JP2014079983A

JP2014079983A - クラックの発生を抑制できる転写シート

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Publication number: JP2014079983A
Application number: JP2012230485A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Onishi; 厚史大西; Shintaro Doi; 慎太郎土井
Original assignee: Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2014-05-08
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: JP5159980B1

Abstract

【課題】金型内で転写シートに樹脂を射出する工程において、金属蒸着層にクラックが入りづらい転写シートを提供することを目的する。
【解決手段】本発明の転写シートは、基体シートの上に転写層を備え、転写層が、基体シートの上に複数形成され、その形状が基体シートの転写層が形成される方向に対して凸形状である凹凸形成層と、基体シートと凹凸形成層の上に形成される衝撃吸収層と、衝撃吸収層の上に形成される金属蒸着層と、を備え、衝撃吸収層が、重合平均分子量７２０００〜７７０００、水酸基価８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０〜１００℃であるアクリルポリオールであるように構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は転写シートに関し、特に成型時において、金属蒸着層にクラックが発生しにくい転写シートに関する。

転写シートを用いてプラスチック部品や外装品のような物品の表面を装飾する方法が従来から知られている。転写シートは、支持体である基体シートの片面上に転写層が設けられた構成であり、この転写層が基体シートから物品の表面に転写される。物品の表面に転写された転写層は樹脂や図柄等が積層された積層体であり、物品表面に保護被覆や装飾被覆を形成する。

例えば、特許文献１には、金属蒸着層の上にアンカー層と透明凹凸層が形成された転写シートが示されている。透明凹凸層は、微細な凹凸面を有しており、所定の大きさまで転写シートを伸ばしたときでも、微細な凹凸面の幅が０．２〜２００μｍ、深さが０．１〜１０μｍの範囲内に収まるように構成されている。

特開２００７−２４５７２５号公報

しかし、特許文献１の転写シートを用いて、加飾成形品を作成すると、その製造工程（主に、金型内で転写シートに樹脂を射出する工程）において、金属蒸着層が樹脂の熱圧に耐え切れず、金属蒸着層にクラックが入ってしまう問題があった。

本発明は、転写シートを用いて加飾成形品を作成するときに、金属蒸着層にクラックが入りづらい転写シートを提供することを目的する。

上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。

本発明の第１態様の特徴は、基体シートの上に転写層を備える転写シートにおいて、転写層が、前記基体シートの上に複数形成され、その形状が前記基体シートの前記転写層が形成される方向に対して凸形状である凹凸形成層と、前記基体シートと前記凹凸形成層の上に形成される衝撃吸収層と、前記衝撃吸収層の上に形成される金属蒸着層と、を備え、前記衝撃吸収層が、重合平均分子量７２０００〜７７０００であり、水酸基価８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０〜１００℃であるアクリルポリオール樹脂を含む点にある。

本発明の第２態様の特徴は、前記基体シートと前記凹凸形成層との間、かつ前記基体シートと前記衝撃吸収層との間に形成される保護層を備え、前記保護層が、重合平均分子量７００００〜７５０００であり、水酸基価３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）８０〜１２０℃であるエポキシメラミンを含む点にある。

本発明の第３態様の特徴は、前記凹凸形成層を構成する樹脂が、アクリレートを主成分としてなり、分子量１００〜５００の下記式で表されるシランカップリング剤を添加してある点にある。

式中のＲは、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、スチリル基のいずれかを少なくとも１以上含むアルキル直鎖であり、Ｄは、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＥｔＯＭｅ、ＯＥｔＯＥｔのいずれか１つであり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

