值相比，邵氏A硬度为90。此外，含有硅氧烷丙烯酸酯组分的制剂的粘度(示例2c)显著降低。
示例4d：用于柔性油墨(flexo-ink)打印的UV可固化的制剂
使用以下组分制备制剂：
-2％的根据示例1o制备的材料
-10％的根据示例12x制备的材料
-48％的RAHN Genomer 2235环氧丙烯酸树脂
-40％的MIWON Miramer M360反应性稀释剂TMP(EO3)TA
-4％的RAHN Genocure TPO光引发剂
将制剂作为30μm湿膜浇铸到玻璃基板上，并用385nm LED固化。与根据示例1o和2x的不含有聚硅氧烷的参考材料相比，表面固化度大大提高。此外，经固化的涂层还显示出改进的耐刮擦性。
示例4d：基于脲/氨酯偶联的STP的湿度固化的制剂
使用以下组分制备制剂：
-35g根据示例3c的聚硅氧烷-STP杂化材料
-20g预商用STP材料Si-PolyU XP 2550-1(18'000PPG基底)
-5g APTMS(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)氨基硅烷固化催化剂
-3g乙烯基三甲氧基硅烷水清除剂
-12.5g Hexamoll DINCH(BASF)塑化剂/软化剂
-60g Aktifit PF111填料(Hoffmann Minerals)
胶粘剂制剂固化速度相当快，断裂伸长率为约150％，屈服强度非常高。
示例4e：基于氨酯偶联的STP的湿度固化的制剂
使用以下组分制备制剂：
-15g根据示例3d的聚硅氧烷-STP杂化材料
-55gSTP材料Geniosil STP-E30(Wacker)
-4g APTMS(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)氨基硅烷固化催化剂
-2g乙烯基三甲氧基硅烷水清除剂
-3g苯基三甲氧基硅烷
-0.5g二月桂酸二辛基锡催化剂
-15g Jayflex DIUP(Exxon Mobil)塑化剂/软化剂
-80g硬脂酸钙涂覆的碳酸钙填料
-10g二氧化钛
在室温下胶粘剂制剂快速固化；完全固化后，它显示出良好的拉伸剪切强度(>1.5N/mm2)。
示例4f：最小的聚硅氧烷-STP杂化湿度固化的制剂
使用以下组分制备制剂：
-20g根据示例3e的聚硅氧烷STP杂化材料
-0.5g APTMS(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)氨基硅烷固化催化剂
-1g乙烯基三甲氧基硅烷水清除剂
将该制剂混合并施加在1mm厚的聚丙烯片中。在环境条件(22℃，45％R.H.)下，薄膜在2-3分钟后在表面上无粘性。大约40分钟后，薄膜完全固化，产生透明、有弹性的橡胶材料，其断裂伸长率为大约200至250％。
示例4g：1K可固化的异氰酸酯制剂
首先，以与示例3e中描述的相同方式制备异氰酸酯封端的预聚物，但使用分子量为4’000的PEG/PPG/PEG嵌段共聚物多元醇作为起始材料。该预聚物被称为PPG-4000-VK5异预聚物。
然后使用以下组分制备制剂：
-40g PPG-4000-VK5异预聚物
-15g来自示例2b的材料
-6g气相二氧化硅填料Aerosil R-200(Evonik industries)，其预先在在200℃真空干燥持续6h
0.07g DBTDL和0.1DABCO催化剂
示例4h：低溶剂1K可固化的异氰酸酯制剂
使用以下组分制备制剂：
-75g来自示例2l的材料
-16g Vencorex X-Flo 100HDI预聚物
-15g溶剂(二甲苯/乙酸丁酯混合物)
-30g二氧化钛(填料)
-10g滑石粉(填料)
-10g云母粉(填料)
-0.2g DBTDL催化剂
-0.35gUV吸收剂Irganox 1010
该制剂以薄膜形式施用，在环境条件下少于2小时内固化，在户外使用中表现出良好的稳定性。
示例4i：2K可固化的异氰酸酯制剂
使用以下组分制备制剂：
组分A(树脂)
-19.3g来自示例3a的R1'改性的大多元醇
-0.05g DABCO催化剂
组分B(硬化剂)
-10g Desmodur VK5(Covestro)–
将制剂混合，在60℃下固化48h。所得橡胶状聚合物的邵氏A硬度为49。这明显低于制备的相应参考样品，其中组分A被19.3g天然Albodur 904多元醇(邵氏A＝68)和18.2gAlbodur 904、1.1g R5U反应产物(来自示例1l(邵氏A＝63))和0.05g DABCO催化剂的物理混合物取代。
示例4j：2K可固化的异氰酸酯制剂
使用以下组分制备制剂：
组分A(树脂)
-13.5g来自示例3b的R1'改性的大多元醇
