JP2016124289A - 加飾品及び熱転写用積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】金属層が凝集破壊を起こさず、加飾部のクラックの発生及び付着試験後に加飾部の一部が基材から剥離することを低減させることができる加飾品及びこれを作製するために用いられる熱転写用積層体を提供する。
【解決手段】加飾品２は、基材３と、加飾部４とを有する。加飾部４は、基材３の表面に、樹脂からなる接着層１５、樹脂からなるトップ層１４、金属層１３、樹脂からなる保護層１２を、この順に積層して形成される。金属層１３は、１０〜１５０ＧＰａの弾性率をもつ金属からなる。保護層１２は、０．５〜２．０ＧＰａの弾性率をもつ。
【選択図】図４

Description

本発明は、熱転写法により製造される加飾品及びこれを製造するために用いられる熱転写用積層体に関する。

自動車のフロントグリルなどの外装用の加飾品９８としては、図１３に示すように、樹脂製の基材９６の表面に金属層を含む加飾部９４を形成したものがある。基材９６の表面に加飾部９４を形成する方法としては、例えば、熱転写法がある。

熱転写法で基材９６の表面に金属層を含む加飾部９４を形成するために、図１４に示すように、予めフィルム（ベースフィルム）９０の表面に、離型層（耐熱性樹脂硬化層）９１、保護層９２、金属層（金属蒸着層）９３及び接着層９５を積層してなる熱転写用積層体（ホットスタンピングホイル）９７を形成する。接着層９５を基材９６表面に対面させた状態で、熱転写用積層体９７を基材９６表面に配置する。熱転写用積層体９７を基材９６に対して加圧しながら加熱して、基材９６表面に接着層９５を介して金属層９３及び保護層９２からなる加飾部９４を転写する。フィルム９０及び耐熱性樹脂硬化層９１を加飾部９４から取り去る。これにより、基材９６表面に加飾部９４を形成してなる加飾品９８が得られる（特許文献１参照）。

特開昭６２−２８２９６９号公報

ところで、熱転写の際には、熱転写用積層体９７が基材９６に対して加圧されながら加熱される。このとき、熱転写用積層体９７が伸びるため、金属層９３には引張り応力が加わる。Ｃｒのように弾性率が高い金属を金属層９３として用いた場合、上記のように金属層９３に引張り応力が加わったときに、金属層９３自体や、金属層９３と保護層９２との間の界面付近にクラックが生じ、金属層９３から発する光輝感が低くなるおそれがある。

また、保護層９２は、硬化時の収縮によって生じた内部応力が蓄積される。凝集力の弱い金属層９３は、収縮する保護層９２の応力によって凝集破壊が起こりやすい。それゆえ、金属層９３自体又は金属層９３と保護層９２との界面付近にせん断応力が集中する。このようなせん断応力が加わった加飾部９４を温度変化のある環境下で使用したり傷付きが生じたりすると、金属層９３が凝集破壊を起こし、加飾部９４のクラック及び金属層９３の凝集破壊による層間剥離発生の原因となるおそれがある。

金属層９３の弾性率が高い場合には、加飾部９４のクラックや金属層９３の凝集破壊により、後述の付着試験後に加飾部９４の一部が基材９６から剥離する原因となり、また、保護層９２の弾性率が高いと、保護層９２の内部応力が高くなって、上記と同様に金属層９３の凝集破壊を起こしやすく、付着試験後に加飾部９４の一部が基材９６から剥離する原因となる。更に、保護層９２の弾性率が低い場合には、金属層９３の凝集破壊による基材９６からの剥離を抑制することができるが、熱転写時に金属層９３や保護層９２にクラックが発生し、加飾品の外観不良の原因となるおそれがある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、金属層が凝集破壊を起こさず、加飾部のクラックの発生及び付着試験後に加飾部の一部が基材から剥離することを低減させることができる加飾品及びこれを作製するために用いられる熱転写用積層体を提供することを課題とする。

本発明の加飾品は、基材と、加飾部とを備え、
前記加飾部は、前記基材の表面側から順に、樹脂からなる接着層、金属層、及び樹脂からなる保護層を積層して形成されており、
前記金属層は、１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下の弾性率をもつ金属からなり、
前記保護層は、０．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下の弾性率をもつことを特徴とする。

本発明の熱転写用積層体は、フィルム上に、順に、樹脂からなる保護層、金属層、及び樹脂からなる接着層を積層してなる熱転写用積層体であって、
前記金属層は、１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下の弾性率をもつ金属からなり、
前記保護層は、０．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下の弾性率をもつことを特徴とする。

本発明によれば、上記構成を具備しているため、金属層が凝集破壊を起こさず、加飾部のクラックの発生及び付着試験後に加飾部の一部が基材から剥離することを低減させることができる加飾品及びこれを作製するために用いられる熱転写用積層体を提供することができる。

加飾品の断面説明図である。 熱転写用積層体の断面説明図である。 各種金属の弾性率と凝集エネルギーとを示す。 アップダウン式のホットスタンプ工法を示す説明図である。 ロール式のホットスタンプ工法を示す説明図である。 試料２の加飾品の断面説明図である。 試料１の金属層の光学顕微鏡写真である。 試料１の熱転写用積層体の延伸前と延伸後の金属層近傍の断面説明図である。 図９（ａ）は、試料５の熱転写後の加飾品の断面説明図であり、図９（ｂ）は保護層と金属層との間に応力が集中した状態を示す加飾品の断面説明図であり、図９（ｃ）は、付着試験により金属層及び保護層が基材から剥離した状態を示す説明図であり、図９（ｄ）は付着試験により金属層が凝集破壊した加飾品の写真である。 試料５の金属層のＳＥＭ写真である。 試料５〜試料１６の加飾品の架橋密度及び弾性率を示す説明図である。 試料７、試料１０〜試料１６の加飾品の第２のアクリル重合体の配合比及び弾性率を示す説明図である。 従来例の加飾品の断面説明図である。 従来例の熱転写用積層体の断面説明図である。

本発明の実施形態の加飾品及びこれを作製するために用いられる熱転写用積層体について詳細に説明する。

（加飾品）
本発明の実施形態の加飾品は、基材と、加飾部とを備えている。加飾部は、基材の表面側から順に、接着層、１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下の弾性率をもつ金属からなる金属層と、０．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下の弾性率をもつ保護層とを積層してなる。

本発明の加飾品では、金属層に弾性率の低い金属を用い、さらに、金属層の金属に合わせた弾性率をもつ保護層を用いることによって、平面形状だけでなく、３次元形状の基材にあっても、金属層が延伸されることによって、金属層の凝集破壊が抑制され、優れた光輝感を維持することができる。

図３は、各種金属の弾性率と凝集エネルギーとを示す。本明細書において、凝集エネルギーは、凝集状態にある金属原子を無限に遠く引き離すのに必要とされるエネルギーをいい、第１原理計算法により求められる。

金属の１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下の弾性率は、種々の金属の弾性率の中でも低い。このため、かかる金属を金属層に用いることにより、金属層の延伸性が向上し、熱転写時の圧力により保護層とともに金属層を引き伸ばすことができる。

基材が樹脂などのように熱膨張係数が高い材質からなる場合には、環境の温度変化によって、基材が膨張収縮する。加飾部の金属層の金属は、上記の弾性率を有するため、金属層の延伸性が高い。このため、基材の膨張収縮に伴い、金属層は膨張収縮することができる。ゆえに、温度変化のある環境下でも、金属層が凝集破壊を起こさず、金属層のクラック及び付着試験後に加飾部の一部が基材から剥離することを抑制できる。加飾部の金属層による高い光輝感を維持でき、加飾品の見栄えがよい。特に、加飾品が車両の外装品である場合には、外気の温度変化が大きい。この場合にも、加飾部のクラックの発生及び付着試験後の加飾部の一部が基材から剥離することを抑制でき、加飾品の優れた見栄えを維持できる。

