TWI791600B - 多層膜及雙液硬化型塗布劑 - Google Patents

多層膜及雙液硬化型塗布劑 Download PDF

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木口雅雄
松岡伸行
中井亮一
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日商播磨化成股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種具有抗水痕性及抗刮性優異之表面保護層的多層膜、用以形成上述表面保護層之雙液硬化型塗布劑。 本發明之多層膜其特徵在於：含有基材層、積層一體化於上述基材層第1面之表面保護層及積層一體化於上述基材層第2面之黏著層，該表面保護層含有聚胺酯（polyurethane），該聚胺酯係羥值為25～380mgKOH／g且氟原子含量為0.01～20質量％之多元醇（polyol）（P）與聚異氰酸酯（I）的反應物。

Description

多層膜及雙液硬化型塗布劑
本發明係關於一種具有抗水痕性及抗刮性優異之表面保護層的多層膜，以及用以形成上述表面保護層之雙液硬化型塗布劑。
自先前以來，對於汽車、車輛、航空器、玻璃、建築物或招牌等物品，為了免受污損或損傷，維持外觀，而會進行表面處理。此種表面處理，係藉由將表面保護層應用於物品表面來進行。作為表面處理方法，例如可列舉下述方法等：（1）將雙液硬化型塗布劑塗覆於物品表面，形成表面保護層，及（2）將具有表面保護層及黏著層之多層膜貼附於物品表面。
例如，於專利文獻1之實施例1，揭示出一種具有表面保護層、基材層以及黏著層之黏著片，該表面保護層含有聚胺酯（polyurethane），該聚胺酯係使羥值45mgKOH之（甲基）丙烯酸系聚合物100份與異氰酸酯系交聯劑28.07份反應而得。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015－52100號公報
[發明所欲解決之課題]
有時會因下雨或清洗等而使得水以液滴的形態附著於經進行過表面處理的物品，因而有時會發生一般被稱為「水痕（watermark）」之污斑。此水痕係下述現象：附著之水蒸發，水所含有之礦物成分等析出而以白色痕跡之形態殘留。若發生水痕，則會使物品表面之外觀減損。因此，對於表面保護層一直尋求提升抗水痕性。
又，亦有時會因小石頭或沙塵等飛來物之接觸或撞擊而於經進行過表面處理之物品表面發生損傷，使得外觀減損。因此，對於表面保護層亦尋求具有優異之抗刮性。
因此，本發明之目的在於提供一種具有抗水痕性及抗刮性優異之表面保護層的多層膜、用以形成上述表面保護層之雙液硬化型塗布劑。 [用以解決課題之手段]
[多層膜] 本發明之多層膜其特徵在於含有： 基材層； 積層一體化於上述基材層第1面之表面保護層：含有聚胺酯，該聚胺酯係羥值為25～380mgKOH／g且氟原子含量為0.01～20質量％之多元醇（polyol）（P）與聚異氰酸酯（I）的反應物；及 積層一體化於上述基材層第2面之黏著層。
[表面保護層] 本發明之多層膜含有積層一體化於基材層第1面之表面保護層。表面保護層含有聚胺酯，該聚胺酯係羥值為25～380mgKOH／g且氟原子含量為0.01～20質量％之多元醇（P）與聚異氰酸酯（I）的反應物。另，將基材層中之任意面作為「基材層第1面」，而將相對於基材層中之第1面為相反側之面作為「基材層第2面」。較佳為基材層第1面及第2面之中的一者或兩者為基材層具有最大面積之面。
（多元醇（P）） 於本發明，使用羥值為25～380mgKOH／g之多元醇（P），使表面保護層含有使此多元醇（P）與聚異氰酸酯（I）反應而成之聚胺酯。藉由聚胺酯含有之胺酯（urethane）鍵，可對表面保護層表面賦予適度的親水性。藉此可使得附著於表面保護層之水難以於表面保護層之表面上擴展形成液滴，而能夠提升表面保護層之抗水痕性。因此，能夠減少發生附著於表面保護層之水所造成的被稱為「水痕」之污斑。亦即，藉由使附著於表面保護層之水隨著時間擴展而降低接觸角，而可降低表面保護層表面每單元面積之水所含有之礦物成分的濃度，能夠減少水蒸發後礦物成分以白色痕跡（亦即「水痕」）之形態析出於表面保護層上。此種效果，例如可基於後述實施例中之抗水痕性評價中的「接觸角之變化率」來加以評價。於此接觸角之變化率，係評價使水滴附著於表面保護層然後經過300秒後上述水滴之接觸角作何種程度的降低。
並且於本發明，藉由使用氟原子含量為0.01～20質量％之多元醇（P），而可在水剛接觸表面保護層表面後，表面保護層立即發揮適度之撥水性（以下，亦僅稱為「初始拒水性」）。藉此可將接觸表面保護層表面之水撥除，能夠減少水附著於表面保護層。又，初始拒水性，例如可基於後述實施例中之抗水痕性評價中的「初始接觸角」來加以評價。意指此「初始接觸角」越高，水剛接觸表面保護層表面後表面保護層越可發揮高撥水性。
如上述，一般認為表面保護層之撥水性及親水性兩者有助於表面保護層之抗水痕性，於本發明，藉由使用上述之多元醇（P），而可對表面保護層賦予適度之撥水性及親水性，藉此能夠提升表面保護層之抗水痕性。
又，表面保護層之抗水痕性，可基於實施例中之抗水痕性評價中的「接觸角之變化率」及「初始接觸角」兩者來作綜合性評價。其中，因抗水痕性而大有助益的是「接觸角之變化率」。因此，接觸角變化率大且初始接觸角低之表面保護層（A1 ）相較於接觸角變化率小且初始接觸角高之表面保護層（A2 ），綜合性上有抗水痕性較優異之傾向。
另一方面，將多層膜貼附於物品表面，係藉由下述方式進行：將多層膜放置於物品表面後，於表面保護層上按壓滑動刮刀（squeegee）（刮勺）。若根據本發明人等之研究，則曉得了若為了提升表面保護層的抗水痕性而僅提升表面保護層之親水性的話，則有時表面保護層之刮刀滑移性會降低。於此種情形時，於表面保護層上刮刀會變得難以滑移而卡住，使表面保護層受損。因此明白了表面保護層有時抗水痕性與刮刀滑移性為反比，若提升其中一者，則有時另一者會降低。
因此，於本發明，藉由使多元醇（P）之氟原子含量為0.01～20質量％，而可抑制抗水痕性降低，且同時可對表面保護層賦予優異之刮刀滑移性。藉此，能夠提供抗水痕性及刮刀滑移性兩者皆優異之表面保護層。
並且，於本發明，藉由使用羥值為25～380mgKOH／g且氟原子含量為0.01～20質量％之多元醇（P）與聚異氰酸酯（I）反應而成的聚胺酯，而亦可提升表面保護層之抗刮性。藉此，即使小石頭或沙塵等飛來物接觸或撞擊表面保護層，亦可減少損傷之發生，維持外觀。
另一方面，如上述，為了將多層膜貼附於物品表面，而將多層膜放置在物品表面後，在表面保護層上按壓滑動刮刀，但此時會因刮刀而將拉力施加於多層膜。然而，多層膜有時會無法承受刮刀之拉力而被割斷。於本發明，在表面保護層中，藉由使用羥值為25～380mgKOH／g且氟原子含量為0.01～20質量％之多元醇（P）與聚異氰酸酯（I）反應而成的聚胺酯，而亦可提供柔軟且延伸性優異之多層膜。藉此，當將多層膜貼附於物品表面時，多層膜可承受刮刀之拉力，亦能夠減少多層膜發生割斷。
多元醇（P）之羥值為25mgKOH／g以上，較佳為45mgKOH／g以上，更佳為70mgKOH／g以上，再更佳為110mgKOH／g以上，最佳為120mgKOH／g以上。另一方面，多元醇（P）之羥值為380mgKOH／g以下，較佳為340mgKOH／g以下，更佳為300mgKOH／g以下，再更佳為220mgKOH／g以下，尤佳為180mgKOH／g以下，最佳為150mgKOH／g以下。藉由使用具有上述範圍內之羥值的多元醇（P），而可形成以適度之量含有胺酯鍵的聚胺酯，藉此可提升表面保護層之抗水痕性。藉由使多元醇（P）之羥值為380mgKOH／g以下，而可提升表面保護層之撥水性（初始拒水性），減少大量之水以液滴的形態附著於表面保護層上，可減少水痕之發生。並且，藉由使多元醇（P）之羥值為380mgKOH／g以下，而可提升表面保護層之刮刀滑移性或多層膜之延伸性。另一方面，藉由使多元醇（P）之羥值為25mgKOH／g以上，而可使附著於表面保護層之水隨著時間擴展，藉此降低表面保護層表面之每單元面積的礦物成分濃度，可減少水蒸發後礦物成分以白色痕跡（亦即「水痕」）之形態析出。又，藉由使多元醇（P）之羥值為25mgKOH／g以上，亦可提升表面保護層之抗刮性。另，於本發明中，多元醇（P）之羥值係指固形物成分之羥值。
