JPH11293196A

JPH11293196A - 水系コーティング樹脂組成物およびそれを用いた塗装品

Info

Publication number: JPH11293196A
Application number: JP10294998A
Authority: JP
Inventors: Takeyuki Yamaki; 健之山木; Koji Kishimoto; 広次岸本; Koichi Takahama; 孝一高濱; Minoru Inoue; 井上　　稔
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 1999-10-26
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JP3772524B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エマルジョンとしての混合安定性に優れると
ともに、形成される塗布硬化被膜が耐候性だけでなく靭
性にも優れる水系コーティング樹脂組成物と、それを用
いた塗装品とを提供すること。【解決手段】組成物は、(A) 重量平均分子量がポリス
チレン換算で６００〜５０００のオルガノシロキサン部
分加水分解物と、イオン性界面活性剤および／またはノ
ニオン性界面活性剤と、水とを含んでなるシリコーンエ
マルジョンと、(B) 重合性ビニルモノマーと、アルコキ
シシリル基含有（メタ）アクリルシランとを、イオン性
界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤と重合
開始剤との存在下に水系媒体中で乳化重合させてなるア
ルコキシシリル基含有ビニル共重合体エマルジョンとを
含んでなる。塗装品は、基材の表面に上記組成物の塗布
硬化被膜を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系コーティング
樹脂組成物と、それを用いた塗装品に関し、特に、耐候
性および靭性等に優れた塗布硬化被膜を形成でき、エマ
ルジョンとしての混合安定性に優れた水系コーティング
樹脂組成物と、それを用いた塗装品に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤系塗料は、その使用時に希釈有
機溶剤を大気中に放出するため、地球環境および人体に
対して悪影響を与えるので、水系、粉体系またはハイソ
リッド化塗料を使用する方向へ移行している。これらの
塗料の中でも特に、従来の有機溶剤系塗料用の設備やラ
インを使用でき、かつ、取り扱いが容易である水系塗料
が注目されている。

【０００３】他方、耐候性塗料用樹脂としては、アクリ
ルウレタン樹脂、アクリルメラミン樹脂、アクリルシリ
コーン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が知られてい
る。しかし、これらの中で、アクリルウレタン樹脂およ
びアクリルメラミン樹脂は耐候性が充分でなく、フッ素
樹脂は、架橋剤として使用されるイソシアネートの毒性
が懸念される問題、廃液の特殊処理、さらには燃焼時に
有害ガスを発生する等の欠点がある。また、アクリルシ
リコーン樹脂は、アクリルの主鎖とアルコキシシリル基
の側鎖からなるものであり、湿気によりアルコキシシリ
ル基が加水分解縮合してシロキサン架橋を形成し、耐候
性を発現するが、その耐候性はシリコーン変性割合によ
って変化し、シリコーン変性割合の少ないアクリルシリ
コーン樹脂の耐候性は、アクリルウレタン樹脂またはア
クリルメラミン樹脂と比べて劣る場合がある。さらに、
アクリルシリコーン樹脂を水系に移行する場合、アルコ
キシシリル基が乳化時、塗料化時および保存中に水と反
応して架橋し、増粘、ゲル化等が生じやすく、少量のア
ルコキシシリル基やシラノール基しか導入できないた
め、架橋効果が少なく、不充分な耐候性しか得られない
欠点があった。特開平９−３１６３９０号公報では、水
系アクリルシリコーン塗料のシリコーン量を増加させる
ために、シラノール基含有ビニル共重合体エマルジョン
とシラノール基含有シリコーンエマルジョンとを混合す
る方法が提案されているが、シラノール基含有シリコー
ン樹脂は、樹脂状態ではほとんど固体状態に近く、比較
的高分子体であるため、混合したエマルジョンの塗布硬
化被膜内でのシラノール基の反応性は低く、充分な架橋
を得るためには、１００℃以上の加熱硬化が必要であ
る。さらに、上記混合する方法でも、シリコーン含有量
は樹脂全量に対して半分以下であり、充分な耐候性が得
られるものではない。

【０００４】一方、シリコーン樹脂は、高耐候性塗料用
樹脂として知られているが、その架橋反応を預かるシラ
ノール基またはアルコキシシリル基は、水と反応して加
水分解縮合反応を起こすため、乳化剤を用いて反応性シ
リコーン樹脂の乳化を試みても、ゲル化、相分離等を起
こすため、反応性シリコーン樹脂を水系にするのは困難
であった。そのため、水系シリコーン樹脂コーティング
材を得るためには、樹脂状態でほとんど固体状態に近
く、高分子で、かつ、架橋に預かる反応基を少量しか有
していないシリコーン樹脂を使用するしかなく、その水
系コーティング材の塗布硬化被膜は、架橋性に欠け、塗
膜強度が弱くなり、脆い硬化被膜しか形成できない（特
開平７−２４７４３４号公報参照）。

【０００５】これらの問題点を解消するため、本発明者
らは、先に、比較的低分子量のオルガノシロキサン部分
加水分解物を乳化することにより得られる反応性シリコ
ーンエマルジョンコーティング材を開発し、すでに特許
出願している（特願平８−３３４０２５号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、本発明者ら
のその後の検討により、上記反応性シリコーンエマルジ
ョンコーティング材の塗布硬化被膜は、靭性がなく、そ
の厚みが１０μｍ以上になるとクラックを生じやすいた
め、膜厚を制御しにくい現場塗装用途等には使用できな
い問題点があった。

【０００７】そこで、本発明の課題は、エマルジョンと
しての混合安定性に優れるとともに、形成される塗布硬
化被膜が耐候性だけでなく靭性にも優れる水系コーティ
ング樹脂組成物と、それを用いた塗装品とを提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは種々検討を重ねた。その結果、オルガ
ノシロキサン部分加水分解物を主成分とするシリコーン
エマルジョンに、アルコキシシリル基含有ビニル共重合
体エマルジョンを組み合わせれば、シリコーン含有量が
樹脂全量に対して半分以上であってもエマルジョンとし
ての混合安定性に優れるとともに、形成される塗布硬化
被膜が耐候性だけでなく靭性にも優れることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明に係る水系コーティング
樹脂組成物は、下記（Ａ）および（Ｂ）成分を含んでな
る。（Ａ）成分：平均組成式（Ｉ）：Ｒ² _aＳｉＯ_b（ＯＲ¹)_c（ＯＨ）
_dで表され（ここでＲ ¹、Ｒ²は互いに独立に同一また
は異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜９の１価炭化
水素基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋２ｂ＋ｃ＋ｄ
＝４、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜４、０＜ｄ＜
４の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポ
リスチレン換算で６００〜５０００であるオルガノシロ
キサン部分加水分解物と、イオン性界面活性剤およびノ
ニオン性界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも
１種の界面活性剤と、水とを含んでなるシリコーンエマ
ルジョン。（Ｂ）成分：重合性ビニルモノマーと、下記一般式（I
I）：

【００１０】

【化２】

【００１１】（ここでＲ³は水素原子および／またはメ
チル基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立に同一また
は異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜８の１価炭化
水素基を示し、ｍは１〜１２の整数であり、ｅは０〜２
の整数である）で表されるアルコキシシリル基含有（メ
タ）アクリルシランとを、イオン性界面活性剤およびノ
ニオン性界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも
１種の界面活性剤と重合開始剤との存在下に水系媒体中
で乳化重合させてなるアルコキシシリル基含有ビニル共
重合体エマルジョン。

【００１２】ここで、本明細書中、「（メタ）アクリ
ル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロ
キシ」等のように、「（メタ）アクリ…」は、「アクリ
…」および「メタクリ…」のいずれか一方または両方を
指す。前記（Ａ）成分に含まれる前記オルガノシロキサ
ン部分加水分解物は、前記Ｒ ²基として、フェニル基、
トリル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭
化水素基からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
基を、前記オルガノシロキサン部分加水分解物の有する
全Ｒ²基に対し、５〜５０モル％含有することが好まし
い。

【００１３】本発明の水系コーティング樹脂組成物は、
シラノール基同士の縮合、および／または、シラノール
基とアルコキシシリル基との縮合を促進する硬化触媒を
さらに含有することが好ましい。本発明の水系コーティ
ング樹脂組成物は、さらに造膜助剤を含有することが好
ましい。

【００１４】本発明の水系コーティング樹脂組成物は、
さらにフィラーを含有することが好ましい。前記フィラ
ーはシリカであることが好ましい。本発明の水系コーテ
ィング樹脂組成物は、平均組成式(III) ：ＨＯ（Ｒ⁶ ₂
ＳｉＯ）_nＨ（ここでＲ⁶は１価の炭化水素基を示し、
ｎは３≦ｎ≦５０の数である）で表される両末端水酸基
含有直鎖状ポリシロキサンジオールをさらに含有するこ
とが好ましい。

【００１５】前記（Ｂ）成分において、前記重合性ビニ
ルモノマーの一部は、エポキシ基、グリシジル基および
これらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基からな
る群の中から選ばれた少なくとも１種の基を有する少な
くとも１種の重合性ビニルモノマーであることが好まし
い。前記（Ｂ）成分において、前記重合性ビニルモノマ
ーの一部は、ベンゾトリアゾール基およびベンゾフェノ
ン基からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の紫外
線吸収基を有する少なくとも１種の重合性ビニルモノマ
ーであることが好ましい。

【００１６】前記（Ａ）成分中の前記オルガノシロキサ
ン部分加水分解物と前記（Ｂ）成分中の前記アルコキシ
シリル基含有ビニル共重合体との重量比（オルガノシロ
キサン部分加水分解物／アルコキシシリル基含有ビニル
共重合体）は９９／１〜２０／８０であることが好まし
い。本発明にかかる塗装品は、基材の表面に、本発明の
水系コーティング樹脂組成物の塗布硬化被膜からなる塗
装層を備える。

【００１７】前記基材は、表面に少なくとも１層の樹脂
層を有する塗装基材であることが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の組成物の（Ａ）成分であ
るシリコーンエマルジョンは、オルガノシロキサン部分
加水分解物を、イオン性界面活性剤およびノニオン性界
面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の界面
活性剤で水中に乳化分散させることにより得られる。