-44.8g Radia 7285聚酯多元醇(Oleon)
-33g Aktifit PF111填料(Hoffmann Minerals)
-7.5g Cab-O-Sil TS-610疏水性气相二氧化硅
-0.05g DABCO和0.03g Lupragen 201(BASF)催化剂
组分B(硬化剂)
-45g Tolonate X-Flo 100IPDI预聚物(Vencorex)
-7.2g来自示例2d的材料
两种组分在真空行星式混合器中独立混合。然后将两种组分组合，获得具有非常高强度和良好抗撕裂性的快速固化橡胶产品。
示例4k：2K可固化的异氰酸酯制剂
首先，以与示例3e中描述的相同方式制备异氰酸酯封端的预聚物，但使用分子量为12’000的PPG多元醇作为起始原料。该预聚物被称为PPG-12000-VK5异预聚物。
使用以下组分制备制剂：
组分A(树脂)
-41g PPG-12000-VK5异预聚物
组分B(硬化剂剂)
-10g根据示例1j制备的材料
结合后，混合物自发反应。将样品置于在80℃下的加热柜内，不到5分钟即可完全固化，从而产生略带粘性的聚合物产品。加热柜中的进一步时效似乎不会导致进一步的硬化/聚合。
示例4l：含有酰胺的制剂
使用以下组分制备制剂：
-38g来自示例2n的材料
-25g Calofort SV填料(Specialty Minerals)
-48g碱木质素(羟基含量3.5mmol/g)
示例4m：含有酸酐/酰胺的凝胶制剂
使用以下方案制备制剂：
-34g 4,4’-氧二苯胺(oxidianiline，ODA)
-43g联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA)
-158g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂
在室温下组合并且搅拌30分钟。接着，
-4.5g乙酸酐
-16g来自示例2g的材料
在搅拌下加入溶液中。
该制剂很快被铸造成薄膜。然后通过热亚胺化将薄膜转化为交联聚酰亚胺材料。
示例4o：基于缩聚物的乳液/水解产物制剂
使用以下方案制备制剂：
-4.5g来自示例1n的材料
-1.5g来自示例2j的材料
-0.1g甲基磺酸
在室温下组合并且搅拌5分钟。
该制剂的保质期>6个月。该制剂可以很容易地稀释到水中，无需预水解，直接形成稳定的水解产物。
示例4p：替代的基于缩聚物的乳液/水解产物的制剂
使用以下方案制备制剂：
-15.0g来自示例3e的材料
-2.8g来自示例2j的材料
-1.4g甲基磺酸
在室温下组合并且搅拌5分钟。
该制剂的保质期>6个月，尽管是不透明的。该制剂可以很容易地稀释到水中，无需预水解，直接形成稳定的STP乳液。将这种乳液施加在基材上并允许其干燥，产生高质量的表面保护涂层。
示例4q：玻璃纤维施胶涂料制剂
使用以下方案制备制剂：
-7.8g来自示例4o的材料
-3.5g来自示例1n的材料
-2.2g来自示例2j的材料
-1.1g来自示例2z的材料
-0.5g乙酸(98％)
-73g Hydrosize PU分散体U5-02成膜剂(Michelmann)
在室温下结合并且在水中乳化并调整至目标固体含量。
示例4r：比较的玻璃纤维施胶涂料制剂
使用以下方案制备制剂：
-15.0g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷水解产物
-11.5g 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷水解产物
-73g Hydrosize PU分散体U5-02成膜剂(Michelmann)
在室温下结合并且在水中乳化并调整至目标固体含量。
根据本文提出的权利要求中任一项，比较例不含有聚硅氧烷化合物。在两种施胶制剂的在线工艺中涂覆的玻璃纤维表现出在玻璃纤维环氧(双酚A树脂、双(对氨基环己基)甲烷硬化剂)树脂测试复合材料的表面性能和机械性能方面的显著差异。根据示例4q制备的施胶表现出更好的薄膜/前玻璃界面(former glass interfacial)强度，3点弯曲强度高出约20％。此外，当通过AFM分析时，玻璃纤维施胶表面的表面粗糙度明显降低(6.5+/-2.2nm RMS，而比较示例的粗糙度为10.2+/-3.8nm RMS)。
示例4s：自由基可固化的制剂
使用以下方案制备UV固化制剂：
-70.5g不饱和聚酯树脂(UPE)
-22.5g根据示例2y的材料
-1.3g环己酮过氧化物糊状物
-0.8g在油漆溶剂油(white spirit)中1％的萘酸铜(II)溶液
示例4t：替代的自由基可固化的制剂
使用以下方案制备UV可固化制剂：
