KR20210031084A - 희박연소 엔진 배출 탄소입자상물질의 저온 연소를 위한 세리아 촉매 적용 오존 산화 시스템 및 방법 - Google Patents

희박연소 엔진 배출 탄소입자상물질의 저온 연소를 위한 세리아 촉매 적용 오존 산화 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희박연소 엔진 배출 탄소입자상물질의 저온 연소를 위한 세리아 (CeO2) 촉매 적용 오존 산화 시스템 및 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 희박연소 엔진 배출 탄소입자상물질의 저온 연소를 위한 오존 산화 시스템으로서, 산소 또는 공기의 산화 반응을 통해 생성된 오존을 공급하는 유전체 방전 플라즈마 (Dielectric barrier discharge, 이하 DBD) 반응기; 및 세리아(Ceria) 계열 촉매가 충전되며, 상기 DBD 반응기로부터 공급되는 오존을 이용하여 디젤엔진 배출 탄소입자상물질을 저온 조건 하에서 연소시키는 입자상물질 연소반응기를 포함하는 오존 산화 시스템이 제공된다.

Description

희박연소 엔진 배출 탄소입자상물질의 저온 연소를 위한 세리아 촉매 적용 오존 산화 시스템 및 방법{Ozone oxidation method and system with ceria catalyst for low temperature combustion of lean combustion engine exhaust carbon particulates}
본 발명은 희박연소 엔진 배출 탄소입자상물질의 저온 연소를 위한 세리아 (CeO2) 촉매 적용 오존 산화 시스템 및 방법에 관한 것이다.
디젤엔진을 포함한 희박연소 계열 열기관에서 발생하는 배출가스는 대도시 대기 환경오염의 주요 요인 중 하나로 일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물, 탄소입자상물질 (Particulate Matters, PM) 등을 포함하며 전 세계적으로 배출억제 정책을 통해 이들의 배출량을 규제하고 있다.
현재 상용화된 PM 배출억제 기술로는 연속재생 촉매필터 (Continuous Regeneration Trap, 이하 CRT) 기술이 대표적인데, 현재 상용화되어 있는 CRT 기술은 NO2를 산화제로 이용하여 필터에 포집된 탄소입자상물질을 연소시키는데 NO2에 의한 탄소입자상물질 연소반응은 250℃ 이상의 온도에서 가시적인 반응속도를 보인다.
그러나 자동차의 운전 환경에 따라, 탄소입자상물질이 필터에 과도하게 축적될 수 있고 이 상태에서 500℃ 이상 고온의 배출가스에 노출되는 경우 탄소입자상물질이 일시에 연소되면서 발생하는 과다한 열충격으로 인해 필터가 파손되는 문제가 발생한다.
따라서 탄소입자상물질 배출억제 장치의 안정적인 내구성을 확보하기 위해서는 저온에서 탄소입자상물질을 연소시킬 수 있는 탄소입자상물질 연소반응 기술이 필요하다.
상술한 DPF 내구성과 별도로 저온 탄소입자상물질 연소기술이 더욱 절실히 필요한 이유는 현재 전세계적으로 추진되고 있는 에너지 효율 개선과 이산화탄소 배출량 규제 강화로 인해“고연비 저배출 엔진 및 자동차”가 요구되고 있기 때문이다.
일반적으로 자동차에서는 배출가스 온도를 정상적인 저감장치 성능을 확보할 수 있는 수준으로 높이기 위해 엔진에서 연료를 추가로 연소시키는데 이러한 조작이 반복될수록 자동차 연비가 낮아지게 된다.
따라서 자동차 산업에서 필요로 하는 고연비-저배출 자동차 (즉, 차량 연비와 배출가스 저감효율 모두 높은 자동차)를 구현하기 위해서는 약 150℃의 저온에서도 높은 배출가스 저감성능을 보이는 배출가스 정화장치가 필요한 것으로 알려져 있다.
오존(O3)은 자동차 배출가스 저감에서 흔히 사용되는 산화제인 산소 (O2), 이산화질소 (NO2) 보다 월등히 높은 산화능을 가지고 있는 산화제이다. 오존은 탄소입자상물질들을 상온에 가까운 낮은 온도조건에서도 연소시킬 수 있고 온도가 높아질수록 연소속도가 빨라진다. 그러나 온도가 높아질수록 오존의 열분해 반응이 가속되고, 탄소입자상물질 외에도 배출가스에 포함되어 있는 질소 산화물, 미연 탄화수소, 일산화탄소 등과 반응하여 소모되기 때문에 탄소입자상물질의 연소를 효과적으로 유도하기 위해서는 너무 많은 량의 오존을 주입해야 한다는 문제점이 상용화의 걸림돌이 되고 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서는, 구현가능한 적정한 수준의 농도라 할 수 있는 수백~수천 ppm의 오존 농도에서 탄소입자상물질의 연소반응을 효과적으로 가속시킬 수 있는 촉매 물질 및 오존 산화 시스템이 요구된다.