本発明の第４態様の特徴は、前記凹凸形成層を構成する樹脂が、前記衝撃吸収層と同一の樹脂からなる点にある。

本発明の第５態様の特徴は、前記凹凸形成層を構成する樹脂が、前記保護層と同一の樹脂からなる点にある。

本発明の第６態様の特徴は、前記凹凸形成層を構成する凸部が、幅方向に２００μｍ〜１０００μｍ、高さ方向に１μｍ〜３０μｍの大きさを備えている点にある。

本発明の転写シートの断面図である。本発明の転写シートより作成される加飾成形品の断面図である。本発明の転写シートから加飾成形品を作成するときの製造断面図である。本発明の転写シートから加飾成形品を作成するときの製造断面図である。

下記で、本発明に係る実施形態を図面に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明の実施例に記載した部位や部分の寸法、材質、形状、その相対位置などは、とくに特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。

［転写シート］
図１は、本発明の転写シートの断面図であり、図２は、本発明の転写シートを用いて作成される加飾成形品１００の断面図である。図１に示すように、基体シート２の片面には転写層３が設けられている。転写層３は、基体シート２側から順にハードコート層４、図柄層５、保護層６、凹凸形成層７、衝撃吸収層８、金属蒸着層９、接着層１０が積層された構成からなる。なお、ハードコート層４、図柄層５、保護層６は、基体シート２の上に全面にわたって積層され、凹凸形成層７は、接着層１０側に対して凸状となるように保護層６の上に部分的に積層されている。衝撃吸収層８は、凹凸形成層７と保護層６を全面的に覆うように保護層６と凹凸形成層７の上に積層され、金属蒸着層９、接着層１０は、この順番で衝撃吸収層８の上に積層されている。

転写層３を構成する層のうち各樹脂層の形成は、特に断らない限り、従来と同様の方法によって行うことができる。従来の層形成方法の例には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。

［基体シート］
基体シート２は、図柄層４などをシート上に支持する用途に従来から使用されるシート材料又はフィルム材料から構成される。フィルム材料は合成樹脂からなるシート材料をいう。合成樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが使用できる。その他、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シート、あるいは以上の各シートの複合体など、通常の転写シートの基体シートとして離型性を有するものを基体シートとして使用することができる。なお、基体シート１の厚みは、１０μｍ〜１５０μｍである。

［転写層］
転写層３は、基体シート２の片面に設けられ、基体シート２から被転写体の表面に転写される層をいう。転写層３は、ハードコート層４、図柄層５、保護層６、凹凸形成層７、衝撃吸収層８、金属蒸着層９、接着層１０を備える。

＜ハードコート層＞
ハードコート層４は、図２に示すように、転写シート１を用いて作成される加飾成形品１００の表面に配置され、転写層３を保護するために一定以上の硬度を有している。ハードコート層４の材質としては、シアノアクリレート系やウレタンアクリレートなどの電離放射線硬化性樹脂や、アクリル系やウレタン系などの熱硬化性樹脂が挙げられるが、特に限定されない。なお、ハードコート層４の厚みは、０．５μｍ〜３０μｍである。

＜図柄層＞
図柄層５は、図２に示すように、加飾成形品１００において成形樹脂１１の表面に配され、成形樹脂１１を装飾する層である。図柄層５の材質としては、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキッド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。また、金属発色させる場合には、アルミニウム、チタン、ブロンズ等の金属粒子やマイカに酸化チタンをコーティングしたパール顔料を用いることもできる。なお、図柄層５を構成するバインダーの中でも、アクリル樹脂を用いることが好ましい。図柄層５を構成するバインダーとして、アクリル樹脂を用いると、アクリル樹脂と保護層６を構成する樹脂とが相互作用し、図柄層５と保護層６との密着性が向上する。なお、図柄層５の厚みは、０．５μｍ〜１５μｍである。

図柄層５の形成方法として、特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。

＜保護層＞
保護層６は、転写シート１から作成される加飾成形品１００において、衝撃吸収層８や金属蒸着層９を外的要因から保護する層である。具体的には、衝撃吸収層８や金属蒸着層９を衝撃や磨耗、または薬品から保護する層である。保護層６は、重合平均分子量７００００〜７５０００であり、水酸基価３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温（Ｔｇ）８０〜１２０℃であるエポキシメラミンから構成される。保護層６を構成する樹脂が、上記のように構成されると、保護層６の鉛筆硬度は、ＨＢ〜２Ｈとなる。