【００１９】前記オルガノシロキサン部分加水分解物
は、分子末端に−ＯＲ¹基と−ＯＨ基（いずれもケイ素
原子に直接結合している）を両方とも有する３次元架橋
性のシリコーン化合物であり、本発明の組成物の塗布硬
化被膜の主骨格を形成し、該被膜の耐候性発現に必須の
成分である。オルガノシロキサン部分加水分解物を表す
前記式（Ｉ）中のＲ¹およびＲ²は互いに独立に同一ま
たは異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜９の１価炭
化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は互いに同一のもので
あってもよいし異なるものであってもよい。また、Ｒ¹
が複数ある場合、複数のＲ¹は互いに同一であってもよ
いし異なっていてもよく、Ｒ²が複数ある場合、複数の
Ｒ²は互いに同一であってもよいし異なっていてもよ
い。

【００２０】Ｒ²は、置換もしくは非置換で炭素数１〜
９の１価の炭化水素基であれば特に限定はされないが、
たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フ
ェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニ
ル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化
水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシド
キシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチ
ル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等
を例示することができる。これらの中でも、炭素数１〜
４のアルキル基およびアリール基が好ましく、特に、
（Ｂ）成分に含まれるアルコキシシリル基含有ビニル共
重合体との相溶性の観点から、Ｒ²基として、アリール
基およびアリール基含有炭化水素基からなる群の中から
選ばれた少なくとも１種の基がオルガノシロキサン部分
加水分解物の有する全Ｒ²基に対し５〜５０モル％含ま
れることが好ましい。

【００２１】また、Ｒ¹は、置換もしくは非置換で炭素
数１〜９の１価の炭化水素基であれば特に限定はされな
いが、たとえば、オルガノシロキサン部分加水分解物の
架橋反応性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好
適である。オルガノシロキサン部分加水分解物の調製方
法としては、特に限定はされないが、たとえば、前記式
（Ｉ）中のＲ¹がアルキル基（ＯＲ¹がアルコキシ基）
であるものを得る場合について例示すると、加水分解性
オルガノクロロシランおよび加水分解性オルガノアルコ
キシシランからなる群の中から選ばれた１種もしくは２
種以上の加水分解性オルガノシランを公知の方法により
大量の水で加水分解することで得られるシラノール基含
有ポリオルガノシロキサンのシラノール基を部分的にア
ルコキシ化することにより、オルガノシロキサン部分加
水分解物を得ることができる。なお、この調製方法にお
いて、加水分解性オルガノアルコキシシランを用いて加
水分解を行う場合は、水量を調節することでアルコキシ
基の一部のみを加水分解することにより、未反応のアル
コキシ基と、シラノール基とが共存したオルガノシロキ
サン部分加水分解物を得ることができるので、前述し
た、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンのシラノ
ール基を部分的にアルコキシ化する処理が省ける場合が
ある。

【００２２】前記加水分解性オルガノクロロシランとし
ては、特に限定はされないが、たとえば、メチルトリク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリク
ロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等が挙げられ
る。前記加水分解性オルガノアルコキシシランとして
は、特に限定はされないが、たとえば、一般式(IV)：Ｒ
² _pＳｉ（ＯＲ¹)_4-p（ここでＲ¹、Ｒ²は前記式
（Ｉ）中のものと同じであり、ｐは０〜３の整数）で表
される加水分解性オルガノシランのうち、Ｒ¹がアルキ
ル基であるものが挙げられる。具体的には、ｐ＝０のテ
トラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｐ＝１のオ
ルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイ
ソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ
プロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、
ｐ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示でき、
ｐ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ト
リエチルメトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシ
ラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示で
きる。

【００２３】加水分解性オルガノシランを部分加水分解
するために用いられる触媒は、特に限定するものではな
いが、酸性触媒としては、塩酸、硝酸等の水溶性の酸
や、酸性コロイダルシリカ等が例示でき、塩基性触媒と
しては、アンモニア水溶液や塩基性コロイダルシリカ等
が例示できる。加水分解性オルガノシランとしてＲ¹が
低級アルキル基の加水分解性オルガノアルコキシシラン
を用いた場合、その部分加水分解において低級脂肪族ア
ルコールが発生するが、この低級脂肪族アルコールは両
親媒性の溶媒であり、エマルジョンの安定性を低下させ
るので、本発明の組成物の調製の際には予め脱溶媒して
除いておくことが望ましい。

【００２４】オルガノシロキサン部分加水分解物を表す
前記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは前述した関係を
満たす数である。ａが３以上の場合は、塗布被膜の硬化
がうまく進行しないという不都合がある。ｂ＝０の場合
は、モノマーであり、硬化被膜を形成できないという問
題がある。ｂが２の場合は、シリカ（ＳｉＯ₂（オルガ
ノシロキサンではない））であり、硬化被膜にクラック
を生じるという問題がある。ｃ＝０の場合は、分子末端
がＲ²基と、親水基であるＯＨ基のみになるため、分子
全体での親水性が増加してエマルジョンの長期安定性が
得られない。ｃ＝４の場合は、モノマーであり、硬化被
膜を形成できないという問題がある。ｄ＝０の場合は、
分子末端がＲ²基とＯＲ¹基の疎水基のみになるため
に、エマルジョンの長期安定性には有利であるが、ＯＲ
¹基は塗布被膜硬化時の架橋反応性に欠けるため、十分
な硬化被膜を得ることができない。ｄ＝４の場合は、モ
ノマーであり、硬化被膜を形成できないという問題があ
る。

【００２５】オルガノシロキサン部分加水分解物の重量
平均分子量はポリスチレン換算で６００〜５０００の範
囲である。６００未満の場合は、塗布硬化被膜にクラッ
クを生じる等の不都合があり、５０００を超えると、硬
化がうまく進行しないという不都合を生じる。オルガノ
シロキサン部分加水分解物は、上記の構造を持ち、か
つ、その重量平均分子量が上記所定範囲内にあるため、
反応性が高い。そのため、これを含む（Ａ）成分は、加
熱すれば塗膜の硬化に硬化触媒を必要としないととも
に、硬化触媒を使用すれば常温での硬化も可能である。
また、オルガノシロキサン部分加水分解物は、反応性が
高いにも関わらず、その分子末端基の親水性−疎水性バ
ランスが良好であるため、長期間安定なエマルジョン化
が可能である。

【００２６】（Ａ）成分中、オルガノシロキサン部分加
水分解物の配合量は、特に限定はされないが、たとえ
ば、（Ａ）成分全量に対し、好ましくは５〜５０重量
％、より好ましくは１０〜４０重量％の割合である。オ
ルガノシロキサン部分加水分解物の配合量が５重量％未
満だと本発明の組成物の固形分量が小さくなりすぎる傾
向があり、５０重量％を超えると（Ａ）成分の安定性が
低下する傾向がある。

【００２７】（Ａ）成分中に含まれる界面活性剤として
は、イオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の界面活性剤が用
いられる。イオン性界面活性剤としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ヒドロキシアルカン
スルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等のアニ
オン系界面活性剤；アルキルアミン塩、ジアルキルアミ
ン塩、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン系界
面活性剤；アルキルアミノプロピオン酸、アルキルイミ
ノジプロピオン酸、イミダゾリンカルボン酸、アルキル
ベタイン、スルホベタイン、アミンオキシド、Ｎ−アシ
ルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアンモニオベタ
イン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン
類等の両性界面活性剤等が挙げられる。

【００２８】ノニオン性界面活性剤としては、特に限定
はされないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類（たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル等）、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル類（たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類（たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノパルミテート等）等のポリオキシエチレン付加ノニオ
ン性界面活性剤；オキシエチレン−オキシプロピレン共
重合体；多価アルコール脂肪酸部分エステル；ポリオキ
シエチレン化多価アルコール脂肪族エステル；フッ素系
界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

【００２９】イオン性界面活性剤およびノニオン性界面
活性剤は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以
上併用してもよい。上記界面活性剤の中でも、エマルジ
ョンの長期安定性のためにはノニオン性界面活性剤が望
ましく、その中でもポリオキシエチレン付加ノニオン性
界面活性剤が望ましい。また、エマルジョン安定性の点
から、ノニオン性界面活性剤の平均ＨＬＢ値は、好まし
くは５．０〜２０．０、より好ましくは７．５〜２０．
０である。

【００３０】（Ａ）成分中の界面活性剤の含有量は、特
に限定されるわけではないが、たとえば、オルガノシロ
キサン部分加水分解物に対し、好ましくは０．１〜３０
重量％、より好ましくは１〜２０重量％の割合である。
０．１重量％未満であると、乳化が困難になる傾向があ
る。３０重量％を超えると、被膜の硬化性および耐候性
が損なわれる恐れがある。

【００３１】（Ａ）成分中の水の含有量は、特に限定さ
れるわけではないが、たとえば、（Ａ）成分全量中で、
好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８
０重量％の割合である。水の含有量が上記範囲を外れる
と、エマルジョンの安定性が低下し、沈殿物を発生する
等の不都合を生じる傾向がある。（Ａ）成分は、エマル
ジョン粒子内でのオルガノシロキサン部分加水分解物の
分子量安定性向上のため等の必要に応じて、非水溶性の
有機溶剤を含むことができる。使用可能な非水溶性の有
機溶剤としては、特に限定はされないが、２５℃の水１
００ｇに対する溶解度が１ｇ以下のもの、たとえば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等を例示することができ
る。このような非水溶性の有機溶剤を使用する場合、そ
の含有量は、環境上などの問題を引き起こさない範囲
内、たとえば、（Ａ）成分全量に対し、好ましくは０〜
２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％の割合であ
る。

【００３２】（Ａ）成分を製造する方法としては、特に
限定はされないが、たとえば、オルガノシロキサン部分
加水分解物、界面活性剤および水を混合攪拌することに
より得ることができる。攪拌方法、いわゆる乳化方法
は、特に限定はされず、公知の方法を使用できるが、た
とえば、ホモジナイザー、ホモミキサー等の乳化機を用
いて乳化する方法等が挙げられる。