-44.5g环氧乙烯基酯树脂Derakane 470HT
-22.5g根据示例2x的材料
-15.6g油酸
-10.5g甲基丙烯酸酯双酚A二缩水甘油醚
-1.35g Trigonox 239A
与其参考制剂(本发明的聚合物液体材料由反应性稀释剂替代)相比，两种制剂在各种基材上都表现出优异的环境固化和粘合性能，具有出色的抗UV性、耐热性和耐化学性。
示例4u：涂料制剂
使用以下方案制备涂料制剂：
-3g来自示例3b的材料
-2g Storelite HS-M发光颜料(RC Tritec)
将制剂充分混合，以确保颜料颗粒很好地分散在粘合剂中。然后使用涂覆装置(Proceq ZAA 2300)施加100微米厚的薄膜。在室温条件下，薄膜在3-5分钟内固化。该制剂可以用于制备快速固化、无溶剂、耐刮擦性好的发光涂料。
示例4v：胶粘剂/密封剂制剂
使用以下方案制备粘合剂涂料制剂：
-15g来自示例3b的材料
-80g具有TMS官能团、硅烷封端的PPG基、18k分子量的STP材料
-40g DINCH
-2g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)
-4g氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)
-2g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
-40g Actifit PF111填料
-80g OMYA BLH涂覆的碳酸钙填料
将制剂在速度混合器中混合并施加于木材试样。该制剂的固化速度比参考样品(没有使用来自示例3b的材料，而是使用95g STP材料)快大约20％。剪切拉伸强度>1.7N/mm2。
示例4w：基于溶剂的2K聚氨酯清漆制剂
使用以下组分制备制剂：
组分A(树脂)
-62.5gA 1320/>
-6.0g纤维素乙酸丁酸酯-CAB-551-0.2(Eastman)
-2.25g Acematt TS100
-2.0g二甲苯
-17.252g乙酸丁酯
-0.3g K-Kat XK 661(King industries)
-1.0g来自示例1m的材料
组分B(硬化剂)
-9.5g Tolonate HDB 75B(Vencorex)
-10g二甲苯
将清漆组分A和B混合，在玻璃上施加100μm湿膜。与其中省略了聚硅氧烷添加剂“示例1m”的参考样品相比，清漆的干燥速度显著提高，而时间粘度增幅则较低。此外，观察到该制剂的早期摆杆硬度(pendulum hardness)得到提高。
示例4x：基于替代溶剂的2K聚氨酯清漆制剂
使用以下组分制备制剂：
组分A(树脂)
-77.5gA 2445/>
-7.0g甲氧基丙基乙酸酯
-10.0g Solvesso 100
-5.5g乙酸丁酯
-0.3g K-Kat XK 635(King industries)
-1.0g来自示例1m的材料
组分B(硬化剂)
-31.4g Tolonate HDB 75(Vencorex)
-6.0g Solvesso 100
-12.5g乙酸丁酯
将清漆组分A和B混合，在玻璃上施加100μm湿膜。与其中省略了聚硅氧烷添加剂“示例1m”的参考样品(16分钟)相比，粉尘干燥时间(10分钟)显著缩短。此外，在60℃下加速干燥(加热柜)，观察到该制剂的摆杆硬度得到提高。使用常规的K-Kat催化剂进行更高的配给量是无法获得这两种效果的。
示例4y：化妆品制剂
使用以下方案制备化妆品制剂(乳霜基质)：
-22g芥花油
-8.5g辛基聚硅氧烷硅氧烷XenSlick O35
-1.5g根据示例2j的材料
-3.5g丙三醇
-150mg硬脂酰谷氨酸钠
-48g水，其中250mg黄原胶已预先分散到水中
混合物以最小的剪切力乳化。添加来自示例2j的材料可以进行平滑的乳化和冷加工，在不使用硅/聚二甲基硅氧烷的情况下在皮肤上产生丝绸般光滑的感觉。
该乳液通过了标准化40℃/3℃储存测试。
示例4z：个人护理制剂
使用以下方案制备个人护理防水睫毛膏基础制剂：
-2.5g Solagum AX
-13.5g AQ55S(聚酯-5)
-2.5g根据示例3d的材料
-7.8g蜂蜡
-2.0g巴西棕榈蜡(Carnuba wax)
-3.0g微晶蜡
-4.7g硬脂酸
-0.75g来自示例3b的材料
-2.2g辛酸甘油三酯
-1.6g Eutanol G
-8.0g黑色氧化铁
-0.2g云母粉
-49g水
将制剂进行均质化。在高速混合机/均质机中，在70℃下不加入云母，直至均匀，然后加入云母，使混合物进一步均质化。添加根据示例3d和3b的材料，分别改善睫毛膏制剂的成膜/应用和体积。
示例5：潜在重排催化剂的效率测试
