【発明の詳細な説明】
水性型の架橋性被覆剤組成物
本発明は、ある種のヒドロキシル官能性ポリエステルオリゴマーの水性分散物
と有機ポリイソシアネートとを含有してなる水性型の架橋性被覆剤組成物(coati
ng composition)に関する。
使用する被覆剤組成物から重合体状被膜を、種々の用途（例えば、保護、装飾
、接着又はシーラントの用途）の種々の基材の表面に付与することは周知である
。また、被膜形成後に被膜を架橋させる(硬化させる)ことによってかかる被膜の
性能を向上させることも周知である。このために、架橋性被覆剤組成物であって
該組成物から被膜を形成させる際に反応して架橋を生ずる複数の成分‐例えば反
応性官能基を有する重合体と、この官能化された重合体の反応性官能基に反応し
得る基を２個又はそれ以上を有する共反応性物質(coreactant material)とを含
有する架橋性被覆剤組成物を使用することが知られている。推測されるように、
かかる被覆剤組成物の多くは、(極めて大きな粘度上昇と次後のゲル化によって
証明される場合が多いように)組成物中で生ずる早期反応や望ましくない副反応
のために極めて短いポットライフをもつ。
ある一般的な種類の架橋性組成物ではヒドロキシル基をもつ(すなわちヒドロ
キシル官能性である)重合体又はオリゴマーと、有機ポリイソシアネートとが用
いられる。後者のNCO基は前者のヒドロキシル基と反応してさらに重合を生じ、
且つ（通常は）該組成物から被膜を形成した後に架橋する。従って、かかる組成
物を用いて、該組成物が塗着されている基材上にその場でウレタン重合体が形成
される。しかしながら、従来、ポリイソシアネートのNCO基と水との間で望まし
くない反応が生じてアミノ基（及び二酸化炭素）を形成し、二酸化炭素の放出に
よる発泡が起きるのは言うまでもないが、次いで該アミノ基がNCO基とさらに反
応して、ヒドロキシル官能性
重合体を架橋させることを犠牲にして望ましくない尿素結合重合体を形成すると
いう既知の(perceived)問題のために、かかる組成物は大部分が水性型であるよ
りもむしろ溶剤型であった。
それにもかかわらず、溶剤の使用によって生じる環境問題のために、溶剤型の
系から水性型の系に移行する趨勢(impetus)が従来から常に存在し、しかも現在
ではヒドロキシル官能性重合体又はオリゴマーと有機ポリイソシアネートとを含
有してなる水性被覆剤組成物が特許文献において提案されている。
例えば、オーストラリア国特許出願公開第41135A/89号明細書(欧州特許出願公
開第0358979A号明細書に相当する)には、ヒドロキシル官能性アクリル重合体と
有機ポリイソシアネートとを基剤とした被覆剤組成物であって、前記アクリル重
合体が水性の溶液及び／又は分散物の状態にあり且つ前記ポリイソシアネートが
該アクリル溶液又は分散物に乳化された状態で存在している被覆剤組成物が記載
されている。前記アクリル重合体は、適当な塩基例えばアミン又はアンモニアを
用いて中和されて安定化性のカルボン酸塩陰イオン又はスルホン酸塩陰イオンを
形成しているカルボン酸又はスルホン酸共単量体単位が組み込まれることによっ
て安定化される。前記組成物は約５〜10(好ましくは６〜９)のpHをもつと記載さ
れている。しかしながら、前記ポリイソシアネートが前記アクリル溶液又は分散
物にいったん分散されてしまうと、前記組成物のポットライフはほんの数時間で
あると記載されており、４時間が実施例中に具体的に記載されている最も長いポ
ットライフである。
カナダ国特許第2059420A号明細書(欧州特許出願公開第0496205A号明細書に相
当する)には、ウレタン基とカルボキシル基とヒドロキシル基とを有する水分散
性ポリエステルポリオールを基剤とした水性被覆剤組成物が記載されている。該
組成物では、カルボキシル基から誘導されたカルボン酸塩陰イオン基が存在する
ことにより分
散性が達成され‐後者はアミン又はアンモニアを使用して中和することによって
形成されるのが好ましい(特に実施例において)。前記のポリエステル類は一般的
に3,000〜100,000の数平均分子量をもち、また前記の水性ポリエステル分散物は
５〜10のpHをもつ。それにもかかわらず、実施例には前記組成物がほんのわずか
４〜８時間のポットライフをまだ有していることが示されている。
さらに最近では、欧州特許出願公開第0537568A号明細書には、スルホネート基
とヒドロキシル基とを含有する水希釈性ポリエステル樹脂の水溶液又は分散物と
、ポリイソシアネート成分とを基剤とするある種の水性結合剤組成物が記載され
ている。しかしながら、例示されている結合剤組成物は全てジメチルエタノール
アミンを含有するものであり、３〜６時間のゲル化時間をもつと記載されている
。
従って、この型の架橋性被覆剤組成物にはさらに改良の余地があることは疑う
余地がない。
本発明者らは今般、ある種の水分散性のヒドロキシル官能性ポリエステルオリ
ゴマーと有機ポリイソシアネートとを基剤とする極めて有効で且つ有用な型の水
性型被覆剤組成物を知見した。かかる組成物は種々の組成物、例えば前記の組成
物と比較して相当に改善されたポットライフをもち、しかもまた優れた性質、例
えば良好な耐溶剤性、優れた硬度及び高い光沢度をもつ被膜を提供する。
本発明によれば、(A)少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリエステルオリ
ゴマーの水性分散物と、(B)少なくとも１種の有機ポリイソシアネート〔これは
上記成分(A)中に乳化した形態で存在させるのが好ましい〕とを含有してなる水
性型(aqueous-based)の架橋性被覆剤組成物であって、
(i)前記ヒドロキシル官能性ポリエステルが２以上の平均ヒドロキシル官能価を
もつものであり；
(ii)前記ポリエステルが、これに水分散性を付与するスルホン酸
塩陰イオン基であって連鎖に懸吊している(chain pendant)スルホン酸塩陰イオ
ン基を組み込んで有するものであり；
