KR20200047519A - 다층막 및 2액 경화형 코팅제 - Google Patents

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하리마 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내워터마크성 및 내상성이 우수한 표면 보호층을 갖는 다층막, 상기 표면 보호층을 형성하기 위한 2액 경화형 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다층막은 기재층과, 상기 기재층의 제 1 면에 적층 일체화되고, 수산기가가 25∼380㎎KOH/g이고 또한 불소 원자의 함유량이 0.01∼20질량%인 폴리올(P)과 폴리이소시아네이트(I)의 반응물인 폴리우레탄을 포함하는 표면 보호층과, 상기 기재층의 제 2 면에 적층 일체화된 점착층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다층막 및 2액 경화형 코팅제
본 발명은 내워터마크성 및 내상성이 우수한 표면 보호층을 갖는 다층막, 및 상기 표면 보호층을 형성하기 위한 2액 경화형 코팅제에 관한 것이다.
종래부터, 자동차, 차량, 항공기, 유리, 건축물이나 간판 등의 물품에는 오염이나 상처로부터 보호하여 외관을 유지하기 위해서 표면 처리가 행해지고 있다.이러한 표면 처리는 물품 표면에 표면 보호층을 적용함으로써 행해지고 있다. 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면 (1) 2액 경화형 코팅제를 물품 표면에 도공해서 표면 보호층을 형성하는 방법, 및 (2) 표면 보호층 및 점착층을 갖는 다층막을 물품 표면에 부착하는 방법 등이 예시된다.
예를 들면, 특허문헌 1의 실시예 1에는 수산기가 45㎎KOH인 (메타)아크릴계 폴리머 100부와 이소시아네이트계 가교제 28.07부를 반응시킨 폴리우레탄을 포함하는 표면 보호층, 기재층, 및 점착층을 갖는 점착 시트가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2015-52100호 공보
표면 처리가 행해진 물품에는 강우나 세정 등에 의해 물이 액적으로서 부착되는 경우가 있고, 이것에 의해 일반적으로 「워터마크(watermark)」라고 불리는 얼룩이 발생하는 경우가 있다. 이 워터마크란 부착된 물이 증발하고, 물에 포함되어 있던 미네랄 성분 등이 석출하여 흰 자국으로서 남는 현상이다. 워터마크가 발생되면 물품 표면의 외관을 저하시킨다. 그 때문에, 표면 보호층에는 내워터마크성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 표면 처리가 행해진 물품 표면에는 자갈이나 사진 등의 비래물의 접촉이나 충돌에 의해 상처가 발생하여 외관이 저하되는 경우도 있다. 그 때문에, 표면 보호층에는 우수한 내상성을 갖는 것도 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 내워터마크성 및 내상성이 우수한 표면 보호층을 갖는 다층막, 상기 표면 보호층을 형성하기 위한 2액 경화형 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[다층막]
본 발명의 다층막은,
기재층과,
상기 기재층의 제 1 면에 적층 일체화되고, 수산기가가 25∼380㎎KOH/g이고 또한 불소 원자의 함유량이 0.01∼20질량%인 폴리올(P)과 폴리이소시아네이트(I)의 반응물인 폴리우레탄을 포함하는 표면 보호층과,
상기 기재층의 제 2 면에 적층 일체화된 점착층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[표면 보호층]
본 발명의 다층막은 기재층의 제 1 면에 적층 일체화된 표면 보호층을 포함하고 있다. 표면 보호층은 수산기가가 25∼380㎎KOH/g이고 또한 불소 원자의 함유량이 0.01∼20질량%인 폴리올(P)과 폴리이소시아네이트(I)의 반응물인 폴리우레탄을 포함한다. 또한, 기재층에 있어서의 임의의 면을 「기재층의 제 1 면」이라고 하고, 기재층에 있어서의 제 1 면에 대하여 반대측의 면을 「기재층의 제 2 면」이라고 한다. 기재층의 제 1 면 및 제 2 면 중 한쪽 또는 쌍방이 기재층의 최대 면적을 갖는 면인 것이 바람직하다.
(폴리올(P))
본 발명에서는 수산기가가 25∼380㎎KOH/g인 폴리올(P)을 이용하고, 이 폴리올(P)과 폴리이소시아네이트(I)를 반응시켜서 이루어지는 폴리우레탄을 표면 보호층에 포함시키고 있다. 폴리우레탄에 포함되어 있는 우레탄 결합에 의해 표면 보호층 표면에 적당한 친수성을 부여할 수 있다. 이것에 의해, 표면 보호층에 부착된 물이 표면 보호층의 표면 상에서 퍼져서 액적을 형성하기 어렵게 할 수 있고, 표면 보호층의 내워터마크성을 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서, 표면 보호층에 부착된 물에 의한 「워터마크」라고 불리는 얼룩의 발생을 저감하는 것이 가능해진다. 즉, 표면 보호층에 부착된 물을 경시적으로 퍼지게 해서 접촉각을 저하시킴으로써 표면 보호층 표면의 단위면적당 물에 포함되어 있는 미네랄 성분의 농도를 저하시킬 수 있고, 물이 증발한 후에 표면 보호층 상에 미네랄 성분이 흰 자국(즉, 「워터마크」)으로서 석출하는 것을 저감할 수 있다. 이러한 효과는, 예를 들면 후술하는 실시예에 있어서의 내워터마크성의 평가에 있어서의 「접촉각의 변화율」에 의거해서 평가할 수 있다. 이 접촉각의 변화율에서는 표면 보호층에 물방울을 부착시키고나서 300초 후에 상기 물방울의 접촉각이 어느 정도 저하되었는지를 평가하고 있다.
또한, 본 발명에서는 불소 원자의 함유량이 0.01∼20질량%인 폴리올(P)을 이용함으로써 표면 보호층의 표면에 물이 접촉한 직후에 표면 보호층이 적당한 발수성(이하, 단지 「초기 물튕김성」이라고도 한다)을 발휘할 수 있다. 이것에 의해, 표면 보호층의 표면에 접촉한 물을 튕길 수 있고, 표면 보호층에 물이 부착되는 것을 저감할 수 있다. 또한, 초기 물튕김성은, 예를 들면 후술하는 실시예에 있어서의 내워터마크성의 평가에 있어서의 「초기 접촉각」에 의거해서 평가할 수 있다. 이 「초기 접촉각」이 높을수록 표면 보호층의 표면에 물이 접촉한 직후에 표면 보호층이 높은 발수성을 발휘하는 것을 의미한다.
표면 보호층의 내워터마크성에는 상술한 바와 같이 표면 보호층의 발수성 및 친수성의 쌍방이 기여하는 것으로 생각되고, 본 발명에서는 상술한 폴리올(P)을 사용함으로써 적당한 발수성 및 친수성을 표면 보호층에 부여하고, 이것에 의해 표면 보호층의 내워터마크성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 표면 보호층의 내워터마크성은, 실시예에 있어서의 내워터마크성의 평가에 있어서의 「접촉각의 변화율」 및 「초기 접촉각」의 쌍방에 의거해서 종합적으로 평가할 수 있다. 그 중에서도, 내워터마크성에 의해 크게 기여하는 것은 「접촉각의 변화율」이다. 따라서, 접촉각의 변화율이 크고 또한 초기 접촉각이 낮은 표면 보호층(A1)의 쪽이 접촉각의 변화율이 작고 또한 초기 접촉각이 높은 표면 보호층(A2)보다 종합적으로 내워터마크성이 우수한 경향이 있다.