そうすると、図２に示すように、転写シート１を用いて作成される加飾成形品１００において、保護層６は、衝撃吸収層８や金属蒸着層９より加飾成形品１００の表面側に配置される。その結果、加飾成形品１００において、衝撃吸収層８や金属蒸着層９は、鉛筆硬度がＨＢ〜２Ｈの保護層６によって保護されるので、加飾成形品１００は、耐摩耗性、耐衝撃性に優れ、長時間の間、高い意匠性を保持できる。

また、上述のように、本発明の転写シート１から作成される加飾成形品１００において、保護層６は、衝撃吸収層８より加飾成形品１００の表面側に配置される。そうすると、保護層６を構成するエポキシメラミンによって紫外線が吸収され、保護層６の下に配置される衝撃吸収層８に当たる紫外線の量が低減する。よって、衝撃吸収層８を構成する樹脂が紫外線によって黄色く変色してしまうのを抑制することができるので、加飾成形品１００は、長時間の間、高い意匠性を保持することができる。

また、保護層６の厚みは、０．１μｍ〜２．０μｍである。保護層６の厚みが、上記の範囲であると保護層６自体が射出工程においてクラックを発生せず、また、衝撃吸収層８が黄色く変色してしまうのを抑制できる。

＜凹凸形成層＞
凹凸形成層７は、図２に示すように、転写シート１を用いて作成された加飾成形品１００において、凹凸形成層７の下側に積層された金属蒸着層９を立体的に表現させて加飾成形品１００の意匠性を向上させる層である。図１に示すように、凹凸形成層７は、複数の凸部から構成され、凸部１つ当たりの大きさは、幅方向に２００μｍ〜１０００μｍ、高さ方向に１μｍ〜３０μｍである。

なお、上記凸部の大きさが、幅方向に２００μｍ〜１０００μｍであり、高さ方向に１μｍ〜３０μｍであると、目視による凹凸形成層７の認識が容易となり、金属蒸着層９との組み合わせで凹凸形成層７の意匠性を立体的に表現できる。

凹凸形成層７の材質としては、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩酸酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。上記の中でも、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、耐熱衝撃性に優れ、金型内に樹脂を射出する工程で、凸部が潰れるのを抑制することができるためである。

＜衝撃吸収層＞
衝撃吸収層８は、転写シート１から加飾成形品１００を作成する場合に、転写シート１と樹脂とを一体化する工程において、樹脂の熱圧から金属蒸着層９を保護する層であり、重合平均分子量が７２０００〜７７０００であり、水酸基価が８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１００℃であるアクリルポリオールから構成される。衝撃吸収層８が上記のように構成されると、衝撃吸収層８の延伸率は、１００〜２００％となる。

衝撃吸収層８の延伸率が１００〜２００％であると、転写シート１に樹脂を射出する工程において、接着層１０側から樹脂を射出したときに、衝撃吸収層８によって、金属蒸着層９にかかる熱圧を一部吸収することができる。その結果、上記工程において、金属蒸着層９にクラックが入るのを抑制することができる。

また、上記のように構成すると、衝撃吸収層８の鉛筆硬度はＢ〜Ｈとなる。そうすると、転写シート１に樹脂を射出する工程において、樹脂から衝撃吸収層８に圧力が作用しても、衝撃吸収層８の形状は保持される。その結果、衝撃吸収層８と隣接して形成される凹凸形成層７の形状も保持されるので、上記工程において、凹凸形成層７の形状が変形あるいは消失するのを抑制することができる。

また、衝撃吸収層８を上記のように構成すると、衝撃吸収層８の極性が大きいものとなる。そうすると、金属蒸着層９との相互作用により、衝撃吸収層８と金属蒸着層９との密着性が向上する。その結果、金属蒸着層９が空気中の酸素や水分によって、酸化されるのを防止できる。