(iii)前記ポリエステルが500から100,000まで、好ましく500から2,500未満まで
の範囲内の数平均分子量をもつものであり；
(iv)前記水性分散物が添加されたアミン又はアンモニアを実質的に含有しておら
ず且つアミン陽イオン又はアンモニウム陽イオンも実質的に含有していないもの
であり且つまた好ましくは1.5から５未満までの間のpHをもつものである、
水性型の架橋性被覆剤組成物が提供される。
また、本発明によれば、基材の被覆方法であって前記の被覆剤組成物を基材に
塗着させ、該組成物の水性キャリア相を除去するか又は放置して除去し、次いで
基材に塗着されている被膜の架橋を行わせることからなる基材の被覆方法が提供
される。
さらにまた、本発明によれば、前記の被覆剤組成物から誘導された架橋被膜が
提供される。
さらにまた、本発明によれば、被覆された基材であって前記の被覆剤組成物を
基材に塗着し、該組成物の水性キャリア相を除去するか又は放置して除去し、次
いで基材に塗着されている被膜の架橋を行わせることによって製造された被覆さ
れた基材が提供される。
前記ポリエステルの水性分散物は、例えばオリゴマー状ポリエステルの水中コ
ロイド分散物(すなわち、エマルジョン又はラテックス)又は前記オリゴマー状物
質の水溶液（分子分散物）であるか、あるいは中間物である分散系、コロイド分
散物及び溶液(粒度からみて)、又は部分コロイド分散物及び部分溶液であり得る
。
本発明の組成物は著しく長いポットライフ(該組成物の粘度が許容し得ないほ
ど高くなる前に基材に有効に塗着し得る時間、すなわち分散物が良好な安定性を
有する時間)をもち、しかも24時間を越えるポットライフが達成されており、こ
の時間の後では被膜特性は
適度に(reasonably)良好であり、しかも各種成分を混合した後には８〜10時間完
全に変化しない場合さえある。ポットライフが改善された理由は、基本的には添
加されたアミン又はアンモニア(及びアミン陽イオン及びアンモニウム陽イオン)
を系内(例えば、酸基例えばカルボキシ基から分散性陰イオンを形成する中和用
に通常使用される系)に熟慮のうえ存在させない(deliberate absence)ことによ
るものであると思われる。
前記のヒドロキシル官能性ポリエステルは、ポリエステル合成に有効であると
知られている慣用の重合法を使用して製造し得る。すなわち、カルボニルオキシ
〔すなわち-C(=O)-O-〕連結基を含んでいるポリエステルは、酸成分(そのエステ
ル形成性誘導体を包含する)をヒドロキシル成分と反応させる重縮合法によって
製造し得ることは周知である。前記の酸成分は、多塩基性カルボン酸例えばジカ
ルボン酸又はトリカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体例えば酸
ハロゲン化物、酸無水物又はエステルの１種又はそれ以上の中から選択し得る。
前記のヒドロキシル成分は、多価アルコール又はフェノール類(ポリオール類)、
例えばジオール、トリオール等の１種又はそれ以上であり得る。〔しかしながら
、前記ポリエステルは所望ならば、前記の“ヒドロキシル成分”の一部分として
適当なアミノ官能性反応剤を含有させることによって、ある割合のカルボニルア
ミノ連結基-C(=O)-NH-(すなわち、アミド連結基)を含有させ得ることが理解され
るべきである；例えば、アミド連結基は実際にそれらがよりいっそう耐加水分解
性であり且つよりいっそう親水性であるという点で有用である。〕ポリエステル
形成反応は(周知のように)１つ又はそれ以上の工程で行い得る。また、例えば酸
成分の一部分としてオレフィン性不飽和ジカルボン酸又はその無水物を用いるこ
とによって、ポリエステル中に連鎖内不飽和基(in-chain unsaturation)を導入
することが可能である。
得られるポリエステル中にヒドロキシル官能価を得るためには、酸成分に対し
て化学量論的に過剰のヒドロキシル成分を使用すべきである、すなわちOH基／CO
OH基の比は１よりも大きいものであるべきである。また、２よりも大きい、好ま
しくは2.3以上の平均ヒドロキシル官能価(平均ヒドロキシル官能価＝重合体分子
当たりのヒドロキシル基の平均個数)を達成するためには、前記ポリエステルは
分岐した構造をもつことが必要であり、これは慣用のように２官能価をもつ単量
体(例えばジオール及びジカルボン酸)のほかに３官能価又はそれよりも高い官能
価をもつ単量体(すなわち、トリオール、テトラオール等、トリカルボン酸、テ
トラカルボン酸等)を用いることによって達成し得る。ヒドロキシル基はポリエ
ステル鎖の末端部と側部の両方に配置し得る。
ポリエステル合成において酸成分を提供するために使用し得るカルボン酸(又
はそのエステル形成性誘導体)は多数の例がある。例えばＣ4〜Ｃ20脂肪族ジカル
ボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸(又はさらに高い官能価の
酸)又はこれらのエステル形成性誘導体(例えば、酸無水物、酸塩化物又は低級ア
ルキルエステル)を挙げ得る。具体例としては、アジピン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、コハク酸、イタコン酸、セバシン酸、ノナン二酸、デカン二酸、1,4-シク
ロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びテトラヒドロフタ
ル酸が挙げられる。酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸及び無水テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
同様に、ポリエステル合成においてヒドロキシル成分を提供するのに使用し得
るポリオールは多数の例がある。ポリオール(１種又は複数)は分子当たりヒドロ
キシル基を２〜６個(好ましくは２〜４個)有するものであるのが好ましい。分子
当たり２個のヒドロキ