【００３３】本発明の組成物の（Ｂ）成分に含まれるア
ルコキシシリル基含有ビニル共重合体は、本発明の組成
物の塗布硬化被膜の靭性を向上させるために有効な成分
である。また、該被膜をアルカリ成分に侵されにくくし
て長期耐久性を付与する効果もある。アルコキシシリル
基含有ビニル共重合体を構成する共重合成分である重合
性ビニルモノマーは、熱可塑性ポリマーおよびゴム弾性
ポリマーのいずれか一方を形成しうる単量体であり、分
子内にアルコキシシリル基またはシラノール基を有しな
ければ、それ以上特に限定されるものではない。このよ
うな重合性ビニルモノマーとしては、たとえば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン
等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキ
ルビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニ
ルケトン等のアルキルビニルケトン類；ビニルトリメチ
ルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメチ
ルシラン、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ビニルトリ
ス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
ｐ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン等の
シラノール基を有しないケイ素含有重合性ビニルモノマ
ー；３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロ
メチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合
性ビニルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基含有重合性ビニルモノマー；２−（ジエチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−アミノエ
チルビニルエーテル等のアミノ基含有重合性ビニルモノ
マー；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル等の極性基含有重合性ビニルモノマー等が挙げられ
る。

【００３４】上述した重合性ビニルモノマーは、形成さ
れる塗膜の使用目的に応じて、１種のみ用いてもよい
し、２種以上組み合わせて使用することもできる。上記
重合性ビニルモノマーの中でも、特に、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）
アクリル酸ブチルからなる群の中から選ばれた少なくと
も１種の使用が、取り扱いの容易さ、または、入手の容
易さから好ましい。

【００３５】各種基材に対する塗布硬化被膜の密着性を
向上させる点からは、重合性ビニルモノマーの一部とし
て、エポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少
なくとも一方を含む炭化水素基からなる群の中から選ば
れた少なくとも１種の基を有する少なくとも１種の重合
性ビニルモノマー（エポキシ基含有重合性ビニルモノマ
ー）を用いることが好ましい。このようなエポキシ基含
有重合性ビニルモノマーとしては、特に限定はされない
が、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００３６】エポキシ基含有重合性ビニルモノマーの使
用量は、（Ｂ）成分に含まれるアルコキシシリル基含有
ビニル共重合体を構成する共重合成分として用いられる
重合性ビニルモノマー全量に対する比率で、５〜３０モ
ル％であることが好ましい。５モル％未満では密着性向
上効果が少なくなる傾向があり、３０モル％を超える
と、硬化被膜の耐候性を損なう危険性がある。

【００３７】また、重合性ビニルモノマーの一部とし
て、少なくとも１種の紫外線吸収基を有する少なくとも
１種の重合性ビニルモノマー（紫外線吸収基含有重合性
ビニルモノマー）を用いることが好ましい。紫外線吸収
基含有重合性ビニルモノマーは、（Ｂ）成分に含まれる
アルコキシシリル基含有ビニル共重合体の骨格中に固定
されるため、単純添加型紫外線吸収剤と比較して、劣化
しにくく、高耐久性が得られる。そのため、本発明の組
成物から形成される塗布硬化被膜のさらなる耐候性向上
に有用であるとともに、顔料等を分散しないで透明な硬
化被膜として使用する場合に下地を紫外線から保護する
のに有用である。

【００３８】上記紫外線吸収基としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、ベンゾトリアゾール基、ベンゾフ
ェノン基等が挙げられる。紫外線吸収基含有重合性ビニ
ルモノマーの具体例としては、特に限定はされないが、
たとえば、２−（２’−ヒドロキシー５’−（メタ）ア
クリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル等が挙げられる。

【００３９】紫外線吸収基含有重合性ビニルモノマーの
使用量は、その紫外線吸収能、目的によっても異なる
が、（Ｂ）成分に含まれるアルコキシシリル基含有ビニ
ル共重合体を構成する共重合成分として用いられる重合
性ビニルモノマー全量に対する比率で、３〜２０モル％
であることが好ましい。３モル％未満では紫外線吸収効
果が少なくなる傾向があり、２０モル％を超えると、共
重合体の安定性を損なう危険性がある。

【００４０】（Ｂ）成分に含まれるアルコキシシリル基
含有ビニル共重合体を構成する他の共重合成分であるア
ルコキシシリル基含有（メタ）アクリルシランは、前記
一般式（II）で表され、（Ａ）成分中のオルガノシロキ
サン部分加水分解物と（Ｂ）成分中のアルコキシシリル
基含有ビニル共重合体とを架橋反応させるためと、硬化
被膜内でのそれらの相溶性を得るために用いられる。こ
のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリルシランは、
前記一般式（II）中のＲ³が水素原子の場合はアクリル
シラン、Ｒ³がメチル基の場合はメタクリルシランとな
るが、目的に応じて、いずれか一方のみを選択すること
も、両者を併用することもできる。

【００４１】前記一般式（II）中のＲ⁴およびＲ⁵は、
互いに独立に同一または異種の置換もしくは非置換で炭
素数１〜８の１価炭化水素基を示す。Ｒ⁴およびＲ⁵は
互いに同一のものであってもよいし異なるものであって
もよい。また、Ｒ⁴が複数ある場合、複数のＲ⁴は互い
に同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ⁵が複
数ある場合、複数のＲ⁵は互いに同一であってもよいし
異なっていてもよい。Ｒ⁴およびＲ⁵の具体例として
は、特に限定はされないが、たとえば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フ
ェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のア
ラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ク
ロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
２−シアノエチル基等の置換炭化水素基等が挙げられ
る。原料の入手・合成の容易さ、および、共重合体の特
性から考慮すると、Ｒ⁴およびＲ⁵が両方ともメチル基
である場合が最も好ましい。

【００４２】アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル
シランは、入手の容易さと、扱いやすさの点からは、メ
タクリロキシトリメトキシシランであることが好まし
い。（Ｂ）成分に含まれるアルコキシシリル基含有ビニ
ル共重合体において、それを構成する共重合成分である
重合性ビニルモノマーとアルコキシシリル基含有（メ
タ）アクリルシランとの重量比率は、９０／１０〜５０
／５０であることが好ましい。重合性ビニルモノマーの
比率が９０より多いと、オルガノシロキサン部分加水分
解物との相溶性が得られなくなる傾向があり、同比率が
５０より小さいと、（Ｂ）成分中でのアルコキシシリル
基含有ビニル共重合体の安定性が得られなくなる傾向が
ある。

【００４３】（Ｂ）成分の作製に用いられる界面活性剤
は、共重合成分である重合性ビニルモノマーおよびアル
コキシシリル基含有（メタ）アクリルシランとを水系媒
体中へ乳化分散させるための乳化剤である。この界面活
性剤としては、（Ａ）成分の場合と同様に、イオン性界
面活性剤およびノニオン性界面活性剤のうちのいずれか
一方または両方を用いることができる。それらの具体例
や好ましいものについても、（Ａ）成分に用いられるも
のと同様である。

【００４４】（Ｂ）成分の作製に用いられる界面活性剤
の量は、特に限定されるわけではないが、たとえば、重
合性ビニルモノマーとアルコキシシリル基含有（メタ）
アクリルシランとの合計量に対し、好ましくは０．１〜
１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の割合で
ある。０．１重量％未満であると、乳化重合が困難にな
る傾向がある。１０重量％を超えると、被膜の硬化性お
よび耐候性が損なわれる恐れがある。

【００４５】（Ｂ）成分の作製に用いられる重合開始剤
としては、開裂してラジカルを発生するものであれば特
に限定はされないが、たとえば、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素水、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン
塩酸塩等の水溶性タイプ；ベンゾイルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミル
パーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクト
エート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプ
等が挙げられる。重合開始剤としては、さらに、必要に
応じて酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコル
ビン酸、硫酸鉄（II）等の還元剤を併用したレドックス
系も使用することができる。

【００４６】これらの重合開始剤および還元剤は、いず
れも、１種のみ使用しても２種以上併用してもよい。本
発明においては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドま
たは過酸化水素水等の過酸化物と還元剤とを併用したレ
ドックス系を使用することが、入手の容易さと扱いやす
さの点で好ましい。

【００４７】重合開始剤の使用量は、特に限定されるわ
けではないが、たとえば、重合性ビニルモノマーとアル
コキシシリル基含有（メタ）アクリルシランとの合計量
に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好まし
くは０．１〜１重量％の割合である。０．０５重量％未
満であると、重合反応が充分に進まない傾向があり、１
０重量％を超えると、所望の分子量よりも小さい共重合
体が得られる傾向があるため、好ましくない。

【００４８】本発明の組成物の（Ｂ）成分であるアルコ
キシシリル基含有ビニル共重合体エマルジョンは、重合
性ビニルモノマー、アルコキシシリル基含有（メタ）ア
クリルシラン、界面活性剤、重合開始剤および水系媒体
を用い、公知の乳化重合方法により製造することができ
る。乳化重合方法としては、特に限定はされないが、た
とえば、モノマーを全量仕込んで重合する一括仕込み重
合法、モノマーの一部を重合した後、残りのモノマーを
追加するシード重合法、モノマー組成がコア部とシェル
部とで異なるコアーシェル重合法、モノマー組成が連続
的に異なるパワー重合法等が挙げられる。

【００４９】乳化重合時に用いる水系媒体としては、特
に限定はされず、たとえば、イオン交換水等の水を単独
で用いてもよいが、水と、アセトン、メタノール、テト
ラヒドロフラン等の水溶性有機溶剤とを併用してもよ
い。また、乳化重合の際、分子量調整の目的で、ドデシ
ルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することも可能で
ある。