设计了一个方案来测试各种模型催化剂催化T型和/或D型接枝的效率。简而言之，将商业Dynasylan Silbond 50被用作Q型前体。使用1：0.15的摩尔比nQ型：nT型，将含有所述Q型和T型硅烷前体的预混合溶液的30ml等分试样装入具有盖子的50ml玻璃瓶中。在每个瓶子中加入按重量计1％的模型重排催化剂，并进一步将空白样品包括在研究中。所有玻璃瓶同时放置在保持在100℃下的加热柜内，样品在那里放置持续24小时的孵育期。在那之后，将它们从柜中取出，冷却至室温，并通过29Si NMR波谱进行分析。相同的方案应用于D型接枝。
在进行波谱NMR分析后，可以评估催化剂的性能和适用性，包括其接枝T0或D0单体的能力(DPT型和％T0指标)以及接枝步骤后残留四硅氧烷环物种的百分比(％(Q2r&Q3s,d)/Q总和％(Q3s,d)/Q3指标。
示例6：聚合物液体材料的水解
将40g乙醇和29.3g来自示例5b的粗反应产物混合，并在锥形瓶中搅拌加热至40℃。一旦温度达到平衡，加入4ml的0.1M甲基磺酸溶液，然后加入3ml的蒸馏水。经过简短的混合步骤(磁力搅拌器)后，将溶液转移到带有密封盖的玻璃瓶中，并在40℃下的烘箱中保存16小时。然后将最终的水解产物过滤并储存在冰箱中。
示例7：油包水乳液的制备
将67.5g示例2p的材料样品与29.2ml的蒸馏水和5g表面活性剂(Pluronic F127)混合。然后使用机械叶轮搅拌器在35℃下将两相系统剧烈搅拌1h。得到的乳液是有些粘稠的奶油状糊状物，其保质期为数周，没有明显的沉降效果。
示例8：水包油乳液的制备
将16.6g示例2i的材料样品与43.9ml的蒸馏水和4.8g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)混合。然后使用高转速机械均质仪(Ultra Turrrax，IKA)对两相系统进行均质化。所得的乳液是低粘度稳定的乳液，当保存在密封的容器中时，其保质期为数周。

Claims (21)

1.聚合物液体聚硅氧烷材料，其包含以下或由以下组成：
(i)非有机官能化Q型硅氧烷部分，其选自由以下组成的组：
(ii)可选地三有机官能化M型硅氧烷部分，其选自由以下组成的组：以及以下中的至少一个：
(iii)双有机官能化D型硅氧烷部分，其选自由以下组成的组：
和
(iv)单有机官能化T型硅氧烷部分，其选自由以下组成的组：
其中
表示与根据(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中定义的另一Q型、M型、D型和/或T型部分的硅原子的共价硅氧烷键；
R1选自由甲基、乙基、丙基、R1’和R3组成的组，可选地甲基、乙基、R1’和R3，
R1’选自由多元醇组成的组，可选地低分子直链或支链多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇和天然油基多元醇；
R2各自独立地是甲基、苯基或乙烯基；
R3选自由以下组成的组：
其中p是1至4的整数；
R7是甲基或乙基，可选地丙基，或可选地按照在(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中定义的另一Q型、D型和/或T型部分的硅原子；
L选自由以下组成的组：
和L’，可选地
L1：L2：/>L3：
其中l是4至600的整数；
L’选自由以下组成的组：
-(L)m1-[(L)m2-R4’]m3-co-[(L)m2-R4’]m4-co-[(L)m2-R4’-]m5-(L)m1-，可选地-(L1)m1-[(L1)m2-R4’]m3-co-[(L2)m2-R4’]m4-co-[(L3)m2-R4’-]m5-(L1)m1-，和-(L2)m1-[(L1)m2-R4’]m3-co-[(L2)m2-R4’]m4-co-[(L3)m2-R4’-]m5-(L1)m1-，其中L’是约40’000g/mol或少于40’000g/mol，和
其中m1是0至15的整数，m2是3至200的整数，m3、m4和m5各自独立地是0至10的整数，条件是m3至m5中的至少一个不是0；
R4’是不存在的或选自由以下组成的组：
其以单体、脲二酮、缩二脲或三异氰脲酸酯形式；R4是不存在的、选自由R4’定义的组、或/>其中羰基连接到L部分，R5是R5U或R5S，
其中
R5U选自由以下组成的组：
其中n是1至5的整数；
Z1选自由以下组成的组：
甲基和乙基，其中o是1至3的整数；R5S选自由以下组成的组：
其中n是1至5的整数；
Z2选自由以下组成的组：
其中o是1至3的整数；
Y独立地选自由Y1、Y2、-R4’-L-Y2、Y3和Y4组成的组，其中
Y1选自由以下组成的组：
Y1a：