また、上記のように、衝撃吸収層８を構成すると、衝撃吸収層８を構成する樹脂のポリオール成分と、保護層６を構成するエポキシ成分との相互作用によって、衝撃吸収層８と保護層６との密着性が向上する。その結果、衝撃吸収層８と保護層６との間で発生する層間剥離を抑制することができる。

なお、アクリルポリオールの重合平均分子量が７２０００未満であると、射出工程における樹脂の熱圧により、衝撃吸収層８にインキ流れが発生する。反対に、７７０００を越えると、射出工程において衝撃吸収層８にクラックが発生する。また、アクリルポリオールの水酸基価が、８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、金属蒸着層９や保護層６との密着性が低下する。１５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、射出工程において衝撃吸収層８にクラックが発生する。さらに、アクリルポリオール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃未満であると、製造工程において転写シート１にブロッキングが発生し、１００℃を越えると衝撃吸収層８にクラックが発生する。

なお、衝撃吸収層８の厚みは、０．１μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。衝撃吸収層８の厚みが、０．１μｍ未満であると、射出工程における熱圧の抑制が充分にできず、衝撃吸収層８にインキ流れが発生する。反対に、衝撃吸収層８の厚みが、５．０μｍを超えると、衝撃吸収層８にクラックやブロッキングが発生する。

＜金属蒸着層＞
金属蒸着層９は転写層３に金属光沢の外観を付与する層である。金属蒸着層９は転写層３のシート面の全面に形成しても、一部分に形成してもよい。金属蒸着層９をシート面の一部分に形成する場合は、公知のパターニング方法を用いることができる。

金属蒸着層９は、衝撃吸収層８の表面に金属を蒸着させて形成する。金属の蒸着は、金属を蒸発させ、金属蒸気を衝撃吸収層の表面に付着させて行うことができる。金属の種類は、表現したい金属光沢色に応じて適宜選択すればよい。

なお、金属蒸着層９に使用する金属は、アルミ、スズ、クロム、又はインジウムが好ましい。これら金属の蒸着層は、柔軟性に優れ、立体形状に対する追随性が良好なため、金属蒸着層９にクラックが発生しにくいためである。

金属蒸着層９の厚さは、３０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１９０ｎｍ、より好ましくは５０〜１８０ｎｍである。金属蒸着層９の厚さが３０ｎｍ未満であると金属色の光沢が不十分となり、２００ｎｍを越えると金属蒸着層９に蒸着欠陥が発生し易くなる。

＜接着層＞
接着層１０は、成形樹脂と転写シート１とを接着するための層であり、転写シート１の基体シート２とは反対の表面に形成される。接着層１０は、成形樹脂の種類に適した感熱性又は感圧性のある樹脂が使用される。成形樹脂がＰＭＭＡ系樹脂であれば、例えば、接着層もＰＭＭＡ系樹脂を使用するとよい。成形樹脂がＰＣ、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂であれば、例えば、接着層は、これらの樹脂と親和性のある、ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＡ系樹脂を使用するとよい。なお、接着層１０の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍである。

［その他の実施態様］
＜凹凸形成層＞
さらに、凹凸形成層７の材質として、衝撃吸収層８と同一の樹脂から構成することもできる。

凹凸形成層７が、衝撃吸収層８と同一の樹脂から構成されると、凹凸形成層７と衝撃吸収層８との密着性が向上する。また、上述のように衝撃吸収層８を構成する樹脂と保護層６を形成する樹脂とは密着性が高い。従って、凹凸形成層７と衝撃吸収層８とが、同一の樹脂から構成されると、凹凸形成層７と保護層６との密着性も高くなる。その結果、衝撃吸収層８、凹凸形成層７、保護層６の３者間で層間剥離が発生するのを防止することができる。