另，多元醇（P）之羥值，係指依據JIS　K　1557－1：2007（ISO　14900：2001）「塑膠－聚胺酯原料多元醇測試方法－第1部：羥值之求出方法」的4.2　B法測得之值。
多元醇（P）之氟原子含量為0.010質量％以上，較佳為0.030質量％以上，更佳為0.080質量％以上，更佳為0.20質量％以上，再更佳為0.40質量％以上，最佳為0.80質量％以上。另一方面，多元醇（P）之氟原子含量為20質量％以下，較佳為19質量％以下，更佳為18質量％以下，更佳為12質量％以下，更佳為5.0質量％以下，再更佳為2.00質量％以下，最佳為1.50質量％以下。雖然藉由多元醇（P）含有之氟原子，可提升表面保護層之撥水性（初始拒水性）或刮刀滑移性，但是氟原子有時會降低表面保護層之親水性而降低抗水痕性。然而，藉由使多元醇（P）之氟原子含量在上述範圍內，而能夠抑制抗水痕性降低，且同時對表面保護層賦予優異之刮刀滑移性。藉由使多元醇（P）之氟原子含量為0.010質量％以上，而可提升表面保護層之初始拒水性，減少大量之水以液滴的形態附著於表面保護層上，藉此可減少水痕之發生。並且，藉由使多元醇（P）之氟原子含量為0.010質量％以上，亦可提升表面保護層之刮刀滑移性或抗刮性。又，藉由使多元醇（P）之氟原子含量為20質量％以下，而可使附著於表面保護層之水隨著時間擴展，提升抗水痕性。
多元醇（P）較佳於分子中不具有芳香環。若藉由分子中不具有芳香環之多元醇（P），則可對表面保護層賦予優異之耐候性。藉此能夠減少表面保護層隨著時間黃化。
（（甲基）丙烯酸多元醇） 多元醇（P）較佳含有（甲基）丙烯酸多元醇。（甲基）丙烯酸多元醇可藉由使（甲基）丙烯酸系單體反應而得，為末端或側鏈具有羥基之（甲基）丙烯酸系聚合物。（甲基）丙烯酸多元醇可於自由基聚合起始劑存在下，使用通常之丙烯酸聚合物的製造方法使（甲基）丙烯酸系單體聚合而得。藉由使用（甲基）丙烯酸多元醇，可提升表面保護層之抗水痕性及刮刀滑移性兩者。
另，（甲基）丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。又，後述之（甲基）丙烯酸酯，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為（甲基）丙烯酸多元醇，較佳為包含含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）及含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）的（甲基）丙烯酸系單體的聚合物。藉由使用此種聚合物，可提升表面保護層之抗水痕性及刮刀滑移性兩者。另，（甲基）丙烯酸多元醇可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）較佳於側鏈具有氟原子，更佳於構成主鏈之碳原子未直接鍵結有氟原子。
作為含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1），較佳可舉由下述式（1）表示之（甲基）丙烯酸系單體。 CH2 ＝C（R1 ）－COO－（CH2 ）n －Rf1 （1） （式（1）中，R1 為氫原子或甲基，n為0～10之整數，Rf1 為烷基之碳數為1～20且烷基之至少1個氫原子經氟原子取代的氟烷基（fluoroalkyl）。）
於式（1）中，由Rf1 表示之氟烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。氟烷基之碳數較佳為1～20，更佳為3～18。作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二基、正十四基、正十六基、正十八基、正二十基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、新戊基、三級戊基及正（2－乙基）己基等。
於氟烷基中，雖然烷基之至少1個氫原子經氟原子取代，但較佳為鍵結於一級碳原子之氫原子全部經氟原子取代，更佳為烷基之全部氫原子經氟原子取代。
作為含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1），具體而言，可列舉：（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2－（全氟丁基）乙酯、（甲基）丙烯酸2－（全氟己基）乙酯、（甲基）丙烯酸2－（全氟辛基）乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯、（甲基）丙烯酸六氟－2－丙酯、丙烯酸七氟－2－丙酯等。其中，較佳為（甲基）丙烯酸2－（全氟己基）乙酯，更佳為丙烯酸2－（全氟己基）乙酯。另，含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
（甲基）丙烯酸多元醇中的含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）單元含量較佳為0.50質量％以上，更佳為0.70質量％以上，再更佳為0.90質量％以上。另一方面，（甲基）丙烯酸多元醇中的含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）單元含量較佳為50質量％以下，更佳為40質量％以下，再更佳為20質量％以下，尤佳為3.0質量％以下。藉由使含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）單元含量為0.50質量％以上，可提升表面保護層之初始拒水性，且可提升抗水痕性。並且，藉由使含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）單元含量為0.50質量％以上，亦可提升表面保護層之刮刀滑移性或抗刮性。又，藉由使含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）單元含量為50質量％以下，可使附著於表面保護層之水隨著時間擴展，可提升表面保護層之抗水痕性。
作為含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2），可舉含有羥基之（甲基）丙烯酸烷酯。作為含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2），例如可列舉：（甲基）丙烯酸2－羥乙酯、（甲基）丙烯酸2－羥丙酯、（甲基）丙烯酸3－羥丙酯、（甲基）丙烯酸2－羥丁酯、（甲基）丙烯酸4－羥丁酯、（甲基）丙烯酸6－羥己酯、（甲基）丙烯酸8－羥辛酯、（甲基）丙烯酸10－羥癸酯、（甲基）丙烯酸12－羥基十二酯等。其中，較佳為（甲基）丙烯酸2－羥乙酯。另，含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
（甲基）丙烯酸多元醇中的含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元含量較佳為4質量％以上，更佳為10質量％以上，再更佳為22質量％以上。另一方面，（甲基）丙烯酸多元醇中的含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元含量較佳為90質量％以下，更佳為82質量％以下，再更佳為60質量％以下。藉由使含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元的含量為4質量％以上，可使附著於表面保護層之水隨著時間擴展，藉此可提升抗水痕性。並且，藉由使含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元的含量為4質量％以上，亦可提升表面保護層之抗刮性。另一方面，藉由使含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元的含量為90質量％以下，來提升表面保護層之初始拒水性，藉此可提升抗水痕性。並且，藉由使含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元的含量為90質量％以下，亦可提升表面保護層之刮刀滑移性。