Y1b:
Y1c：
Y1d：
Y1e：
Y1f：
Y1g：其中q是1至10的整数；
Y1h：Y1i：/>
Y1j：
Y1k：
Y1l：
Y1m：
Y1n：其中ny是0至4的整数，
Y1o：
Y1p：
Y1q：
Y1r：
Y1s：和
Y1t：
其中q按照上述所定义的，
其中q1至q4的每个是0至8的整数，(q1+q2+q3+q4)的总和是4至8，其中q5至q7的每个是0至24的整数，(q5+q6+q7)的总和是3至24，并且其中q8和q9的每个是0至6的整数，(q8+q9)的总和是2至6，并且
其中R9选自由
组成的组；
Y2选自由以下组成的组：
Y2a：Y2b：/>Y2c：/>
Y2d：Y2e：/>
Y2f：和Y2g：/>其以单体、脲二酮、缩二脲或三异氰脲酸酯形式；
Y3选自由以下组成的组：
Y3a：Y3b：/>Y3c：/>
Y3d：
Y3e：Y3f：/>Y3g：/>
Y3h：
Y3i：Y3j：/>Y3k：/>
Y3l：和Y3m：/>Y4选自由以下组成的组：
Y4a：
Y4b：
Y4c：
Y4d：
Y4e：
Y4f：
Y4g：Y4h：/>和
Y4i：
Y4j：
Y4k：
其中r是1至100的整数，s是1至15的整数，以及t是1至10的整数；和
R6选自由直链、支链或环状、取代的或未取代的C1-18烷基、C2-18烯基和C2-18炔基组成的组；
R8是
其中
Q型烷氧基封端部分的聚合度DPQ型在1.3至2.7的范围内；
D型烷氧基封端硅氧烷部分的聚合度DPD型在1.0至1.9的范围内；
T型烷氧基封端硅氧烷部分的聚合度DPT型在1.1至2.7的范围内；
聚硅氧烷材料中三有机官能化M型硅氧烷部分(iii)的总含量不超过5mol-％，可选地不超过5mol-％；
聚硅氧烷材料中双有机官能化D型硅氧烷部分(iii)的总含量不超过5、10、20、30、35或50mol-％；
材料具有约5至100’000cP、可选约25至50’000cP、可选约5至1’000cP的粘度；
材料包含约0或0.5至15mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)；
材料中T物种与Q物种的原子比在0.01：1至1：1的范围内；
材料中D物种与Q物种的原子比在0.01：1至0.5：1的范围内；
材料中所有R5部分的0mol-％或至少1mol-％、可选至少3mol-％、可选至少5mol-％、可选至少7mol-％是R5S部分；和
材料中所有R1部分的0mol-％或至多2mol-％、可选至多4或10mol-％是R3部分。
2.根据权利要求1所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中
-聚硅氧烷材料包含相对于总Q型硅氧烷物种少于45、可选少于37、可选少于30或少于25mol-％的四元组合Q2r型和Q3s,d型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于所有Q3型硅氧烷物种少于70、可选少于63、可选少于56或少于50mol-％的四元组合Q3s,3d型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于总Q型硅氧烷物种少于4.5、可选少于4.0、可选少于3.5或少于3.0mol-％的双四元Q3d型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于所有Q3型硅氧烷物种少于25、可选少于20、可选少于17或少于14mol-％的双四元Q3d型硅氧烷环物种。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中
(a)所有R1取代基的少于15mol-％，可选地少于10mol-％是R1’取代基，和/或
(b)材料仅包含单有机官能化T型硅氧烷，基本上不含有双有机官能化D型硅氧烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料包含约0至7mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料中所有R5部分的至少1mol-％，可选至少3mol-％，可选至少5mol-％，可选至少7mol-％为R5S部分，和/或其中材料中所有R1部分的至少0.05mol-％，可选至少0.15mol-％，可选至少0.4mol-％，可选至少1mol-％是R3部分，和/或其中材料中所有R1部分的至少0.1mol-％，可选至少0.3mol-％是R1'部分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中