【００５０】（Ｂ）成分に含まれるアルコキシシリル基
含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、特に限定はさ
れないが、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００
〜１，０００，０００の範囲である。分子量が１，００
０未満だと、ビニル共重合体としての靭性付与効果が小
さくなったり、（Ｂ）成分の安定性が低下したりする傾
向があり、１，０００，０００を超えると、該ビニル共
重合体が（Ａ）成分中のオルガノシロキサン部分加水分
解物との相溶性に欠けて硬化被膜の透明性が失われた
り、アルコキシシリル基の反応性が低下して該ビニル共
重合体がオルガノシロキサン部分加水分解物と架橋反応
しなくなって最終的に硬化被膜の耐候性が低下したりす
る傾向があるため、好ましくない。

【００５１】（Ｂ）成分中、アルコキシシリル基含有ビ
ニル共重合体の配合量は、特に限定はされないが、たと
えば、（Ｂ）成分全量に対し、好ましくは５〜７０重量
％、より好ましくは１０〜６０重量％の割合である。ア
ルコキシシリル基含有ビニル共重合体の配合量が５重量
％未満だと、本発明の組成物中の固形分量が小さくなり
すぎる傾向があり、７０重量％を超えると、（Ｂ）成分
の安定性が低下する傾向がある。

【００５２】本発明の組成物は、硬化触媒なしで低温硬
化および加熱硬化が可能なので、硬化触媒を含む必要は
ないのであるが、シラノール基同士の縮合、および／ま
たは、シラノール基とアルコキシシリル基との縮合を促
進することによって、塗布被膜の加熱硬化を促進させた
り同被膜を常温で硬化させたりする目的で必要に応じ
て、さらに硬化触媒を含むことができる。硬化触媒とし
ては、シラノール基同士の縮合、および／または、シラ
ノール基とアルコキシシリル基との縮合を促進するもの
であれば特に限定はされないが、たとえば、アルキルチ
タン酸塩類；ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸
鉄、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチ
ル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；ｎ−ヘキシ
ルアミン、グアニジン等のアミン化合物およびその塩酸
塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミ
ンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン
のカルボン酸塩類；酢酸テトラメチルアンモニウム等の
カルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタ
ミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン
系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フ
タル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、ア
ルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢酸リチ
ウム、酢酸カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、
リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニ
ウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化
シラン類等の少なくとも１種を用いることができる。こ
れらの硬化触媒は、その使用に際して、必要に応じ乳化
したものを使用してもよい。

【００５３】本発明の組成物は、必要に応じ、さらに造
膜助剤を含有することができる。造膜助剤は、本発明の
組成物の造膜性を高めたり、レベリング性を調節した
り、該組成物の安定性を向上させたりする効果がある。
造膜助剤としては、特に限定はされないが、たとえば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル等のセロソルブ系；プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル等のプロピレングリコールエーテル系；ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のカルビトール系；トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル等のトリグリコールエーテ
ル系；アセチルアセトン等のケトン系；トリエチルアミ
ン、ジエタノールアミン等のアミン系；２，２，４−ト
リメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレー
ト（商品名「テキサノール」）等の少なくとも１種を用
いることができる。

【００５４】造膜助剤の添加量は、特に限定はされない
が、本発明の組成物中、オルガノシロキサン部分加水分
解物とアルコキシシリル基含有ビニル共重合体との合計
量に対し、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜２０重
量％が好ましい。本発明の組成物は、必要に応じ、さら
にフィラーを含有することができる。フィラーは、優れ
た造膜性を塗布被膜に付与し、硬化被膜の強度および表
面硬度を高める効果がある。フィラーの形状は、特に限
定はされず、たとえば、球状、針状、ファイバー状等の
少なくとも１種を使用できる。その材質についても特に
限定はなく、無機系、有機系、それらの複合系の中から
適宜選択して使用すればよい。

【００５５】本発明の組成物には、特に、前記フィラー
としてコロイダルシリカ等のシリカを添加することが有
効である。シリカは、上述したフィラーの効果に加え、
塗布硬化被膜に優れた透明性を付与する効果もあり、ま
た、（Ａ）成分を構成するオルガノシロキサン部分加水
分解物の原料である加水分解性オルガノシランを加水分
解して縮合する場合の縮合触媒としても使用できる。

【００５６】シリカの添加量は、特に限定されるわけで
はないが、たとえば、本発明の組成物中、オルガノシロ
キサン部分加水分解物とアルコキシシリル基含有ビニル
共重合体との合計量に対し、好ましくは５〜８０重量
％、より好ましくは１０〜５０重量％の割合である。シ
リカが５重量％未満であると、所望の塗膜強度が得られ
ない傾向があり、８０重量％を超えると、シリカの均一
分散が困難となる傾向がある。

【００５７】コロイダルシリカとしては、特に限定はさ
れないが、たとえば、分散媒として水を用いたもの、ま
たは、分散媒としてアルコール等の非水系の有機溶媒を
用いたものが使用できる。一般に、これらのコロイダル
シリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含
有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。分
散媒として水を用いたコロイダルシリカは、水系なの
で、そのままエマルジョンに導入できる利点がある。一
方、分散媒として非水系有機溶媒を用いたコロイダルシ
リカは、エマルジョンの安定性を低下させるので、本発
明の組成物に直接導入することはできないが、オルガノ
シロキサン部分加水分解物の原料として用いられる前記
加水分解性オルガノシランの反応性触媒として使用すれ
ば、非水系の有機溶媒中に分散したオルガノシロキサン
部分加水分解物とシリカとの混合物として得ることがで
きる。この混合物から有機溶媒を脱溶媒すれば、オルガ
ノシロキサン部分加水分解物とシリカとの混合物として
のエマルジョン化が可能になる。また、分散媒として水
を用いたコロイダルシリカにおいて、固形分以外の成分
として存在する水は、前記加水分解性オルガノシランの
硬化剤として用いることができる。

【００５８】分散媒として水を用いたコロイダルシリカ
は、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易
に入手することができる。また、分散媒として非水系有
機溶媒を用いたコロイダルシリカは、前記水分散コロイ
ダルシリカ中の水を有機溶媒と置換することで容易に調
製することができる。このような有機溶媒分散コロイダ
ルシリカも水分散コロイダルシリカと同様に市販品とし
て容易に入手することができる。有機溶媒分散コロイダ
ルシリカに用いられる有機溶媒の種類は、特に限定はさ
れないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級
脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレング
リコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール
モノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジ
エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジア
セトンアルコール等を挙げることができ、これらからな
る群より選ばれた１種もしくは２種以上を使用すること
ができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオ
キシムなども用いることができる。これらの中でも、脱
溶媒の容易さから、低級脂肪族アルコール類が好まし
い。

【００５９】本発明の組成物は、必要に応じ、前記平均
組成式(III) で表される両末端水酸基含有直鎖状ポリシ
ロキサンジオール（以下、「両末端水酸基含有直鎖状ポ
リシロキサンジオール」または単に「ポリシロキサンジ
オール」と記す）をも含むことができる。ポリシロキサ
ンジオールは、組成物の塗布硬化被膜の靭性（柔軟性）
をさらに改善して該被膜の耐クラック性をさらに向上さ
せるとともに、該被膜表面に撥水性または非粘着性を付
与するための成分である。

【００６０】両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキサンジ
オールを表す前記平均組成式(III)中、Ｒ⁶は、１価の
炭化水素基であれば特に限定はされないが、たとえば、
前記式（Ｉ）中のＲ²として前述したものと同じものが
使用できる。そのようなＲ⁶を有する直鎖状ポリシロキ
サンジオールの中でも、硬化被膜の耐候性を低下させな
い点、該被膜の耐クラック性をより向上させる点および
入手の容易さの点から、ジメチルシロキサンジオール、
メチルフェニルシロキサンジオールが好ましい。

【００６１】両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキサンジ
オールは、分子末端のＯＨ基以外に反応基を有していな
いために、比較的反応性に乏しい分子である。そのた
め、硬化被膜中において、ポリシロキサンジオールは、
分子末端のみがオルガノシロキサン部分加水分解物また
はアルコキシシリル基含有ビニル共重合体と結合または
未結合の状態にある。ポリシロキサンジオールの主鎖
は、２次元構造であり、比較的動きやすい状態で存在す
るため、オルガノシロキサン部分加水分解物同士の架橋
による硬化収縮、オルガノシロキサン部分加水分解物と
アルコキシシリル基含有ビニル共重合体との架橋による
硬化収縮およびアルコキシシリル基含有ビニル共重合体
同士の架橋による硬化収縮をすべて吸収してクラックの
発生を防止することができる。この効果は、前記式(II
I) 中のｎが３≦ｎ≦５０（好ましくは５≦ｎ≦４５、
より好ましくは５≦ｎ≦４０）の範囲内にあるポリシロ
キサンジオールで最も大きい。ポリシロキサンジオール
は、直鎖状なので、硬化応力を吸収しやすい。ｎが３未
満の場合は柔軟化剤としての効果はない。ｎが小さいも
のは、硬化被膜内部に取り込まれるが、ｎが大きくなる
につれて相溶性に欠け、ポリシロキサンジオールの一部
が硬化被膜表面に遊離する傾向にあるため、硬化被膜表
面に撥水性または非粘着性を付与する効果が大きくな
る。ｎが５０より大きい場合は、相溶性がさらに低下
し、硬化被膜中にまったく取り込まれず、塗膜中で相分
離や白濁等を招来する恐れがある。

【００６２】本発明の組成物中、ポリシロキサンジオー
ルの配合量は、ｎの大きさによって異なり、特に限定は
されないが、たとえば、オルガノシロキサン部分加水分
解物とアルコキシシリル基含有ビニル共重合体との合計
量に対し、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは
５〜２０重量％の割合である。１重量％未満では柔軟化
の効果が期待できず、５０重量％を超えると未結合のポ
リシロキサンジオールが塗膜の硬化阻害を引き起こす等
の不都合が生じる傾向がある。