さらに、凹凸形成層７の材質として、保護層６と同一の樹脂から構成してもよい。

凹凸形成層７を構成する樹脂が、保護層６と同一の樹脂から構成されると、凹凸形成層７と保護層６との密着性が向上する。また、上述のように保護層６を構成する樹脂と衝撃吸収層８を形成する樹脂とは密着性が高い。従って、凹凸形成層７が保護層６と同一の樹脂から構成されると、凹凸形成層７と衝撃吸収層８との密着性も高くなる。その結果、衝撃吸収層８、凹凸形成層７、保護層６の３者間で層間剥離が発生するのを防止することができる。

さらに、凹凸形成層７の材質として、アクリレートを主成分としてなる電離放射線硬化性樹脂に、分子量１００〜５００の下記式で表されるシランカップリング剤を添加したものを用いてもよい。

アクリレートを主成分とする電離放射線硬化性樹脂に、分子量１００〜５００のシランカップリング剤を添加すると、シランカップリング剤が添加された凹凸形成層において、シランカップリング剤と凹凸形成層７のアクリレートを主成分とする樹脂とが反応する。その反応物は隣接する衝撃吸収層８と接し、この反応物と衝撃吸収層８を構成するアクリルポリオールとの相互作用によって、凹凸形成層７と衝撃吸収層８との密着性が向上する。その結果、転写シートにおける凹凸形成層７と衝撃吸収層８との間での層間剥離を防止することができる。

さらに、アクリレートを主成分とする樹脂にシランカップリング剤を添加すると、凹凸形成層７の硬度が衝撃吸収層８の硬度より高くなる。具体的には、鉛筆硬度がＨＢ〜２Ｈとなる。その結果、本発明の転写シート１から作成される加飾成形品１００の耐衝撃性が向上する。

また、凹凸形成層７の硬度が衝撃吸収層８の硬度より高くなり、鉛筆硬度がＨＢ〜２Ｈとなると、転写シート１に樹脂を射出する工程において、衝撃吸収層８がダメージを受け、その形状が変化するような場合であっても、凹凸形成層７の形状は保持される。その結果、凹凸形成層７の形状が変形あるいは消失するのを防止することができる。

さらに、シランカップリング剤が添加された凹凸形成層７において、上記のように反応して得られた反応物は隣接する保護層６とも接している。そうすると、この反応物と保護層６を構成するエポキシメラミンの相互作用によって、保護層６と凹凸形成層７との密着性が向上する。その結果、保護層６と凹凸形成層７との間で発生する層間剥離を防止することができる。

そのような、アクリレートを主成分とする電離放射線硬化性樹脂としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン系アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性ポリエステル等の不飽和エチレン系オリゴマーや不飽和エチレン系モノマーとを適宜混合したものに重合開始剤や増感剤を添加した組成物等を加えたものが挙げられる。

また、電離放射線硬化性樹脂として、反応性二重結合を有する化合物である、（メタ）アクリロイル基を有するものも用いることができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2‐エトキシエチル（メタ）クリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの１官能タイプや、1,6‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能タイプであってもよい。

また、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等のオリゴマー等であってもよい。さらに、ビニル基やアリル基を有する例えば、スチレンモノマー、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ペンテン、ヘキセン、不飽和化合物等であってもよい。これらの化合物には、さらに、印刷面（後述）との密着性や下地保護材料との相溶性を改善のために、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基等の極性基を導入することがある。