한편, 물품 표면에의 다층막의 부착은 물품 표면에 다층막을 적재한 후에 표면 보호층 상에서 스퀴지(주걱)를 압박 슬라이딩시킴으로써 행해진다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 표면 보호층의 내워터마크성을 향상시키기 위해서 표면 보호층의 친수성을 단지 향상시키면, 표면 보호층의 스퀴지 미끄럼성이 저하되는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이러한 경우, 표면 보호층 상에서 스퀴지가 미끄러지기 어려워져 걸림이 발생하고, 표면 보호층에 상처가 발생한다. 이렇게 표면 보호층에서는 내워터마크성과 스퀴지 미끄럼성이 상반되는 경우가 있고, 한쪽을 향상시키면 다른쪽이 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명에서는 폴리올(P)의 불소 원자의 함유량을 0.01∼20질량%로 함으로써 내워터마크성의 저하를 억제하면서 우수한 스퀴지 미끄럼성을 표면 보호층에 부여하는 것을 가능하게 했다. 이것에 의해, 내워터마크성 및 스퀴지 미끄럼성의 쌍방이 우수한 표면 보호층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 수산기가가 25∼380㎎KOH/g이고 또한 불소 원자의 함유량이 0.01∼20질량%인 폴리올(P)과, 폴리이소시아네이트(I)를 반응시켜서 이루어지는 폴리우레탄을 사용함으로써 표면 보호층의 내상성을 향상시키는 것도 가능해진다. 이것에 의해, 표면 보호층에 자갈이나 사진 등의 비래물이 접촉 또는 충돌해도 상처의 발생을 저감하여 외관을 유지할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 물품 표면으로 다층막을 부착하기 위해서 물품 표면에 다층막을 적재한 후에 표면 보호층 상에서 스퀴지를 압박 슬라이딩시키지만, 이 때에 다층막에는 스퀴지에 의해 인장력이 가해진다. 그러나, 다층막이 스퀴지의 인장력에 견딜 수 없어 절단되는 경우가 있다. 본 발명에서는 표면 보호층에 있어서 수산기가가 25∼380㎎KOH/g이고 또한 불소 원자의 함유량이 0.01∼20질량%인 폴리올(P)과 폴리이소시아네이트(I)를 반응시켜서 이루어지는 폴리우레탄을 사용함으로써 유연하고 신장성이 우수한 다층막을 제공하는 것도 가능해진다. 이것에 의해, 물품 표면에 다층막을 부착할 때에 다층막이 스퀴지의 인장력에 견딜 수 있어 다층막에 있어서의 절단의 발생을 저감하는 것도 가능해진다.
폴리올(P)의 수산기가는 25㎎KOH/g 이상이지만, 45㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 70㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 110㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 120㎎KOH/g 이상이 가장 바람직하다. 한편, 폴리올(P)의 수산기가는 380㎎KOH/g 이하이지만, 340㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 300㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 220㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 180㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하고, 150㎎KOH/g 이하가 가장 바람직하다. 상기 범위 내의 수산기가를 갖는 폴리올(P)을 사용함으로써 우레탄 결합을 적당한 양으로 함유하는 폴리우레탄을 형성할 수 있고, 이것에 의해 표면 보호층의 내워터마크성을 향상시킬 수 있다. 폴리올(P)의 수산기가를 380㎎KOH/g 이하로 함으로써 표면 보호층의 발수성(초기 물튕김성)을 향상시켜서 많은 물이 액적으로서 표면 보호층 상에 부착하는 것을 저감할 수 있고, 워터마크의 발생을 저감할 수 있다. 또한, 폴리올(P)의 수산기가를 380㎎KOH/g 이하로 함으로써 표면 보호층의 스퀴지 미끄럼성이나 다층막의 신장성을 향상시킬 수 있다. 한편, 폴리올(P)의 수산기가를 25㎎KOH/g 이상으로 함으로써 표면 보호층에 부착된 물을 경시적으로 퍼지게 할 수 있고, 이것에 의해 표면 보호층 표면의 단위면적당 미네랄 성분의 농도를 저하시켜서 물의 증발 후에 미네랄 성분이 흰 자국(즉, 「워터마크」)으로서 석출하는 것을 저감할 수 있다. 또한, 폴리올(P)의 수산기가를 25㎎KOH/g 이상으로 함으로써 표면 보호층의 내상성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리올(P)의 수산기가는 고형분의 수산기가를 말한다.
또한, 폴리올(P)의 수산기가란 JIS K 1557-1:2007(ISO 14900:2001) 「플라스틱-폴리우레탄 원료 폴리올 시험 방법-제1부: 수산기가를 구하는 방법」의 4.2 B법에 준거해서 측정된 값을 말한다.
폴리올(P)의 불소 원자의 함유량은 0.010질량% 이상이지만, 0.030질량% 이상이 바람직하고, 0.080질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.20질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.40질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.80질량% 이상이 가장 바람직하다. 한편, 폴리올(P)의 불소 원자의 함유량은 20질량% 이하이지만, 19질량% 이하가 바람직하고, 18질량% 이하가 보다 바람직하고, 12질량% 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 2.00질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1.50질량% 이하가 가장 바람직하다. 폴리올(P)에 포함되어 있는 불소 원자에 의해, 표면 보호층의 발수성(초기 물튕김성)이나 스퀴지 미끄럼성을 향상시킬 수 있지만, 불소 원자는 표면 보호층의 친수성을 저하시켜서 내워터마크성을 저하시키는 경우가 있다. 그러나, 폴리올(P)의 불소 원자의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 내워터마크성의 저하를 억제하면서 우수한 스퀴지 미끄럼성을 표면 보호층에 부여하는 것이 가능해진다. 폴리올(P)의 불소 원자의 함유량을 0.010질량% 이상으로 함으로써 표면 보호층의 초기 물튕김성을 향상시켜서, 많은 물이 액적으로서 표면 보호층 상에 부착하는 것을 저감할 수 있고, 이것에 의해 워터마크의 발생을 저감할 수 있다. 또한, 폴리올(P)의 불소 원자의 함유량을 0.010질량% 이상으로 함으로써 표면 보호층의 스퀴지 미끄럼성이나 내상성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 폴리올(P)의 불소 원자의 함유량을 20질량% 이하로 함으로써 표면 보호층에 부착된 물을 경시적으로 퍼지게 할 수 있고, 내워터마크성을 향상시킬 수 있다.
폴리올(P)은 분자 중에 방향환을 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 분자 중에 방향환을 갖고 있지 않는 폴리올(P)에 의하면 표면 보호층이 우수한 내후성을 부여할 수 있다. 이것에 의해, 표면 보호층이 경시적으로 황변하는 것을 저감할 수 있다.
((메타)아크릴 폴리올)
폴리올(P)은 (메타)아크릴 폴리올을 포함하고 있는 것이 바람직하다. (메타)아크릴 폴리올은 (메타)아크릴계 모노머를 반응시킴으로써 얻어지고, 말단 또는 측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체이다. (메타)아크릴 폴리올은 라디칼 중합 개시제의 존재 하, 통상의 아크릴 중합체의 제조 방법을 이용하여 (메타)아크릴계 모노머를 중합시켜서 얻을 수 있다. (메타)아크릴 폴리올을 사용함으로써 표면 보호층의 내워터마크성 및 스퀴지 미끄럼성의 쌍방을 향상시킬 수 있다.
또한, (메타)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 또한, 후술하는 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(메타)아크릴 폴리올로서는 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 및 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2)를 포함하는 (메타)아크릴계 모노머의 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체를 사용함으로써 표면 보호층의 내워터마크성 및 스퀴지 미끄럼성의 쌍방을 향상시킬 수 있다. 또한, (메타)아크릴 폴리올은 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1)는 측쇄에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 불소 원자가 직접 결합하고 있지 않는 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1)로서는 하기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴계 모노머가 바람직하게 예시된다.
CH2=C(R1)-COO-(CH2)n-Rf1 (1)
[식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0∼10의 정수이고, Rf1은 알킬기의 탄소수가 1∼20개이고 또한 알킬기의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있는 플루오로알킬기이다.]
식(1)에 있어서, Rf1로 나타내어지는 플루오로알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. 플루오로알킬기의 탄소수는 1∼20개가 바람직하고, 3∼18개가 보다 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 및 n-(2-에틸)헥실기 등이 예시된다.