於（甲基）丙烯酸多元醇中，含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）單元相對於含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元的質量比[含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）單元的質量／含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元的質量]較佳為0.0030以上，更佳為0.0070以上，更佳為0.020以上，更佳為0.025以上，再更佳為0.030以上，尤佳為0.033以上，最佳為0.050以上。藉由使質量比[（a1）／（a2）]為0.0030以上，可提升表面保護層之刮刀滑移性或抗水痕性。又，於（甲基）丙烯酸多元醇中，含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）單元相對於含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元的質量比[含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）單元的質量／含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元的質量]較佳為7.5以下，更佳為5.0以下，更佳為2.0以下，更佳為1.0以下，更佳為0.90以下，再更佳為0.70以下，尤佳為0.30以下，最佳為0.12以下。藉由使質量比[（a1）／（a2）]為7.5以下，可提升表面保護層之抗水痕性。
被使用於（甲基）丙烯酸多元醇之聚合的（甲基）丙烯酸系單體，較佳含有含矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a3）。亦即，作為（甲基）丙烯酸多元醇，較佳為包含含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）與含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）與含矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a3）的（甲基）丙烯酸系單體之聚合物。藉由使用含矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a3），可對表面保護層賦予優異之抗刮性及刮刀滑移性。
作為含矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a3），較佳可列舉由下述式（2）或（3）表示之單體。
Figure 02_image001
（式（2）中，R2 係碳數為1～12之烷基，R3 係碳數為1～10之伸烷基（alkylene group），R4 為氫原子或甲基，P表示2～150之整數。）
Figure 02_image003
（式（3）中，R5 及R8 分別為氫原子或甲基，R6 及R7 分別為碳數為1～10之伸烷基，q表示2～150之整數。）
於式（2）中，由R2 表示之烷基的碳數較佳為1～12，更佳為1～5。作為由R2 表示之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基及正庚基等。於式（2）中，由R3 表示之伸烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。作為由R3 表示之伸烷基，例如可列舉：亞甲基（methylene）、伸乙基（ethylene）、正伸丙基（n-propylene）及正伸丁基（n－butylene）等。
於式（3）中，由R6 及R7 表示之各伸烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。作為由R6 及R7 表示之各伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、正伸丙基及正伸丁基等。另，R6 及R7 可相同亦可不同。
作為含矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a3），具體而言，可列舉：α－丁基－ω－（3－甲基丙烯醯氧基丙基）聚二甲基矽氧烷、α－一（甲基丙烯醯氧基甲基）聚二甲基矽氧烷及α,ω－二（甲基丙烯醯氧基甲基）聚二甲基矽氧烷等。其中，較佳為α－丁基－ω－（3－甲基丙烯醯氧基丙基）聚二甲基矽氧烷。含矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a3）可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
（甲基）丙烯酸多元醇中的含矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a3）單元含量較佳為0.1質量％以上，更佳為1質量％以上，再更佳為5質量％以上，尤佳為9質量％以上。又，（甲基）丙烯酸多元醇中的含矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a3）單元含量較佳為30質量％以下，更佳為25質量％以下，再更佳為20質量％以下。若含矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a3）單元的含量在上述範圍內，則可提供抗刮性及刮刀滑移性優異之表面保護層。
被使用於（甲基）丙烯酸多元醇之聚合的（甲基）丙烯酸系單體，亦可包含上述含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）、含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）及含矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a3）以外的其他（甲基）丙烯酸系單體。作為其他之（甲基）丙烯酸系單體，可舉不含有氟、羥基及矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a4）。
作為（甲基）丙烯酸多元醇，較佳為含有「含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）」與「含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）」與「不含氟、羥基及矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a4）」之（甲基）丙烯酸系單體的聚合物，或含有「含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）」與「含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）」與「含矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a3）」與「不含氟、羥基及矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a4）」之（甲基）丙烯酸系單體的聚合物。