シル基をもつ適当なポリオールとしては、ジオール類例えば1,2-エタンジオール
、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジ
メチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、1,2-、1,3-及び1,4-
シクロヘキサンジオール並びに対応するシクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、並びにジオール類例えばアルコキシル
化ビスフェノールＡ化合物、例えばエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノ
ールＡが挙げられる。分子当たり３個のヒドロキシル基をもつポリオールの適当
なものとしては、トリオール例えばトリメチロールプロパン〔1,1,1-トリス(ヒ
ドロキシメチル)エタン〕が挙げられる。分子当たり４個又はそれ以上のヒドロ
キシル基をもつポリオールの適当なものとしては、ペンタエリトリトール〔2,2-
ビス(ヒドロキメチル)-1,3-プロパンジオール〕及びソルビトール〔1,2,3,4,5,6
-ヘキサヒドロキシヘキサン〕が挙げられる。
ポリエステル中に存在する、連鎖に懸吊したスルホン酸塩陰イオン基は、該ポ
リエステルに水分散性を付与するのに十分な量(level)で存在させるべきである
。かかる側基(lateral group)は、エステル縮合反応を容易に行う官能基(すなわ
ち、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はこれらのエステル化し得る誘導体)を
２個又はそれ以上と、スルホン酸基(ポリエステル形成後の次後の中和用)又はス
ルホン酸塩陰イオン基(すなわち、前記スルホン酸基の中和が単量体中ですでに
行われている)を１個又はそれ以上とを有する単量体の少なくとも１種を使用す
ることによって、ポリエステル重合体分子中に導入し得る。単量体の塩(monomer
salt)を形成するための中和はアミン又はアンモニアを使用して行われてはなら
ず、しかも無機塩基(例えばNaOH)を使用して行われていることが好ましいことを
記憶に留めると、前記のスルホン酸又はスルホン酸塩陰イオンを含有する単量体
は、少なくとも１個のスルホン酸塩基を置換基とし
て有する(それによってポリエステル形成の後に中和を行う必要が避けられる)ジ
カルボン酸単量体である。(別法として、カルボン酸基の代わりにアルキルエス
テル基を使用し得る。)従って、かかる単量体は前記ポリエステル合成において
使用される酸成分のうちの一部分である。かかる化合物の例は、スルホン酸基を
置換基として有する(sulphonic acid substituted)芳香族ジカルボン酸のアルカ
リ金属塩、例えば次の式：
〔式中、Ｍはナトリウム、リチウム又はカリウムであり且つＲ1はＨ又は炭素原
子１〜５個の低級アルキル基（例えばメチル基又はエチル基）である〕で表わさ
れる化合物である。スルホン酸塩基を置換基として有する(sulphonic acid salt
substituted)芳香族ジカルボン酸の好ましい例は、次の式：
(式中、Ｍ及びＲ1は前記の意義を有する)をもつ5-スルホ-1,3-ベンゼンジカルボ
ン酸のアルカリ金属塩である。特に好ましいものはR1=Ｈであるナトリウム塩(Ｍ
＝Na)であり、この物質はナトリウム-5-スルホイソフタル酸(sodio-5-sulphoiso
phthalic acid)(SSIPA)として知られている。
別の有用なスルホン酸含有単量体は、次の式：
(式中、Ｍはナトリウム、カリウム又はリチウムであり且つＲ2はアルキレン基で
ある)で示されるスルホン酸基を置換基として有する芳香族ジカルボン酸-ジヒド
ロキシアルキルエステルのアルカリ金属塩である。（従って、かかる単量体は使
用される場合にはポリエステル合成におけるヒドロキシル成分の一部分をなす。
）スルホン酸塩基を置換基として有する芳香族ジカルボン酸-ジヒドロキシアル
キルエステルの好ましい例は、次の式：
(式中、Ｍはナトリウム、リチウム又はカリウムである)を有する5-スルホ-1,3-
ベンゼンジカルボン酸-1,3-ジヒドロキシエチルエステルのアルカリ金属塩であ
る。
スルホン酸塩基を含有する単量体(１種又は複数)は、少なくとも水に対するポ
リエステルの自己分散性を確実にする量でポリエステルに組込まれる。この量は
種々の因子、例えば特にポリエステルの分子量及びポリエステル合成において別
の単量体によって提供される単位の親水性／親油性又は使用される界面活性剤に
左右される。しかしながら、一般的に言って、前記ポリエステルのスルホン酸塩
イオン基の含有量は、ポリエステル100 g当たりスルホン酸塩基が7.5〜100ミリ
当量、さらに好ましくはポリエステル100 g当たり10〜75(特に11〜56)ミリ当量
の範囲内にある。安定化性スルホン酸塩陰イオンを提供する単量体としてSSIPA
を使用する場合には、ポリエステル合成に使用されるこの単量体の量は、該ポリ
エステル合成に使用される単量体全部の重量に基づいて通常的には２〜20重量％
、より通常的には３〜15重量％の範囲内である。このような次第で、水分散性を
達成するのに必要なスルホン酸塩陰イオンの量は少ない
(すなわち、対応する水分散性を達成するカルボン酸塩陰イオンに比べて)ことが
認められ、これは得られる被膜の中和性の陽イオン含有量(例えばNaイオン含有
量)が、対応するカルボン酸塩陰イオンで安定化されたポリエステル(すなわち、
これもまたNa陽イオンをもつ)と比べて少なく、従って水及び天候に対する安定
性(感水性ではない)をもつことを意味する。
また、前記ポリエステルは、所望ならば該ポリエステルの分散安定性をさらに
向上させるために、ポリエステル主鎖中に親水性の非イオン性セグメントを組み
込み得る(すなわち、連鎖中に組み込み得る)。例えば、ポリエステルを合成する