플루오로알킬기에 있어서, 알킬기의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있지만, 1급 탄소원자에 결합하고 있는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1)로서, 구체적으로는 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로-2-프로필(메타)아크릴레이트, 헵타플루오로-2-프로필아크릴레이트 등이 예시된다. 그 중에서도, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1)는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
(메타)아크릴 폴리올에 있어서의 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 함유량은 0.50질량% 이상이 바람직하고, 0.70질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.90질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (메타)아크릴 폴리올에 있어서의 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 함유량은 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하고, 3.0질량% 이하가 특히 바람직하다. 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 함유량을 0.50질량% 이상으로 함으로써 표면 보호층의 초기 물튕김성을 향상시켜서, 내워터마크성을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 함유량을 0.50질량% 이상으로 함으로써 표면 보호층의 스퀴지 미끄럼성이나 내상성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 함유량을 50질량% 이하로 함으로써 표면 보호층에 부착된 물을 경시적으로 퍼지게 하여 표면 보호층의 내워터마크성을 향상시킬 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2)로서는 수산기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 예시된다. 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 그 중에서도, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2)는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
(메타)아크릴 폴리올에 있어서의 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위의 함유량은 4질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 22질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (메타)아크릴 폴리올에 있어서의 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위의 함유량은 90질량% 이하가 바람직하고, 82질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위의 함유량을 4질량% 이상으로 함으로써 표면 보호층에 부착된 물을 경시적으로 퍼지게 할 수 있고, 이것에 의해 내워터마크성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위의 함유량을 4질량% 이상으로 함으로써 표면 보호층의 내상성을 향상시킬 수도 있다. 한편, 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위의 함유량을 90질량% 이하로 함으로써 표면 보호층의 초기 물튕김성을 향상시켜서, 이것에 의해 내워터마크성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위의 함유량을 90질량% 이하로 함으로써 표면 보호층의 스퀴지 미끄럼성을 향상시킬 수도 있다.
(메타)아크릴 폴리올에 있어서, 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위에 대한 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 질량비[불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 질량/수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위의 질량]는 0.0030 이상이 바람직하고, 0.0070 이상이 보다 바람직하고, 0.020 이상이 보다 바람직하고, 0.025 이상이 보다 바람직하고, 0.030 이상이 더욱 바람직하고, 0.033 이상이 특히 바람직하고, 0.050 이상이 가장 바람직하다. 질량비[(a1)/(a2)]를 0.0030 이상으로 함으로써 표면 보호층의 스퀴지 미끄럼성이나 내워터마크성을 향상시킬 수 있다. 또한, (메타)아크릴 폴리올에 있어서 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위에 대한 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 질량비[불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 질량/수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위의 질량]는 7.5 이하가 바람직하고, 5.0 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하고, 0.90 이하가 보다 바람직하고, 0.70 이하가 더욱 바람직하고, 0.30 이하가 특히 바람직하고, 0.12 이하가 가장 바람직하다. 질량비[(a1)/(a2)]를 7.5 이하로 함으로써 표면 보호층의 내워터마크성을 향상시킬 수 있다.
(메타)아크릴 폴리올의 중합에 사용되는 (메타)아크릴계 모노머는 실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 즉, (메타)아크릴 폴리올로서는 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1)와, 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3)를 포함하는 (메타)아크릴계 모노머의 중합체가 바람직하다. 실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3)를 사용함으로써 우수한 내상성 및 스퀴지 미끄럼성을 표면 보호층에 부여할 수 있다.
실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3)로서는 하기 식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 모노머가 바람직하게 예시된다.
Figure pct00001
[식(2) 중, R2는 탄소수가 1∼12개인 알킬기이고, R3은 탄소수가 1∼10개인 알킬렌기이고, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, p는 2∼150의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00002
[식(3) 중, R5 및 R8은 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 및 R7은 각각 탄소수가 1∼10개인 알킬렌기이고, q는 2∼150의 정수를 나타낸다.]
식(2)에 있어서, R2로 나타내어지는 알킬기의 탄소수는 1∼12개가 바람직하고, 1∼5개가 보다 바람직하다. R2로 나타내어지는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 및 n-헵틸기 등이 예시된다. 식(2)에 있어서, R3으로 나타내어지는 알킬렌기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하고, 1∼5개가 보다 바람직하다. R3으로 나타내어지는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 및 n-부틸렌기 등이 예시된다.
식(3)에 있어서, R6 및 R7로 나타내어지는 각 알킬렌기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하고, 1∼5개가 보다 바람직하다. R6 및 R7로 나타내어지는 각 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 및 n-부틸렌기 등이 예시된다. 또한, R6 및 R7은 동일해도 좋고 상위해도 좋다.
실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3)로서, 구체적으로는 α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필) 폴리디메틸실록산, α-모노(메타크릴옥시메틸) 폴리디메틸실록산, 및 α,ω-디(메타크릴옥시메틸) 폴리디메틸실록산 등이 예시된다. 그 중에서도, α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필) 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3)는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
(메타)아크릴 폴리올에 있어서의 실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3) 단위의 함유량은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 9질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, (메타)아크릴 폴리올에 있어서의 실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3) 단위의 함유량은 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3) 단위의 함유량이 상기 범위 내이면 내상성 및 스퀴지 미끄럼성이 우수한 표면 보호층을 제공할 수 있다.
(메타)아크릴 폴리올의 중합에 사용되는 (메타)아크릴계 모노머는 상술한 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2), 및 실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3) 이외의 다른 (메타)아크릴계 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 다른 (메타)아크릴계 모노머로서는 불소, 수산기 및 실록산 결합을 함유하지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)가 예시된다.
(메타)아크릴 폴리올로서는 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1)와, 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 불소, 수산기 및 실록산 결합을 함유하지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)를 포함하는 (메타)아크릴계 모노머의 중합체, 또는 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1)와, 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3)와, 불소, 수산기 및 실록산 결합을 함유하지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)를 포함하는 (메타)아크릴계 모노머의 중합체가 바람직하다.
불소, 수산기 및 실록산 결합을 함유하지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)로서는, 예를 들면 불소, 수산기 및 실록산 결합을 함유하지 않는 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 예시된다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 및 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 그 중에서도, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 및 이소보닐(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 이소보닐메타크릴레이트가 보다 바람직하다. 불소, 수산기 및 실록산 결합을 함유하지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
(메타)아크릴 폴리올에 있어서, 불소, 수산기 및 실록산 결합을 함유하지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4) 단위의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, (메타)아크릴 폴리올에 있어서 불소, 수산기 및 실록산 결합을 함유하지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4) 단위의 함유량은 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
폴리올(P) 중에 있어서의 (메타)아크릴 폴리올의 함유량은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 폴리올(P) 중에 있어서의 (메타)아크릴 폴리올의 함유량은 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 65질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(다른 폴리올)
폴리올(P)은 상술한 (메타)아크릴 폴리올 이외에도 다른 폴리올을 포함하고 있어도 좋다. 다른 폴리올로서는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올 등이 예시된다. 이들 폴리올을 사용함으로써 표면 보호층의 내상성이나 다층막의 신장성을 향상시킬 수 있다. 다른 폴리올은 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
폴리에테르 폴리올로서는 지방족 폴리에테르 폴리올, 지환식 폴리에테르 폴리올 등이 예시된다. 지방족 폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리헵타메틸렌글리콜, 폴리데카메틸렌글리콜, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 및 트리메틸올프로판의 에틸렌옥시드 부가 트리올, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥시드 부가 트리올, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드 부가 트리올, 펜타에리스리톨의 에틸렌옥시드 부가 테트라올, 디펜타에리스리톨의 에틸렌옥시드 부가 헥사올 등의 알킬렌옥시드 부가 폴리올 등의 다가 알코올, 또는 2종류 이상의 이온 중합성 환상 화합물을 개환 중합시켜서 얻어지는 폴리에테르 폴리올 등이 예시된다.
또한, 이온 중합성 환상 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐옥시드, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜카보네이트, 부타디엔모노옥시드, 이소프렌모노옥시드, 비닐옥세탄, 비닐테트라히드로푸란, 비닐시클로헥센옥시드, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 벤조산 글리시딜에스테르 등의 환상 에테르류가 예시된다. 상기 2종류 이상의 이온 중합성 환상 화합물의 구체적인 조합으로서는 테트라히드로푸란과 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란과 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란과 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드, 부텐-1-옥시드와 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란과 부텐-1-옥시드와 에틸렌옥시드 등을 예시할 수 있다.
지환식 폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들면 수소첨가 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가 디올, 수소첨가 비스페놀 F의 알킬렌옥시드 부가 디올, 1,4-시클로헥산디올의 알킬렌옥시드 부가 디올 등이 예시된다.
폴리에테르 폴리올로서는 지방족 폴리에테르 폴리올이 바람직하고, 폴리테트라메틸렌글리콜이 보다 바람직하게 예시된다.