作為不含氟、羥基及矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a4），例如可舉不含氟、羥基及矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸烷酯。具體而言，可列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸二環戊二烯酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸4－丁基環己酯、（甲基）丙烯酸二環戊烷酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸二環戊二烯酯、（甲基）丙烯酸異莰酯及（甲基）丙烯酸三環癸烷酯等。其中，較佳為（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯及（甲基）丙烯酸異莰酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸異莰酯。不含氟、羥基及矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a4）可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
於（甲基）丙烯酸多元醇中，不含氟、羥基及矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a4）單元的含量較佳為10質量％以上，更佳為15質量％以上。另一方面，於（甲基）丙烯酸多元醇中，不含氟、羥基及矽氧烷鍵之（甲基）丙烯酸系單體（a4）單元的含量較佳為95質量％以下，更佳為90質量％以下。
多元醇（P）中之（甲基）丙烯酸多元醇的含量較佳為0.1質量％以上，更佳為10質量％以上，再更佳為20質量％以上。另一方面，多元醇（P）中之（甲基）丙烯酸多元醇的含量較佳為90質量％以下，更佳為80質量％以下，再更佳為65質量％以下。
（其他之多元醇） 多元醇（P）除了上述（甲基）丙烯酸多元醇以外，亦可含有其他之多元醇。作為其他之多元醇，可列舉：聚醚多元醇（polyether polyol）、聚酯多元醇（polyester polyol）及聚碳酸酯多元醇（polycarbonate polyol）等。藉由使用此等之多元醇，可提升表面保護層之抗刮性或多層膜之延伸性。其他之多元醇可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
作為聚醚多元醇，可列舉：脂肪族聚醚多元醇、脂環式聚醚多元醇等。作為脂肪族聚醚多元醇，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、聚六亞甲二醇、聚庚二醇（polyheptamethylene glycol）、聚1,10－癸二醇（polydecamethylene glycol）、新戊四醇、二新戊四醇、三羥甲基丙烷及三羥甲基丙烷之環氧乙烷（ethylene oxide）加成三元醇、三羥甲基丙烷之環氧丙烷（propylene oxide）加成三元醇、三羥甲基丙烷之環氧乙烷與環氧丙烷加成三元醇、新戊四醇之環氧乙烷加成四醇、二新戊四醇之環氧乙烷加成六醇等環氧烷（alkylene oxide）加成多元醇等之多元醇，或者使2種以上之離子聚合性環狀化合物開環聚合而得到的聚醚多元醇等。
另，作為離子聚合性環狀化合物，例如可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、丁烯－1－氧化物、異丁烯氧化物、3,3－雙（氯甲基）氧呾、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、二口咢烷、三口咢口山（trioxane）、四口咢烷（tetraoxane）、環氧環己烷、氧化苯乙烯、表氯醇、環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基碳酸酯、丁二烯一氧化物、異戊二烯一氧化物、乙烯基氧呾、乙烯基四氫呋喃、乙烯基環氧環己烷、苯基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯甲酸環氧丙基酯等環狀醚類。作為上述2種以上之離子聚合性環狀化合物的具體組合，可列舉：四氫呋喃與環氧乙烷、四氫呋喃與環氧丙烷、四氫呋喃與2－甲基四氫呋喃、四氫呋喃與3－甲基四氫呋喃、環氧乙烷與環氧丙烷、丁烯－1－氧化物與環氧乙烷、四氫呋喃與丁烯－1－氧化物與環氧乙烷等。
作為脂環式聚醚多元醇，例如可列舉：氫化雙酚A之環氧烷（alkylene oxide）加成二元醇，氫化雙酚F之環氧烷加成二元醇，1,4－環己二醇之環氧烷加成二元醇等。
作為聚醚多元醇，較佳可舉脂肪族聚醚多元醇，更佳可舉聚伸丁二醇。
於多元醇（P）中之聚醚多元醇的含量較佳為0.1質量％以上，更佳為10質量％以上，再更佳為30質量％以上。另一方面，於多元醇（P）中之聚醚多元醇的含量較佳為90質量％以下，更佳為80質量％以下，再更佳為70質量％以下。
作為聚酯多元醇，例如可舉使低分子量多元醇與多元酸在公知之條件下反應而得到的聚縮物。
作為低分子量多元醇，可舉具有2個以上之羥基且分子量未達400（較佳未達300）的化合物。作為低分子量多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、1,2－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2,2－三甲基戊二醇、3,3－二羥甲基庚烷、烷烴（C7～20）二元醇、1,3－或1,4－環己烷二甲醇及其等之混合物、1,3－或1,4－環己二醇及其等之混合物、氫化雙酚A、1,4－二羥－2－丁烯、2,6－二甲基－1－辛烯－3,8－二元醇、雙酚A、二伸乙甘醇、三伸甘醇、二丙烯甘醇等2元醇；例如可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等3元醇；例如可列舉：四羥甲基甲烷（新戊四醇）、二甘油等4元醇；例如可列舉：木糖醇等5元醇；例如可列舉：山梨醇、甘露醇、阿洛糖醇（allitol）、艾杜糖醇、半乳糖醇、阿卓糖醇（altritol）、肌醇、二新戊四醇等6元醇；例如可列舉：洋梨醇等7元醇；例如可列舉：蔗糖等8元醇等。
作為多元酸，例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1－二甲基－1,3－二羧基丙烷、3－甲基－3－乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他之飽和脂肪族二羧酸（C11～13）；例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、其他之不飽和脂肪族二羧酸；例如可列舉：鄰酞酸（o-phthalic acid）、異酞酸、對酞酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸、其他之芳香族二羧酸；例如可列舉：六氫酞酸、其他之脂環族二羧酸；例如可列舉：二聚物酸、氫化二聚物酸、氯橋酸（HET acid）等其他之羧酸及由該等羧酸衍生之酸酐；例如可列舉：草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、酞酸酐、2－烷基（C12～C18）琥珀酸酐、四氫酞酐、偏苯三甲酸酐（trimellitic anhydride）以及由此等之羧酸等衍生的酸鹵化物；例如可列舉：二氯化草酸、二氯化己二酸、二氯化癸二酸等。
又，作為聚酯多元醇，例如可列舉：聚己內酯多元醇、聚戊內酯多元醇及將上述之2元醇共聚合於此等之至少一者而成的內酯系聚酯多元醇等。聚己內酯多元醇係以上述低分子量多元醇（較佳為2元醇）作為起始劑，然後例如使ε－己內酯等內酯類開環聚合而得。又，聚戊內酯多元醇係以上述低分子量多元醇（較佳為2元醇）作為起始劑，然後例如使γ－戊內酯等內酯類開環聚合而得。
作為聚酯多元醇，較佳為內酯系聚酯多元醇及聚己內酯多元醇，更佳為聚己內酯三元醇。
於多元醇（P）中之聚酯多元醇的含量較佳為0.1質量％以上，更佳為10質量％以上，再更佳為30質量％以上。另一方面，於多元醇（P）中之聚酯多元醇的含量較佳為90質量％以下，更佳為80質量％以下，再更佳為70質量％以下。
作為聚碳酸酯多元醇，例如可舉以上述低分子量多元醇（較佳為2元醇）作為起始劑之碳酸伸乙酯的開環聚合物，或例如可舉使1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇或1,6－己二醇等2元醇與開環聚合物共聚合而成的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