間にヒドロキシ成分の一部としてエチレンオキシド含有ヒドロキシ官能性化合物
、例えばアルコキシポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールを使用
することによって、連鎖内(in-chain)ポリエチレンオキシド鎖をポリエステル中
に導入し得る。エチレンオキシド含有ヒドロキシ官能性化合物の例としては
〔式中、Ｒ3は炭素原子１〜20個のアルキル基(例えばメチル基)であり、Ｒ4は炭
素原子１〜20個のアルキル基(例えばエチル基)であり、ｎは１〜500であり、ｍ
は１〜500であり且つｐは１〜100である〕で表わされる化合物が挙げられる。
また、親水性の非イオン性ポリエチレンオキシド鎖は適当な単量体を使用して
組み込むことができるので、該鎖は連鎖中よりもむしろ連鎖に懸吊している(又
はそれに加えて連鎖にある)。
ポリエチレンオキシド単位の小さいセグメントは、かかる非イオ
ン性の基の中にプロピレンオキシド又はブチレンオキシド鎖で置換し得るが、連
鎖の主要部としてエチレンオキシドをなお含有すべきである。
単量体例えばSSIPAの使用と組合わせて非イオン性安定化（鎖中及び／又は懸
吊であろうといずれにしろ）を使用すると、特にさらに高い温度で優れた分散安
定性の達成に特に都合のよい組合わせであり得る。
ポリエチレンオキシド鎖の含有量は一般にポリエステルの全重量に基づいて０
〜25重量％（より通常的には０〜１５重量％）の範囲内の量である。
不飽和基をもつ酸又はヒドロキシル成分、例えばフマル酸、マレイン酸及び無
水マレイン酸(特にフマル酸)を使用して前記ポリエステルを製造する場合には、
ポリエステル化反応によって得られる生成物はその構造中に組込まれた不飽和基
を有し、しかも該生成物は所望ならば、フリーラジカル発生開始剤系例えばレド
ックス(redox)ラジカル発生開始剤系、第三ブチルヒドロオキシド／イソアスコ
ルビン酸を使用してフリーラジカル機構による別の重合工程に供し得る。これは
ポリエステルのさらなる鎖伸長を生じさせるのに作用し、しかもかかる反応は通
常はエステル化重合法を行う場合のように溶融状態におけるよりもむしろ水性分
散相中で行われる。〔実際、ポリエステル合成において使用する不飽和成分の量
が極めて少ない場合には、Mnの値は鎖伸長する前の値と測定し得るほどに異なる
ものであり得ない(又はごく僅かに大きい)(恐らくは鎖伸長工程における若干の
加水分解もまたMnの増大を補うであろう)。しかしながら、ポリエステルの高分
子量の部分(fraction)は重量平均分子量(Mw)の測定し得る増大によって証明され
るように増大するであろう。〕
ラジカル重合し得る不飽和共単量体は、所望ならばかかる鎖伸長重合において
使用し得、しかも場合によってはヒドロキシル官能性
で有り得〔例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシ
エチルメタクリレートであり得〕、それによってポリエステル鎖中へのさらなる
ヒドロキシ官能価の組み込みがもたらされる。
先ず生成するポリエステルがその中に不飽和基をもつように(例えば、フマル
酸のような単量体を使用することによって)ポリエステル化反応を行うことによ
ってポリエステルポリオール成分が合成されており、次いでポリエステルポリオ
ール成分が不飽和基が関与するフリーラジカル重合によってさらに鎖伸長されて
いるものである本発明の組成物は、それが(周囲温度で)非常に短い乾燥時間をも
ち不粘着性被膜を形成する傾向がある(測定し得るMnの増大がない場合さえもあ
る)ので特に有用である。
また、不飽和ポリエステル生成物はまた別の方法においても有用であり得、例
えば官能化されて別の有用な基を提供し得る。例えば、不飽和ポリエステルは種
々の化合物例えばメルカプトエタノールを使用して(それによって、メルカプト
基がマイケル付加反応によって二重結合に付加する)ポリエステルのヒドロキシ
ル官能価をさらに増大するように官能化され得る。
不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸含有オリゴマーを使用してヒドロキシル基の一
部を(エステル化によって)官能化することによるかあるいは乾燥油もしくは半乾
燥油又はマレイン化油を使用してエステル交換することによって、前記ポリエス
テル中に不飽和基を導入することが可能であり、‐それによって二重硬化系を得
ることが可能であり、それによって被膜形成後にNCO-OH反応によるばかりではな
く脂肪酸(又は同様の酸)化合物から不飽和基を介する自動酸化によって架橋を生
じ得る。
前記ポリエステルが架橋し得るためには、その平均ヒドロキシル官能価は２よ
りも大きいか、さらに好ましくは2.3以上であるべき
であり、従って複数のポリエステル分子のうちの少なくとも一部は少なくとも３
個のヒドロキシル基をもつであろう。平均ヒドロキシル官能価の上限は約20であ
るのが好ましい。前記ポリエステルの平均ヒドロキシル官能価は＞２〜20、特に
2.3〜20、特別には2.3〜８の範囲内であるのがさらに好ましい。平均ヒドロキシ
ル官能価は本明細書では数平均分子量(Mn)をヒドロキシ当量（すなわち、１当量
のOH基を有する重合体のｇ数）で割ることによって決定される。
前記ポリエステルの数平均分子量(Mn)は500〜100,000、好ましは500〜＜2,500
、さらに好ましくは750〜2,300の範囲内にあるべきである。（Mnの測定は当業者
には周知であり、標品例えば既知分子量のポリスチレンと共にゲル透過クロマト
グラフィーを使用して行い得る。）
本発明の組成物のポリエステルは好ましくは25〜250 mgKOH/g、さらに好まし
くは45〜200 mgKOH/gの範囲内のヒドロキシル価(1.1〜7.6重量％、さらに好まし
くは1.4〜6.1重量％のヒドロキシル基％に相当する)と、好ましくは０〜100 mgK
OH/g、さらに好ましくは０〜50 mgKOH/g、特に０〜25 mgKOH/g（カルボキシル基