電離放射線硬化性樹脂を構成するポリマーは、活性エネルギー線照射前後のバリア層の物理的・化学的要求性能を考慮して、特定の配合量とされる。すなわち、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量は１００〜３００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑとされる。（メタ）アクリル当量が３００ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の耐摩耗性が不十分であり、また１００ｇ／ｅｑ未満のものは得るのが難しい。また、併用する多官能イソシアネートとの反応性の点から、ポリマーの水酸基価は２０〜５００、好ましくは１００〜３００とされる。水酸基価が２０未満の場合には、多官能イソシアネートとの反応が不十分であり、凹凸形成層７の熱架橋度が低くなる。そのため粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりすることにより、転写シートを刷り重ねたり巻き取ったりすることが難しくなるなどの不利がある。また、水酸基価が５００を越えるものは得ることが難しい。ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜５００００、好ましくは８０００〜４００００である。ポリマーの重量平均分子量が５０００未満では、転写シートの凹凸形成層７に粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりするため、やはり転写シート１を刷り重ねたり巻き取ったりすることが難しくなり、鮮明な絵柄が得られないなどの不利がある。また、５００００を越える場合には樹脂粘度が高くなり過ぎ、インキの塗布作業性が低下する。

ポリマーの製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、［１］水酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アクリロイル基を導入する方法、［２］カルボキシル基を含有する共重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を縮合反応させる方法、［３］カルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体を付加反応させる方法、［４］エポキシ基含有重合体にα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法などがある。

方法［４］を例にとり、本発明で用いるポリマーの製造方法をより具体的に説明する。例えば、グリシジル基を有するポリマーにアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法により本発明で用いるポリマーを容易に得ることができる。グリシジル基を有するポリマーとして好ましいのは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、およびグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。このカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体を用いると、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。

いずれにしろ、前記［１］〜［４］の各方法を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を満足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使用量などの条件設定を適宜に行う必要がある。かかる操作は当事者に周知である。

本発明においてポリマーと併用する多官能イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソシアネートを反応させたプレポリマーなどを用いることができる。本発明で、多官能イソシアネートをポリマーと併用する理由は、保護層６の上に凹凸形成層７を積層する際に、活性エネルギー線照射前の凹凸形成層７の粘着性を低く保ち、かつ衝撃吸収層８を形成する際に、インキに含まれる溶剤への耐性をある程度満足させるためである。すなわち、ポリマーに含有される水酸基と、多官能イソシアネートのイソシアネート基とを反応させ、軽度の熱架橋物を形成させて、上記性能を付与せんとするものである。

ポリマーと多官能イソシアネートの使用割合は、ポリマー中の水酸基数とイソシアネート基数との割合が１／０．０１〜１／１、好ましくは１／０．０５〜１／０．８となるように決定される。

また凹凸形成層７に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリマーおよび多官能イソシアネート以外に、必要に応じて以下のような成分を含有することができる。すなわち、反応性希釈モノマー、溶剤、着色剤などである。また、活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分な効果を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。また、凹凸形成層７は、着色したものでも、未着色のものでもよい。

凹凸形成層７に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基と水酸基とイソシアネート基とを含む。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱すると水酸基とイソシアネート基とが反応し、樹脂が架橋される。また、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線に露出するとエチレン性不飽和基が重合し、樹脂が架橋される。つまり、凹凸形成層７に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、熱および活性エネルギー線の両方により架橋される。

［物品への転写方法］
以下では、本発明の転写シート１を用いて加飾成形品１００を作成する方法について、説明する。図３、図４は、本発明の転写シート１を用いて加飾成形品１００を作成するときの製造断面図である。なお、本発明の転写シート１を使用して加飾成形品１００を作成する方法としては、熱ロール転写やインモールド成形などが挙げられる。例えば、熱ロール転写においては、図３に示すように、転写シート１の転写層３側（基体シート２の反対側）の面を被転写体２０の表面に重ね、ロール転写機２１、アップダウン転写機などの転写機を用いて、転写シート１の基体シート２側から熱及び圧力をかける。こうすることにより、転写シート１が被転写体２０の表面に接着する。次いで、冷却後に基体シート２を剥離すると、転写層３が被転写体２０の表面に転写されて、物品の表面がコーティング（装飾）される。