図３に示すように、弾性率が低い金属の多くについては、凝集エネルギーが３５０ｋＪ／ｍｏｌ以下といったように低くなる傾向にある。このため、弾性率の低い金属からなる金属層については、凝集力が小さくなる傾向にある。保護層は、硬化時の収縮によって内部応力が蓄積しているため、凝集力の小さい金属層は、保護層の応力に追従しにくく、金属層自体又は金属層と保護層との間の界面付近にせん断応力が発生する。かかる状態の加飾部をもつ加飾品は、温度変化や傷つきなどの要因によって、金属層が凝集破壊し、ひいては金属層及び保護層が基材から剥離するおそれがある。

そこで、本発明の加飾品においては、保護層の弾性率を０．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下と低くしている。弾性率の低い保護層は、比較的軟質である。このため、保護層の硬化時の収縮によって蓄積される内部応力も小さくすることができ、金属層自体又は金属層と保護層との界面付近に発生するせん断応力を低減させることができる。作製された加飾品が温度変化や傷つきなどの刺激を受けても、金属層が凝集破壊することが抑制される。金属層及び保護層の基材からの剥離も抑制できる。

また、加飾部を熱転写法で作製する際に、保護層は上記の弾性率をもつため、加飾部における基材の表面に接着している部分が、加飾部における基材の表面に接着していない部分から切り離されるときの箔切れ性がよい。

また、本発明の加飾品は、金属層の金属及び保護層の弾性率が比較的小さい。このため、熱転写時に金属層及び保護層に生じる応力を小さくできる。温度変化や傷付きなどの要因によって、金属層の凝集破壊並びに付着試験後の加飾部の一部が基材から剥離することを抑制できる。ゆえに、本発明の加飾品によれば、金属層の高い光輝感を維持することができる。

本発明の加飾品は、基材と、基材の表面に熱転写法により形成された加飾部とを有する。熱転写法により加飾部を形成するために、フィルム上に、順に、保護層、金属層、及び接着層を積層した後述の熱転写用積層体を基材に対して押し付けながら加熱するとよい。加飾部は、上記の接着層、金属層、及び保護層をもつ。基材の表面には、接着層、金属層、及び保護層が、この順で積層されている。

本発明の加飾品において、金属層は、１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下の弾性率をもつ。金属層の金属の弾性率が１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下であることにより、金属層の高延伸が可能となり、加飾品の基材の膨張収縮時に、金属層が凝集破壊を起こさず、加飾部のクラックの発生及び付着試験後に加飾部の一部が基材から剥離することを抑制できる。金属層の金属の弾性率が１０ＧＰａ未満の場合には、保護層の応力に追従しにくく、金属層自体又は金属層と保護層との間の界面付近にせん断応力が発生し金属層が凝集破壊するおそれがある。金属層の金属の弾性率が１５０ＧＰａを超える場合には、金属層の延伸性が低下して、熱転写時の加圧の際及び加飾品の基材の膨張収縮時に、金属層が凝集破壊を起こし、加飾部のクラックの発生または付着試験後に加飾部の一部が基材から剥離するおそれある。

金属層の金属の弾性率は、１０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下がよく、１０ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下が好ましい。１０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下の場合には、金属層の高延伸性が更に良好になる。
金属層の金属の弾性率は、ＪＩＳ Ｚ ２２８０に準じて測定される。

金属層の金属の凝集エネルギーは、例えば、３５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であってもよく、更に、３００ｋＪ／ｍｏｌ以下、２５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがよい。

１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下の弾性率をもつ金属は、インジウム、錫、銀、アルミニウム、及び銅の群から選ばれる１種以上からなることがよい。中でも、インジウム、錫は、弾性率が低いため、好ましい。上記金属は、上記の弾性率を有するのであれば、金属単体であってもよいし、合金であってもよい。

金属層は、金属が島状に点在する海島構造を呈していることが好ましい。この場合には、金属層の延伸時に、島状に点在する金属によって応力が分断され、金属層にクラックが発生することが抑制される。したがって、金属層の光輝感を維持することができる。また、熱転写時に金属層全体を均一に延伸することができる。このため、金属層に入射した光の反射率を一定に維持することができ、延伸後においても延伸前と同じ見栄えや色を維持することができる。

金属層は、例えば、湿式メッキ、乾式メッキにより形成できる。上記の海島構造を有する金属層を形成するためには、乾式メッキがよい。乾式メッキとしては、具体的には、真空蒸着、電子ビーム蒸着、化学蒸着などの蒸着、スパッタリングがあげられる。湿式メッキとしては、例えば、化学メッキ、電気メッキがあげられる。

金属層の厚みは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がよく、更に、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。金属層の厚みが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の場合には、金属層が海島構造を形成しやすく、金属が海島構造を呈している場合であっても加飾品を目視した場合に、金属がムラなく均一に形成されているように見え、光輝感を維持することができる。

本発明の加飾品において、保護層は、樹脂からなる。保護層は、０．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下の弾性率をもつ。加飾品を作製する際に、保護層に蓄積された内部応力によって保護層と金属層との界面近傍又は金属層自身にせん断応力が加わる。しかし、作製された加飾品においては、上記の比較的低い弾性率をもつ保護層は、凝集力の小さい金属層に付着して伸び、せん断応力を弱める。ゆえに、金属層の凝集破壊及び付着試験後に加飾部の一部が基材から剥離することを抑えることができる。保護層の弾性率が０．５ＧＰａ未満では、保護層にクラックが発生するおそれがある。保護層の弾性率が２．０ＧＰａを超える場合には、保護層に蓄積された内部応力によって、保護層と金属層との間に働くせん断応力は弱められず、保護層及び金属層が基材から剥離するおそれがある。

更に、本発明の加飾品において、保護層の弾性率は、０．５ＧＰａ以上１．８ＧＰａ以下がよく、更に、１．０ＧＰａ以上１．６ＧＰａ以下が好ましい。保護層の弾性率が０．５ＧＰａ以上１．８ＧＰａ以下の場合には、保護層の箔切れ性を維持しつつ、金属層の凝集破壊発生並びに金属層及び保護層の基材からの剥離を効果的に抑制できる。
保護層の弾性率は、保護層を構成する樹脂からシートを形成して、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて測定される。

本発明の加飾品において、保護層は、金属層を視認できる程度に透明であることがよい。保護層は、重合体が硬化剤により架橋して形成されている層であり、ウレタン樹脂を有することが好ましい。ウレタン樹脂は、第１のアクリル重合体が、イソシアネート基を有する硬化剤により架橋されて形成されたものであることが好ましい。この場合には、保護層は、ある程度の剛性を維持しつつ柔軟性をもつことができる。

また、本発明の加飾品において、保護層のウレタン樹脂は、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体が、イソシアネート基を有する硬化剤により架橋して形成されたものであるとよい。アクリル重合体のＯＨ基は、硬化剤の結合点であり、架橋点となる部分である。第２のアクリル重合体の水酸基価が第１のアクリル重合体のそれよりも小さい。このため、第２のアクリル重合体の硬化剤による架橋点は第１のアクリル重合体のそれよりも少ない。第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体が架橋されて形成されたウレタン樹脂は、第１のアクリル重合体のみが架橋されて形成されたウレタン樹脂よりも保護層中の架橋点が相対的に少なくなるため柔らかくなる。それゆえ、保護層に蓄積された内部応力によって金属層と保護層との間でせん断応力が発生したときに、保護層は金属層に付着して伸びることがきる。したがって、温度変化や傷付きなどにより金属層が凝集破壊することを抑制でき、また金属層及び保護層の基材からの剥離も抑制される。