作為聚碳酸酯多元醇，具體而言，可列舉：聚六亞甲碳酸酯二醇、聚五亞甲碳酸酯二醇、聚四亞甲碳酸酯二醇、聚（四亞甲基／六亞甲基）碳酸酯二醇及聚[伸環己基雙（亞甲基）／六亞甲基]碳酸酯二醇等。另，聚（四亞甲基／六亞甲基）碳酸酯二醇為1,4－丁二醇及1,6－己二醇與二烷基碳酸酯之共聚合物。又，聚[伸環己基雙（亞甲基）／六亞甲基]碳酸酯二醇為1,4－環己烷二甲醇及1,6－己二醇與二烷基碳酸酯之共聚合物。
作為聚碳酸酯多元醇，較佳可舉聚[伸環己基雙（亞甲基）／六亞甲基]碳酸酯二醇。作為聚[伸環己基雙（亞甲基）／六亞甲基]碳酸酯二醇之市售品，例如可舉宇部興產（股）製之ETERNACOLL（註冊商標）UM－90等。
於多元醇（P）中之聚碳酸酯多元醇的含量較佳為0.1質量％以上，更佳為10質量％以上，再更佳為30質量％以上。另一方面，於多元醇（P）中之聚碳酸酯多元醇的含量較佳為90質量％以下，更佳為80質量％以下，再更佳為70質量％以下。
作為多元醇（P），如上述，可列舉：（甲基）丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇，此等皆可含有氟原子，但較佳為（甲基）丙烯酸多元醇含有氟原子，聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇不含有氟原子。藉此，可提升表面保護層之刮刀滑移性。
多元醇（P）可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。當合併使用二種以上之多元醇（P）的情形時，作為多元醇（P）之組合，從多層膜之延伸性的觀點，較佳為「聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇之中的至少1種」與「（甲基）丙烯酸多元醇」之組合，更佳為（甲基）丙烯酸多元醇與聚醚多元醇之組合，或（甲基）丙烯酸多元醇與聚碳酸酯多元醇之組合。又，從表面保護層之抗刮性的觀點，更佳為（甲基）丙烯酸多元醇與聚醚多元醇之組合，或（甲基）丙烯酸多元醇與聚酯多元醇之組合。
（聚異氰酸酯（I）） 表面保護層含有之聚胺酯可藉由使上述多元醇（P）與聚異氰酸酯（I）反應而得。
聚異氰酸酯（I）較佳於分子中不具有芳香環。若藉由在分子中不具有芳香環之聚異氰酸酯（I），則可對表面保護層賦予優異之耐候性。藉此可減少表面保護層隨著時間黃化之現象。
作為聚異氰酸酯（I），例如可列舉：脂肪族聚異氰酸酯，及具有脂環式構造之聚異氰酸酯等聚異氰酸酯。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可列舉：二異氰酸伸乙酯（ethylene diisocyanate）、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、十二（dodeca）亞甲基二異氰酸酯、1,6,11－十一烷三異氰酸酯、二異氰酸2,2,4－三甲基六亞甲酯、己酸2,6－二異氰酸基甲酯、雙（2－異氰酸基乙基）反丁烯二酸酯（fumarate）、雙（2－異氰酸基乙基）碳酸酯、2－異氰酸基乙基－2,6－二異氰酸基己酸酯等。
作為具有脂環式構造之聚異氰酸酯，例如可列舉：4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯（加氫MDI）、異佛酮二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯（加氫TDI）、1,3－雙（異氰酸基甲基）環己烷（加氫m－XDI）等。
作為聚異氰酸酯（I），亦可舉上述之聚異氰酸酯之衍生物。作為聚異氰酸酯之衍生物，例如可列舉：上述聚異氰酸酯之多聚物（例如2聚物、3聚物（例如，三聚異氰酸酯（isocyanurate）改質物、亞胺基氧雜二口井二酮（iminooxadiazinedione）改質物）、5聚物、7聚物等）、脲甲酸酯（allophanate）改質物（例如由上述聚異氰酸酯與低分子量多元醇之反應所生成的脲甲酸酯改質物等）、多元醇改質物（例如由上述聚異氰酸酯與低分子量多元醇之反應所生成的多元醇改質物（醇加成物）等）、縮二脲改質物（例如由上述聚異氰酸酯與胺類之反應所生成的縮二脲改質物等）、由上述聚異氰酸酯與水之反應所生成的化合物、尿素改質物（例如由上述聚異氰酸酯與二胺之反應所生成的尿素改質物等）、氧雜二口井三酮改質物（例如由上述聚異氰酸酯與碳酸氣體之反應所生成的氧雜二口井三酮等）、碳二亞胺改質物（由上述聚異氰酸酯之去碳酸縮合反應所生成的碳二亞胺改質物等）、脲二酮（uretdione）改質物、脲酮亞胺（uretonimine）改質物等。另，作為使用於與聚異氰酸酯之反應的低分子量多元醇，可舉與聚酯多元醇中上述之低分子量多元醇相同者。另，聚異氰酸酯（I）可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
作為聚異氰酸酯（I），較佳可舉聚異氰酸酯衍生物，更佳可舉六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲改質物。作為二異氰酸六亞甲基酯之縮二脲改質物的市售品，例如可舉三井化學（股）製之商品名「Takenate（註冊商標）D－165N」等。
於成為聚胺酯原料之單體中，聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基相對於多元醇（P）中之羥基的當量比（異氰酸基／羥基）較佳為0.8～1.2，更佳為0.9～1.1。藉由使當量比（異氰酸基／羥基）為0.8以上，可提升表面保護層之抗刮性。又，藉由使當量比（異氰酸基／羥基）為1.2以下，可提升表面保護層之耐水性。
另，聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基相對於多元醇（P）中之羥基的當量比（異氰酸基／羥基），係將聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基數除以多元醇（P）中之羥基數來求出。
多元醇（P）中之羥基數可基於下式來算出。另，羥值係指依照JIS K 1557－1：2007（ISO 14900：2001）「塑膠－聚胺酯原料多元醇測試方法－第1部：羥值之求取方法」之4.2　B法測量所得到之值。 多元醇（P）中之羥基數 ＝多元醇（P）之含量（g）× 羥值／56100
聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基數可基於下式算出。異氰酸酯當量係指將聚異氰酸酯（I）之分子量除以一分子中之異氰酸基之數所得到之值。具體而言，係指依照JIS　K1603測得之值。 聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基數 ＝聚異氰酸酯（I）之含量（g）／異氰酸酯當量
（聚硫醇（polythiol）（T）） 表面保護層含有之聚胺酯較佳進一步含有聚硫醇（T）單元。亦即，聚胺酯較佳為多元醇（P）與聚異氰酸酯（I）與聚硫醇（T）之反應物。藉由使用聚硫醇（T），有時可提升表面保護層之抗刮性、多層膜之延伸性。
聚硫醇（T）較佳於分子中不具有芳香環。若藉由在分子中不具有芳香環之聚硫醇（T），則可對表面保護層賦予優異之耐候性。藉此可減少表面保護層隨著時間黃化之現象。
聚硫醇（T）於分子中具有2個以上之氫硫基（thiol group）（－SH）即可，較佳於分子中具有3個以上之氫硫基。作為聚硫醇（T），例如可列舉：乙二醇二巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷參（3－巰基丙酸酯）、新戊四醇肆（巰基丙酸酯）、二新戊四醇六（3－巰基丙酸酯）及參（巰基丙醯氧基乙基）三聚異氰酸酯（isocyanurate）等。其中，較佳為三羥甲基丙烷參（3－巰基丙酸酯）。另，聚硫醇（T）可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