の総数に基づくものであり、すなわちスルホン酸塩基を包含しない）の酸価とを
有する。
本発明で使用するポリエステルを製造するためのエステル化重合法は周知であ
り、本明細書で詳しく説明する必要はない。前記方法は標準的には触媒例えば錫
基材の触媒を使用し且つ縮合反応で形成された水（アルコール）を除去する手段
を用いて溶融状態で行われるということを記載しておくだけに留めておく。
前記の水性分散物〔成分(A)〕は、添加されたアミン又はアンモニア及びアミ
ン陽イオン又はアンモニア陽イオン(重合させる前に酸性単量体を中和するアミ
ン陽イオン又はアンモニア陽イオン、及びポリエステル形成後に酸性基を中和す
るのに使用されるアミン又
はアンモニアを包含する)を含有していないものであるべきである(しかしながら
、かかるアミン陽イオン又はアンモニア陽イオンは重合体形成の一部としてポリ
エステル中に組み込み得るアミド基と混同されるべきではない)。上記分散物のp
Hは1.5から５未満までであるのが好ましく、2.5〜4.5であるのがさらに好ましい
。
前記ポリエステルの水性分散物〔成分(A)提供用〕は、重縮合によって得られ
る凝固させた溶融物(solidified melt)を水に直接に分散させることによって容
易に製造し得る。前記の凝固させた溶融物はフレーク(これは溶融物から直接に
得られる場合が多い)又は微粉砕固体(例えば粉砕することによって得られる)の
ような形態であるのが好ましい。別法として、所望の固形分含有量／粘度が達成
されるまで熱ポリエステル溶融物に水を直接に加えることができる。さらにまた
、ある種の非イオン的に安定化された水分散性ポリエステル及びその水性分散物
に関する記載がある欧州特許出願公開第0367464A号明細書第８頁第25〜33行（そ
の記載は本明細書において参照される）に記載されているように、ポリエステル
の水性予備分散物（又は有機溶媒溶液）を水相に加えることによって、前記ポリ
エステルを水に分散させ得る。
前記ポリエステルは通常は水に分散させる場合には外部界面活性剤（乳化剤）
を必ず使用する必要はない。しかしながら、かかる乳化剤は所望ならば分散を促
進させるのに使用し得、ある場合には、追加の界面活性剤が分散性の基(すなわ
ち、スルホン酸塩鎖及び使用される場合にはエチレンオキシド鎖)の必要量を低
減し、ポリイソシアネートとの相溶性を向上させ、しかもポリイソシアネートと
前記ポリエステル分散物との乳化を向上させるという点から有効であり得る。
不飽和ポリエステル(この選択については前記を参照のこと)の場合にフリーラ
ジカル重合による必要な鎖伸長は、(ポリイソシアネ
ート成分を配合する前に)記ポリエステルの水性分散物を使用して行うのが好ま
しい。
前記ポリエステルの水性分散物〔成分(A)〕は、５〜50重量％(10〜45重量％)
の範囲内のポリエステル固形分含有量を有し且つ１〜20,000mPa.s(10〜15,000mP
a.s)の範囲内の粘度を有するのが好ましい。
本発明の組成物の有機ポリイソシアネート成分〔成分(B)〕は、成分(A)中に乳
化した状態で存在させるのが好ましい(しかし、ポリイソシアネートとポリエス
テル分散物の組合わせのいくつかは、ポリイソシアネートが関係する限りはより
一層の溶液様の混合物をもたらす)。前記ポリイソシアネートそれ自体は(例えば
、組み込まれた親水性基例えばポリエチレンオキシド鎖によって)自己水分散性
であり得るが、これは成分(A)の分散されたポリエステルが、添加されたポリイ
ソシアネート用の乳化剤として同時に機能することから必須ではない。外部界面
活性剤(１種又は複数)もまた乳化を促進させるのに使用し得るが、かかる使用も
また必須ではなく、しかも使用されるポリイソシアネートの種類の性質／構造に
左右される。ポリイソシアネートは成分(A)中に適当な方法により混合し得る‐
通常は周囲温度での単純な撹拌が十分である。ある場合には混合を促進し且つ粘
度を低下させるために有機液体(例えば酢酸エチル)を使用することが有効であり
得る。
前記ポリイソシアネート成分は脂肪族基に結合したNCO基、脂環式基に結合し
たNCO基、芳香族性脂肪族基に結合した(araliphatically bound)NCO基及び／又
は芳香族基に結合したNCO基を含有する有機ポリイソシアネートであり得、これ
らは通常は周囲温度で液体である。前記ポリイソシアネート成分は、脂肪族基に
結合したイソシアネート基及び／又は脂環式基に結合したイソシアネート基のみ
(及び2.1〜５の平均NCO官能価)をもつポリイソシアネート(又はポ
リイソシアネート混合物)であるのがさらに好ましい。
適当なポリイソシアネートとしては、1,6-ヘキサン-ジイソシアネート、1-イ
ソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロ
ンジイソシアネート)及び／又はビス(イソシアナトシクロヘキシル)-メタンに基
づいたポリイソシアネート、すなわちかかるジイソシアネートのビュレット、ウ
レタン、ウレトジオン及び／又はイソシアヌレート誘導体が挙げられる。好まし
い脂肪族ポリイソシアネートとしては、1,6-ヘキサン-ジイソシアネートに基づ
いたビュレットポリイソシアネート及びN,N',N''-トリス(6-イソシアナトヘキシ
ル)-ポリイソシアネートと少量のその高次同族体との混合物に基づいたビュレッ
トポリイソシアネートが挙げられる。また、1,6-ヘキサン-ジイソシアネートの
環状三量体であってN,N',N''-トリス(6-イソシアナトヘキシル)-ポリイソシアヌ
レートと少量のその高次同族体との混合物に基づく環状三量体も好ましいもので
ある。また、かかる三量体はこれををポリエチレンオキシド鎖で修飾して水分散
性にする場合には好ましいものである。
使用し得る芳香族ポリイソシアネートとしては、2,4-ジイソシアナト-トルエ
ン又はそれと2,6-ジイソシアナト-トルエンとの市販混合物に基づいた芳香族ポ