일본공개특허공보 2014-079983
상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 저온 조건에서도 효과적으로 PM 연소시킬 수 있는 희박연소 엔진 배출 탄소입자상물질의 저온 연소를 위한 세리아 (CeO2) 촉매 적용 오존 산화 시스템 및 방법을 제안하고자 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 희박연소 엔진 배출 탄소입자상물질의 저온 연소를 위한 오존 산화 시스템으로서, 산소 또는 공기의 산화 반응을 통해 생성된 오존을 공급하는 유전체 방전 플라즈마 (Dielectric barrier discharge, 이하 DBD) 반응기; 및 세리아(Ceria) 계열 촉매가 충전되며, 상기 DBD 반응기로부터 공급되는 오존을 이용하여 디젤엔진 배출 탄소입자상물질을 저온 조건 하에서 연소시키는 입자상물질 연소반응기를 포함하는 오존 산화 시스템이 제공된다.
상기 탄소입자상물질 연소반응기의 온도는 100 내지 300℃ 범위를 가질 수 있다.
상기 세리아 계열 촉매는 상기 공급되는 오존의 농도 감소를 최소화하면서 상기 탄소입자상물질의 연소를 촉진할 수 있다.
상기 세리아 계열 촉매는 CeO2일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 디젤엔진 배출 입자상물질을 포집하고 상압 저온 플라즈마 반응기 로부터 공급되는 오존을 이용하여 상기 디젤엔진 배출 탄소입자상물질을 저온 조건 하에서 연소시키는 디젤엔진의 DPF(Diesel Particulate Filter)에 코팅되는 세리아 계열 촉매가 제공된다.
본 발명에 따르면, 디젤 자동차의 배출가스 온도가 100~300℃ 이하인 환경에서 PM 연소 혹은 DPF의 재생이 효율적으로 이루어지는 시스템을 구축할 수 있다.
도 1은 본 실시예에 따른 탄소입자상물질 저온 연소에 사용될 오존 발생을 위한 DBD 플라즈마 반응기의 구성을 도시한 도면이다.
도 2는 1차 교류 전압 18 kV에서 교류의 주파수를 100에서 700 Hz까지 변화시키며 오존 생성 농도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄소입자상물질 연소반응기의 모식도이다.
도 4는 반응실험 결과를 도시한 도면으로, CeO2 촉매를 적용하고 오존을 산화제로 활용한 탄소입자상물질 촉매연소반응을 나타낸 것이다.
도 5는 2중량% Pt가 담지된 CeO2 촉매를 적용하고 오존을 산화제로 활용한 탄소입자상물질 연소반응을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서는 산화환원 능력이 뛰어나고 산소 활성종의 흡탈착이 용이한 세리아 (CeO2) 계열 촉매를 이용하여 저온에서 오존을 통한 탄소입자상물질(Particulate Matter: PM)의 연소를 증대시킬 수 있는 방안을 제시한다.
기존에 탄소입자상물질의 연소를 위해서는 너무 많은 양의 오존을 주입해야 한다는 문제점을 해결하기 위해, 구현가능한 적정한 수준의 농도라 할 수 있는 수백~수천 ppm의 오존 농도에서 탄소입자상물질의 산화반응을 효과적으로 가속시킬 수 있는 촉매물질을 매칭시키는 것을 고려한다.
이를 위해, 오존에 의한 탄소입자상물질 연소의 산화환원 주기(Redox Cycle)에 대해 반응메커니즘 혹은 속도론적으로 상승효과를 낼 수 있는 최적의 산화촉매를 선정해야 한다. 이렇게 선정된 촉매는 DPF 상에 코팅되어 적용되고, DPF 전단에 적절한 온도조건에서 제어된 양의 오존을 주입하는 기계적 장치를 설치함으로써 구현이 가능하다.
본 발명에서는 적은 전력소모량으로 작동되는 저온 플라즈마 시스템을 이용하여 오존을 생산하고, DPF에 세리아 계열 촉매를 매칭함으로써 100~300℃의 저온 조건에서도 효과적으로 탄소입자상물질을 연소시킬 수 있는 방안을 제시하고자 한다.
보다 상세하게, 본 발명은 디젤엔진 배출가스 중 탄소입자상물질의 연소 방법으로 상압 플라즈마를 통해 생성된 오존을 산화제로 이용하고, 탄소입자상물질 산화능이 우수한 세리아 (CeO2) 계열 촉매를 탄소입자상물질과 접촉시켜 탄소입자상물질의 저온 연소(100~300℃)가 가능하도록 하는 방안을 제안하고자 한다.