當聚胺酯含有聚硫醇（T）單元之情形時，於成為聚胺酯原料之單體中，聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基相對於多元醇（P）中之羥基及聚硫醇（T）中之氫硫基的當量比[異氰酸基／（羥基＋氫硫基）]較佳為0.8～1.2，更佳為0.9～1.1。藉由使當量比[異氰酸基／（羥基＋氫硫基）]為0.8以上，可提升表面保護層之抗刮性。又，藉由使當量比[異氰酸基／（羥基＋氫硫基）]為1.2以下，可提升表面保護層之耐水性。
另，聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基相對於多元醇（P）中之羥基及聚硫醇（T）中之氫硫基的當量比[異氰酸基／（羥基＋氫硫基）]，係將聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基數除以多元醇（P）中之羥基數及聚硫醇（T）中之氫硫基數的總數來求出。
多元醇（P）中之羥基數及聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基數可與上述之方法同樣地求出。
本發明之多層膜含有含上述聚胺酯之表面保護層。表面保護層之厚度較佳為1～50μm，更佳為5～30μm。藉由使表面保護層之厚度為1μm以上，可提升抗刮性。又，藉由使表面保護層之厚度為50μm以下，可減少外觀不良之發生。
[基材層] 本發明之多層膜含有基材層。基材層較佳含有熱塑性樹脂及熱塑性彈性體中之至少一者。藉此可提升多層膜之延伸性。
作為熱塑性樹脂，例如可列舉：聚胺酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂及聚碳酸酯樹脂等。作為熱塑性彈性體，可列舉：聚胺酯熱塑性彈性體、苯乙烯熱塑性彈性體、丙烯酸熱塑性彈性體、聚烯烴熱塑性彈性體、聚氯乙烯熱塑性彈性體、聚酯熱塑性彈性體及聚醯胺熱塑性彈性體等。熱塑性樹脂或熱塑性彈性體各自可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
作為聚胺酯樹脂，例如可舉聚酯系聚胺酯樹脂等。作為聚酯系聚胺酯樹脂，例如可舉聚異氰酸酯與聚酯多元醇之反應物。又，作為聚胺酯熱塑性彈性體，例如可舉聚酯系聚胺酯熱塑性彈性體。作為聚酯系聚胺酯熱塑性彈性體，例如可舉聚異氰酸酯與聚酯多元醇與擴鏈劑之反應物。作為擴鏈劑，可舉具有2個以上之羥基且分子量未達400的低分子量多元醇，具體而言，可舉與之前於多元醇（P）中之聚酯多元醇中提及之低分子量多元醇相同者。
其中，基材層較佳含有熱塑性樹脂，更佳含有聚胺酯樹脂，再更佳含有聚酯系聚胺酯樹脂。又，基材層較佳含有熱塑性彈性體，更佳含有聚胺酯熱塑性彈性體，再更佳含有聚酯系聚胺酯熱塑性彈性體。基材層之厚度並無特別限制，若為10～300μm即可，較佳為20～200μm。
[黏著層] 本發明之多層膜含有積層一體化於基材層第2面的黏著層。黏著層之厚度並無特別限制，較佳為10～200μm，更佳為20～100μm。
黏著層含有黏著劑。作為黏著劑並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、聚胺酯系黏著劑、氟系黏著劑、環氧系黏著劑等，較佳為丙烯酸系黏著劑。另，黏著劑可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
並且，黏著層視需要亦可含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉：松香衍生物樹脂、多萜樹脂、石油樹脂、油溶性酚樹脂等黏著賦予劑、塑化劑、填充劑、抗老化劑、抗氧化劑、碳黑等顔料或染料等著色劑等。又，黏著劑可經氮丙啶（aziridine）系交聯劑、環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑等通用之交聯劑交聯。
黏著層之形成並無特別限制，可於基材層第2面塗布含有黏著劑以及視需要之添加劑及交聯劑的黏著劑組成物後使之乾燥，藉此來進行。藉此可形成積層一體化於基材層第2面之黏著層。
[金屬光澤層] 本發明之多層膜亦可進一步含有金屬光澤層。藉由金屬光澤層，多層膜可顯示出光澤性，可將汽車等之物品表面裝飾成金屬色調。
金屬光澤層並無特別限制，可配設於基材層第1面及第2面中之至少一面上。於金屬光澤層與和此金屬光澤層鄰接之層之間，視需要亦可進一步配設增黏塗布（anchor coat）層。
當於多層膜中在基材層第1面上積層一體化有金屬光澤層之情形時，金屬光澤層較佳被包含於基材層與表面保護層之間。於此種情形時，多層膜含有「基材層」與「視需要透過增黏塗布層而積層一體化於上述基材層第1面上之金屬光澤層」與「視需要透過增黏塗布層而積層一體化於上述金屬光澤層上之表面保護層」。
又，當於多層膜中在基材層第2面上積層一體化有金屬光澤層之情形時，金屬光澤層較佳被包含於基材層與黏著層之間。於此種情形時，多層膜含有「基材層」與「視需要透過增黏塗布層而積層一體化於上述基材層第2面上之金屬光澤層」與「視需要透過增黏塗布層而積層一體化於上述金屬光澤層上之黏著層」。
金屬光澤層較佳含有金屬。作為金屬，例如可列舉：銅、鎳、鉻、鈦、鈷、鉬、鋯、鎢、鈀、銦、錫、金、銀及鋁等。其中，較佳為銦及鋁。此等之金屬可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
金屬光澤層之厚度較佳為1nm～100nm，更佳為1.5nm～7.5nm。藉由使金屬光澤層之厚度為1nm以上，可提升光澤性。又，藉由使金屬光澤層之厚度為100nm以下，可減少金屬光澤層變得過硬之現象，藉此能夠減少裂紋之發生。
作為金屬光澤層之形成方法，可使用金屬蒸鍍法等公知方法。作為金屬蒸鍍法，可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法及離子鍍法等物理氣相蒸鍍法（PVD法），以及化學氣相蒸鍍法（CVD法）等。
增黏塗布層係用以提升金屬光澤層與和此金屬光澤層鄰接之層的密合性。增黏塗布層較佳含有增黏塗布劑。作為增黏塗布劑，例如可列舉：聚酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、尿素系樹脂、尿素－三聚氰胺系樹脂、胺酯系樹脂、丙烯酸系樹脂及硝化纖維素系樹脂等。此等之增黏塗布劑可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。增黏塗布層之厚度並無特別限制，可為0.01～1μm。
本發明之多層膜較佳被用以保護汽車、電車及飛行機等輸送機器、玻璃、建築物或招牌等之物品表面。使用黏著層將多層膜貼附一體化於物品表面，藉此可保護物品表面免受污損或損傷，能夠長期間維持外觀。
本發明之多層膜尤其適用作為用以保護汽車表面之汽車保護用膜。例如，可將多層膜透過黏著層貼附一體化於汽車之塗裝面來使用。藉此可減少汽車行駛中因小石頭或沙塵等飛來物之接觸或撞擊而於汽車表面發生損傷。並且，若藉由多層膜，則即使為因下雨或清洗等而於多層膜附著有水之情形時，亦可減少水痕之發生。因此，若藉由多層膜，則可長期間將汽車之表面維持美觀清潔。
[雙液硬化型塗布劑] 本發明之雙液硬化型塗布劑含有主劑與硬化劑，該主劑含有羥值為25～380mgKOH／g且氟原子含量為0.01～20質量％之多元醇（P），該硬化劑含有聚異氰酸酯（I）。雙液硬化型塗布劑適用於形成上述多層膜含有之表面保護層。
作為雙液硬化型塗布劑中之多元醇（P）及聚異氰酸酯（I），可分別使用與之前於表面保護層中提及之多元醇（P）及聚異氰酸酯（I）相同者。又，關於雙液硬化型塗布劑中聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基相對於多元醇（P）中之羥基的當量比（異氰酸基／羥基），亦較佳與之前於於表面保護層中提及之當量比（異氰酸基／羥基）同樣。
雙液硬化型塗布劑之主劑較佳進一步含有聚硫醇（T）。作為雙液硬化型塗布劑之主劑中的聚硫醇（T），可使用與之前於表面保護層中提及之聚硫醇（T）相同者。又，關於雙液硬化型塗布劑中聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基相對於多元醇（P）中之羥基及聚硫醇（T）中之氫硫基的當量比[異氰酸基／（羥基＋氫硫基）]，亦較佳為與之前於表面保護層中提及之當量比[異氰酸基／（羥基＋氫硫基）]同樣。