R1是甲基、乙基、R1'和R3；
R1'是具有至少一个末端-OH基团的多元醇，并且可选地包含一个或多个羧基基团，
可选地，R1'选自由以下组成的组：
-乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷；
-分子量在200至30'000g/mol之间的直链或支链聚乙二醇或聚丙二醇或聚(共乙烯/丙二醇)共聚物多元醇；
-分子量在500至10'000g/mol之间的直链聚酰胺多元醇，其包括具有7个或更少个碳原子的二胺和/或三胺单元以及具有10个或更少个碳原子的二羧酸单元；
-分子量在500至10'000g/mol之间的直链聚酯多元醇，其包括具有7个或更少个碳原子的二醇和/或三醇单元以及具有10个或更少个碳原子的二羧酸或酸酐单元；
-分子量在300至5'000g/mol之间的支链丙烯酸多元醇，其包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟乙酯单元，以及可选地一种或多种苯乙烯单元中的至少一种；
-分子量在300至5'000g/mol之间的直链丙烯酸多元醇，其包括丙烯酸酯和可选地苯乙烯单元；
-分子量在500至50'000g/mol之间的直链或支链聚碳酸酯多元醇，其包括具有13个或更少个碳原子的二醇、三醇和/或四醇单元；和
-分子量在200至2'000g/mol之间的天然油基多元醇；
R3选自由以下组成的组：
其中p是1至3的整数；
R7是甲基或乙基；
L选自由以下组成的组：L’、L1：L2：
和L3：/>
L’选自由以下组成的组：
-(L1)m1-[(L1)m2-R4’]m3-co-[(L2)m2-R4’]m4-co-[(L3)m2-R4’-]m5-(L1)m1-，和
-(L2)m1-[(L1)m2-R4’]m3-co-[(L2)m2-R4’]m4-co-[(L3)m2-R4’-]m5-(L1)m1-，
其中L’是约30’000g/mol或少于30’000g/mol，和
其中m1是0至10的整数，m2是10至150的整数，m3、m4和m5各自独立地是0至6的整数，条件是m3至m5中的至少一个不是0；
R4’选自由以下组成的组：
其以单体、脲二酮、缩二脲或三异氰脲酸酯形式；
R4是不存在的、选自由R4’定义的组、或其中羰基连接到L部分，
R5U是
Z1是/>
R5S选自由组成的组，其中n是1至3的整数；
Z2选自由组成的组，其中o是2至3的整数；和
Y独立地选自由Y1、Y2、-R4’-L-Y2、Y3和Y4组成的组，其中
Y1选自由以下组成的组：
Y1a：
Y1b：
Y1c：
Y1e：
Y1f：
Y1g：其中L是L1或L2，q是1至4的整数，
Y1h：Y1i：/>/>
Y1j：
Y1k：
Y1l：
Y1m：Y1n：/>其中ny是0至4的整数，Y1o：/>/>
Y1p：
Y1q：
Y1r：
Y1s：以及
Y1t：
其中R9选自由
组成的组；
其中q1至q4中的每个是0至8的整数，(q1+q2+q3+q4)的总和是4至8，其中q5至q7中的每个是0至12的整数，(q5+q6+q7)的总和是3至12，并且其中q8和q9中的每个是0至4的整数，(q8+q9)的总和是2至4；
Y2选自由以下组成的组：
Y2a：Y2b：/>Y2d：/>/>
Y2f：
Y2g：
其以单体、脲二酮、缩二脲或三异氰脲酸酯形式；
Y3选自由以下组成的组：
Y3a：Y3f：/>和
Y3i：和
Y4选自由以下组成的组：
Y4b：
Y4c：
Y4d：/>
Y4e：
Y4f：
Y4j：和
Y4k：
其中s是1至10的整数，以及t是1至8的整数。
7.根据权利要求6所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中R1’是选自由以下组成的组的多元醇：
-乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷；
-分子量在200至30'000g/mol之间的直链或支链聚乙二醇或聚丙二醇或聚(共乙烯/丙二醇)共聚物多元醇；
-分子量在500至10'000g/mol之间的直链聚酰胺多元醇，其包括具有7个或更少个碳原子的二胺和/或三胺单元以及具有10个或更少个碳原子的二羧酸单元；
-分子量在500至10'000g/mol之间的直链聚酯多元醇，其包括具有7个或更少个碳原子的二醇和/或三醇单元以及具有10个或更少个碳原子的二羧酸或酸酐单元；
-分子量在300至5'000g/mol之间的支链丙烯酸多元醇，其包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟乙酯单元，以及可选地一种或多种苯乙烯单元中的至少一种；