【００６３】本発明の組成物へのポリシロキサンジオー
ルの配合方法は、特に限定はされないが、たとえば、ポ
リシロキサンジオールを予めエマルジョン化してから配
合する方法等が挙げられる。本発明の組成物は、エマル
ジョンの安定性向上のために通常添加される増粘剤また
は保護コロイド剤等を必要に応じて含むことができる。
保護コロイドは、エマルジョン安定化のための粘度増加
剤として使用できる。

【００６４】上記増粘剤または保護コロイド剤として
は、特に限定はされないが、たとえば、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース類；グアガム、ローカストビーン
ガム等の多糖類；ゼラチン、カゼイン等の動物性タンパ
ク質類；可溶性デンプン類、アルギン酸類、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ウレタンアク
リルブロックコーポリマー等の水溶性高分子化合物等が
挙げられる。

【００６５】本発明の組成物は、必要に応じ、顔料、染
料等の着色剤をさらに含むことにより、調色可能であ
る。なお、本発明の組成物から形成される塗布硬化被膜
は、下記に例示する酸化チタン顔料等のように光触媒性
能を有する着色剤を含んでいても塗膜性能が低下するこ
とが少ない。使用できる顔料としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、カーボンブラック、キナクリドン、
ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリー
ン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バ
リウム、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、こ
れらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わ
せて使用しても差し支えない。

【００６６】顔料の分散方法としては、通常のダイノー
ミール、ペイントシェーカー等による顔料粉を直接分散
する方法ではエマルジョンが破壊され、相分離、ゲル
化、沈殿生成等の不都合を生じる恐れがある。そこで、
顔料分散方法としては、分散剤を介して顔料を水に（好
ましくは高濃度に）分散してなる顔料ベースをエマルジ
ョンに添加し、適度に攪拌する方法等が望ましい。顔料
ベースの市販品は容易に入手できる。顔料ベースは、分
散剤の他に、湿潤剤、粘性コントロール剤等を含んでい
てもよい。

【００６７】顔料ベースの分散方法は、特に限定はされ
ず、通常の分散法でよい。その際、分散助剤、カップリ
ング剤等の使用も可能である。本発明の組成物中、顔料
の配合量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に
限定はされないが、たとえば、オルガノシロキサン部分
加水分解物とアルコキシシリル基含有ビニル共重合体と
の合計量に対して、好ましくは５〜１００重量％、より
好ましくは５〜８０重量％の割合である。顔料の配合量
が５重量％未満の場合は隠蔽性が悪くなる傾向があり、
１００重量％を超えると塗膜の平滑性が悪くなったり硬
化被膜の塗膜強度が低下したりすることがある。

【００６８】本発明の組成物の調色に使用できる染料と
しては、特に限定はされないが、たとえば、アゾ系、ア
ントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェ
ニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジ
ン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニト
ロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられる。これらの群か
ら選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用し
ても差し支えない。

【００６９】本発明の組成物中、染料の配合量は、染料
の種類により着色性が異なるので特に限定はされない
が、たとえば、オルガノシロキサン部分加水分解物とア
ルコキシシリル基含有ビニル共重合体との合計量に対し
て、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１
〜４０重量％の割合である。染料の配合量が０．１重量
％未満の場合は着色性が悪くなる傾向があり、５０重量
％を超えると硬化被膜の耐久性が悪くなったり硬化被膜
の塗膜強度が低下したりすることがある。

【００７０】本発明の組成物の各成分の調製過程では、
（Ａ）成分に含まれるオルガノシロキサン部分加水分解
物の原料として加水分解性オルガノアルコキシシランを
用いた場合（加水分解性オルガノアルコキシシランの加
水分解反応の副生成物としてアルコールが生成する）
や、コロイダルシリカとして有機溶媒に分散したシリカ
を用いた場合等のように、有機溶媒の生成や使用を伴う
場合があり、該有機溶媒をそのままにしておくと、エマ
ルジョン化した際にエマルジョンの安定性を損なう場合
がある。その場合は、エマルジョン化する前に有機溶媒
を除去する脱溶媒工程が必要になる。なお、脱溶媒の容
易さからは、前記加水分解性オルガノアルコキシシラン
の有するＲ¹は低級アルキル基が、前記有機溶媒分散コ
ロイダルシリカに含まれる有機溶媒は低級脂肪族アルコ
ールがそれぞれ望ましい。

【００７１】有機溶媒の脱溶媒法としては、特に限定は
されないが、たとえば、加熱・常圧、常温・減圧または
加熱・減圧の条件下で有機溶媒を脱溶媒させる方法が使
用でき、オルガノシロキサン部分加水分解物等の重合抑
制等の点からは、できるだけ低い温度の加熱かつ減圧下
で脱溶媒することが望ましい。有機溶媒の脱溶媒を行う
場合、脱溶媒時からエマルジョン化までの期間のオルガ
ノシロキサン部分加水分解物の縮合反応の進行を抑える
目的、および、硬化被膜の硬化性能を維持させる目的
で、必要に応じ、重合抑制剤を使用してもよい。重合抑
制剤としては、特に限定はされないが、たとえば、前述
の界面活性剤と同様のものを使用できる。重合抑制剤と
してノニオン性界面活性剤を用いる場合、上記目的のた
めには、脱溶媒される有機溶媒の種類に応じてＨＬＢ値
が５．０〜２０．０のノニオン性界面活性剤が好まし
い。ＨＬＢ値が上記範囲外では、重合を抑止する効果が
ないだけでなく、重合を促進さえする場合もある。

【００７２】なお、本発明の組成物の調製に際し、重合
抑制剤として界面活性剤を使用した場合は、それと同種
の界面活性剤を該組成物の調製工程を通じてエマルジョ
ン化のための界面活性剤として使用することが望まし
い。重合抑制剤の使用量は、特に限定はされないが、た
とえば、脱溶媒処理すべき有機溶媒含有混合物中に含ま
れるオルガノシロキサン部分加水分解物に対し、好まし
くは０．１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量
％である。０．１重量％未満では、その効果が見られ
ず、２０重量％を超えると、被膜の硬化性および耐候性
が損なわれる恐れがある。なお、重合抑制剤として界面
活性剤を用いた場合、（Ａ）成分中の界面活性剤の前記
含有量は、重合抑制剤として用いた界面活性剤をも含め
た量であり、最終的に（Ａ）成分中の全界面活性剤の量
がその範囲に収まるように配合量を調整する。

【００７３】本発明の組成物には、必要に応じて、さら
に、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、防カビ剤、レベリン
グ剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤（好ましくは無機抗菌
剤）、帯電防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を
適宜含有させることができる。本発明の水系コーティン
グ樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（必要に応
じ、さらにその他の成分）を均一に混合することにより
得られる。混合は、使用直前に行ってもよいし、予め行
ってもよい。

【００７４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、特に
限定はされないが、（Ａ）成分中のオルガノシロキサン
部分加水分解物と（Ｂ）成分中のアルコキシシリル基含
有ビニル共重合体との重量比（オルガノシロキサン部分
加水分解物／アルコキシシリル基含有ビニル共重合体）
として、好ましくは９９／１〜２０／８０である。アル
コキシシリル基含有ビニル共重合体が１より少ないと、
組成物の塗布硬化被膜の靭性を向上させる効果が少な
く、アルコキシシリル基含有ビニル共重合体が８０より
多いと、該被膜の耐候性を損なう恐れがある。

【００７５】本発明の組成物を塗布する方法は、特に限
定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレ
ー、浸漬（ディッピング）、バー、ロール、フロー、カ
ーテン、ナイフコート、スピンコート等の通常の各種塗
布方法を選択することができる。本発明の組成物の塗膜
を硬化させる方法については、公知の方法を用いればよ
く、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に
限定はされず、所望される塗布硬化被膜性能や基材の耐
熱性等に応じて常温〜加熱温度の広い範囲をとることが
できる。なお、本発明の組成物は、それに硬化触媒を混
合した場合は常温でも縮合反応が進行して硬化するが、
短時間で硬化させたい場合または硬化触媒を使用しない
で硬化させたい場合は、一般に、約１００℃以上の加熱
処理が必要である。

【００７６】本発明の組成物の塗布硬化被膜の厚みは、
特に制限はなく、たとえば、０．１〜５０μｍ程度が好
ましいが、塗布硬化被膜が長期的に安定に密着、保持さ
れ、かつ、クラックや剥離等が発生しないためには、よ
り好ましくは１〜３０μｍである。本発明の組成物が塗
布される基材（本発明の塗装品に用いられる基材でもあ
る）としては、特に限定はされないが、たとえば、無機
質基材、有機質基材、無機有機複合基材、および、これ
らのうちのいずれかの表面に少なくとも１層の無機物被
膜および／または少なくとも１層の有機物被膜を有する
塗装基材等が挙げられる。

【００７７】無機質基材としては、特に限定はされない
が、たとえば、金属基材；ガラス基材；ホーロー；水ガ
ラス化粧板、無機質硬化体等の無機質建材；セラミック
ス等が挙げられる。金属基材としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、非鉄金属〔たとえば、アルミニウム
（ＪＩＳ−Ｈ４０００等）、アルミニウム合金（ジュラ
ルミン等）、銅、亜鉛等〕、鉄、鋼〔たとえば、圧延鋼
（ＪＩＳ−Ｇ３１０１等）、溶融亜鉛めっき鋼（ＪＩＳ
−Ｇ３３０２等）、（圧延）ステンレス鋼（ＪＩＳ−Ｇ
４３０４、Ｇ４３０５等）等〕、ブリキ（ＪＩＳ−Ｇ３
３０３等）、その他の金属全般（合金含む）が挙げられ
る。

【００７８】ガラス基材としては、特に限定はされない
が、たとえば、ナトリウムガラス、パイレックスガラ
ス、石英ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。前
記ホーローとは、金属表面にガラス質のホーローぐすり
を焼き付け、被覆したものである。その素地金属として
は、たとえば、軟鋼板、鋼板、鋳鉄、アルミニウム等が
挙げられるが、特に限定はされない。ホーローぐすりも
通常のものを用いればよく、特に限定はされない。