雙液硬化型塗布劑之主劑較佳含有硬化觸媒。作為硬化觸媒，例如可列舉：二丁基錫氧化物、2－乙基己酸錫、辛酸錫、二丁基錫二月桂酸酯等有機金屬化合物等。硬化觸媒可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
於雙液硬化型塗布劑之主劑及硬化劑，亦可在不損及雙液硬化型塗布劑之物性的範圍內，視需要添加有添加劑。作為添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、光穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑及消泡劑等。
雙液硬化型塗布劑之主劑及硬化劑亦可含有溶劑。當雙液硬化型塗布劑之主劑含有溶劑的情形時，主劑之固形物成分濃度較佳為10～90質量％，更佳為20～80質量％。當雙液硬化型塗布劑之硬化劑含有溶劑的情形時，硬化劑之固形物成分濃度較佳為10～90質量％，更佳為20～80質量％。
作為溶劑，例如可列舉：戊烷、己烷、庚烷、環己烷等烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類等。另，溶劑可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。
作為雙液硬化型塗布劑之使用方法，首先，將硬化劑混合於雙液硬化型塗布劑之主劑，再將雙液硬化型塗布劑塗布於基材層。較佳於剛要將雙液硬化型塗布劑塗布於基材之前，將硬化劑混合於雙液硬化型塗布劑之主劑。另，作為基材層，可使用上述作為多層膜含有之基材層者。
作為將雙液硬化型塗布劑塗布於基材層之方法，例如可列舉：利用浸塗法、噴霧塗布（spray coat）法、輥塗（roll coat）法、刮刀片法、網板印刷法等進行之塗布方法；使用棒塗布機、敷料器（applicator）等之塗膜（casting）等。
然後，塗布於基材層上之雙液硬化型塗布劑受到加熱而熱硬化。藉由加熱，使雙液硬化型塗布劑含有之多元醇（P）與聚異氰酸酯（I）反應形成聚胺酯，藉此使雙液硬化型塗布劑硬化，形成表面保護層。
雙液硬化型塗布劑之熱硬化溫度較佳為60～180℃，更佳為80～150℃。雙液硬化型塗布劑之熱硬化時間較佳為1～30分鐘，更佳為1～10分鐘。
如上述，將硬化劑混合於雙液硬化型塗布劑之主劑，然後將雙液硬化型塗布劑塗布於基材層第1面，藉此可形成積層一體化於基材層第1面之表面保護層。
又，雖然雙液硬化型塗布劑可適用於形成上述多層膜含有之表面保護層，但是並不限定於此。例如，藉由將雙液硬化型塗布劑直接塗布於物品表面，藉此可於物品表面形成表面保護層。此種表面保護層並無透過黏著層或基材層積層一體化於物品表面。即使藉由此表面保護層，亦可保護物品表面。另，作為物品，並無特別限制，可列舉：汽車、電車及飛行機等輸送機器、玻璃、建築物或招牌等。
另，作為直接將表面保護層形成於物品表面之方法，除了於上述雙液硬化型塗布劑之使用方法中使用物品代替基材層，然後將雙液硬化型塗布劑塗布於該物品以外，其餘皆以同樣方式進行即可。又，不透過黏著層或基材層積層一體化於物品表面之表面保護層，由於與上述多層膜含有之表面保護層相同，因此此處省略詳細之說明。 [發明之效果]
若根據本發明，則可提供一種抗水痕性及抗刮性優異之表面保護層。因此，可將應用有表面保護層之物品表面的外觀長期間地維持美觀清潔。
又，表面保護層由於可在不使刮刀滑移性降低下提升抗水痕性，故當使用刮刀將含有表面保護層之多層膜貼合於物品表面時，可於表面保護層上不卡住地按壓滑動刮刀。因此，能夠在不使物品表面發生損傷下，將多層膜貼附一體化。
並且，多層膜由於柔軟且延伸性亦優異，故當將多層膜貼附於物品表面時，多層膜可承受刮刀之拉力，亦能夠減少多層膜發生割斷。
以下使用實施例更加具體說明本發明，但是本發明並不限定於此。
[（甲基）丙烯酸多元醇之合成] （合成例1） 於反應容器中，裝入甲基乙基酮（MEK）233質量份作為溶劑，升溫至60℃。接著，將作為聚合觸媒之偶氮雙－2－甲基溴腈（ABN－E，NIPPON HIDORAJIN KOGYO（股）製）4.0質量份攪拌混合於含有甲基丙烯酸甲酯（MMA）57質量份、丙烯酸正丁酯（n－BA）16.2質量份、丙烯酸2－羥乙酯（2－HEA）25.9質量份、丙烯酸2－（全氟己基）乙酯（FAAC－6）0.9質量份之單體組成物，藉此製備單體混合液。歷時3小時將得到之單體混合液滴入於上述溶劑，並且於3小時後結束反應。藉此而得到含有（甲基）丙烯酸多元醇（羥值125mgKOH／g，氟原子含量0.5質量％）之（甲基）丙烯酸多元醇溶液（固形物成分30質量％）。
（合成例2～20） 除了使用分別以表1及2所示之摻合量含有丙烯酸2－（全氟己基）乙酯、丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯、α－丁基－ω－（3－甲基丙烯醯氧基丙基）聚二甲基矽氧烷（重量平均分子量（Mｗ）1,000，JNC（股）製，商品名「Silaplane　FM－0711」）、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異莰酯及丙烯酸正丁酯的單體組成物以外，其餘皆以與合成例1同樣方式得到含有（甲基）丙烯酸多元醇之（甲基）丙烯酸多元醇溶液（固形物成分30質量％）。
[實施例1～22及比較例1～3] 準備下述所示之含有主劑與硬化劑的雙液硬化型塗布劑。分別以表3及4所示之摻合量，將合成例1～20得到之（甲基）丙烯酸多元醇、聚醚多元醇（聚伸丁二醇，三菱化學（股）製之PTMG650）、聚酯多元醇（聚己內酯三元醇，大賽璐（股）製之placcel 303）、聚碳酸酯多元醇（聚[伸環己基雙（亞甲基）／六亞甲基]碳酸酯二醇、宇部興產（股）製之ETERNACOLL（註冊商標）UM－90）、聚硫醇（T）（三羥甲基丙烷參（3－巰基丙酸酯））、作為硬化觸媒之二丁基錫二月桂酸酯及甲基異丁基酮供給於反應容器並加以混合，得到主劑（固形物成分40質量％）。
另，對於合成例1～20所得到之（甲基）丙烯酸多元醇，以各（甲基）丙烯酸多元醇成為表3及4所示之摻合量（固形物成分量）的方式，將含有（甲基）丙烯酸多元醇之（甲基）丙烯酸多元醇溶液供給於反應容器。又，將實施例1～22及比較例1～3使用之各（甲基）丙烯酸多元醇中，含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）單元相對於含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元的質量比[含氟之（甲基）丙烯酸系單體（a1）單元之質量／含羥基之（甲基）丙烯酸系單體（a2）單元之質量]表示於表3及4之「質量比[（a1）／（a2）]」之欄。又，對於實施例1～22及比較例1～3中分別以表3及4所示之摻合量含有合成例1～20所得到之（甲基）丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇（P），將氟原子含量（質量％）及羥值（mgOH／g）分別表示於表3及4。
接著，準備分別以表3及4所示之摻合量（關於聚異氰酸酯（I），係以固形物成分換算）含有聚異氰酸酯（I）（六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲改質物，異氰酸基之含量：23.3％，三井化學（股）製之Takenate D165N）及甲基異丁基酮的硬化劑。將硬化劑添加於主劑後加以混合。然後，立即使用棒塗布機（NO.16）將雙液硬化型塗布劑塗布於基材層（含有聚胺酯熱塑性彈性體之片，日本麻袋（股）製之ESMER URS）之第1面上。然後，將塗布之雙液硬化型塗布劑於120℃加熱10分鐘，將溶劑除去，且使之熱硬化，形成積層一體化於基材層第1面上之表面保護層（厚度10μm）。