-分子量在300至5'000g/mol之间的直链丙烯酸多元醇，其包括丙烯酸酯和可选地苯乙烯单元；
-分子量在500至50'000g/mol之间的直链或支链聚碳酸酯多元醇，其包括具有13个或更少个碳原子的二醇、三醇和/或四醇单元；和
-分子量在200至2'000g/mol之间的天然油基多元醇；和
L选自由以下组成的组：L’、和L3：
/>
8.UV可固化的制剂，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，可选地包含8a)、8b)和8c)中的至少一个：
-8a)根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5是R5U，R5U是其中材料的所有R5的可选至少5mol-％、可选至少15％mol-％是/>
-8b)根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料包括T型和/或D型硅氧烷部分，R5是R5S，Y是Y1和/或Y4j和/或Y4k，其中材料的所有R5的可选至少5mol-％、可选至少15％mol-％是R5S，Y是Y1、和/或Y4j和/或Y4k
-8c)根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5是R5S，其中R5S包括
中的至少一个，
其中所述制剂可选还包含至少两种组分，所述至少两种组分选自由反应性稀释剂，可选地基于丙烯酸酯的反应性稀释剂、丙烯酸酯树脂、光引发剂和稳定剂组成的组。
9.湿度固化的制剂，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，
可选地，湿度固化的制剂，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料包括Q型、T型和/或D型硅氧烷部分，其中R1是R3，其中可选地材料的所有R1的至少0.1mol％，或至少0.1至3.0mol-％之间的量是R3，
其中所述制剂可选地还包括至少一种组分，所述至少一种组分选自由氨基硅烷固化催化剂、有机金属固化催化剂、基于胺的固化催化剂、水清除剂、塑化剂或软化剂、填料、稳定剂和硅烷封端聚合物(STP)树脂组成的组。
10.1K可固化的基于异氰酸酯的制剂，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料可选地包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5是R5S，Y是Y2和/或-R4'-L-Y2，其中可选地材料的所有R5的至少25至100mol-％是R5S，其中Y是Y2和/或-R4'-L-Y2。
11.2K可固化的基于异氰酸酯制剂，其包含至少一种树脂、至少一种硬化剂和按照下述定义的聚硅氧烷(I.)、(II.)、(IV.)和(V.)的至少一种，
其中所述树脂包括：
(I.)根据权利要求1至7任一项所述的聚硅氧烷材料，其中材料的所有R5的1至20mol-％，可选地3至20mol-％或1至10mol-％是R5S，其中Y是Y2和/或-R4'-L-Y2；
(II.)根据权利要求1至7任一项所述的聚硅氧烷材料，其中材料的所有R1的至少1mol-％为R1'；和/或
(III.)多元醇和/或聚胺；
以及所述硬化剂选自：
(IV.)根据权利要求1至7任一项所述的聚硅氧烷材料，其中材料的所有R5的至少50mol-％为R5S，其中Y是Y2，或者其中可选地材料的所有R5的至少80mol-％为R5S，其中Y是Y2，
(V.)根据权利要求1至7任一项所述的聚硅氧烷材料，其中材料的所有R5的至少40mol-％为R5S，其中Y是R4’-L-Y2，或者其中可选地材料的所有R5的至少75mol-％为R5S，其中Y是R4’-L-Y2；和/或
(VI.)异氰酸酯单体、脲二酮、缩二脲或三异氰脲酸酯，或异氰酸酯封端的预聚物，
并且所述制剂可选地还包括催化剂、填料和/或稳定剂。
12.2K可固化的环氧树脂制剂，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料可选地包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5是R5S，Y是除Y4j和Y4k外的Y4，其中可选地材料的所有R5的至少10、30或50mol-％是R5S，Y是除Y4j和Y4k外的Y4，其中所述制剂还包括至少一种组分，其选自胺硬化剂、巯基硬化剂、酸酐硬化剂、可选地根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料组成的组，其中材料可选地包含R5是R5U的T型和/或D型硅氧烷部分、催化剂、填料、稳定剂和环氧树脂。