【００７９】前記水ガラス化粧板とは、たとえば、ケイ
酸ソーダをスレートなどのセメント基材に塗布し、焼き
付けた化粧板などを指す。無機質硬化体としては、特に
限定はされないが、たとえば、繊維強化セメント板（Ｊ
ＩＳ−Ａ５４３０等）、窯業系サイディング（ＪＩＳ−
Ａ５４２２等）、木毛セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４０４
等）、パルプセメント板（ＪＩＳ−Ａ５４１４等）、ス
レート・木毛セメント積層板（ＪＩＳ−Ａ５４２６
等）、石膏ボード製品（ＪＩＳ−Ａ６９０１等）、粘土
瓦（ＪＩＳ−Ａ５２０８等）、厚形スレート（ＪＩＳ−
Ａ５４０２等）、陶磁器質タイル（ＪＩＳ−Ａ５２０９
等）、建築用コンクリートブロック（ＪＩＳ−Ａ５４０
６等）、テラゾ（ＪＩＳ−Ａ５４１１等）、プレストレ
ストコンクリートダブルＴスラブ（ＪＩＳ−Ａ５４１２
等）、ＡＬＣパネル（ＪＩＳ−Ａ５４１６等）、空洞プ
レストレストコンクリートパネル（ＪＩＳ−Ａ６５１１
等）、普通煉瓦（ＪＩＳ−Ｒ１２５０等）等の無機材料
を硬化、成形させた基材全般を指す。

【００８０】従来のシリコーンコーティングでは、水ガ
ラス化粧板や無機質硬化体から溶質してくるアルカリ成
分に侵されやすく、長期耐久性が得られないため、基材
に予め目止め処理を必要としたが、本発明の組成物で
は、アルコキシシリル基含有ビニル共重合体を導入して
いるためアルカリ成分に侵されにくいので、長期耐久性
が得られる特徴がある。

【００８１】セラミックス基材としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ
素、窒化ケイ素等が挙げられる。有機質基材としては、
特に限定はされないが、たとえば、プラスチック、木、
木材、紙等が挙げられる。プラスチック基材としては、
特に限定はされないが、たとえば、ポリカーボネート樹
脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑
性プラスチック、および、これらのプラスチックをナイ
ロン繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック
（ＦＲＰ）等が挙げられる。本発明の組成物は、水性で
あり、有機溶媒量が少ないため、プラスチックのように
比較的有機溶媒に侵されやすい基材にも塗布可能であ
る。

【００８２】無機有機複合基材としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、上記プラスチックをガラス繊維、
カーボン繊維等の無機繊維で強化した繊維強化プラスチ
ック（ＦＲＰ）等が挙げられる。前記塗装基材を構成す
る有機物被膜としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキ
シ系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム
系、フェノール系、メラミン系等の有機樹脂を含むコー
ティング材の硬化被膜等が挙げられる。

【００８３】前記塗装基材を構成する無機物被膜として
は、特に限定はされないが、たとえば、シリコーン樹脂
等の無機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げ
られる。本発明の組成物を基材に塗布する際に、基材の
材質や表面状態によっては、そのまま本発明の組成物を
塗布すると密着性が得にくい場合があるので、必要に応
じ、基材の表面に、本発明の組成物の塗布硬化被膜を形
成させる前に予めプライマー層を形成させておいてもよ
い。プライマー層としては、有機、無機を問わず、特に
限定はされないが、有機プライマー層の例としては、ナ
イロン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、有機変性シリコーン樹脂（たとえば、アクリルシリ
コーン樹脂等）、塩化ゴム樹脂、ウレタン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂からな
る群の中から選ばれた少なくとも１種の有機樹脂を固形
分として１０重量％以上含有する有機プライマー組成物
の硬化樹脂層等が挙げられ、無機プライマー層の例とし
ては、シリコーン樹脂等の無機樹脂を固形分として９０
重量％以上含有する無機プライマー組成物の硬化樹脂層
等が挙げられる。

【００８４】プライマー層の厚みは、特に限定はされな
いが、たとえば、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５
〜１０μｍがより好ましい。この厚みが薄すぎると密着
性が得られない恐れがあり、厚すぎると乾燥時に発泡等
の恐れがある。なお、表面に上記のような有機プライマ
ー層および／または無機プライマー層を少なくとも１層
有する基材は、前記塗装基材の範疇に含まれる。すなわ
ち、前記塗装基材が表面に有する前記被膜は上記プライ
マー層であってもよいのである。

【００８５】基材の形態については、特に限定はされ
ず、たとえば、フィルム状、シート状、板状、繊維状等
が挙げられる。また、基材は、これらの形状の材料の成
形体、または、これらの形状の材料もしくはその成形体
の少なくとも１つを一部に備えた構成体等であってもよ
い。基材は、上述した各種材料単独からなるものでもよ
いし、上述した各種材料のうちの少なくとも２つを組み
合わせてなる複合材料または上述した各種材料のうちの
少なくとも２つを積層してなる積層材料でもよい。

【００８６】本発明の組成物から形成される塗膜（本発
明の塗装品の有する塗膜でもある）は、優れた耐候性お
よび靭性（耐クラック性）を有するため、該塗膜を各種
材料または物品の少なくとも一部に装備させることによ
り、たとえば、下記の用途に好適に用いることができ
る。建物関連の部材または物品、たとえば、外装材（た
とえば、外壁材、平板瓦・日本瓦・金属瓦等の瓦等）、
塩ビ雨とい等の樹脂製雨とい・ステンレス雨とい等の金
属製雨とい等の雨とい、門およびそれに用いるための部
材（たとえば、門扉・門柱・門塀等）、フェンス（塀）
およびそれに用いるための部材、ガレージ扉、ホームテ
ラス、ドア、柱、カーポート、駐輪ポート、サインポス
ト、宅配ポスト、配電盤・スイッチ等の配線器具、ガス
メーター、インターホン、テレビドアホン本体およびカ
メラレンズ部、電気錠、エントランスポール、縁側、換
気扇吹き出し口、建物用ガラス等；窓（たとえば、採光
窓、天窓、ルーバー等の開閉窓等）およびそれに用いる
ための部材（たとえば、窓枠、雨戸、ブラインド等）、
自動車、鉄道車両、航空機、船舶、機械装置、道路周辺
部材（たとえば、防音壁、トンネル内装板、各種表示装
置、ガードレール、車止め、高欄、交通標識の標識板お
よび標識柱、信号機、ポストコーン等）、広告塔、屋外
または屋内用照明器具およびそれに用いるための部材
（たとえば、ガラス、樹脂、金属およびセラミックスか
らなる群の中から選ばれた少なくとも１種の材料からな
る部材等）、太陽電池用ガラス、農業用ビニールおよび
ガラスハウス、エアコン用室外機、ＶＨＦ・ＵＨＦ・Ｂ
Ｓ・ＣＳ等のアンテナ等。

【００８７】なお、本発明の組成物を上記の各種材料ま
たは物品の少なくとも一部に直接塗布し、硬化させても
よいが、これに限定されず、たとえば、本発明の組成物
をフィルム基材の表面に塗布し、硬化させてなるフィル
ムを上記の各種材料または物品の少なくとも一部に貼る
ようにしてもよい。このようなフィルムの基材の材質と
しては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹
脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリ
プロピレン（ＰＰ）樹脂およびそれらの複合樹脂等の樹
脂が挙げられるが、特に限定はされない。

【００８８】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
詳細に説明する。実施例および比較例中、特に断らない
限り、「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて
「重量％」を表す。また、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種と
して東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリ
スチレンで検量線を作成し、測定したものである。な
お、本発明は下記実施例に限定されない。

【００８９】実施例および比較例に先立ち、それらに用
いる各成分を以下のように準備した。まず、（Ａ）成分
であるシリコーンエマルジョンの調製例を説明する。（シリコーンエマルジョンの調製例）：＜調製例Ａ−１＞攪拌機、加温ジャケット、コンデンサ
ー、滴下ロートおよび温度計を取り付けたフラスコに、
水１０００部、アセトン５０部を計り取り、その混合溶
液中に、メチルトリクロロシラン４４．８部（０．３モ
ル）とジメチルジクロロシラン３８．７部（０．３モ
ル）とフェニルトリクロロシラン８４．６部（０．４モ
ル）とトルエン２００部とからなる溶液を攪拌下に滴下
しながら６０℃で加水分解した。滴下終了から４０分後
に攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置し
た後、二層に分離した下層の塩酸水を分液除去し、次
に、上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液中に
残存している水と塩酸を減圧ストリッピングにより過剰
のトルエンとともに留去して除去することにより、反応
性分子末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの
トルエン５０％溶液を得た。

【００９０】この溶液１００部にメチルトリメトキシシ
ラン５部およびジメチルジメトキシシラン５部を加えて
なる混合溶液中に、ジブチルスズジラウレート０．６部
とトルエン１０部とからなる溶液を攪拌下に滴下しなが
らシラノール基のアルコキシ化を６０℃で行った。滴下
終了から４０分後に攪拌を止め、ジブチルスズジラウレ
ートおよびメタノールを過剰のトルエンとともに留去し
て除去することにより、重量平均分子量２０００のオル
ガノシロキサン部分加水分解物の８０％トルエン溶液を
得た。

【００９１】このトルエン溶液５０部に、アニオン系界
面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４部
を添加し、均一に攪拌した。これに水８９．３部を攪拌
下で加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ²）
処理を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いて
トルエンを留去して、シリコーンエマルジョンを得た。
これをＡ−１と称する。

【００９２】＜調製例Ａ−２＞メチルトリメトキシシラ
ン１００部に、水分散酸性コロイダルシリカ（商品名
「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分
２０％）３０部およびメタノール分散オルガノシリカゾ
ル（酸性コロイダルシリカ）（商品名「ＭＡ−ＳＴ」、
日産化学工業（株）製、固形分３０％）４０部を混合し
た後、攪拌して室温で加水分解した。得られた液を６０
℃恒温槽中で加熱することにより、重量平均分子量１６
００のコロイダルシリカ混合オルガノシロキサン部分加
水分解物の４０％メタノール溶液を得た。