폴리올(P)에 있어서의 폴리에테르 폴리올의 함유량은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 폴리올(P)에 있어서의 폴리에테르 폴리올의 함유량은 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들면 저분자량 폴리올과 다염기산을 공지의 조건 하, 반응시켜서 얻어지는 중축합물이 예시된다.
저분자량 폴리올로서는 수산기를 2개 이상 갖고 또한 분자량이 400 미만, 바람직하게는 300 미만인 화합물이 예시된다. 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,2-트리메틸펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 알칸(C7∼20)디올, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 및 그것들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올 및 그것들의 혼합물, 수소화 비스페놀 A, 1,4-디히드록시-2-부텐, 2,6-디메틸-1-옥텐-3,8-디올, 비스페놀 A, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 2가 알코올; 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리이소프로판올아민 등의 3가 알코올; 예를 들면 테트라메틸올메탄(펜타에리스리톨), 디글리세린 등의 4가 알코올; 예를 들면 크실리톨 등의 5가 알코올; 예를 들면 소르비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 갈락티톨, 알트리톨, 이노시톨, 디펜타에리스리톨 등의 6가 알코올; 예를 들면 페르세이톨 등의 7가 알코올; 예를 들면 수크로오스 등의 8가 알코올 등이 예시된다.
다염기산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-디메틸-1,3-디카르복시프로판, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 그 밖의 포화 지방족 디카르복실산(C11∼13); 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그 밖의 불포화 지방족 디카르복실산; 예를 들면 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 그 밖의 방향족 디카르복실산; 예를 들면 헥사히드로프탈산, 그 밖의 지환족 디카르복실산; 예를 들면 다이머산, 수소첨가 다이머산, 헤트(HET)산 등의 그 밖의 카르복실산, 및 그들 카르복실산으로부터 유도되는 산무수물; 예를 들면 무수 옥살산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(C12∼C18)숙신산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 또한 이들 카르복실산 등으로부터 유도되는 산 할라이드; 예를 들면 옥살산 디클로라이드, 아디프산 디클로라이드, 세바스산 디클로라이드 등이 예시된다.
또한, 폴리에스테르 폴리올로서, 예를 들면 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 및 이것들의 적어도 한쪽에 상기한 2가 알코올을 공중합한 락톤계 폴리에스테르 폴리올 등이 예시된다. 폴리카프로락톤 폴리올은 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하여, 예를 들면 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 개환 중합해서 얻어진다. 또한, 폴리발레로락톤 폴리올은 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하여, 예를 들면 γ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합해서 얻어진다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 락톤계 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카프로락톤 폴리올이 바람직하고, 폴리카프로락톤트리올이 보다 바람직하다.
폴리올(P)에 있어서의 폴리에스테르 폴리올의 함유량은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 폴리올(P)에 있어서의 폴리에스테르 폴리올의 함유량은 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하는 에틸렌카보네이트의 개환 중합물이나, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올이나 1,6-헥산디올 등의 2가 알코올과, 개환 중합물을 공중합시킨 비결정성 폴리카보네이트 폴리올 등이 예시된다.
폴리카보네이트 폴리올로서, 구체적으로는 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올, 폴리(테트라메틸렌/헥사메틸렌)카보네이트디올, 및 폴리[시클로헥실렌비스(메틸렌)/헥사메틸렌]카보네이트디올 등이 예시된다. 또한, 폴리(테트라메틸렌/헥사메틸렌)카보네이트디올은 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 디알킬카보네이트의 공중합체이다. 또한, 폴리[시클로헥실렌비스(메틸렌)/헥사메틸렌]카보네이트디올은 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올과 디알킬카보네이트의 공중합체이다.
폴리카보네이트 폴리올로서는 폴리[시클로헥실렌비스(메틸렌)/헥사메틸렌]카보네이트디올이 바람직하게 예시된다. 폴리[시클로헥실렌비스(메틸렌)/헥사메틸렌]카보네이트디올의 시판품으로서는, 예를 들면 Ube Industries, Ltd.제 Eternacoll(등록상표) UM-90 등이 예시된다.
폴리올(P)에 있어서의 폴리카보네이트 폴리올의 함유량은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 폴리올(P)에 있어서의 폴리카보네이트 폴리올의 함유량은 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하다.
폴리올(P)로서는 상술한 바와 같이 (메타)아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올이 예시되고, 이것들은 모두 불소 원자를 함유하고 있어도 좋지만, (메타)아크릴 폴리올이 불소 원자를 함유하고, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올은 불소 원자를 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 표면 보호층의 스퀴지 미끄럼성을 향상시킬 수 있다.
폴리올(P)은 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다. 2종 이상의 폴리올(P)을 병용하는 경우, 폴리올(P)의 조합으로서는 다층막의 신장성의 관점에서 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올 중 적어도 1종과, (메타)아크릴 폴리올의 조합이 바람직하고, (메타)아크릴 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 조합, 또는 (메타)아크릴 폴리올과 폴리카보네이트 폴리올의 조합이 보다 바람직하다. 또한, 표면 보호층의 내상성의 관점에서 (메타)아크릴 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 조합, 또는 (메타)아크릴 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 조합이 보다 바람직하다.
(폴리이소시아네이트(I))
표면 보호층에 포함되어 있는 폴리우레탄은 상술한 폴리올(P)과 폴리이소시아네이트(I)를 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리이소시아네이트(I)는 분자 중에 방향환을 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 분자 중에 방향환을 갖고 있지 않는 폴리이소시아네이트(I)에 의하면, 표면 보호층에 우수한 내후성을 부여할 수 있다. 이것에 의해, 표면 보호층이 경시적으로 황변하는 것을 저감할 수 있다.
폴리이소시아네이트(I)로서는, 예를 들면 지방족 폴리이소시아네이트, 및 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트가 예시된다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등이 예시된다.
지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소첨가 MDI), 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소첨가 TDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(수소첨가 m-XDI) 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트(I)로서는 상기한 폴리이소시아네이트의 유도체도 예시된다. 폴리이소시아네이트의 유도체로서는, 예를 들면 상기한 폴리이소시아네이트의 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체(예를 들면, 이소시아누레이트 변성체, 이미노옥사디아진디온 변성체), 5량체, 7량체 등), 알로파네이트 변성체(예를 들면, 상기한 폴리이소시아네이트와 저분자량 폴리올의 반응으로부터 생성하는 알로파네이트 변성체 등), 폴리올 변성체(예를 들면, 상기한 폴리이소시아네이트와 저분자량 폴리올의 반응으로부터 생성하는 폴리올 변성체(알코올 부가체) 등), 뷰렛 변성체(예를 들면, 상기한 폴리이소시아네이트와 아민류의 반응에 의해 생성하는 뷰렛 변성체 등), 상기한 폴리이소시아네이트와 물의 반응에 의해 생성하는 화합물, 우레아 변성체(예를 들면, 상기한 폴리이소시아네이트와 디아민의 반응에 의해 생성하는 우레아 변성체 등), 옥사디아진트리온 변성체(예를 들면, 상기한 폴리이소시아네이트와 탄산 가스의 반응에 의해 생성하는 옥사디아진트리온 등), 카르보디이미드 변성체(상기한 폴리이소시아네이트의 탈탄산 축합 반응에 의해 생성하는 카르보디이미드 변성체 등), 우레트디온 변성체, 우레톤이민 변성체 등이 예시된다. 또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 사용되는 저분자량 폴리올로서는 폴리에스테르 폴리올에 있어서 상술한 저분자량 폴리올과 같은 것이 예시된다. 또한, 폴리이소시아네이트(I)는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
폴리이소시아네이트(I)로서는, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 유도체가 예시되고, 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성체가 예시된다. 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성체의 시판품으로서는, 예를 들면 Mitsui Chemicals, Inc.제 상품명 「Takenate(등록상표) D-165N」 등이 예시된다.
폴리우레탄의 원료로 되는 모노머 중에 있어서, 폴리올(P) 중의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기의 당량비(이소시아네이트기/수산기)는 0.8∼1.2가 바람직하고, 0.9∼1.1이 보다 바람직하다. 당량비(이소시아네이트기/수산기)를 0.8 이상으로 함으로써 표면 보호층의 내상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당량비(이소시아네이트기/수산기)를 1.2 이하로 함으로써 표면 보호층의 내수성을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리올(P) 중의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기의 당량비(이소시아네이트기/수산기)는 폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기수를 폴리올(P) 중의 수산기수로 나누어서 구한다.