リイソシアネートあるいは4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン又はそれとそ
の異性体及び／又は高次同族体との混合物に基づいた芳香族ポリイソシアネート
が挙げられる。
本発明の組成物に使用するのに適したポリイソシアネートに関するより包括的
な記載としては、前記のオーストラリア国特許出願公開第41135A／89号明細書の
第８、９及び10頁が参照される。
本発明の組成物は、ヒドロキシル官能性ポリエステル（１種又は複数）とポリ
イソシアネート（１種又は複数）とを〔成分(B)のイソシアネート基と成分(A)の
ヒドロキシル基とに基づいて〕好ましくは0.1/1〜5/1、さらに好ましくは0.25/1
〜3/1、特には0.5/1〜
2.5/1の範囲内のNCO／OH当量比を与える量で配合される。
本発明の被覆剤組成物は広範な分野（例えば、保護、装飾、接着、シーラント
又はグラフィックアート被覆のための分野）に用途を見出だし得、しかも例えば
塗料、ラッカー、ワニス及びインキにおいて表面被覆組成物として使用し得る。
被覆剤組成物として、本発明の被覆剤組成物は種々の基材、例えば金属；木材
；木材に基づいた物質（例えば、パーティクルボード、ファイバーボード及び紙
）；布；皮革；ガラス；無機質建材、例えば石、コンクリート、石灰‐及び／又
はセメント‐基材のプラスター、含石膏表面材、繊維−セメント建材並びに含石
膏表面材；プラスチックス；並びにフォームに適用し得る。施用は慣用の方法、
例えば刷毛塗り、浸漬、流し塗り、噴霧、ローラー塗り、パッド塗りなどであり
得る。
被覆剤組成物は別の成分、添加剤又は助剤、例えば顔料、染料、乳化剤(界面
活性剤)、顔料分散助剤、均展剤、クレーター防止剤、消泡剤、沈降防止剤、熱
安定化剤、UV吸収剤、酸化防止剤、充填剤などを含有し得る。本発明の組成物に
は別の種類の重合体及び重合体分散物、例えば重合体エマルジョン、水性ポリウ
レタン分散物、及び水性ガラス重合体溶液を含有させ得る。
本発明の組成物には反応性希釈剤、例えば水分散性の一価アルコール又は(好
ましくは)多価アルコールを配合することが可能であり、その例としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、種々のブタンジオール、ポリエチレング
リコール類、ポリプロピレングリコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリトール及びグリセリンが挙げられる。かかる別の成分、添加剤及び助剤は
本発明の組成物の成分(A)に成分(B)を添加する前に配合するのが最もよい。
本発明の被覆剤組成物はいったん塗着すると周囲温度で自然に乾
燥させてもよいし、あるいは加熱することにより乾燥工程を加速させてもよい。
架橋は周囲温度で長時間（数日）放置することによって、又は高められた温度で
さらに短時間加熱することによって(この場合には乾燥及び架橋の発現工程が所
望ならば一つの操作にまとめることができる)発現させ得る。
本発明を下記の実施例を参照して説明するが、実施例に限定されるものではな
い。特に明記しない限りは、部、％及び比率は全て重量基準である。
分岐した水分散性ポリエステルポリオールの一連の水性分散物を下記の処方及
び方法を使用して製造した（実施例１〜４）。次いで、これらの水分散性ポリエ
ステルポリオールを本発明の組成物に配合した（実施例５〜14）。実施例１
分岐した水分散性ポリエステルポリオールの製造
撹拌機、冷却器、窒素入口及び熱伝対を取り付けた６ｌ四つ口フラスコに成分
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを入れた。得られた混合物を２時間にわたって175℃の温
度まで加熱した。蒸留された水を採取した。反応はこの温度で反応溶融物が透明
になるまで保った。温度を140℃まで低下させ、上記反応器に残りの成分Ｆ、Ｇ
、Ｈ及びＩを
いれ、これを徐々に210℃まで加熱した。このエステル化混合物は酸価を測定す
ることにより11.1 mgKOH/gの酸価が得られるまで監視した。実用的(practical)
ヒドロキシル価は142 mgKOH/gであった。Mnは1050であり、平均OH官能価は2.66
であった。表記ポリエステルが100％フレークとして製造された。このフレーク
を粉砕し、水に溶解して固形分32.91％、pH=2.8及び25℃で176 mPa.sのブルック
フィールド粘度をもつ半透明分散物を得た。実施例２
分岐した水分散性ポリエステルポリオールの製造
２ｌフラスコを使用し、酸価＝12.4 mgKOH/gで反応を停止させた以外は実施例
１に記載の方法と同じ方法でこの樹脂を製造した。この樹脂は183 mgKOH/gの実
用的ヒドロキシル価を有していた。Mnは900であり、平均OH官能価は2.94であっ
た。得られたポリエステルを粉砕し、その粉末を水に溶解して固形分30.9％、pH
=2.7及び25℃で210 mPa.sのブルックフィールド粘度をもつ半透明分散物を得た
。実施例３
分岐した水分散性ポリエステルポリオールの製造
２ｌフラスコを使用し、酸価＝10.4 mgKOH/gで反応を停止させた以外は実施例
１に記載の方法と同じ方法でこの樹脂を製造した。この樹脂は135 mgKOH/gの実
用的ヒドロキシル価を有していた。Mnは1040であり、平均OH官能価は2.63であっ
た。得られたポリエステルを粉砕し、その粉末を水に溶解して固形分32.1％、pH
=2.8及び25℃で120 mPa.sのブルックフィールド粘度をもつ半透明分散物を得た
。実施例４
実施例３のポリエステルのラジカル鎖伸長
第三ブチルヒドロペルオキシドの10％(w/w)水溶液40.15gを実施例３の分散物1
250 gに加え、この混合物の温度を80℃まで上げ、イソアスコルビン酸の５％(w/
w)水溶液80.3 gを２時間で滴加した。滴加後に、この反応混合物を80℃でさらに
30分間保ち、次いで室温まで冷却した。得られた分散物は固形分30.02％、pH=2.