【００９３】この溶液１００部に、重合抑制剤としてノ
ニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ＨＬＢ値５．７）３部を添加し、均一
に攪拌後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノー
ルを留去した。得られた残留物４３部に、ノニオン性界
面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル（ＨＬＢ値１３．７）３部を添加し、よく攪拌して
均一にした。これに水８７．３部を攪拌下で加えた後、
ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ²）処理を行うこと
によりシリコーンエマルジョンを得た。これをＡ−２と
称する。

【００９４】＜調製例Ａ−３＞メチルトリメトキシシラ
ン６８部（０．５モル）、フェニルトリメトキシシラン
１９．８部（０．１モル）およびジフェニルジメトキシ
シラン１１．７部（０．０５モル）を混合し、次いで、
イソプロピルアルコール２０．５部で希釈し、さらに
０．０１規定塩酸７．２部を水３０部で希釈したものを
添加し、攪拌して室温で加水分解した。得られた液を６
０℃恒温槽中で加熱することにより、重量平均分子量１
０００のオルガノシロキサン部分加水分解物の４０％混
合アルコール溶液を得た。

【００９５】この溶液１００部からアルコールをロータ
リーエバポレーターで留去した。得られた残留物４０部
に、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１４．１）３部を添加
し、均一に攪拌した。これに水９０．３部を攪拌下で加
えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ²）処理を
行うことによりシリコーンエマルジョンを得た。これを
Ａ−３と称する。

【００９６】上記で得られたオルガノシロキサン部分加
水分解物はすべて前記平均組成式（Ｉ）を満たすもので
あることが確認されている。得られたシリコーンエマル
ジョンＡ−１〜Ａ−３の特徴を表１にまとめた。次に、
（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含有ビニル共重合
体エマルジョンの調製例を説明する。（アルコキシシリル基含有ビニル共重合体エマルジョン
の調製例）：＜調製例Ｂ−１〜Ｂ−６および比較調製例Ｂ−１〜Ｂ−
２＞攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロー
ト、窒素ガス導入・排出口および温度計を取り付けたフ
ラスコに、水２００部および１０％の炭酸ナトリウム水
溶液２．８部を投入した。

【００９７】他方、これとは別の容器に、表２に示す配
合で各成分を入れ、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ
²）処理を行うことにより、モノマー乳化物を得た。な
お、表２中、ベンゾトリアゾールプロピルメタクリレー
トとしては、大塚化学（株）製の商品名「ＲＵＶＡ−９
３」を用いた。上記で得られたモノマー乳化物のうちの
３０部をシードモノマーとして上述のフラスコに加え、
攪拌しながらフラスコ内の雰囲気を窒素置換して６０℃
に昇温した。次いで、フラスコ内の混合物に、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド（有効成分６９％）０．３
部、ロンガリット０．６部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウムの１％水溶液０．１３５部および硫酸鉄（I
I）の１％水溶液０．０４５部を添加してシード重合を
開始した。

【００９８】次に、フラスコ内の混合物を８０℃まで昇
温した後、これに、前記モノマー乳化物の残部を２時間
かけて徐々に滴下すると同時に、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド（有効成分６９％）１．５部とロンガリッ
ト０．４部とイオン交換水７０部との混合液を２時間か
けて徐々に滴下し、滴下終了後２時間８０℃を保持して
重合反応を完了することにより、ビニル（共）重合体エ
マルジョンを得た。次いで、このエマルジョンを水で希
釈して、ビニル（共）重合体の固形分濃度がエマルジョ
ン全量に対して５０％になるように調整することによ
り、アルコキシシリル基含有ビニル共重合体エマルジョ
ンＢ−１〜Ｂ−６および比較用アルコキシシリル基不含
ビニル（共）重合体エマルジョンＢ−１〜Ｂ−２を得
た。

【００９９】上記で得られた各成分を用い、以下の実施
例と比較例を行った。＜実施例１〜１２および比較例１〜４＞調製例Ａ−１〜
Ａ−３で得られたシリコーンエマルジョンＡ−１〜Ａ−
３、調製例Ｂ−１〜Ｂ−６で得られたアルコキシシリル
基含有ビニル共重合体エマルジョンＢ−１〜Ｂ−６、比
較調製例Ｂ−１〜Ｂ−２で得られた比較用アルコキシシ
リル基不含ビニル（共）重合体エマルジョンＢ−１〜Ｂ
−２を表３〜５に示す配合で混合し、次いで、表３〜５
に示す配合量・種類の両末端水酸基含有直鎖状ポリシロ
キサンジオール、硬化触媒および造膜助剤を添加混合す
ることにより、水系コーティング樹脂組成物（１）〜
（１２）および比較用水系コーティング樹脂組成物
（１）〜（４）を得た。

【０１００】表３〜５の注釈は以下の通り。ポリシロキサンジオール（１）：重量平均分子量Ｍｗ＝
８００（ｎ≒１１）の直鎖状ジメチルポリシロキサンジ
オールの乳化物（ポリシロキサンジオール成分５０
％）。ポリシロキサンジオール（２）：重量平均分子量Ｍｗ＝
３０００（ｎ≒４０）の直鎖状ジメチルポリシロキサン
ジオールの乳化物（ポリシロキサンジオール成分５０
％）。

【０１０１】硬化触媒：１０％酢酸カリウム水溶液。造膜助剤：２，２，４−トリメチルペンタンジオール−
１，３−モノイソブチレート（商品名「テキサノー
ル」）。Ａ／Ｂ：（Ａ）成分中のオルガノシロキサン部分加水分
解物と（Ｂ）成分中のアルコキシシリル基含有ビニル共
重合体との重量比。

【０１０２】上記で得られた実施例および比較例の水系
コーティング樹脂組成物の特性を以下の方法で評価し
た。（造膜性）：パイレックスガラスプレートの表面に各例
の水系コーティング樹脂組成物をバーコータ塗装機で乾
燥塗膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥さ
せて、乾燥被膜の状態を目視で観察し、以下の判断基準
で評価した。

【０１０３】 ○：連続透明膜。 ×：不連続不透明被膜（相分離、凝集による白濁）。（透明性）：各例の水系コーティング樹脂組成物をパイ
レックスガラスプレートの表面にバーコータ塗装機で乾
燥塗膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥さ
せて、乾燥被膜の透明性をＨａｚｅメーターで測定し
た。（耐クラック性）：各例の水系コーティング樹脂組成物
をアルミナプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗
膜厚が５μｍ、１０μｍまたは２０μｍになるように塗
布し、室温で乾燥させた後、１５０℃で３０分間硬化さ
せて形成された硬化被膜の外観を目視で観察し、以下の
判断基準で評価した。

【０１０４】 ○：クラックなし。 △：局所的に微細クラック発生。 ×：全面にクラック発生。（耐温水性）：各例の水系コーティング樹脂組成物をパ
イレックスガラスプレートの表面にバーコータ塗装機で
乾燥塗膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥
させた後、１５０℃で３０分間硬化させて得られた試験
片を６０℃の温水に２４時間浸漬した後の硬化被膜の外
観を目視で観察し、以下の判断基準で評価した。

【０１０５】 ○：クラックも白濁もなし。 △：微細クラック発生および／または微量白濁発生。 ×：全面クラック発生および／または白濁発生。（耐光性）：各例の水系コーティング樹脂組成物をパイ
レックスガラスプレートの表面にバーコータ塗装機で乾
燥塗膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥さ
せた後、１５０℃で３０分間硬化させて得られた試験片
に、紫外線照射装置（オーク製作所製「ハンディーＵＶ
３００」により紫外線を２４時間照射した後の硬化被膜
の外観を目視で観察し、以下の判断基準で評価した。

【０１０６】 ○：クラックも白濁もなし。 △：微細クラック発生および／または微量白濁発生。 ×：全面クラック発生および／または白濁発生。（鉛筆硬度）：各例の水系コーティング樹脂組成物をア
ルミナプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜厚
が１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥させた後、
１）室温で１週間放置した場合と、２）１５０℃で３０
分間硬化させた場合の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５４００に
準じてそれぞれ測定した。（密着性）：各例の水系コーティング樹脂組成物をアル
マイトプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜厚
が１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥させた後、
１５０℃で３０分間硬化させて形成された硬化被膜と上
記アルマイトプレートとの密着性を碁盤目粘着テープ
（セロハンテープ使用）剥離試験で評価した。（耐アルカリ性）：各例の水系コーティング樹脂組成物
をアルミナプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗
膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥させた
後、１５０℃で３０分間硬化させて形成された硬化被膜
の表面に、１％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを滴
下し、２４時間後に水洗浄した後の硬化被膜の外観を目
視で観察し、以下の判断基準で評価した。

【０１０７】 ○：アルカリ滴下前と比べて変化なし。 ×：白濁、膨れ、クラック発生。（促進耐候性）：各例の水系コーティング樹脂組成物を
アルミナプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜
厚が１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥させた
後、１５０℃で３０分間硬化させて得られた試験片につ
いて、サンシャインスーパーロングライフウェーザーメ
ーター（スガ試験機社製、型番「ＷＥＬ−ＳＵＮ−Ｈ
Ｃ」）を用いて２０００時間の促進耐候性試験を行い、
光沢保持率を測定して評価した。光沢は６０゜グロスと
した。

【０１０８】評価結果を表６〜８に示す。次に、以下の
ようにして塗装品を作製した。＜実施例１３〜１６＞実施例８で得られた水系コーティ
ング樹脂組成物に顔料として酸化チタンをＰＷＣ＝３０
になるように混合して得られた白色コーティング樹脂組
成物を下記基材（ステンレス板またはスレート板）にバ
ーコータ塗装で硬化被膜厚が３０μｍになるように塗布
し、室温で１週間放置することにより、各塗装品を得
た。＜実施例１７〜２０＞実施例１０で得られた水系コーテ
ィング樹脂組成物を下記基材（ＰＣ板または有機塗装
板）にバーコータ塗装で硬化被膜厚が２０μｍになるよ
うに塗布し、室温で１週間放置することにより、各塗装
品を得た。