폴리올(P) 중의 수산기수는 하기 식에 의거해서 산출된다. 또한, 수산기가는 JIS K 1557-1:2007(ISO 14900:2001) 「플라스틱-폴리우레탄 원료 폴리올 시험 방법-제1부: 수산기가를 구하는 방법」의 4.2 B법에 준거해서 측정하여 얻어진 값을 말한다.
폴리올(P) 중의 수산기수
=폴리올(P)의 함유량(g)×수산기가/56100
폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기수는 하기 식에 의거해서 산출된다. 이소시아네이트 당량은 폴리이소시아네이트(I)의 분자량을 1분자 중의 이소시아네이트기의 수로 나눈 값을 말한다. 구체적으로는, JIS K1603에 준거해서 측정된 값을 말한다.
폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기수
=폴리이소시아네이트(I)의 함유량(g)/이소시아네이트 당량
(폴리티올(T))
표면 보호층에 포함되어 있는 폴리우레탄은 폴리티올(T) 단위를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 폴리우레탄은 폴리올(P)과, 폴리이소시아네이트(I)와, 폴리티올(T)의 반응물인 것이 바람직하다. 폴리티올(T)을 사용함으로써 표면 보호층의 내상성, 다층막의 신장성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
폴리티올(T)은 분자 중에 방향환을 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 분자 중에 방향환을 갖고 있지 않는 폴리티올(T)에 의하면 표면 보호층에 우수한 내후성을 부여할 수 있다. 이것에 의해, 표면 보호층이 경시적으로 황변하는 것을 저감할 수 있다.
폴리티올(T)은 분자 중에 2개 이상의 티올기(-SH)를 갖고 있으면 좋고, 분자 중에 3개 이상의 티올기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 폴리티올(T)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 트리스(메르캅토프로피오닐옥시에틸)이소시아누레이트 등이 예시된다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)가 바람직하다. 또한, 폴리티올(T)은 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
폴리우레탄이 폴리티올(T) 단위를 포함하고 있는 경우, 폴리우레탄의 원료로 되는 모노머 중에 있어서, 폴리올(P) 중의 수산기 및 폴리티올(T) 중의 티올기에 대한 폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기의 당량비[이소시아네이트기/(수산기+티올기)]는 0.8∼1.2가 바람직하고, 0.9∼1.1이 보다 바람직하다. 당량비 [이소시아네이트기/(수산기+티올기)]를 0.8 이상으로 함으로써 표면 보호층의 내상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당량비[이소시아네이트기/(수산기+티올기)]를 1.2 이하로 함으로써 표면 보호층의 내수성을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리올(P) 중의 수산기 및 폴리티올(T) 중의 티올기에 대한 폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기의 당량비[이소시아네이트기/(수산기+티올기)]는 폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기수를 폴리올(P) 중의 수산기수 및 폴리티올(T) 중의 티올기수의 총수로 나누어서 구한다.
폴리올(P) 중의 수산기수 및 폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기수는 상술한 방법와 마찬가지로 해서 구할 수 있다.
본 발명의 다층막은 상술한 폴리우레탄을 포함하는 표면 보호층을 포함하고 있다. 표면 보호층의 두께는 1∼50㎛가 바람직하고, 5∼30㎛가 보다 바람직하다. 표면 보호층의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써 내상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면 보호층의 두께를 50㎛ 이하로 함으로써 외관 불량의 발생을 저감할 수 있다.
[기재층]
본 발명의 다층막은 기재층을 포함하고 있다. 기재층은 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머 중 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 다층막의 신장성을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐 수지, 및 폴리카보네이트 수지 등이 예시된다. 열가소성 엘라스토머로서는 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머, 스티렌 열가소성 엘라스토머, 아크릴 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀 열가소성 엘라스토머, 폴리염화비닐 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머, 및 폴리아미드 열가소성 엘라스토머 등이 예시된다. 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머의 각각은 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
폴리우레탄 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지 등이 예시된다. 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들면 폴리이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올의 반응물이 예시된다. 또한, 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머가 예시된다. 폴리에스테르계 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 폴리이소시아네이트와, 폴리에스테르 폴리올과, 쇄신장제의 반응물이 예시된다. 쇄신장제로서는 수산기를 2개 이상 갖고 또한 분자량이 400 미만인 저분자량 폴리올이 예시되고, 구체적으로는 폴리올(P)에 있어서의 폴리에스테르 폴리올에 있어서 상술한 저분자량 폴리올과 같은 것이 예시된다.
그 중에서도, 기재층은 열가소성 수지를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 폴리우레탄 수지를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지를 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기재층은 열가소성 엘라스토머를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 폴리에스테르계 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머를 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 기재층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 10∼300㎛이면 좋고, 20∼200㎛가 바람직하다.
[점착층]
본 발명의 다층막은 기재층의 제 2 면에 적층 일체화된 점착층을 포함하고 있다. 점착층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10∼200㎛가 바람직하고, 20∼100㎛가 보다 바람직하다.
점착층은 점착제를 포함하고 있다. 점착제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 에폭시계 점착제 등이 예시되고, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 또한, 점착제는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 점착층은 필요에 따라서 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면 로진 유도체 수지, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 수지 등의 점착 부여제, 가소제, 충전제, 노화방지제, 산화방지제, 카본블랙 등의 안료나 염료 등의 착색제 등이 예시된다. 또한, 점착제는 아지리딘계 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제 등의 범용의 가교제에 의해 가교되어 있어도 좋다.
점착층의 형성은 특별히 제한되지 않지만, 기재층의 제 2 면에 점착제, 및 필요에 따라 첨가제 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물을 도포해서 건조시킴으로써 행해진다. 이것에 의해, 기재층의 제 2 면에 적층 일체화된 점착층이 형성된다.
[금속 광휘층]
본 발명의 다층막은 금속 광휘층을 더 포함하고 있어도 좋다. 금속 광휘층에 의해 다층막이 광휘성을 발현할 수 있고, 자동차 등의 물품 표면을 금속조로 가식할 수 있다.
금속 광휘층은 특별히 제한되지 않지만 기재층의 제 1 면 및 제 2 면 중 적어도 한쪽의 면 상에 형성되면 좋다. 금속 광휘층과, 이 금속 광휘층과 인접하는 층 사이에는 필요에 따라 앵커 코트층이 더 형성되어도 좋다.
다층막에 있어서 기재층의 제 1 면 상에 금속 광휘층이 적층 일체화되는 경우, 금속 광휘층은 기재층과 표면 보호층 사이에 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 다층막은 기재층과, 상기 기재층의 제 1 면 상에 필요에 따라 앵커 코트층을 개재해서 적층 일체화된 금속 광휘층과, 상기 금속 광휘층 상에 필요에 따라 앵커 코트층을 개재해서 적층 일체화된 표면 보호층을 포함한다.
또한, 다층막에 있어서 기재층의 제 2 면 상에 금속 광휘층이 적층 일체화되는 경우, 금속 광휘층은 기재층과 점착층 사이에 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 다층막은 기재층과, 상기 기재층의 제 2 면 상에 필요에 따라 앵커 코트층을 개재해서 적층 일체화된 금속 광휘층과, 상기 금속 광휘층 상에 필요에 따라 앵커 코트층을 개재해서 적층 일체화된 점착층을 포함한다.
금속 광휘층은 금속을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속으로서는, 예를 들면 구리, 니켈, 크로뮴, 티타늄, 코발트, 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐, 팔라듐, 인듐, 주석, 금, 은, 및 알루미늄 등이 예시된다. 그 중에서도, 인듐 및 알루미늄이 바람직하다. 이들 금속은 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
금속 광휘층의 두께는 1㎚∼100㎚가 바람직하고, 1.5㎚∼7.5㎚가 보다 바람직하다. 금속 광휘층의 두께를 1㎚ 이상으로 함으로써 광휘성을 향상시킬 수 있다.또한, 금속 광휘층의 두께를 100㎚ 이하로 함으로써 금속 광휘층이 지나치게 단단해지는 것을 저감하고, 이것에 의해 크랙의 발생을 저감할 수 있다.