본 발명에 따른 디젤엔진 배출 탄소입자상물질의 저온 연소를 위해 오존을 생성할 수 있는 장치가 필요하다. 그러나 오존 발생에 많은 에너지가 요구될 경우 고연비 엔진에 적합하지 못하므로, 전력소모량이 적은 오존 발생 시스템이 필요하다.
본 실시예에 따르면, 저온 플라즈마 방식 중 하나인 유전체 방전 플라즈마 (Dielectric barrier discharge, 이하 DBD) 반응기에서의 산소 혹은 공기의 산화 반응을 통해 오존을 발생시킨다.
DBD 방식 플라즈마 반응기는 반응기 운영에 필요한 전력이 매우 작아, 자동차와 같은 이동원 후처리장치로서 다양하게 응용된다.
오존 생산에 필요한 산소나 공기는 엔진 연소실에 공기를 공급하는 공기압축기로부터 공급받을 수 있으며, 플라즈마 방전전력의 크기를 제어함으로써 원하는 농도의 오존을 배출가스 흐름에 분사할 수 있다.
이하에서는 도면을 참조하여, 본 실시예에 따른 오존 생산, 세리아 계열 촉매의 합성 및 이를 이용한 저온 연소 과정을 상세하게 설명한다.
DBD 플라즈마 반응기를 통한 오존의 생산
도 1은 본 실시예에 따른 탄소입자상물질 저온 연소에 사용될 오존 발생을 위한 DBD 플라즈마 반응기의 구성을 도시한 도면이다.
플라즈마 반응기의 전극은 SUS Mesh와 Cu Rod를 이용하였으며 유전체로 Quartz Tube를 이용하였다. 전원 공급에 이용된 Power Supplier는 주파수 범위 50 Hz ~ 1 Khz, 1차 전압 범위 0~15 Kv, 최대 전력 300 W의 성능을 가지며, Oscilloscope(Tektronix TDS 220)를 이용하여 플라즈마 반응기에 공급되는 전압 및 전류를 관찰하였다.
플라즈마 반응기 전단으로 O2 (99.99%) 30 ml/min을 흘려 주었으며, 전압 및 Frequency 조절을 통해 생성되는 오존 농도를 조절하였다. 생성된 오존은 NO2/O2/N2 가스흐름에 혼합되어 탄소입자상물질 연소반응기에 주입되었으며, 반응에 적용된 오존 농도는 NO2/O2/N2 가스와 섞여 희석된 후의 농도(100~3,000 ppm)를 기준으로 하였다.
도 2는 1차 교류 전압 18 kV에서 교류의 주파수를 100에서 700 Hz까지 변화시키며 오존 생성 농도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
DBD 플라즈마 반응기로부터 유출되는 흐름에서의 오존 농도는 2,000~28,500 ppm 이었으며 (Before Dilution), 다른 반응가스와 혼합되어 희석되었을 때는 200~2,850 ppm 이었다 (After Dilution). 이 실험에서 반응기가 사용한 전력 (1차 전력, Primary Power)은 0.5~6.6 W 가량으로 자동차 전조등이나 히터와 같은 장치의 일반적인 전력소모량 혹은 연료 소모량과 비교하였을 때 굉장히 낮은 값이다.
따라서 추가적인 오존 발생기의 장착으로 인해 발생하는 차량의 연비 저하는 매우 미미할 것으로 예상된다.
[실시예 1] CeO 2 및 Pt/CeO 2 촉매의 제조
0.001~1M 사이 농도의 Cerium Nitrate Hydrate (Ce(NO3))3·6H2O) 수용액 250 mL 제조한다.
수용액이 담겨있는 유리기구에 Ammonium Hydroxide (NH4OH) 수용액을 적하하여 수용액의 pH를 9로 조정하였다. 이 pH 값을 유지하고 분당 300 회전수 (300 RPM) 속도로 교반시켜 주며 상온에서 6시간 동안 침전반응을 진행하였다.
6시간 후 교반을 중지하고, 감압여과장치를 이용하여 침전물을 회수하고 과량의 증류수를 이용하여 4~5회 세척하였다. 공기 조건 100~200℃ 사이 온도에서 12시간 건조하고, 공기 조건 400~800℃ 사이 온도에서 2시간 동안 소성하여 CeO2 촉매를 얻었다. 향후 실시예에서 450℃에서 소성한 촉매는 CeO2 450, 800℃에서 소성한 촉매는 CeO2 800로 표기한다.