13.聚合物树脂制剂，其包含
-根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料可选地包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5包括胺基R5U和/或R5S，Y是Y3，其中可选地材料的所有R5的至少40至100mol-％是胺基R5U和/或R5S，Y是Y3，和
-至少一个组分，其选自以下
ο聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯树脂或预聚物、二胺、聚胺或多元醇，以及
ο催化剂和填料，可选地至少一种二酐。
14.直接可乳化的制剂，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，可选地制剂包含以下中的至少一个
-根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5是R5S，Y是Y3和/或Y是其中可选地材料的所有R5的至少40至100mol-％是R5S，Y是Y3和/或Y是/>
-根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料包括Q型、T型和/或D型硅氧烷部分，其中R1是R3，其中可选地材料的所有R1的至少0.1mol％，或至少0.1至3.0mol-％之间的量是R3，和
-油、共乳化剂、稳定剂、表面活性剂。
15.玻璃纤维施胶的制剂，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，可选地制剂包含
-根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其中材料包括T型和/或D型硅氧烷部分，其中R5是R5U，其中材料可选地包括Q型、T型和/或D型硅氧烷部分，其中R1是R3，其中可选地材料的所有R1的至少0.1mol％，或至少0.1至3.0mol-％之间的量是R3，和
-至少一种组分，其选自由以单体或水解形式的硅烷、润滑剂、生物聚合物、油、成膜剂、表面活性剂和乳化剂组成的组。
16.自由基可固化的制剂，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，可选地制剂包含
-根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，
其中材料包括以下T型和/或D型硅氧烷部分：其中R5是R5U，R5U是乙烯基和/或和/或以下T型和/或D型硅氧烷部分：其中R5是R5S，R5S包括中的至少一种，或R5S具有Y，Y是Y3、Y4j和/或Y4k，其中可选地材料的所有R5的至少20至100mol-％是R5S，其中Y为Y3、Y4j、Y4k、
和/或/>并且可选地材料的所有R5的至少20至100mol-％是R5U，R5U是乙烯基和/或/>和
-至少一种组分，其选自由填料、自由基引发剂，可选地有机自由基引发剂、不饱和单体或低聚物、成膜剂和稳定剂组成的组。
17.粘结剂、胶粘剂、密封剂、弹性体或涂料，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，和/或根据权利要求8至16中任一项所述的制剂中的至少一种，可选地在同一制剂中包含超过一个类型的Y-、R3和/或R1'-官能团。
18.基于溶剂的2K聚氨酯清漆制剂，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，和/或根据权利要求8至16任一项所述的制剂中的至少一种，可选地根据权利要求9或16所述的制剂。
19.粘结剂、胶粘剂、密封剂、弹性体、清漆、聚合物、涂料或制剂，其通过至少部分固化和/或热处理根据权利要求8至16中任一项所述的制剂而获得或能够获得。
20.聚合物分散体，其通过结合根据权利要求14和16所述的两种制剂并且将所得混合物在水或水/溶剂混合物中乳化并且聚合所述混合物而获得或能够获得，可选地在40至90℃之间的温度下，可选地在自由基引发剂的存在下，可选地在无机过氧基型引发剂的存在下。
21.化妆品制剂或个人护理制剂，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，和/或根据权利要求8至16中任一项所述的制剂中的至少一种，可选地根据权利要求14所述的制剂。
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