本発明の加飾品において、保護層は、重合体が硬化剤により架橋して形成されていることがよい。この場合、保護層の架橋密度と硬化剤の種類は、保護層の弾性率に影響する。架橋密度は、保護層の体積当たりの保護層中の硬化剤による架橋点のモル量をいう。硬化剤としては、例えば、鎖状脂肪族系化合物、芳香族系化合物、又は脂環式化合物が挙げられる。硬化剤がいずれの化合物からなるかによって、保護層の架橋密度の好ましい範囲が相違する。

硬化剤が鎖状脂肪族系化合物からなる場合には、保護層の架橋密度は９．０×１０^―１２ｍｏｌ／ｃｍ^３以上２．０×１０^―１０ｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることがよく、９．０×１０^―１２ｍｏｌ／ｃｍ^３以上１．８×１０^―１０ｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。硬化剤が芳香族系化合物からなる場合には、保護層の架橋密度は２．０×１０^―１１ｍｏｌ／ｃｍ^３以上４．０×１０^―１０ｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。硬化剤が脂環式化合物からなる場合には、保護層の架橋密度は１．０×１０^―１２ｍｏｌ／ｃｍ^３以上２．５×１０^―１０ｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。保護層の架橋密度が上記範囲よりも過小の場合には、保護層が柔らかすぎて傷付きやすくなるおそれがある。保護層の架橋密度が上記範囲よりも過大である場合には、保護層の剛性が高すぎて、硬化収縮時に生じた保護層と金属層との間のせん断応力により金属層に凝集破壊が生じるおそれがあり、付着試験後に加飾部の一部が基材から剥離してしまうおそれがある。

保護層の架橋密度（ｎ）は、以下の式（Ａ）により算出される。
n=E'/3RT・・・式（Ａ）
（E'：貯蔵弾性率、R：気体定数、T：絶対温度）
保護層の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（装置メーカー：レオロジー社、装置名：FTレオスペクトラ、型式：DVE-V4 ）により測定することができる。

保護層のウレタン樹脂は、光安定性能をもつ基、及び／又は紫外線吸収性能をもつ基を有するとよい。更に、保護層のウレタン樹脂は、耐水性能をもつ基を有することがよい。これらの基は、熱硬化前に、第１のアクリル重合体又は／及び第２のアクリル重合体が有しているとよい。光安定性能をもつ基としては、例えば、ヒンダードアミン骨格を有する基が挙げられる。紫外線吸収性能をもつ基としては、例えば、ベンゾトリアゾール骨格を有する基，トリアジン骨格を有する基が挙げられる。耐水性能をもつ基としては、例えば、飽和脂肪族環があげられる。ウレタン樹脂が、このような機能性をもつ基を有することにより、保護層に光安定性、紫外線吸収性及び耐水性を持たせることができる。保護層はこれらの基を有するウレタン樹脂を含むことで、オーバーコート塗膜で保護層を覆わなくても、加飾品は十分な耐候性及び耐久性を発揮できる。

本発明の加飾品において、保護層は、第１のアクリル重合体と、イソシアネート基を有する硬化剤とを有することがよい。更には、保護層は、第１のアクリル重合体をイソシアネート基を有する硬化剤により架橋させることで形成されていることがよい。保護層は、第１のアクリル重合体をイソシアネート基を有する硬化剤により架橋させることで形成されたウレタン樹脂を有していることがよい。第１のアクリル重合体をイソシアネート基を有する硬化剤により架橋させることで形成されたウレタン樹脂は、アクリルウレタン樹脂とも称される。このアクリルウレタン樹脂は、第１のアクリル重合体ブロックを有する。

第１のアクリル重合体の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。この中、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、機能性をもつ基がアクリル酸又はメタクリル酸にエステル結合していることがよい。機能性をもつ基は、例えば、光安定性能をもつ基、紫外線吸収性能をもつ基、及び耐水性能をもつ基が挙げられる。光安定性能をもつ基としては、例えば、ヒンダードアミン骨格を有する基が挙げられる。紫外線吸収性能をもつ基としては、例えば、ベンゾトリアゾール骨格を有する基，トリアジン骨格を有する基が挙げられる。耐水性能をもつ基としては、例えば、飽和脂肪族環があげられる。このような機能性をもつ基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを重合させることにより、保護層に種々の機能を持たせることができる。

第１のアクリル重合体の各種単量体は、第１のアクリル重合体においてどのような配列で結合していてもよい。

第１のアクリル重合体は、例えば、アクリル重合体の単量体に対して熱や重合開始剤添加などの公知の方法を行うことによりアクリル反応を生じさせて合成することができる。

第１のアクリル重合体は、ヒンダードアミン骨格を有する基がエステル結合した構成単位を有することが好ましい。この場合には、第１のアクリル重合体に光安定性能が付与される。

第１のアクリル重合体は、ベンゾトリアゾール骨格、またはトリアジン骨格を有する基がエステル結合した構成単位を有することが好ましい。この場合には、第１のアクリル重合体に紫外線吸収性能が付与される。

第１のアクリル重合体は、アクリル酸又はメタクリル酸、ヒンダードアミン骨格を有する基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、及び、ベンゾトリアゾール骨格、またはトリアジン骨格を有する基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを重合させたものであることが好ましい。第１のアクリル重合体と硬化剤とから形成された加飾部は、光安定性及び紫外線吸収性能も発揮することができる。

第１のアクリル重合体は、下記の式（１）で示されることが好ましい。

（式（１）において、Ａはベンゾトリアゾール骨格、またはトリアジン骨格を有する基、Ｂはヒンダードアミン骨格を有する基、Ｒ_１は炭素含有基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は０以上の整数である。ただし、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝０は除く。）

第１のアクリル重合体の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがよく、更には２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化するために要するＫＯＨのｍｇ数をいう。第１のアクリル重合体の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される。

第１のアクリル重合体の水酸基は、硬化剤のイソシアネート基とウレタン結合により架橋する架橋点となり得る。アクリル重合体の水酸基価が過小の場合には、アクリル重合体と硬化剤のイソシアネート基との反応性が低く、保護層の弾性率が低すぎて、熱転写時に金属層や保護層にクラックが発生するおそれがある。一方、アクリル重合体の水酸基価が過大の場合には、保護層の弾性率が高すぎて、硬化収縮時の保護層の硬化収縮力が大きく、保護層と金属層との間にせん断応力が働き、温度変化や傷付きなどにより金属層にクラックや剥離が生じるおそれがある。

保護層の樹脂は、更に、第１のアクリル重合体の水酸基価よりも低い水酸基価をもつ第２のアクリル重合体を有することが、保護層の弾性率を所望の弾性率に調整しやすいため、好ましい。

保護層は、第１のアクリル重合体及び硬化剤に加えて、第１のアクリル重合体の水酸基価よりも小さい水酸基価をもつ第２のアクリル重合体を有することが好ましい。更には、保護層は、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体をイソシアネート基を有する硬化剤により架橋させることで形成されていることがよい。保護層は、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体をイソシアネート基を有する硬化剤により架橋させることで形成されたウレタン樹脂を有していることがよい。第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体をイソシアネート基を有する硬化剤により架橋させることで形成されたウレタン樹脂は、アクリルウレタン樹脂とも称される。このアクリルウレタン樹脂は、第１のアクリル重合体ブロック及び第２のアクリル重合体ブロックを有する。

第２のアクリル重合体の水酸基は、硬化剤のイソシアネート基と反応する架橋点となり得る。保護層が、架橋点をもつ第１のアクリル重合体と、第１のアクリル重合体の架橋点よりも少ない架橋点をもつ第２のアクリル重合体とを有することで、保護層の弾性率を更に適正に低くすることができる。このため、保護層の硬化収縮による内部応力の蓄積が低減され、保護層と金属層との間のせん断応力を低く抑えて、金属層のクラック発生及び保護層の剥離を更に抑えることができる。

第２のアクリル重合体の水酸基価は、０を超えて３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがよく、更には０を超えて１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
第２のアクリル重合体の水酸基価の測定方法は、第１のアクリル重合体の水酸基価と同様である。