被転写体２０の材質は、従来から転写シートによって転写されてきたもの、又は接着層の成分を工夫して転写層をその表面に接着させることができるものであれば特に限定されない。各種合成樹脂、金属、ガラス、木、紙でなる部材、これらの塗装物及び装飾物は、被転写体として用いられる

また、インモールド成形においては、図４に示すように、まず、成形用金型内に、基体シート２が金型（固定型２２）の内面に接するような向きに転写シート１を送り込む。次いで、金型（固定型２２、可動型２３）を閉じ、溶融樹脂２４が転写シート１の転写層３側（基体シート２の反対側）の面に接するように、すなわち、転写シート１が溶融樹脂２４と金型（可動型２３）の内面に挟まれるように、溶融樹脂２４を金型内に充満させる。その結果、溶融樹脂２４は成形され、同時に転写シート１は樹脂成形品の表面に接着される。樹脂成形品を冷却し、金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に基体シート２を剥離すると、転写層３が樹脂成形品の表面に転写されて、樹脂成形品の表面がコーティング（装飾）される。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特に断りなき限り重量基準である。実施例及び比較例は、以下の評価基準に基づいて評価した。

［実施形態１の実施例］
〔実施例１〕
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、エポキシメラミン系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した。その後、離型層の上にポリウレタンをグラビア印刷法で塗布し、図柄層を形成した。次に、図柄層の上に、重合平均分子量：７２０００〜７４０００、水酸基価：５ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：８０〜９０℃であるエポキシメラミンをグラビア印刷法で塗布し、保護層を形成した。なお、保護層の厚みは、１．２μｍとした。次に、保護層の上に、重合平均分子量：７２０００〜７４０００、水酸基価：１０ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：７０〜９０℃であるアクリルポリオールをグラビア印刷法で塗布し、凹凸形成層を形成した。なお、凹凸形成層の厚みは、１．０μｍとした。さらに、凹凸形成層の上に、凹凸形成層を形成するために用いた樹脂と同一の樹脂をグラビア印刷法で塗布し、衝撃吸収層を形成した。なお、衝撃吸収層の厚みは、１．３μｍとした。最後に、金属蒸着機（アルバック社製）の中に上記シートを送りこみ、衝撃吸収層の上にスズ膜を蒸着し、金属蒸着層を形成した。なお、金属蒸着層の厚みは、０．０８μｍとした。最後に、金属蒸着層の上に、塩酸酢酸ビニルをグラビア印刷法で塗布することにより、接着層を形成し、転写シートを得た。

また、得られた転写シートに成形同時転写法を適用して加飾成形品を得た。そこで、転写シートについて（１）耐ブロッキング性を、加飾成形品について（２）密着性、（３）クラック、（４）インキ流れの評価を行った。評価方法を以下で示し、その評価結果を表１に示す。

〔評価方法〕
（１）耐ブロッキング性
転写シートにおける転写層の耐ブロッキングについて測定した。耐ブロッキング性の測定方法は、ＪＩＳＫ５７０１−１の６．２．２に記載されている耐ブロッキング性に準拠して行った。なお、上記層の耐ブロッキング性評価は、以下のいずれかで評価した。
○：重ね合わされた複数の転写シートから、転写シートを１枚ずつ剥がし取ったとき、各転写シートは、基体シートとハードコート層との間で剥がれ、転写層の間での剥離は確認できなった。
×：重ね合わされた複数の転写シートから、転写シートを１枚ずつ剥がし取ったとき、各転写シートまたは一部の転写シートは、基体シートと接着層との間で剥がれず、転写層間での剥離を確認した。

（２）密着性
加飾成形品における図柄層、凹凸形成層、金属蒸着層、および凹凸形成層での密着性について測定した。密着性の測定方法は、ＪＩＳＫ５６００−５−６に記載されているクロスカット法に準拠して行った。なお、転写層間の密着性評価は以下のいずれかで評価した。
○：カットの縁が完全に滑らかでどの格子の目にも剥がれがない。
△：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが確認でき、その剥がれは転写層間で発生していた。剥がれは、クロスカットを行った部分の５％未満であった。
×：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが確認でき、その剥がれは転写層間で発生していた。剥がれは、クロスカットを行った部分の５％以上であった。