接著，將丙烯酸系黏著劑（Harima Chemicals（股）製，HARIACRON 560CH）100質量份及異氰酸酯系交聯劑（TOSOH（股）公司製，CORONATE（註冊商標）L－45E）0.5質量份混合而得到黏著劑組成物。然後，立即使用棒塗布機（NO.24）將黏著劑組成物塗布於基材層第2面，得到塗膜。將此塗膜於100℃加熱3分鐘將溶劑除去。加熱後，於塗膜上慢慢地轉動包有剝離紙之滾輪（重量10Kg），藉此將剝離紙積層於塗膜上。然後，將塗膜於40℃靜置3天，於基材層之第2面上形成黏著層（厚度25μm）。藉此，得到含有「基材層」與「積層一體化於此基材層第1面之表面保護層」與「積層一體化於基材層第2面之黏著層」的多層膜。
另，表3及4記載之「當量比」對於實施例1～7、9～22及比較例1～3而言，意指「聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基相對於多元醇（P）中之羥基的當量比（異氰酸基／羥基）」，對於實施例8而言，則意指「聚異氰酸酯（I）中之異氰酸基相對於多元醇（P）中之羥基及聚硫醇（T）中之氫硫基的當量比[異氰酸基／（羥基＋氫硫基）]。
[評價] 對於實施例1～22及比較例1～3製作之多層膜，依照下述次序，評價抗水痕性、抗刮性、刮刀滑移性及延伸性。將結果表示於表3及4。
（抗水痕性） 將多層膜以表面保護層成為上側之方式設置成水平。於溫度23℃、相對濕度50％之環境下，於多層膜之表面保護層上滴下1滴水滴2μL，於滴下水滴經過1秒後及300秒後，使用接觸角測量機（協和界面科學（股）公司製，DM－501）測量接觸角（°），基於[接觸角之變化率（％）＝100×（1秒後之接觸角－300秒後之接觸角）／（1秒後之接觸角）]此一式子，算出接觸角之變化率（％）。另，所謂「接觸角」，如圖1所示，係指於水滴W與表面保護層S之界面之端點P中的水滴之切線L與表面保護層S表面的夾角中含有水滴W之角θ。
將1秒後之接觸角（亦僅稱為「初始接觸角」）及接觸角之變化率表示於表3及4。另，如上述，認為表面保護層之撥水性（初始拒水性）及親水性兩者有助於表面保護層之抗水痕性。因此，依照下述評價基準（A）對「1秒後之接觸角」評分，並依照下述評價基準（B）對「接觸角之變化率」評分。將此等之分數表示於表3及4。然後，將「1秒後之接觸角」之分數與「接觸角之變化率」之分數的合計分數表示於表3及4之抗水痕性的「綜合評價」欄。另，表面保護層之撥水性（初始拒水性）及親水性之中，認為親水性較有助於表面保護層之抗水痕性。因此，於下述評價基準，相較於1秒後之接觸角，使接觸角之變化率有較高之得分。
評價基準（A）：1秒後之接觸角 1分：1秒後之接觸角為82°以上且未達90°。 2分：1秒後之接觸角為90°以上且未達98°。 3分：1秒後之接觸角為98°以上且未達106°。 4分：1秒後之接觸角為106°以上。
評價基準（B）：接觸角之變化率 8分：接觸角之變化率為14％以上。 7分：接觸角之變化率為13％以上且未達14％。 6分：接觸角之變化率為12％以上且未達13％。 5分：接觸角之變化率為11％以上且未達12％。 4分：接觸角之變化率為10％以上且未達11％。 3分：接觸角之變化率為9％以上且未達10％。 2分：接觸角之變化率為8％以上且未達9％。 1分：接觸角之變化率為7％以上且未達8％。 0分：接觸角之變化率未達7％。
（抗刮性） 將玻璃板設置成水平。從多層膜之黏著層將剝離紙除去後，將多層膜放置於玻璃板上使黏著層與玻璃板接觸。然後，以手動一邊施加載重0.3N一邊於表面保護層上往返滑動刮刀（Mirareed（股）公司製，專業大橡膠刮勺）10次，計算因此而發生於表面保護層之刮傷痕數。
（刮刀滑移性） 將玻璃板設置成水平。從多層膜之黏著層將剝離紙除去後，將多層膜放置於玻璃板上使黏著層與玻璃板接觸。然後，於表面保護層上按壓滑動刮刀（Mirareed（股）公司製，專業大橡膠刮勺），藉此將多層膜貼合於玻璃板上。依照下述基準，評價將刮刀按壓滑動於表面保護層上時之阻力感。 A：沒有阻力感。 B：稍微具有阻力感。 C：具有阻力感。 D：阻力感大，於表面保護層上刮刀沒有滑動。
（延伸性） 依照JIS　K　7127（塑膠－拉伸特性之測試方法），將多層膜切成測試片型態2之形狀，以拉伸速度100mm／min之條件，藉由拉伸測試機（島津製作所（股）製之Autograph AGS－X）測量伸長率（％）。
[表1]
Figure 02_image005
[表2]
Figure 02_image007
[表3]
Figure 02_image009
[表4]
Figure 02_image011
[產業上之可利用性]
若藉由本發明，則可提供一種具有抗水痕性及抗刮性優異之表面保護層的多層膜、用以形成上述表面保護層之雙液硬化型塗布劑。若藉由上述表面保護層，則可保護物品表面免受污損或損傷，而維持優異之外觀。
（相關申請案之互相參照） 本申請案主張基於2017年8月31日提出申請之日本專利申請第2017－166521號及2018年3月30日提出申請之國際申請號PCT／JP2018／013911的優先權，本申請所揭示之內容係藉由參照此等之全體而編入於本說明書。
S‧‧‧表面保護層W‧‧‧水滴L‧‧‧水滴之切線P‧‧‧水滴W與表面保護層S之界面的端點
圖1為用以說明本發明中之接觸角之圖。

Claims (9)

  1. 一種多層膜，含有：基材層；積層一體化於該基材層第1面之表面保護層：含有聚胺酯，該聚胺酯係羥值為25~380mgKOH/g且氟原子含量為0.01~20質量%之多元醇(P)與聚異氰酸酯(I)的反應物；及積層一體化於該基材層第2面之黏著層，該多元醇(P)含有(甲基)丙烯酸多元醇，該(甲基)丙烯酸多元醇為(甲基)丙烯酸系單體之聚合物，該(甲基)丙烯酸系單體含有含氟之(甲基)丙烯酸系單體(a1)與含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(a2)，該(甲基)丙烯酸多元醇中該含氟之(甲基)丙烯酸系單體(a1)單元相對於該含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(a2)單元的質量比(含氟之(甲基)丙烯酸系單體(a1)單元之質量/含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(a2)單元之質量)為0.003~0.9。
  2. 如請求項1所述之多層膜，其中，多元醇(P)之羥值為120~180mgKOH/g。
  3. 如請求項1所述之多層膜，其中，(甲基)丙烯酸系單體含有含矽氧烷鍵之(甲基)丙烯酸系單體(a3)。
  4. 如請求項1所述之多層膜，其中，多元醇(P)含有選自由聚醚多元醇(polyether polyol)、聚酯多元醇(polyester polyol)及聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)組成之群中的至少一種多元醇。
  5. 如請求項1所述之多層膜，其中，聚胺酯為多元醇(P)與聚異氰酸酯(I)與聚硫醇(polythiol)(T)之反應物。
  6. 如請求項1所述之多層膜，其中，基材層含有熱塑性樹脂及熱塑 性彈性體中之至少一者。
  7. 如請求項1所述之多層膜，其中，基材層含有聚酯系聚胺酯樹脂或聚酯系聚胺酯熱塑性彈性體。
  8. 一種汽車保護用膜，其含有請求項1~7中任一項所述之多層膜。
  9. 一種雙液硬化型塗布劑，含有主劑與硬化劑，該主劑含有羥值為25~380mgKOH/g且氟原子含量為0.01~20質量%之多元醇(P)，該硬化劑含有聚異氰酸酯(I)，該多元醇(P)含有(甲基)丙烯酸多元醇，該(甲基)丙烯酸多元醇為(甲基)丙烯酸系單體之聚合物，該(甲基)丙烯酸系單體含有含氟之(甲基)丙烯酸系單體(a1)與含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(a2)，該(甲基)丙烯酸多元醇中該含氟之(甲基)丙烯酸系單體(a1)單元相對於該含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(a2)單元的質量比(含氟之(甲基)丙烯酸系單體(a1)單元之質量/含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(a2)單元之質量)為0.003~0.9。
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