第２のアクリル重合体の各種骨格については、第１のアクリル重合体と同様であるとよい。第１のアクリル重合体及び／又は第２のアクリル重合体は、ヒンダードアミン骨格を有する基、ベンゾトリアゾール骨格を有する基、及びトリアジン骨格を有する基よりなる群から選ばれる１種以上を有することが好ましい。また、第２のアクリル重合体の単量体としては、例えば、第１のアクリル重合体の単量体と同様のものを用いることができる。

本発明の加飾品の保護層において、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の合計質量を１００質量％としたとき、第２のアクリル重合体の含有量は０を超えて８５質量％以下であることがよく、更には、５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。０を超えて８５質量％以下には、保護層の硬化時の収縮による内部応力が低減でき、凝集力の弱い金属層に対して保護層は確実に密着することができる。第２のアクリル重合体の含有量が０の場合には、保護層の硬化収縮による内部応力が多く蓄積され、保護層と凝集力の弱い金属層との間に生じたせん断応力によって、金属層が凝集破壊したり、金属層及び保護層が基材から剥離したりするおそれがある。第２のアクリル重合体の含有量が８５質量％を超えて過多の場合には、保護層の凝集力が弱く、熱転写時にクラックが発生するおそれがある。

本発明の加飾品において、保護層は、イソシアネート基を有する硬化剤を有する。イソシアネート基を有する硬化剤としては、鎖状脂肪族系化合物、芳香族系化合物、又は脂環式化合物が挙げられる。この中では、鎖状脂肪族系化合物がよい。鎖状脂肪族系化合物としては、例えば、ＨＤＩ（ヘキサジイソシアネート）系が挙げられる。脂環式化合物としては、例えば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系が挙げられる。芳香族系化合物としては、例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）系が挙げられる。ＨＤＩ系が特に好ましい。ＨＤＩ系の硬化剤により架橋形成されたウレタン樹脂は、弾性率が低くなる傾向にある。ＨＤＩ系の硬化剤を有する保護層は、熱転写後に、金属層から剥離しにくくなる。ここで、ＨＤＩ系、ＩＰＤＩ系、ＴＤＩ系、ＸＤＩ系とは、各種イソシアネートとその変性形態を意味する。変性形態の例として、各種イソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体等が挙げられる。

本発明の加飾品において、保護層に含まれる第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の合計質量を１００質量部としたときに、保護層に含まれる硬化剤の質量は、５質量部以上８０質量部以下がよく、更に１５質量部以上５０質量部以下が好ましい。５質量部以上８０質量部以下の場合には、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体を硬化剤により適度に架橋させることができる。硬化剤が５質量部未満の場合には、保護層の箔切れ性が低下するおそれがある。硬化剤が８０質量部より過多である場合には、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体のもつ架橋点であるＯＨ基よりも多い過剰な硬化剤が未反応の状態で保護層に残り、効率がよくない。

また、保護層を１００質量％としたとき、第１のアクリル重合体と第２のアクリル重合体と硬化剤との合計質量が６０質量％以上１００質量％以下であるとよく、更に８０〜１００質量％であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが望ましい。

本発明の加飾品において、保護層は、上記の第１のアクリル重合体、硬化剤、及び必要に応じて第２のアクリル重合体を有する。保護層は、これらの他に、添加剤を含んでいてもよい。保護層に含めることができる添加剤としては、例えば、黄変防止剤など、周知のものがある。また、保護層を１００質量％としたとき、添加剤は０を超えて４０質量％未満であるとよく、更に０を超えて２０質量％未満であることがよい。

また、本発明の加飾品は、各種機能をもつ構造について、添加剤としてウレタン樹脂に混合しているのとは異なって、結合基として、ウレタン樹脂に含めている。このため、各種機能を長期間持続して発揮することができる。

保護層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、更に１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。保護層の表面（加飾品の最表面）には、更に、オーバーコート塗膜を形成してもよいし、オーバーコート塗膜を形成しなくてもよい。保護層を、光安定性能をもつ基や紫外線吸収性能をもつ基を有する高分子で構成した場合には、オーバーコート塗膜がなくても、加飾部の優れた耐候性を発揮できる。

本発明の加飾品において、接着層と金属層との間には、トップ層が介在しているとよい。この場合には、熱転写時に溶融軟化した接着剤と変形量の少ない金属層とが直接接触せずにすみ、金属層の亀裂発生を抑制できる。トップ層は、樹脂からなる。トップ層は、保護層の樹脂と同じ樹脂からなることがよい。更に、保護層の樹脂成分比（第１のアクリル重合体、第２のアクリル重合体、及び硬化剤の比率）とトップ層の樹脂成分比が同じであることが好ましい。金属層が海島構造をもつ場合に、トップ層の樹脂と保護層の樹脂とが金属層に進入して金属層の海成分となっているとよい。トップ層の樹脂と保護層の樹脂とを同じとすることで両者の相溶性がよくなり、金属層に対して強いアンカー効果を発揮できる。トップ層の厚みは、０．０１μｍ以上２μｍ以下がよく、更に０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。

本発明の加飾品において、金属層と基材との間、又はトップ層が形成されている場合はトップ層と基材との間に、接着層が形成されている。接着層は、基材と加飾部を接着する働きをもつ。接着層に含まれる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、塩化酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。接着層の厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下がよい。

基材としては、例えば、樹脂、金属、木材が挙げられる。このうち、基材は樹脂であるとよい。

本発明の加飾品は、例えば、フロントグリル、バックパネル、オーナメント類などの車両用の外装品及び内装品に用いることができる。

本発明の加飾品は、下記の熱転写用積層体を用いた熱転写法により作製されるとよいが、これに限られない。

（熱転写用積層体）
本発明の実施形態の熱転写用積層体は、フィルムと、フィルム上に形成された加飾部とを有する転写箔である。フィルムに用いられる材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリスチレンが挙げられる。フィルムの厚みは、１６μｍ以上５０μｍ以下がよい。

フィルム上には、加飾部が形成されている。フィルムと加飾部との間には、加飾部の離型性を向上させるために、離型層が介在されていてもよい。離型層は、樹脂からなる層であって、離型層に使用する樹脂は、上記目的を達成することができるものであれば特に制限なく、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂等、各種公知の樹脂、又はワックス等が使用でき、これらのいずれか１種、又は２種以上の混合樹脂としてもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。離型層の厚みは０．１μｍ以上２μｍ以下がよい。

本発明の熱転写用積層体において、加飾部は、フィルムの側から順に、保護層、金属層、及び接着層を積層して形成されている。

本発明の熱転写用積層体における保護層は、本発明の加飾品の保護層と同様のものを用いることができる。

本発明の熱転写用積層体において、金属層と接着層との間にトップ層が積層されているとよい。トップ層は、樹脂からなる。トップ層は、保護層の樹脂と同じ樹脂を有することがよい。例えば、保護層が、第１のアクリル重合体及び硬化剤を有する場合には、トップ層も第１のアクリル重合体及び硬化剤を有していることが好ましい。

更に、保護層の樹脂成分比（第１のアクリル重合体、第２のアクリル重合体、及び硬化剤の比率）とトップ層の樹脂成分比が同じであることが好ましい。金属層が海島構造をもつ場合に、トップ層の樹脂と保護層の樹脂とが金属層の海成分となって金属層に進入する。トップ層の樹脂と保護層の樹脂とを同じとすることで両者の相溶性がよくなり、金属層に対して強いアンカー効果を発揮できる。トップ層の厚みは、０．０１μｍ以上２μｍ以下がよく、更に０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。

本発明の熱転写用積層体において、接着層は、熱転写の相手基材に対して加飾部を接着する働きをもつ。接着層に含まれる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、及び塩化酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。接着層の厚みは、０．５〜５μｍがよい。

離型層、保護層、トップ層、接着層は、いずれも、それぞれ、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法など、従来公知のコーティング方法で形成することができる。