금속 광휘층의 형성 방법으로서는 금속 증착법 등 공지의 방법이 사용된다.금속 증착법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법 등의 물리적 기상 증착법(PVD법), 및 화학적 기상 증착법(CVD법) 등이 예시된다.
앵커 코트층은 금속 광휘층과, 이 금속 광휘층과 인접하는 층의 밀착성을 향상시키기 위해서 사용된다. 앵커 코트층은 앵커 코트제를 포함하는 것이 바람직하다. 앵커 코트제로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 멜라민계 수지, 요소계 수지, 요소-멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 및 니트로셀룰로오스계 수지 등이 예시된다. 이들 앵커 코트제는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다. 앵커 코트층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 0.01∼1㎛이면 좋다.
본 발명의 다층막은, 자동차, 전차, 및 비행기 등의 수송 기기, 유리, 건축물이나 간판 등의 물품 표면을 보호하기 위해서 바람직하게 사용된다. 물품 표면에 다층막을 점착층에 의해 부착 일체화함으로써 물품 표면을 오염이나 상처로부터 보호하여, 장기간에 걸쳐서 외관을 유지하는 것이 가능해진다.
특히, 본 발명의 다층막은 자동차의 표면을 보호하기 위한 자동차 보호용 필름으로서 적합하게 사용된다. 예를 들면, 다층막을 자동차의 도장면에 점착층을 개재해서 점착 일체화하여 사용할 수 있다. 이것에 의해, 자동차의 주행 중에 자갈이나 사진 등의 비래물의 접촉이나 충돌에 의해 다층막에 상처가 발생하는 것을 저감할 수 있다. 또한, 다층막에 의하면 강우나 세정 등에 의해 물이 다층막에 부착된 경우라도, 워터마크의 발생을 저감할 수도 있다. 따라서, 다층막에 의하면 자동차의 표면을 장기간에 걸쳐서 미려하게 유지할 수 있다.
[2액 경화형 코팅제]
본 발명의 2액 경화형 코팅제는 수산기가가 25∼380㎎KOH/g이고 또한 불소 원자의 함유량이 0.01∼20질량%인 폴리올(P)을 포함하는 주제와, 폴리이소시아네이트(I)를 포함하는 경화제를 포함한다. 2액 경화형 코팅제는 상술한 다층막에 포함되어 있는 표면 보호층의 형성에 적합하게 사용된다.
2액 경화형 코팅제에 있어서의 폴리올(P) 및 폴리이소시아네이트(I)로서는 표면 보호층에 있어서 상술한 폴리올(P) 및 폴리이소시아네이트(I)와 같은 것을 각각 사용할 수 있다. 또한, 2액 경화형 코팅제에 있어서의 폴리올(P) 중의 수산기 에 대한 폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기의 당량비(이소시아네이트기/수산기)에 대해서도, 표면 보호층에 있어서 상술한 당량비(이소시아네이트기/수산기)와 마찬가지로 하는 것이 바람직하다.
2액 경화형 코팅제의 주제는 폴리티올(T)을 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 2액 경화형 코팅제의 주제에 있어서의 폴리티올(T)로서는 표면 보호층에 있어서 상술한 폴리티올(T)과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 2액 경화형 코팅제에 있어서의 폴리올(P) 중의 수산기 및 폴리티올(T) 중의 티올기에 대한 폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기의 당량비[이소시아네이트기/(수산기+티올기)]에 대해서도, 표면 보호층에 있어서 상술한 당량비[이소시아네이트기/(수산기+티올기)]와 마찬가지로 하는 것이 바람직하다.
2액 경화형 코팅제의 주제는 경화 촉매를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 경화 촉매로서는, 예를 들면 디부틸 주석 옥시드, 2-에틸카프로산 주석, 옥틸산 주석, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 유기 금속 화합물 등이 예시된다. 경화 촉매는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
2액 경화형 코팅제의 주제 및 경화제에는 2액 경화형 코팅제의 물성을 손상시키지 않는 범위 내에 있어서 필요에 따라 첨가제가 첨가되어 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면 산화방지제, 광안정제, 내열안정제, 대전방지제, 및 소포제 등이 예시된다.
2액 경화형 코팅제의 주제 및 경화제는 용제를 포함하고 있어도 좋다. 2액 경화형 코팅제의 주제가 용제를 포함하는 경우, 주제의 고형분 농도는 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하다. 2액 경화형 코팅제의 경화제가 용제를 포함하는 경우, 경화제의 고형분 농도는 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류 등이 예시된다. 또한, 용제는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
2액 경화형 코팅제의 사용 방법으로서는 먼저 2액 경화형 코팅제의 주제에 경화제를 혼합하고, 2액 경화형 코팅제를 기재층에 도포한다. 2액 경화형 코팅제를 기재에 도포하기 직전에 2액 경화형 코팅제의 주제에 경화제를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 기재층으로서는 다층막에 포함되어 있는 기재층으로서 상술한 것이 사용된다.
2액 경화형 코팅제를 기재층에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 딥코팅법, 스프레이코팅법, 롤코팅법, 닥터블레이드법, 스크린인쇄법 등에 의한 도포 방법, 바코터, 애플리케이터 등을 사용한 캐스팅 등이 예시된다.
그리고, 기재층 상에 도포된 2액 경화형 코팅제는 가열되어서 열경화된다. 가열에 의해, 2액 경화형 코팅제에 포함되는 폴리올(P)과 폴리이소시아네이트(I)가 반응해서 폴리우레탄을 형성함으로써 2액 경화형 코팅제가 경화해서 표면 보호층이 형성된다.
2액 경화형 코팅제의 열경화의 온도는 60∼180℃가 바람직하고, 80∼150℃가 보다 바람직하다. 2액 경화형 코팅제의 열경화의 시간은 1∼30분이 바람직하고, 1∼10분이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 2액 경화형 코팅제의 주제에 경화제를 혼합하고, 2액 경화형 코팅제를 기재층의 제 1 면에 도포함으로써 기재층의 제 1 면에 적층 일체화된 표면 보호층을 형성할 수 있다.
또한, 2액 경화형 코팅제는 상술한 다층막에 포함되어 있는 표면 보호층의 형성에 적합하게 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 2액 경화형 코팅제를 물품 표면에 직접 도포함으로써 물품 표면에 표면 보호층을 형성할 수 있다. 이러한 표면 보호층은 물품 표면에 점착층이나 기재층을 개재하지 않고 적층 일체화되어 있다. 이 표면 보호층에 의해서도 물품 표면을 보호할 수 있다. 또한, 물품으로서는 특별히 제한되지 않고, 자동차, 전차, 및 비행기 등의 수송 기기, 유리, 건축물이나 간판 등이 예시된다.
또한, 물품 표면에 직접, 표면 보호층을 형성하는 방법으로서는 상술한 2액 경화형 코팅제의 사용 방법에 있어서, 2액 경화형 코팅제를 기재층 대신에 물품에 도포하는 것 이외에는 마찬가지로 해서 행하면 좋다. 또한, 물품 표면에 점착층이나 기재층을 개재하지 않고 적층 일체화된 표면 보호층은 상술한 다층막에 포함되어 있는 표면 보호층과 마찬가지이기 때문에, 여기에서는 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 의하면, 내워터마크성 및 내상성이 우수한 표면 보호층을 제공할 수 있다. 따라서, 표면 보호층이 적용된 물품 표면의 외관을 장기간에 걸쳐서 미려하게 유지할 수 있다.
또한, 표면 보호층에서는 스퀴지 미끄럼성을 저하시키는 일 없이 내워터마크성이 향상되어 있는 점에서 표면 보호층을 포함하는 다층막을 스퀴지를 이용하여 물품 표면에 접합시킬 때에 표면 보호층 상에서 걸리지 않아 스퀴지를 압박 슬라이딩시킬 수 있다. 따라서, 물품 표면에 상처를 발생시키는 일 없이 다층막을 부착 일체화시키는 것이 가능해진다.
또한, 다층막은 유연하고 신장성도 우수한 점에서 물품 표면에 다층막을 부착할 때에 다층막이 스퀴지의 인장력에 견딜 수 있어 다층막에 있어서의 절단의 발생을 저감하는 것도 가능해진다.
도 1은 본 발명에 있어서의 접촉각을 설명하기 위한 도면이다.