【０１０９】上記基材としては、以下のものを用いた。ステンレス板：ＳＵＳ３０４板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ
×０．５ｍｍ）。スレート板：繊維強化セメント板（１５０ｍｍ×７０ｍ
ｍ×３ｍｍ）。ＰＣ板：ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×
５ｍｍ）。有機塗装板：熱硬化アクリル樹脂塗装アルミニウム板
（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）。

【０１１０】なお、必要に応じて、プライマーとして、
エポキシ系シーラー（イサム塗料（株）製、商品名「エ
ポロＥシーラー」）を用いた。得られた各塗装品につい
て、前述と同様の方法で塗膜特性（温水試験前後の密着
性、促進耐候性）を評価した。塗装品の評価結果を表９
〜１０に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【表４】

【０１１５】

【表５】

【０１１６】

【表６】

【０１１７】

【表７】

【０１１８】

【表８】

【０１１９】

【表９】

【０１２０】

【表１０】

【０１２１】

【発明の効果】請求項１から１０までのいずれかに記載
の水系コーティング樹脂組成物は、オルガノシロキサン
部分加水分解物を含むので、耐候性に優れた塗布硬化被
膜を形成することができる。上記水系コーティング樹脂
組成物は、さらにアルコキシシリル基含有ビニル共重合
体を含むので、この組成物の塗布硬化被膜は、靭性（柔
軟性）を有し、そのため耐クラック性にも優れる。

【０１２２】上記水系コーティング樹脂組成物は、水系
であるため地球環境や人体に与える悪影響の問題が少な
いだけでなく、長期間にわたりエマルジョンとして安定
であり、エマルジョンとしての混合安定性に優れる。請
求項２に記載の水系コーティング樹脂組成物では、前記
オルガノシロキサン部分加水分解物が、Ｒ²基として、
フェニル基、トリル基およびこれらのうちの少なくとも
一方を含む炭化水素基からなる群の中から選ばれた少な
くとも１種の基を前記所定割合で有するため、オルガノ
シロキサン部分加水分解物とアルコキシシリル基含有ビ
ニル共重合体との相溶性が良好であり、エマルジョンと
して、より安定である。

【０１２３】請求項３に記載の水系コーティング樹脂組
成物は、シラノール基同士の縮合、および／または、シ
ラノール基とアルコキシシリル基との縮合を促進する硬
化触媒をさらに含有するため、加熱硬化だけでなく、常
温でも硬化することができる。そのため、広い乾燥硬化
条件範囲あるいは温度範囲での使用が可能である。従っ
て、熱を均等にかけにくい形状を持つ基材、大きな寸法
を持つ基材または耐熱性に劣る基材等に対しても塗装が
できるのみでなく、屋外等で塗装作業を行ったりする場
合等のように熱をかけにくい場合でも塗装できることか
ら、その産業的価値が高い。

【０１２４】請求項４に記載の水系コーティング樹脂組
成物は、さらに造膜助剤を含有するため、造膜性にも優
れる。請求項５に記載の水系コーティング樹脂組成物
は、さらにフィラーを含有するため、造膜性にも優れる
とともに、塗膜強度および表面硬度の高い塗布硬化被膜
を形成することができる。

【０１２５】請求項６に記載の水系コーティング樹脂組
成物は、前記フィラーとしてシリカを含有するため、形
成される塗布硬化被膜は、さらに透明性にも優れる。請
求項７に記載の水系コーティング樹脂組成物は、両末端
水酸基含有直鎖状ポリシロキサンジオールをさらに含有
するため、形成される塗布硬化被膜の靭性がさらに改善
されて該被膜の耐クラック性がさらに向上する。しか
も、該被膜表面に撥水性または非粘着性が付与される。

【０１２６】請求項８に記載の水系コーティング樹脂組
成物では、アルコキシシリル基含有ビニル共重合体の原
料の一つである重合性ビニルモノマーの一部として、エ
ポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくと
も一方を含む炭化水素基からなる群の中から選ばれた少
なくとも１種の基を有する少なくとも１種の重合性ビニ
ルモノマーが用いられるため、各種基材に対する塗布硬
化被膜の密着性が向上する。

【０１２７】請求項９に記載の水系コーティング樹脂組
成物では、アルコキシシリル基含有ビニル共重合体の原
料の一つである重合性ビニルモノマーの一部として、ベ
ンゾトリアゾール基およびベンゾフェノン基からなる群
の中から選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収基を有す
る少なくとも１種の重合性ビニルモノマーが用いられる
ため、紫外線吸収基が塗膜中に固定されるので、単純添
加型紫外線吸収剤を用いた場合と比較して、塗膜が劣化
しにくく、高耐久性が得られる。そのため、塗膜の耐候
性がさらに向上するとともに、顔料等を分散しないで透
明な硬化被膜として使用する場合に下地を紫外線から保
護するのに有用である。

【０１２８】請求項１０に記載の水系コーティング樹脂
組成物では、オルガノシロキサン部分加水分解物とアル
コキシシリル基含有ビニル共重合体との重量比が前記所
定範囲であるため、塗布硬化被膜の耐候性と靭性がバラ
ンス良く得られる。請求項１１または１２に記載の塗装
品は、基材の表面に、上記水系コーティング樹脂組成物
の塗布硬化被膜からなる塗装層を備えたものであるた
め、上記水系コーティング樹脂組成物や、それから形成
される塗布硬化被膜に由来する上記の優れた各種特性や
利点を有する。

【０１２９】請求項１２に記載の塗装品では、基材とし
て、表面に少なくとも１層の樹脂層を有する塗装基材が
用いられているため、上記水系コーティング樹脂組成物
から形成される塗布硬化被膜と基材との密着性が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上稔大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）および（Ｂ）成分を含んでなる
水系コーティング樹脂組成物。（Ａ）成分：平均組成式（Ｉ）：Ｒ² _aＳｉＯ_b（ＯＲ¹)_c（ＯＨ）
_dで表され（ここでＲ ¹、Ｒ²は互いに独立に同一また
は異種の置換もしくは非置換で炭素数１〜９の１価炭化
水素基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋２ｂ＋ｃ＋ｄ
＝４、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜４、０＜ｄ＜
４の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポ
リスチレン換算で６００〜５０００であるオルガノシロ
キサン部分加水分解物と、イオン性界面活性剤およびノ
ニオン性界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも
１種の界面活性剤と、水とを含んでなるシリコーンエマ
ルジョン。（Ｂ）成分：重合性ビニルモノマーと、下記一般式（I
I）：【化１】（ここでＲ³は水素原子および／またはメチル基を示
し、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立に同一または異種の置
換もしくは非置換で炭素数１〜８の１価炭化水素基を示
し、ｍは１〜１２の整数であり、ｅは０〜２の整数であ
る）で表されるアルコキシシリル基含有（メタ）アクリ
ルシランとを、イオン性界面活性剤およびノニオン性界
面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の界面
活性剤と重合開始剤との存在下に水系媒体中で乳化重合
させてなるアルコキシシリル基含有ビニル共重合体エマ
ルジョン。
【請求項２】前記（Ａ）成分に含まれる前記オルガノシ
ロキサン部分加水分解物は、前記Ｒ ²基として、フェニ
ル基、トリル基およびこれらのうちの少なくとも一方を
含む炭化水素基からなる群の中から選ばれた少なくとも
１種の基を、前記オルガノシロキサン部分加水分解物の
有する全Ｒ²基に対し、５〜５０モル％含有する、請求
項１に記載の水系コーティング樹脂組成物。
【請求項３】シラノール基同士の縮合、および／また
は、シラノール基とアルコキシシリル基との縮合を促進
する硬化触媒をさらに含有する請求項１または２に記載
の水系コーティング樹脂組成物。
【請求項４】さらに造膜助剤を含有する請求項１から３
までのいずれかに記載の水系コーティング樹脂組成物。
【請求項５】さらにフィラーを含有する請求項１から４
までのいずれかに記載の水系コーティング樹脂組成物。
【請求項６】前記フィラーはシリカである、請求項５に
記載の水系コーティング樹脂組成物。
【請求項７】平均組成式(III) ：ＨＯ（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）
_nＨ（ここでＲ⁶は１価の炭化水素基を示し、ｎは３≦
ｎ≦５０の数である）で表される両末端水酸基含有直鎖
状ポリシロキサンジオールをさらに含有する請求項１か
ら６までのいずれかに記載の水系コーティング樹脂組成
物。
【請求項８】前記（Ｂ）成分において、前記重合性ビニ
ルモノマーの一部は、エポキシ基、グリシジル基および
これらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基からな
る群の中から選ばれた少なくとも１種の基を有する少な
くとも１種の重合性ビニルモノマーである、請求項１か
ら７までのいずれかに記載の水系コーティング樹脂組成
物。
【請求項９】前記（Ｂ）成分において、前記重合性ビニ
ルモノマーの一部は、ベンゾトリアゾール基およびベン
ゾフェノン基からなる群の中から選ばれた少なくとも１
種の紫外線吸収基を有する少なくとも１種の重合性ビニ
ルモノマーである、請求項１から８までのいずれかに記
載の水系コーティング樹脂組成物。
【請求項１０】前記（Ａ）成分中の前記オルガノシロキ
サン部分加水分解物と前記（Ｂ）成分中の前記アルコキ
シシリル基含有ビニル共重合体との重量比（オルガノシ
ロキサン部分加水分解物／アルコキシシリル基含有ビニ
ル共重合体）が９９／１〜２０／８０である、請求項１
から９までのいずれかに記載の水系コーティング樹脂組
成物。
【請求項１１】基材の表面に、請求項１から１０までの
いずれかに記載の水系コーティング樹脂組成物の塗布硬
化被膜からなる塗装層を備えた塗装品。
【請求項１２】前記基材は、表面に少なくとも１層の樹
脂層を有する塗装基材である、請求項１１に記載の塗装
品。