本発明の熱転写用積層体の加飾部は基材上に熱転写される。熱転写にあたっては、基材上に熱転写用積層体を配置し、熱転写用積層体を加熱しながら加圧することにより熱転写用積層体を基材の表面に対して押しつける。加飾部を冷却すると、加飾部における基材の表面に接着している接着部分が基材に接着する。その後に、フィルムを基材表面から取り去ると、加飾部における基材の表面に接着していない非接着部分が、加飾部の接着部分から切り離されて、フィルムとともに基材表面から取り除かれる。これにより、加飾部の基材表面に接している部分が、基材表面に転写される。

基材表面からフィルムを取り去るのは、保護層、トップ層及び接着層が冷却固化した後がよい。箔切れ性がよくなり、また、加飾部を確実に基材に接着させた後にフィルムを取り去るので、加飾部が基材に確実に転写される。

熱転写には、例えば、ホットスタンプ工法、インモールド（成形同時転写法）工法がある。ホットスタンプ工法としては、例えば、図４に示すアップダウン式のホットスタンプ装置８、図５に示すロール式のホットスタンプ装置８を使用する工法が挙げられる。アップダウン式のホットスタンプ装置８は、熱板８１及びゴム版８２を有する加圧機８４とテーブル８３とを備える。熱板８１により加熱されたゴム版８２が上下し、熱転写用積層体１は移動可能とされている。テーブル８３上の基材３に熱転写用積層体１を配置し、ゴム版８２により熱転写用積層体１を基材３に対して押しつけることで、基材３上に熱転写用積層体１の加飾部４を熱転写する。

ロール式のホットスタンプ装置８は、可動式テーブル８７と、回転ゴムローラ８５及びその周囲に配置された熱源８６を有する加圧機８４を備える。熱源８６により加熱された回転ゴムローラ８５が下降し熱転写用積層体１を加圧しながら可動式テーブル８７が移動することによって、基材３に熱転写用積層体１の加飾部４を熱転写する方法である。

アップダウン式及びロール式のいずれも、熱転写用積層体は、１００〜１５０℃の温度に加熱されるとよい。

試料１〜試料１６の各種加飾品について、熱転写用積層体を用いて熱転写法により製造して、評価に供した。試料７〜試料１５は、本発明品であり、試料１〜試料６、及び試料１６は、参考品である。

（試料１）
本試料１の加飾品２は、図１に示すように、基材３と、基材３の表面に形成された加飾部４とを有する。加飾部４は、基材３の表面側から順に、接着層１５、トップ層１４、金属層１３、及び保護層１２を積層して形成されている。基材３は、ポリプロピレン樹脂からなる。接着層１５は、塩素化ポリプロピレン系樹脂からなる。トップ層１４及び保護層１２は、後述の第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体を硬化剤で架橋して形成されたアクリルウレタン樹脂からなる。金属層１３は、クロムからなる。以下、加飾品２の製造方法について説明する。

まず、熱転写用積層体１を準備する。熱転写用積層体１は、図２に示すように、フィルム１０上に、順に、離型層１１、保護層１２、金属層１３、トップ層１４及び接着層１５を積層してなる。

熱転写用積層体を製造するために、まず、ポリエチレンテレフタレートからなる厚み２５μｍのフィルム１０を準備した。フィルム１０の上に、メラミン樹脂からなる熱可塑性樹脂をグラビアコート法により塗布して、厚み０．５μｍの離型層１１を形成した。

第１のアクリル重合体と第２のアクリル重合体と硬化剤とを混合して混合樹脂Ａを得た。第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体は、いずれも、水酸基を有するメタクリル酸エステル（ＨＭＡ）、ヒンダードアミン骨格を有するメタクリル酸エステル（ＨＡＭＡ）、ベンゾトリアゾール骨格を有するメタクリル酸エステル（ＢＴＭＡ）、及びシクロヘキサン環を有するメタクリル酸エステル（ＣＨＭＡ）を重合させたものである。これらの配合モル比は、第１のアクリル重合体では、ＨＭＡ：ＨＡＭＡ：ＢＴＭＡ：ＣＨＭＡ＝１２：２：５：８１であり、第２のアクリル重合体では、ＭＡ：ＨＡＭＡ：ＢＴＭＡ：ＣＨＭＡ＝３：２：５：９０とした。第１のアクリル重合体の水酸基価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、第２のアクリル重合体の水酸基価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定した。第１のアクリル重合体の重量平均分子量は３００００であり、第２のアクリル重合体の重量平均分子量は８００００であった。

第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体は、式（２）に示す構造を有する。第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体では、ベンゾトリアゾール骨格とアクリル酸とが化学的に結合し、ヒンダードアミン骨格とアクリル酸とが化学的に結合している。

（式中、Ａはベンゾトリアゾール骨格を有する基、Ｂはヒンダードアミン骨格を有する基、Ｃはシクロヘキシル基、Ｒ_１は炭素含有基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１以上の整数である。）

硬化剤は、式（３）に示す構造をもつＴＤＩヌレート型３量体である。

混合樹脂における第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の合計質量を１００質量％としたときに、第１のアクリル重合体の質量比は５０質量％とし、第２のアクリル重合体の質量比は５０質量％とした。第１のアクリル重合体と第２のアクリル重合体の合計質量を１００質量部としたとき、硬化剤の質量は２５質量部とした。混合樹脂Ａを、グラビアコート法により、離型層１１の表面に塗布して、厚み４μｍの保護層１２を形成した。形成された保護層１２では、グラビアコート印刷の乾燥時の熱で架橋反応が進み、第１のアクリル重合体と第２のアクリル重合体の双方の一部が硬化剤で架橋して、アクリルウレタン樹脂が形成される。

物理蒸着法（ＰＶＤ）でクロムを保護層１２表面に蒸着させ、厚み３０ｎｍのクロムからなる金属層１３を形成した。熱転写用積層体において、クロムからなる金属層１３は、海島構造はなく、平坦な構造であった。金属層１３のクロムの弾性率をＪＩＳ Ｚ ２２８０に準じて測定したところ、２７９ＧＰａであった。クロムの凝集エネルギーは３８９ｋＪ／ｍｏｌであった。

グラビアコート法により、金属層１３の表面に、上記の混合樹脂Ａを塗布して、厚み０．１μｍのトップ層１４を形成した。形成されたトップ層１４では、グラビアコート印刷の乾燥時の熱で架橋反応が進み、第１のアクリル重合体と第２のアクリル重合体の双方の一部が硬化剤で架橋して、アクリルウレタン樹脂が形成される。

グラビアコート法により、トップ層１４の表面に、塩素化ポリプロピレンからなる接着剤を塗布して、厚み１．５μｍの接着層１５を形成した。以上により、熱転写用積層体１を得た。

熱転写用積層体１及びホットスタンプ装置８を用いて、基材３の上に加飾部４を形成した。基材３の材質は、ポリプロピレン樹脂とした。ホットスタンプ装置は、図４に示すアップダウン式を用いた。アップダウン式のホットスタンプ装置８は、熱板８１及びゴム版８２を有する加圧機８４とテーブル８３とを備える。熱板８１により１８０℃に加熱されたゴム版８２が上下し、熱転写用積層体１は移動可能とされている。テーブル８３上の基材３に熱転写用積層体１を配置し、ゴム版８２により熱転写用積層体１を基材３に対して押しつける。熱転写用積層体１の加飾部４は、接着層１５の軟化又は溶融により基材３表面に固定される。加飾部４の保護層１２及びトップ層１４では、第１のアクリル重合体と第２のアクリル重合体とが硬化剤により架橋反応が更に進行して、アクリルウレタン樹脂が更に形成される。