5及び25℃で50 mPa.sのブルックフィールド粘度を有していた。Mnは1040であり
、平均OH官能価は2.63であった。（Mnは実施例３で得られた価から変化していな
かったが、恐らくはごく少量の使用したフマル酸と恐らくは若干のMnの増大を補
う鎖伸長における若干の加水分解とに
よるものと思われ、重量平均分子量Ｍｗの価は実施例４での鎖伸長後には実施例
３での2370から2530に増大し、ポリエステルの高分子量部分が増加したことを示
していることが認められる）。実施例５
本発明の組成物の製造
種々の量のポリイソシアネートDesmodur DA(Bayer社製；NCO％=19.5)を実施例
１で得られたポリエステル樹脂分散物中にかき混ぜた。（Desmodur DAはポリエ
チレンオキシドで変性したトリイソシアネヌレート、すなわちポリエチレンオキ
シドで変性したヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である）。混合を促進
し且つ粘度を低下させるために、前記ポリイソシアネートを酢酸エチルで希釈し
た(50/50 w/w)。0.5/1〜2.5/1 のNCO/OH比をもつすぐ使用できる透明ラッカーが
得られた(表１)。被膜をガラス板上に80μmの湿潤被膜厚みで流延し(cast)、次
いで50℃のオーブン中で１晩硬化させた。硬化後に、往復MEK摩耗試験(rub test
)を行なうことによって、すなわち被膜表面をメチルエチルケトンを染み込ませ
たコットンウールで上下にこすることによって振子硬度(pendulum hardness)と
耐溶剤性とを測定した。この試験は往復摩擦回数を最大で200回まで行なった。
往復摩擦回数が200回に到達する前に被膜が溶解するか又は消失する場合には、
その時の往復摩擦回数を記録した。往復摩擦回数が200回に到達した場合には、
被膜を評価し、その耐溶剤性について評点(０〜５)を付した。この場合０＝不良
であり、５＝優秀である。従って、200x(5)は往復摩擦回数が200回であり且つ被
膜が全く損傷しておらず優れた耐溶剤性を示すことを意味する。
また、被膜を厚紙テストチャート(testcharts)上に75μm の湿潤被膜厚みで流
延し、50℃のオーブン中で１晩硬化させた。硬化後に、水、エタノール、洗剤及
びコーヒーの汚染試験を16時間行ない、そしてさらに１時間温水試験(performan
ce)により耐溶剤性を測定した。この場合は０＝不良であり、５＝優秀である。
耐汚染性につい
て最もよい評点は25であり、これは100％の評点に相当する。
硬化被膜は下記の評点を有していた。
実施例６ 本発明の組成物の製造
酢酸エチルに溶解したポリイソシアネート(Desmodur DA)溶液(50/50 w/w)を種
々の量で、実施例２で得られたポリエステル分散物にかき混ぜた。
0.5/1〜1.25/1のNCO/OH比をもつすぐ使用できる透明ラッカーが得られた（表
２）。被膜をガラス板及び厚紙テストチャート上に80μmの湿潤被膜厚みで流延
し、80℃で１晩硬化させた。硬化被膜は下記の特性を有していた。
実施例７ 本発明の組成物の製造
酢酸エチルに溶解したポリイソシアネート(Desmodur DA)溶液(50/50 w/w)を種
々の量で、実施例３で得られたポリエステル分散物にかき混ぜた。
0.5/1〜1.25/1のNCO/OH比をもつすぐ使用できる透明ラッカーが得られた（表
３）。ガラス板と厚紙テストチャートとの表面に被膜を80μmの湿潤被膜厚みで
流延し、50℃で１晩硬化させた。硬化被膜は下記の特性を有していた。
実施例８ 本発明の組成物の製造
酢酸エチルに溶解したポリイソシアネート(Desmodur DA)溶液(50/50 w/w)を種
々の量で、実施例４で得られたポリエステル分散物にかき混ぜた。
0.25/1〜1.0/1のNCO/OH比をもつすぐ使用できる透明ラッカーが得られた（表
４）。ガラス板と厚紙試験テストチャートとの表面に被膜を80μmの湿潤被膜厚
みで流延し、50℃で１晩硬化させた。硬化被膜は下記の特性を有していた。
実施例９ 室温での本発明の組成物の硬化の例証
実施例１のポリエステル分散物とDesmodur DAの酢酸エチル溶液(50/50 w/w)と
の組み合わせである本発明の組成物を製造した（NCO/OH比＝1.25当量／当量）。
被膜を厚紙テストチャート(testcharts)上に80μmの湿潤被膜厚みで流延し、次
いで室温で硬化させた。これにより下記の特性がもたらされた。
実施例10 本発明の組成物のポットライフの調査
実施例１のポリエステル分散物と、Desmodur DAの酢酸エチル溶液(50/50 w/w)
との組合わせ(NCO/OH比＝1.25当量／当量)のポットライフを、混合した後24時間
目まで間隔をおいて上記混合物のコロイド安定性を監視することによって調べた
。これは調査した24時間
にわたって変化せずにそのままであった(良好であった)。また、(硬化させた)被
膜の特性を調べた(混合後に種々の時間間隔で80μmの被膜をガラス板上に流延し
た：硬度及び耐溶剤性は80℃で１晩乾燥した後に測定した)。これら特性は調査
した24時間の終りでも適度に良好であり、混合後10時間目まで完全に変化せずに
そのままであった。
実施例11 本発明の組成物のポットライフの調査
実施例２のポリエステル分散物と、Desmodur DAの酢酸エチル溶液(50/50 w/w)
との組合わせ（NCO/OH比＝1.25当量／当量）のポットライフを実施例10に記載の
ようにして調べた。コロイド安定性は調査した24時間の間は良好であり、被膜は
調査した24時間の終りでも適度に良好であり、混合後８時間目まで完全に変化せ
ずにそのままであった。
実施例12 本発明の組成物のポットライフの調査
実施例４ポリエステル分散物と、Desmodur DAの酢酸エチル溶液(50/50 w/w)と
の組合わせ（NCO/OH比＝1.0当量／当量）のポットライフを実施例10に記載のよ
うにして調べた。コロイド安定性は調査した24時間のほとんどの間良好であり、