이하에, 본 발명을 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[(메타)아크릴 폴리올의 합성]
(합성예 1)
반응 용기 중에, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 233질량부를 투입하고, 60℃ 까지 승온했다. 이어서, 메틸메타크릴레이트(MMA) 57질량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 16.2질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 25.9질량부, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트(FAAC-6) 0.9질량부를 포함하는 모노머 조성물에 중합 촉매로서 아조비스-2-메틸브로모니트릴(ABN-E, Japan Hydrazine Co., Inc.제) 4.0질량부를 교반 혼합함으로써 모노머 혼합액을 조제했다. 얻어진 모노머 혼합액을 상기 용매에 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 3시간 후에 반응을 종료했다. 이것에 의해, (메타)아크릴 폴리올(수산기가 125㎎KOH/g, 불소 원자 함유량 0.5질량%)을 포함하는 (메타)아크릴 폴리올 용액(고형분 30질량%)을 얻었다.
(합성예 2∼20)
2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, α-부틸-ω-(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산(중량 평균 분자량(Mw) 1,000, JNC(주)제 상품명 「Silaplane FM-0711」), 메틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 n-부틸아크릴레이트를 각각 표 1 및 2에 나타내는 배합량으로 포함하는 모노머 조성물을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 (메타)아크릴 폴리올을 포함하는 (메타)아크릴 폴리올 용액(고형분 30질량%)을 얻었다.
[실시예 1∼22 및 비교예 1∼3]
하기에 나타낸 주제와 경화제를 포함하는 2액 경화형 코팅제를 준비했다. 각각 표 3 및 4에 나타내는 배합량으로 합성예 1∼20에서 얻어진 (메타)아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올(폴리테트라메틸렌글리콜, Mitsubishi Chemical Corporation제, PTMG650), 폴리에스테르 폴리올(폴리카프로락톤 트리올, Daicel Corporation제 Placcel303), 폴리카보네이트 폴리올(폴리[시클로헥실렌비스(메틸렌)/헥사메틸렌]카보네이트디올, Ube Industries, Ltd.제 Eternacoll(등록상표) UM-90), 폴리티올(T)(트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)), 경화 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트, 및 메틸이소부틸케톤을 반응 용기에 공급하여 혼합하고, 주제(고형분 40질량%)를 얻었다.
또한, 합성예 1∼20에서 얻어진 (메타)아크릴 폴리올에 대해서는 각 (메타)아크릴 폴리올이 표 3 및 4에 나타내는 배합량(고형분량)으로 되도록 (메타)아크릴 폴리올을 포함하는 (메타)아크릴 폴리올 용액을 반응 용기에 공급했다. 또한, 실시예 1∼22 및 비교예 1∼3에서 사용한 각 (메타)아크릴 폴리올에 있어서의 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위에 대한 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 질량비[불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 질량/수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위의 질량]를 표 3 및 4의 「질량비[(a1)/(a2)]」의 란에 나타냈다. 그리고, 실시예 1∼22 및 비교예 1∼3에 있어서의 합성예 1∼20에서 얻어진 (메타)아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올을 각각 표 3 및 4에 나타내는 배합량으로 포함하는 폴리올(P)에 대해서 불소 원자 함유량(질량%) 및 수산기가(㎎KOH/g)를 각각 표 3 및 4에 나타냈다.
이어서, 폴리이소시아네이트(I)(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성체, 이소시아네이트기의 함유량: 23.3%, Mitsui Chemicals, Inc.제 Takenate D165N), 및 메틸이소부틸케톤을 각각 표 3 및 4에 나타내는 배합량(폴리이소시아네이트(I)에 대해서 고형분 환산)으로 포함하는 경화제를 준비했다. 경화제를 주제에 첨가하여 혼합했다. 그 후, 즉시 2액 경화형 코팅제를 바코터(No．16)를 사용하여 기재층(폴리우레탄 열가소성 엘라스토머를 포함하는 시트, Nihon Matai Co., Ltd.제 Esmer URS)의 제 1 면 상에 도포했다. 그 후, 도포한 2액 경화형 코팅제를 120℃, 10분 가열하여 용제를 제거함과 아울러 열경화시켜 기재층의 제 1 면 상에 적층 일체화된 표면 보호층(두께 10㎛)을 형성했다.
이어서, 아크릴계 점착제(Harima Chemicals, Inc.제 Hariacron 560CH) 100질량부, 및 이소시아네이트계 가교제(Tosoh Corporation제, Coronate(등록상표) L-45E) 0.5질량부를 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다. 그 후, 즉시 점착제 조성물을 기재층의 제 2 면에 바코터(No. 24)를 사용해서 도포하여 도막을 얻었다. 이 도막을 100℃, 3분 가열해서 용제를 제거했다. 가열 후, 박리지가 권취된 롤러(무게10kg)를 도막 상에서 천천히 전동시킴으로써 도막 상에 박리지를 적층했다. 그 후, 도막을 40℃, 3일간 양생시켜 기재층의 제 2 면 상에 점착층(두께 25㎛)을 형성했다. 이것에 의해, 기재층과, 이 기재층의 제 1 면에 적층 일체화된 표면 보호층과, 기재층의 제 2 면에 적층 일체화된 점착층을 포함하는 다층막을 얻었다.
이어서, 표 3 및 4에 기재하는 「당량비」는 실시예 1∼7, 9∼22 및 비교예 1∼3에 대해서는 「폴리올(P) 중의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기의 당량비(이소시아네이트기/수산기)」를 의미하고, 실시예 8에 대해서는 「폴리올(P) 중의 수산기 및 폴리티올(T) 중의 티올기에 대한 폴리이소시아네이트(I) 중의 이소시아네이트기의 당량비[이소시아네이트기/(수산기+티올기)]를 의미한다.
[평가]
실시예 1∼22 및 비교예 1∼3에서 제작한 다층막에 대해서, 하기 순서에 따라 내워터마크성, 내상성, 스퀴지 미끄럼성, 및 신장성을 평가했다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
(내워터마크성)
다층막을 표면 보호층이 상측으로 되도록 해서 수평으로 설치했다. 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서, 다층막의 표면 보호층 상에 물방울 2㎕를 1방울 적하하고, 물방울의 적하로부터 1초 후 및 300초 후에 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd.제, DM-501)에 의해 접촉각(°)을 측정하고, 접촉각의 변화율(%)을 식[접촉각의 변화율(%)=100×(1초 후의 접촉각-300초 후의 접촉각)/(1초 후의 접촉각)]에 의거해서 산출했다. 또한, 「접촉각」이란 도 1에 나타내는 바와 같이 물방울(W)과 표면 보호층(S)의 계면의 끝점(P)에 있어서의 물방울의 접선(L)과, 표면 보호층(S)의 표면이 이루는 각 중, 물방울(W)을 포함하는 각(θ)이다.
표 3 및 4에, 1초 후의 접촉각(단지 「초기 접촉각」이라고도 한다), 및 접촉각의 변화율을 나타낸다. 또한, 표면 보호층의 내워터마크성에는 상술한 바와 같이 표면 보호층의 발수성(초기 물튕김성) 및 친수성의 쌍방이 기여하는 것으로 생각된다. 따라서, 「1초 후의 접촉각」에 하기 평가 기준(A)을 따라 점수를 매기고, 「접촉각의 변화율」에 하기 평가 기준(B)을 따라 점수를 매겼다. 이들 점수를 표 3 및 4에 나타냈다. 그리고, 「1초 후의 접촉각」의 점수와 「접촉각의 변화율」의 점수의 합계 점수를 표 3 및 4의 내워터마크성의 「종합 평가」의 란에 나타냈다. 또한, 표면 보호층의 발수성(초기 물튕김성) 및 친수성 중, 표면 보호층의 내워터마크성에는 친수성의 쪽이 크게 기여하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 하기 평가 기준에서는 1초 후의 접촉각보다 접촉각의 변화율의 쪽을 높은 점수 배분으로 했다.
평가 기준(A) : 1초 후의 접촉각
1점 : 1초 후의 접촉각이 82° 이상이고 또한 90° 미만이다.
2점 : 1초 후의 접촉각이 90° 이상이고 또한 98° 미만이다.
3점 : 1초 후의 접촉각이 98° 이상이고 또한 106° 미만이다.
4점 : 1초 후의 접촉각이 106° 이상이다.