転写後、加圧機８４を上昇させる。その後、加飾部４を冷却させ、フィルム１０を持ち上げる。加飾部４の基材３表面に接着している接着部分４ａは、加飾部４の基材３表面に接着していない非接着部分４ｂから切り離されて、基材３表面に残る。加飾部４の非接着部分４ｂは、フィルム１０とともに、基材３から取り除かれる。これにより、加飾部４の接着部分４ａが基材３表面に転写されて、加飾品２が得られる。

加飾品２の保護層１２の弾性率をＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて測定したところ、１．６０ＧＰａであった。保護層１２の架橋密度は、９．７５Ｅ−１１ｍｏｌ／ｃｍ^３であった。この架橋密度は、動的粘弾性測定装置を用いて保護層１２の貯蔵弾性率を測定し、上記の式（Ａ）を用いて算出した値である。

（試料２）
本試料２の加飾品２においては、図６に示すように、保護層１２が下層１２１と上層１２２とからなる。下層１２１は、アクリル重合体を硬化剤で架橋して形成されたアクリルウレタン樹脂からなる。上層１２２は、アクリル重合体からなる。上層１２２のアクリル重合体は架橋していない。下層１２１及び上層１２２のアクリル重合体の単量体は、いずれもヒンダードアミン骨格をもつメタクリル酸エステル及びベンゾトリアゾール骨格をもつメタクリル酸エステルのいずれも含んでいない。下層１２１の厚みは３μｍであり、上層１２２の厚みは１．５μｍであった。

試料２の加飾品２は、試料１と同様に熱転写用積層体を用いた熱転写法により形成する。熱転写用積層体において、下層１２１は、アクリル重合体と硬化剤とからなる混合樹脂を用いてなり、上層１２２はアクリル重合体からなる。熱転写用積層体を用いて熱転写法により加飾品を形成すると、下層１２１はアクリルウレタン樹脂が形成され、上層１２２はアクリル重合体のままであった。

試料２の加飾品２の保護層１２の下層１２１の弾性率は２．５０ＧＰａであり、架橋密度は７．５０Ｅ―１０ｍｏｌ／ｃｍ^３であった。試料２の加飾品２の保護層１２の上層１２２の弾性率は０．３５ＧＰａであった。

試料２の加飾品２のその他の点は、試料１と同様である。

（試料３）
本試料３の加飾品２の保護層１２の上層１２２は、上層１２２を１００質量％としたとき、アクリル重合体８８質量％とヒンダードアミン系化合物（商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ製）４質量％とトリアジン系化合物（商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４―２、ＢＡＳＦ製）８質量％とからなる。試料３の加飾品２の保護層１２の上層１２２の弾性率は０．３４ＧＰａであった。
試料３の加飾品２において、保護層１２の上層１２２以外の構成は、試料２と同様とした。

（試料４）
本試料４の加飾品２の保護層１２の上層１２２の厚みは３μｍである点を除いて、試料３と同様である。試料４の加飾品の保護層の上層及び下層の弾性率及び架橋密度は試料３と同様である。

＜実験１＞
試料１〜試料４の加飾品について、付着性、箔切れ性、紫外線吸収性、及び外観について評価した。

・付着性は、ＪＩＳ５４０１に準じたテープ付着試験を行って評価した。試験条件は、カット間隔２ｍｍ、１００（１０×１０）マスとした。テープ付着試験により加飾部に剥離がない場合を○、剥離があれば×とした。
・箔切れ性は、熱転写時に、熱転写用積層体の加飾部の基材に接している部分が、基材に接していない部分から切り離されるときの切り離し易さを評価した。切り離す時に基材表面に転写された加飾部にバリが生じた場合または転写時に欠けが発生した場合を×とし、バリまたは欠けが発生していない場合を○とした。
・紫外線吸収性は、各試料毎の加飾部と同じ加飾部のみからなる薄膜を、ＰＥＴフィルム上に形成した。各薄膜について、波長３００〜３６０ｎｍ紫外線領域の光を照射したときの光線透過率を測定した。光線透過率が１０％以下の場合を○、１０％を超え８０％以下の場合を△、８０％を超える場合を×とした。
・外観は、クラックの発生により、加飾部に曇りが生じているため光輝感がない場合を×、金属層は見えるが輝度（グロス）がＪＩＳ５６００−４−７（１９９９）により、測定角度６０度での輝度（グロス）が４００ＧＵ未満で光輝感が低い場合を△、金属層が見え金属層の輝度が４００ＧＵ以上の光輝感が高い場合を○とした。

表１には、各種評価結果を示した。

試料１の加飾品については、箔切れ性が良好であった。しかし、試料１の加飾品の外観については、光輝感が低かった。試料１の金属層を光学顕微鏡で観察したところ、図７に示すように、大きさ２〜１０μｍ程度のマイクロクラックが発生していた。このことから、図８に示すように、熱転写時の熱転写用積層体への加圧により金属層１３に引張り応力が加わるが、金属層１３を構成しているＣｒは弾性率が高いため、延伸が不十分となって、不均一にクラックが発生し、このため、入射した光が金属層１３表面で乱反射されて、光輝感が低くなったと考えられる。

試料３の加飾品については、紫外線吸収性能が△であった。

試料４の加飾品については、箔切れ性が良くなかった。試料４の加飾品においては、保護層１２の上層１２２の弾性率が低すぎ、かつ上層１２２の厚みが大きいため、転写後にフィルムを取り去る時に、加飾部４の基材表面に固定されている部分が基材表面に固定されていない部分から速やかに切り離されず、加飾部４の周縁にバリが発生した。

試料２については、保護層を構成するアクリルウレタン樹脂に、紫外線吸収性能のあるトリアジン骨格又はベンゾトリアゾール骨格をもつ部分が含まれていないため、紫外線吸収性能が悪かった。

＜実験２＞
試料１、試料２、試料３の加飾品について、紫外線吸収機能の持続性について評価した。本実験２では、各試料１，２，３の加飾品の保護層と同じ保護層のみからなる厚み４μｍの透明な薄膜を、ＰＥＴフィルム上に形成した。各薄膜について４０℃温水に浸漬する条件で耐水試験を２４０時間行った。試験の前後で、波長３００〜４５０ｎｍの光を各薄膜に照射したときの光線透過率を測定した。

試料１の薄膜では、耐水試験前後で、波長３００〜３６０ｎｍの紫外線領域の光線透過率はほぼゼロであり、また、光線透過率は変化しなかった。一方、試料２の薄膜では、紫外線吸収性能のあるトリアジン骨格又はベンゾトリアゾール骨格をもつ部分が含まれていないため、紫外線吸収性能が悪かった。試料３の薄膜では、耐水試験前の紫外線領域の光線透過率はよかったが、耐水試験後の紫外線領域の光線透過率が低下した。これは、試料３では、紫外線吸収性能のあるトリアジン系化合物が耐水試験中に薄膜表面に表出して粉化（ブリードアウト）したためである。これに対して、試料１では、紫外線吸収性能のあるベンゾトリアゾール骨格がアクリル酸に化学的に結合しているため、試料３の薄膜のようにブリードアウトすることがなかった。

以上より、保護層が、トリアジン骨格をもつ基又はベンゾトリアゾール骨格をもつ基を有するアクリル重合体を硬化剤で架橋してなるアクリルウレタン樹脂からなる場合には、紫外線吸収性能が持続することがわかった。

（試料５）
試料５の加飾品は、金属層がインジウムからなる点、及び保護層を構成している混合樹脂が第２のアクリル重合体を含んでいない点を除いて、試料１と同様する。

試料５の加飾品を作製するために用いた熱転写用積層体は、インジウムからなる金属層を形成した点、及び保護層を構成している混合樹脂が第２のアクリル重合体を含んでいない点を除いて、試料１の熱転写用積層体と同様である。試料５の熱転写用積層体の金属層１３は、厚み５０ｎｍのインジウムからなり、物理蒸着法（ＰＶＤ）で形成した。図１０に、加飾品の金属層のＳＥＭ写真を示す。金属層１３は、インジウムが大きさ０．２μｍ以上０．４μｍ以下の島状に点在する海島構造を呈していた。金属層１３に用いるインジウムの弾性率は１１ＧＰａであり、インジウムの凝集エネルギーは２３０ｋJ／ｍｏｌであった。保護層は、第１のアクリル重合体と硬化剤とからなる混合樹脂からなる。混合樹脂において、第１のアクリル重合体１００質量部に対して硬化剤の含有量は４９質量部である。