被膜は調査した24時間の終りでも適度に良好であり、混合後８時間目まで完全に
変化せずにそのままであった。
実施例13 本発明の組成物の製造
透明ラッカーがさらにまだ得られることを示すことを目的として有機溶媒、酢
酸エチルを除いた組成物を調製した。純ポリイソシアネート(Desmodur DA)を実
施例１のポリエステル分散物にかき混ぜた。
1.1/1のNCO/OH比をもつすぐ使用できる透明ラッカーが得られた(表９)。被膜
をガラス板上に80μmの湿潤被膜厚みで流延し、60℃で45分間硬化させた。硬化
被膜は下記の特性を有していた。
実施例14 室温における不粘着時間の比較
Desmodur DAの酢酸エチル溶液(50/50 w/w)と混合した実施例１、２、４の分散
物（NCO/OH比＝1.25）の不粘着時間を測定した（不粘着時間は、被膜上に親指を
押し付けた時にべとつかない十分な硬度を被膜が発現する時間として定義し得る
）。
これらは、実施例４のラジカル鎖伸長させたポリエステルを含有している組成
物が著しく短い不粘着時間を示したことを表わす。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年５月１日
【補正内容】
請求の範囲
１．(A)少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリエステルオリゴマーの水性
分散物と、(B)少なくとも１種の有機ポリイソシアネートとを含有してなる水性
型の架橋性被覆剤組成物であって、
(i)前記ヒドロキシル官能性ポリエステルが2.3以上の平均ヒドロキシル官能価を
もつものであり；
(ii)前記ポリエステルが、これに水分散性を付与するスルホン酸塩陰イオン基で
あって連鎖に懸吊しているスルホン酸塩陰イオン基を組み込んで有するものであ
り；
(iii)前記ポリエステルが500から2,500までの範囲内の数平均分子量をもつもの
であり；
(iv)前記水性分散物が添加されたアミン又はアンモニア実質的に含んでおらず且
つアミン陽イオン又はアンモニウム陽イオンを実質的に含んでいないものである
、
水性型の架橋性被覆剤組成物。
２．前記水性分散物(A)が1.5から５未満までの範囲のpHをもつものである請求
項１記載の組成物。
３．ポリエステル合成における酸成分として、スルホン酸基を置換基として有
する芳香族ジカルボン酸又はそのエステルのアルカリ金属塩を用いることによっ
て、前記ポリエステルオリゴマー中に前記スルホン酸塩陰イオン基が存在してい
るものである前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
４．前記の酸成分がナトリウム-5-スルホイソフタル酸である請求項３記載の
組成物。
５．前記ポリエステルがその中に組込まれた親水性ポリエチレンオキシド鎖を
有するものであり且つ前記のスルホン酸塩陰イオン基が次の式
（式中、Ｍはナトリウム、リチウム又はカリウムであり且つＲ1はＨ又は炭素原
子１〜５個の低級アルキル基である）で表わされる酸成分から誘導されるもので
ある請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
６．前記酸成分がナトリウム-5-スルホイソフタル酸である請求項５記載の組
成物。
７．前記ポリエステルのスルホン酸塩イオン基含有量がポリエステル100 g当
たりスルホン酸塩基が7.5〜100ミリ当量の範囲内にある前記請求項のいずれか１
項に記載の組成物。
８．前記ポリエステルを形成させるポリエステル合成において、酸又はヒドロ
キシル成分であってその中に不飽和基を有している酸又はヒドロキシル成分を使
用する前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
９．前記ポリエステルは、先ずポリエステル化反応を使用して前記の不飽和酸
成分又は不飽和ヒドロキシル成分から誘導される不飽和基を有する初期ポリエス
テルを得、次いで不飽和基が関与するフリーラジカル重合を用いて合成されてい
るものである請求項９記載の組成物。
10．不飽和基を提供する前記成分がフマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸
の１種又はそれ以上から選択されるものである請求項９又は請求項10のいずれか
に記載の組成物。
11．前記ポリイソシアネート(B)が成分(A)中に乳化状態で存在するものである
前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
12．成分(B)のイソシアネート基と成分(A)のヒドロキシル基とに基づくNCO/OH
比が0.1/1〜5/1の範囲内にある前記請求項のいずれ
か１項に記載の組成物。
13．前記組成物が別種の重合体又は重合体分散物を含有するものである前記請
求項のいずれか１項に記載の組成物。
14．前記組成物が反応性希釈剤を含有するものである前記請求項のいずれか１
項に記載の組成物。
15．請求項１〜14のいずれか１項に記載の被覆剤組成物を基材に塗着し、該組
成物の水性キャリア相を除去するか又は放置して除去し、次いで基材に塗着され
ている塗膜の架橋を行わせることからなる基材の被覆方法。
16．請求項１〜14のいずれか１項に記載の被覆剤組成物から製造された架橋被
膜。
17．請求項１〜14のいずれか１項に記載の被覆剤組成物を基材に塗着し、該組
成物の水性キャリア相を除去するか又は放置して除去し、次いで基材に塗着され
ている塗膜の架橋を行わせることによって製造された被覆された基材。
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フロントページの続き
(72)発明者 ピアース，デービツド アラン
イギリス国 チエシヤー シイエツチ３
６ビイジエイ．チエスター，ハンテイング
トン．バターバー クロス 22
(72)発明者 テネブローク，ロナルド アドリアナス
ノルベルタス ペトルス
オランダ国 5042 ケイシイ テイルブル
ク．ポステルセ ホフラーン 87