（３）クラック
キーエンス株式会社製の顕微鏡（商品名：ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、型番：ＶＨＸ−９００）を用いて、加飾成形品の表面を観察した。そして、衝撃吸収層と金属蒸着層に発生したクラックを測定した。
○：加飾成形品中（９ｃｍ^２あたり）にクラックは確認できなかった。
△：加飾成形品中（９ｃｍ^２あたり）に、衝撃吸収層と金属蒸着層について、それぞれ１〜４μｍ^２のクラックを１〜２個確認した。
×：加飾成形品中（９ｃｍ^２あたり）に、衝撃吸収層と金属蒸着層について、それぞれ１〜４μｍ^２のヒビを３個以上確認した。

（４）インキ流れ
キーエンス株式会社製の顕微鏡（商品名：ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、型番：ＶＨＸ−９００）を用いて、加飾成形品の表面を観察した。そして、衝撃吸収層に発生したインキ流れを測定した。なお、衝撃吸収層のインキ流れについては、下記のいずれかで評価した。
○：衝撃吸収層にインキ流れは確認できなかった。
△：衝撃吸収層に直径１ｍｍ^２〜９ｍｍ^２以下のホールを１つ確認した。
×：衝撃吸収層に直径９ｍｍ^２を越えるホールを１つ確認した。

〔実施例２〜６及び比較例１〜６〕
衝撃吸収層を構成する樹脂の種類を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして転写シートを作製した。そして、転写シート加飾成形品を作成し、各種評価をした。評価結果を表１と表２に示す。

１：転写シート
２：基体シート
３：転写層
４：ハードコート層
５：図柄層
６：保護層
７：凹凸形成層
８：衝撃吸収層
９：金属蒸着層
１０：接着層
１１：成形樹脂
２０：被転写体
２１：ロール転写機
２２：固定型
２３：可動型
２４：溶融樹脂
１００：加飾成形品

Claims

基体シートの上に転写層を備える転写シートにおいて、
前記転写層が、
前記基体シートの上に形成され、その形状が前記基体シートの前記転写層が形成される方向に対して凸形状である凸部を複数備える凹凸形成層と、
前記基体シートと前記凹凸形成層の上に形成される衝撃吸収層と、
前記衝撃吸収層の上に形成される金属蒸着層と、を備え、
前記衝撃吸収層が、
重合平均分子量：７２０００〜７７０００、
水酸基価：８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移温度（Ｔｇ）：６０〜１００℃、
であるアクリルポリオールを含む転写シート。
前記基体シートと前記凹凸形成層との間、かつ前記基体シートと前記衝撃吸収層との間に形成される保護層を備え、
前記保護層が、
重合平均分子量：７００００〜７５０００、
水酸基価：３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移温度（Ｔｇ）：８０〜１２０℃、
であるエポキシメラミンを含む請求項１に記載の転写シート。
前記凹凸形成層を構成する樹脂が、アクリレートを主成分としてなり、分子量１００〜５００の下記式で表されるシランカップリング剤を添加してある請求項１〜２に記載の転写シート。

（式中のＲは、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、スチリル基のいずれかを少なくとも１以上含むアルキル直鎖であり、Ｄは、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＥｔＯＭｅ、ＯＥｔＯＥｔのいずれか１つであり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
前記凹凸形成層を構成する樹脂が、前記衝撃吸収層と同一の樹脂からなる請求項１〜２の転写シート。
前記凹凸形成層を構成する樹脂が、前記保護層と同一樹脂からなる請求項１〜２の転写シート。
前記凹凸形成層を構成する前記凸部の大きさが、幅方向に２００μｍ〜１０００μｍ、高さ方向に１μｍ〜３０μｍである請求項１〜５の転写シート。