試料５の加飾品において、保護層は、第１のアクリル重合体をＴＤＩヌレート３量体からなる硬化剤で架橋させたアクリルウレタン樹脂からなる。試料５で用いた第１のアクリル重合体は、試料１で用いた第１のアクリル重合体と同様である。試料５の加飾品の保護層の架橋密度は７．５０Ｅ−１０（７．５０×１０^―１０）ｍｏｌ／ｃｍ^３であり、保護層の弾性率は２．５０ＧＰａであった。

試料５の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価したところ、試料５の加飾品については、金属層から発現される光輝感が高く外観も良好であった。これは、図１０に示すように、金属層のインジウムが海島構造を呈しているため、熱転写などで延伸された後でも、海島構造が均一に平面方向に引き伸ばされ、これにより、延伸後も、延伸前と同じ光反射率を維持したためであると考えられる。

また、試料５の加飾品の付着性については、付着試験により保護層が基材から剥離して×であった。図９（ｄ）は、付着試験後の加飾品の写真を示す。付着試験後には、図９（ｄ）に示すように、金属層が凝集破壊して、金属層１３及び保護層１２が基材３から剥離した。図９（ａ）に示すように、保護層１２には、硬化収縮による内部応力が蓄積されている。保護層１２に接している金属層１３はインジウムからなる。インジウムは弾性率が低く、凝集エネルギーも低く、凝集力が小さい（図３）。このため、金属層１３は保護層１２の凝集に追従することができる。一方、図９（ｂ）に示すように、保護層１２の弾性率が２．５０ＧＰａと高く、保護層１２と金属層１３との間に、せん断応力が蓄積される。図９（ｃ）に示すように、せん断応力が蓄積された加飾品についてテープ付着試験を行うと、金属層１３が凝集破壊して、金属層１３及び保護層１２が基材３表面から剥離したものと考えられる。
試料５の加飾品の箔切れ性及び紫外線吸収性は良好であった。

（試料６）
試料６の加飾品は、硬化剤としてＨＤＩアダクトを用いた点を除いて、試料５と同様に製造した。保護層は、第１のアクリル重合体をＨＤＩアダクトで架橋させたアクリルウレタン樹脂からなる。試料６の加飾品の保護層の架橋密度は１．５０Ｅ−１０（１．５０×１０^―１０）ｍｏｌ／ｃｍ^３であり、保護層の弾性率は２．１０ＧＰａであった。

試料６の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価したところ、箔切れ性及び紫外線吸収性は○であったが、付着性については付着試験により保護層が基材から剥離して×であった。加飾品の光輝感は高く、外観は○であった。

（試料７）
試料７の加飾品は、硬化剤としてＨＤＩヌレート３量体を用いた点を除いて、試料５と同様に製造した。保護層は、第１のアクリル重合体をＨＤＩヌレート３量体で架橋させたアクリルウレタン樹脂からなる。試料７の加飾品の保護層の架橋密度は１．９０Ｅ−１０（１．９０×１０^―１０）ｍｏｌ／ｃｍ^３であり、保護層の弾性率は１．９０ＧＰａであった。

試料７の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価した。試料７の加飾品については、箔切れ性、紫外線吸収性及び外観が○であり、また付着試験時にも剥離が生じることはなく、付着性は○であった。

（試料８）
試料８の加飾品は、硬化剤としてＨＤＩヌレート５,７量体を用いた点を除いて、試料５と同様に製造した。保護層は、第１のアクリル重合体をＨＤＩヌレート５，７量体で架橋させたアクリルウレタン樹脂からなる。試料８の加飾品の保護層の架橋密度は１．８０Ｅ−１０（１．８０×１０^―１０）ｍｏｌ／ｃｍ^３であり、保護層の弾性率は２．００ＧＰａであった。

試料８の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価したところ、付着性、箔切れ性、紫外線吸収性及び外観のすべてについて○であった。

（試料９）
試料９の加飾品は、硬化剤としてＩＰＤＩアダクトを用いた点を除いて、試料５と同様に製造した。保護層は、第１のアクリル重合体をＩＰＤＩアダクトで架橋させたアクリルウレタン樹脂からなる。試料９の加飾品の保護層の架橋密度は２．３０Ｅ−１０（２．３０×１０^―１０）ｍｏｌ／ｃｍ^３であり、保護層の弾性率は２．００ＧＰａであった。

試料９の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価したところ、付着性、箔切れ性、紫外線吸収性及び外観のすべてについて○であった。

（試料１０）
試料１０の加飾品は、第１のアクリル重合体と第２のアクリル重合体と硬化剤としてのＨＤＩヌレート３量体からなる保護層を有する熱転写用積層体を用いた点を除いて、試料５と同様に製造した。試料１０で用いた第１のアクリル重合体と第２のアクリル重合体は、試料１で用いた第１のアクリル重合体と第２のアクリル重合体と同様である。熱転写用積層体の保護層に含まれる第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の合計質量を１００質量％としたとき、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の質量比は、第１のアクリル重合体：第２のアクリル重合体＝９５質量％：５質量％であった。

試料１０の加飾品の保護層は、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体をＨＤＩヌレート３量体で架橋させたアクリルウレタン樹脂からなる。試料１０の加飾品の保護層の架橋密度は１．７７Ｅ−１０（１．７７×１０^―１０）ｍｏｌ／ｃｍ^３であった。試料１０の加飾品の保護層の弾性率は１．６２ＧＰａであった。

試料１０の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価したところ、付着性、箔切れ性、紫外線吸収性及び外観のすべてについて○であった。

（試料１１）
試料１１の加飾品は、熱転写用積層体の保護層に含まれる第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の合計質量を１００質量％としたとき、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の質量比を、第１のアクリル重合体：第２のアクリル重合体＝８５質量％：１５質量％とした点を除いて、試料１０と同様に製造した。

試料１１の加飾品の保護層の架橋密度は１．５５Ｅ−１０（１．５５×１０^―１０）ｍｏｌ／ｃｍ^３であった。試料１１の加飾品の保護層の弾性率は１．４８ＧＰａであった。

試料１１の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価したところ、箔切れ性、紫外線吸収性及び外観は○であり、しかも、付着性に関しては、保護層が基材に対して強固に付着していて◎であった。

（試料１２）
試料１２の加飾品は、熱転写用積層体の保護層に含まれる第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の合計質量を１００質量％としたとき、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の質量比を、第１のアクリル重合体：第２のアクリル重合体＝７０質量％：３０質量％とした点を除いて、試料１０と同様に製造した。

試料１２の加飾品の保護層の架橋密度は９．３０Ｅ−１１（９．３０×１０^―１１）ｍｏｌ／ｃｍ^３であった。試料１２の加飾品の保護層の弾性率は１．５２ＧＰａであった。

試料１２の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価したところ、箔切れ性、紫外線吸収性及び外観は○であり、しかも、付着性に関しては、保護層が基材に対して強固に付着していて◎であった。

（試料１３）
試料１３の加飾品は、熱転写用積層体の保護層に含まれる第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の合計質量を１００質量％としたとき、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の質量比を、第１のアクリル重合体：第２のアクリル重合体＝５０質量％：５０質量％とした点を除いて、試料１０と同様に製造した。

試料１３の加飾品の保護層の架橋密度は５．０２Ｅ−１１（５．０２×１０^―１１）ｍｏｌ／ｃｍ^３であった。試料１３の加飾品の保護層の弾性率は１．３８ＧＰａであった。