평가 기준(B) : 접촉각의 변화율
8점 : 접촉각의 변화율이 14% 이상이다.
7점 : 접촉각의 변화율이 13% 이상이고 또한 14% 미만이다.
6점 : 접촉각의 변화율이 12% 이상이고 또한 13% 미만이다.
5점 : 접촉각의 변화율이 11% 이상이고 또한 12% 미만이다.
4점 : 접촉각의 변화율이 10% 이상이고 또한 11% 미만이다.
3점 : 접촉각의 변화율이 9% 이상이고 또한 10% 미만이다.
2점 : 접촉각의 변화율이 8% 이상이고 또한 9% 미만이다.
1점 : 접촉각의 변화율이 7% 이상이고 또한 8% 미만이다.
0점 : 접촉각의 변화율이 7% 미만이다.
(내상성)
유리판을 수평으로 설치했다. 다층막의 점착층으로부터 박리지를 제거한 후, 점착층과 유리판이 접촉하도록 하고, 유리판 상에 다층막을 적재했다. 그 후, 스퀴지(MIRAREED사제, Professional big rubber spatula)를 수동으로 하중 0.3N을 가하면서 표면 보호층 상에서 10왕복 슬라이딩시키고, 이것에 의해 표면 보호층에 발생한 상처의 개수를 셌다.
(스퀴지 미끄럼성)
유리판을 수평으로 설치했다. 다층막의 점착층으로부터 박리지를 제거한 후, 점착층과 유리판이 접촉하도록 하고, 유리판 상에 다층막을 적재했다. 그 후, 표면 보호층 상에서 스퀴지(MIRAREED사제, Professional big rubber spatula)를 압박 슬라이딩시킴으로써 다층막을 유리판 상에 접합했다. 스퀴지를 표면 보호층 상에 압박 슬라이딩시킬 때의 저항감을 하기 기준을 따라 평가했다.
A : 저항감이 없었다.
B : 저항감이 약간 있었다.
C : 저항감이 있었다.
D : 저항감이 강하고, 표면 보호층 상에서 스퀴지가 슬라이딩하지 않았다.
(신장성)
JIS K 7127(플라스틱-인장 특성의 시험 방법)에 준거하여 다층막을 시험편 타입 2의 형상으로 커팅하고, 인장 속도 100㎜/min의 조건에서 인장 시험기(Shimadzu Corporation제 Autograph AGS-X)에 의해 신장률(%)을 측정했다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 내워터마크성 및 내상성이 우수한 표면 보호층을 갖는 다층막, 상기 표면 보호층을 형성하기 위한 2액 경화형 코팅제를 제공할 수 있다. 상기 표면 보호층에 의하면, 물품 표면을 오염이나 상처로부터 보호하여 우수한 외관을 유지할 수 있다.
(관련 출원의 상호참조)
본 출원은 2017년 8월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-166521호, 및 2018년 3월 30일에 출원된 국제 출원 번호 PCT/JP2018/013911에 의거한 우선권을 주장하고, 이 출원의 개시는 이들 전체를 참조함으로써 본 명세서에 포함된다.
S : 표면 보호층
W : 물방울
L : 물방울의 접선
P : 물방울(W)과 표면 보호층(S)의 계면의 끝점

Claims (12)

  1. 기재층과,
    상기 기재층의 제 1 면에 적층 일체화되고, 수산기가가 25∼380㎎KOH/g이고 또한 불소 원자의 함유량이 0.01∼20질량%인 폴리올(P)과 폴리이소시아네이트(I)의 반응물인 폴리우레탄을 포함하는 표면 보호층과,
    상기 기재층의 제 2 면에 적층 일체화된 점착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리올(P)의 수산기가가 120∼180㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 다층막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리올(P)이 (메타)아크릴 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (메타)아크릴 폴리올이 (메타)아크릴계 모노머의 중합체이고, 상기 (메타)아크릴계 모노머는 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1)와, 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2)를 포함하고, 상기 (메타)아크릴 폴리올 중에 있어서의 상기 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위에 대한 상기 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 질량비(불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 질량/수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위의 질량)가 0.003∼7.5인 것을 특징으로 하는 다층막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (메타)아크릴 폴리올 중에 있어서의 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위에 대한 불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 질량비(불소 함유 (메타)아크릴계 모노머(a1) 단위의 질량/수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 단위의 질량)가 0.003∼0.9인 것을 특징으로 하는 다층막.
  6. 제 4 항에 있어서,
    (메타)아크릴계 모노머가 실록산 결합 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리올(P)이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레탄이 폴리올(P)과, 폴리이소시아네이트(I)와, 폴리티올(T)의 반응물인 것을 특징으로 하는 다층막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    기재층이 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층막.
  10. 제 1 항에 있어서,
    기재층이 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지, 또는 폴리에스테르계 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층막.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 다층막을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 보호용 필름.
  12. 수산기가가 25∼380㎎KOH/g이고 또한 불소 원자의 함유량이 0.01∼20질량%인 폴리올(P)을 포함하는 주제와, 폴리이소시아네이트(I)를 포함하는 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 2액 경화형 코팅제.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102439435B1 (ko) * 2022-01-12 2022-09-05 이대우 도막방수재, 그 제조방법 및 이를 이용한 방수시공방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112839970B (zh) * 2018-11-22 2022-08-30 东丽株式会社 含氟聚合物粒子
CN110183985A (zh) * 2019-06-18 2019-08-30 宁波市嘉化新材料科技有限公司 一种tpu基材的隐形车衣保护膜的制作工艺
CN110423454A (zh) * 2019-07-19 2019-11-08 广州大学 一种高弹高透的防污聚氨酯薄膜及其制备方法和应用
JP7447477B2 (ja) 2019-12-20 2024-03-12 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材
CN114058098A (zh) * 2020-08-03 2022-02-18 Ａｇｃ株式会社 膜、其制造方法和用途
EP4192687A1 (en) * 2020-08-10 2023-06-14 3M Innovative Properties Company Surfacing film
JP2022136406A (ja) * 2021-03-08 2022-09-21 ハリマ化成株式会社 二液硬化型コーティング剤及び多層膜
WO2024004031A1 (ja) * 2022-06-28 2024-01-04 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物及び塗膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010088408A (ko) * 2000-03-07 2001-09-26 고지마 아키로 불소함유디올 및 그 이용
JP2003072012A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd シート
KR100518130B1 (ko) * 1995-07-07 2006-01-27 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 실릴말단기를가진설포폴리(에스테르-우레탄)포장도로표시조성물
KR20090032724A (ko) * 2007-09-28 2009-04-01 도레이새한 주식회사 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법
JP2015052100A (ja) 2013-08-05 2015-03-19 日東電工株式会社 粘着シート

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0819385B2 (ja) * 1987-04-02 1996-02-28 日本カーバイド工業株式会社 マ−キングフイルム構造物
JPH0225547U (ko) * 1988-08-09 1990-02-20
JP2006152080A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Nippon Paint Co Ltd 弱溶剤型フッ素樹脂系塗料組成物および塗膜形成方法
JP5864292B2 (ja) * 2012-02-06 2016-02-17 リンテック株式会社 マーキングシートおよびマーキングシートの製造方法
JP6070633B2 (ja) * 2013-05-29 2017-02-01 荒川化学工業株式会社 再剥離型ウレタン粘着剤組成物並びにこれを用いて得られる再剥離可能な粘着フィルム及び光学部品の表面保護用フィルム
CN104122607B (zh) * 2014-07-28 2016-01-20 欧阳征标 基于三连杆柱和圆环柱的大绝对禁带正方晶格光子晶体
WO2016152631A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 リンテック株式会社 塗膜保護フィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100518130B1 (ko) * 1995-07-07 2006-01-27 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 실릴말단기를가진설포폴리(에스테르-우레탄)포장도로표시조성물
KR20010088408A (ko) * 2000-03-07 2001-09-26 고지마 아키로 불소함유디올 및 그 이용
JP2003072012A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd シート
KR20090032724A (ko) * 2007-09-28 2009-04-01 도레이새한 주식회사 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법
JP2015052100A (ja) 2013-08-05 2015-03-19 日東電工株式会社 粘着シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102439435B1 (ko) * 2022-01-12 2022-09-05 이대우 도막방수재, 그 제조방법 및 이를 이용한 방수시공방법

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