試料１３の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価したところ、箔切れ性、紫外線吸収性及び外観は○であり、しかも、付着性に関しては、保護層が基材に対して強固に付着していて◎であった。

（試料１４）
試料１４の加飾品は、熱転写用積層体の保護層に含まれる第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の合計質量を１００質量％としたとき、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の質量比を、第１のアクリル重合体：第２のアクリル重合体＝４０質量％：６０質量％とした点を除いて、試料１０と同様に製造した。

試料１４の加飾品の保護層の架橋密度は２．６９Ｅ−１１（２．６９×１０^―１１）ｍｏｌ／ｃｍ^３であった。試料１４の加飾品の保護層の弾性率は１．０８ＧＰａであった。

試料１４の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価した。試料１４の加飾品の箔切れ性、紫外線吸収性及び外観は○であった。試料１４の加飾品については、付着試験後も保護層は基材に対して強固に付着していて、付着性は◎であった。

（試料１５）
試料１５の加飾品は、熱転写用積層体の保護層に含まれる第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の合計質量を１００質量％としたとき、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の質量比を、第１のアクリル重合体：第２のアクリル重合体＝３０質量％：７０質量％とした点を除いて、試料１０と同様に製造した。

試料１５の加飾品の保護層の架橋密度は１．３５Ｅ−１１（１．３５×１０^―１１）ｍｏｌ／ｃｍ^３であった。試料１５の加飾品の保護層の弾性率は０．９２ＧＰａであった。

試料１５の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価した。試料１５の加飾品の付着性、箔切れ性、紫外線吸収性及び外観は○であった。

（試料１６）
試料１６の加飾品は、熱転写用積層体の保護層に含まれる第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の合計質量を１００質量％としたとき、第１のアクリル重合体及び第２のアクリル重合体の質量比を、第１のアクリル重合体：第２のアクリル重合体＝１５質量％：８５質量％とした点を除いて、試料１０と同様に製造した。

試料１６の加飾品の保護層の架橋密度は８．７４Ｅ−１２（８．７４×１０^―１２）ｍｏｌ／ｃｍ^３であった。試料１６の加飾品の保護層の弾性率は０．４７ＧＰａであった。

試料１６の加飾品の各種特性について＜実験１＞と同様に評価した。試料１６の加飾品の付着性、箔切れ性及び紫外線吸収性は○であった。

試料５〜試料１６の熱転写用積層体の保護層のアクリル重合体の配合比及び硬化剤の種類、加飾品の保護層の架橋密度及び弾性率、並びに加飾品の外観について表２にまとめて示した。また、試料５〜試料１６の加飾品の保護層の架橋密度及び弾性率について図１１に示した。試料７，試料１０〜試料１６の加飾品の保護層の第２のアクリル重合体の配合比及び加飾品の保護層の弾性率の関係を図１２に示した。図１２において、加飾品の加飾部の付着性がよく且つ外観がよい場合を○、加飾部の付着性はよいが外観がよくない場合を△、加飾部の付着性がよくない場合を×として表示した。

図１１及び表２に示すように、硬化剤の種類によって、弾性率と架橋密度との関係は大きく相違することがわかった。硬化剤をＨＤＩヌレート３量体と同じにした場合、第２のアクリル重合体の質量比を増加させると加飾品の保護層の弾性率が低下することがわかった。

図１２に示すように、保護層の第２のアクリル重合体の配合比が５〜８５質量％の場合には、加飾品の加飾部の付着性及び外観がよかった。

試料５〜試料１６について＜実験２＞と同様に紫外線吸収機能の持続性について評価した。その結果、試料５〜試料１６の薄膜についても、試料１と同様に、耐水試験前後で、波長３００〜３６０ｎｍの紫外線領域の光線透過率はほぼゼロであり、また、光線透過率は変化しなかった。試料５〜試料１６でも、試料１と同様に、紫外線吸収性能のあるベンゾトリアゾール骨格がアクリル酸に化学的に結合しているため、紫外線吸収性能が持続することがわかった。

１：熱転写用積層体、１０：フィルム、１１：離型層、１２：保護層、１３：金属層、１４：トップ層、１５：接着層、２：加飾品、３：基材、４：加飾部、８：ホットスタンプ装置。

Claims (20)

1. 基材と、加飾部とを備え、
   前記加飾部は、前記基材の表面側から順に、樹脂からなる接着層、金属層、及び樹脂からなる保護層を積層されてなり、
   前記金属層は、１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下の弾性率をもつ金属からなり、
   前記保護層は、０．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下の弾性率をもつことを特徴とする加飾品。
2. 前記保護層は、ウレタン樹脂を有する請求項１に記載の加飾品。
3. 前記保護層は、第１のアクリル重合体と、イソシアネート基を有する硬化剤とを有する請求項１又は２に記載の加飾品。
4. 前記保護層は、前記第１のアクリル重合体及び前記硬化剤に加えて、前記第１のアクリル重合体の水酸基価よりも小さい水酸基価をもつ第２のアクリル重合体を有する請求項３に記載の加飾品。
5. 前記第１のアクリル重合体の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項３又は４に記載の加飾品。
6. 前記第２のアクリル重合体の水酸基価は、０を超えて３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項４又は５に記載の加飾品。
7. 前記第１のアクリル重合体又は／及び前記第２のアクリル重合体は、ヒンダードアミン骨格を有する基、ベンゾトリアゾール骨格を有する基、及びトリアジン骨格を有する基よりなる群から選ばれる１種以上を有する請求項４〜６のいずれかに記載の加飾品。
8. 前記加飾部は、前記接着層と前記金属層との間に、前記保護層と同じ樹脂を有するトップ層を介在している請求項１〜７のいずれかに記載の加飾品。
9. 前記金属層の前記金属は、インジウム、錫、銀、アルミニウム、及び銅よりなる群から選ばれる１種以上からなる請求項１〜８のいずれかに記載の加飾品。
10. 前記金属層は、前記金属が島状に点在する海島構造を呈している請求項１〜９のいずれかに記載の加飾品。
11. フィルム上に、順に、樹脂からなる保護層、金属層、及び樹脂からなる接着層を積層してなる熱転写用積層体であって、
    前記金属層は、１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下の弾性率をもつ金属からなり、
    前記保護層は、０．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下の弾性率をもつことを特徴とする熱転写用積層体。
12. 前記保護層は、ウレタン樹脂を有する請求項１１に記載の熱転写用積層体。
13. 前記保護層は、第１のアクリル重合体と、イソシアネート基を有する硬化剤とを有する請求項１１又は１２に記載の熱転写用積層体。
14. 前記保護層は、前記第１のアクリル重合体及び前記硬化剤に加えて、前記第１のアクリル重合体の水酸基価よりも小さい水酸基価をもつ第２のアクリル重合体を有する請求項１３に記載の熱転写用積層体。
15. 前記第１のアクリル重合体の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１３又は１４に記載の熱転写用積層体。
16. 前記第２のアクリル重合体の水酸基価は、０を超えて３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１４又は１５に記載の熱転写用積層体。
17. 前記第１のアクリル重合体又は／及び前記第２のアクリル重合体は、ヒンダードアミン骨格を有する基、ベンゾトリアゾール骨格を有する基、及びトリアジン骨格を有する基よりなる群から選ばれる１種以上を有する請求項１４〜１６のいずれかに記載の熱転写用積層体。
18. 前記接着層と前記金属層との間に、前記保護層と同じ樹脂を有するトップ層を介在している請求項１１〜１７のいずれかに記載の熱転写用積層体。
19. 前記金属層の前記金属は、インジウム、錫、銀、アルミニウム、及び銅よりなる群から選ばれる１種以上からなる請求項１１〜１８のいずれかに記載の熱転写用積層体。
20. 前記金属層は、前記金属が島状に点在する海島構造を呈している請求項１１〜１９のいずれかに記載の熱転写用積層体。