Pt/CeO2 촉매는 다음과 같이 제조하였다. 앞서 제조한 CeO2 담체에 CeO2 중량 대비 2 중량%의 Pt가 담지될 수 있도록 Incipient Wetness 방법을 이용해 Platinum Ammonium Nitrate (Pt(NH3)4(NO3)2) 수용액을 담지하였다. 제조한 촉매를 공기 조건 100~200℃ 사이 온도에서 12시간 건조하고, 공기 조건 400~800℃ 사이의 온도에서 2시간 동안 소성하여 Pt/CeO2 촉매를 얻었다.
탄소입자상물질 연소반응기
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄소입자상물질 연소반응기의 모식도이다.
탄소입자상물질의 연소반응에는 NO2(5000 ppm, N2 balance), O2(99.99%), O3, N2 (balance) 가스가 이용되었다. 각각의 반응 가스는 압력조절기(Pressure Regulator)와 유량제어장치(Mass Flow controller, Brooks instrument 5800E series)를 통하여 유량을 조절한 후 탄소입자상물질 연소반응기에 공급되었다. 반응 가스는 오존을 통한 연소 거동 확인을 위해 250ppm NO2, 10% O2, 2500ppm O3, N2 balance 300 mL/min 조건으로 진행되었다.
여기서 NO 대신 NO2를 반응물로 사용한 이유는 NO 산화반응에 주입된 오존이 소모되는 것을 막기 위함이다. 실제 배출가스에서도 이렇게 NO2-rich한 반응물 조건은 배출가스 온도에 크게 구애받지 않고 구현할 수 있을 것으로 예상되는데, 탄소입자상물질 후처리장치 도입부에 오존을 추가적으로 주입함으로써 해당온도의 평형농도까지 NO를 NO2로 미리 산화시키는 것이 가능하다.
탄소입자상물질 연소반응기는 연속 흐름식 고정층 반응기(Continuous Fixed Bed Reactor)를 사용하였으며, 석영관 반응기 중간 위치에 탄소입자상물질과 촉매가 균일하게 섞인 고정층을 충전시키고 석영 울을 이용해 고정층을 지지하였다.
반응 온도는 열전대(Thermocouple)를 탄소입자상물질+촉매 Bed 전단에 위치시켜 측정하였으며, PID 제어기가 장착된 가열로(Heating Furnace)를 사용하여 반응 온도를 제어하였다.
반응기 후단에는 실시간 온라인 가스 조성 분석이 가능하도록 NOx 분석기(Thermo Fisher 42i-HL)와 CO2 분석기(Teledyne T360M)를 병렬 연결하였다.
[실시예 2] CeO 2 촉매를 이용하고 오존을 산화제로 이용한 탄소입자상물질의 연소반응
탄소입자상물질 (Printex-U), CeO2 촉매, 희석제 (Silicon Carbide (SiC), Silica (SiO2) 등의 무기 고체 입자)를 1:1:15의 중량비율로 혼합하여 고정층을 만들고 이를 원통형 석영 반응기 중앙에 충전하였다.
탄소입자상물질 연소반응기에 250 ppm NO2, 2500 ppm O3, 10% O2, N2 Balance로 구성된 반응기체를 300 cc/min의 유속으로 공급한다.
충전층 전단의 온도를 상온에서 700℃까지 3℃/min의 속도로 높이면서, 반응에 의해 생성되는 이산화탄소 (CO2)의 농도를 적외선 방식 (IR-type) 기체 분석기로 측정하였다.
도 4는 반응실험 결과를 도시한 도면으로, CeO2 촉매를 적용하고 오존을 산화제로 활용한 탄소입자상물질 촉매연소반응을 나타낸 것이다.
도 4에서 고정층: PM: 촉매:SiC =1:1:15, 반응기체: NO2 250 ppm, O2 10%, O3 2500 ppm N2 balance. 300 cc/min; 온도 상승속도 3℃/min이다.
도 4를 참조하면, 오존은 상온부터 탄소입자상물질을 연소시킬 수 있으나 열분해 되기 쉬워 약 300℃ 이하에서만 존재할 수 있고, NO2와 O2에 의한 탄소입자상물질의 연소반응은 250℃ 및 500℃부터 개시되기 때문에, 250℃ 이하에서 발생되는 CO2는 오존에 의한 탄소입자상물질 연소반응에 의한 것으로 여겨야 한다.
도 4의 250℃ 이하 온도 구간에서 짧은 점선(…)으로 표기된 무촉매 반응 (No Catalyst)과 비교했을 때, 굵은 점선들로 표기된 CeO2 450, CeO2 800 촉매반응에 의한 CO2의 농도가 더욱 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 세리아 촉매들이 오존으로부터 활성산소를 흡착하여 촉매와 이웃한 탄소입자상물질 표면에 효과적으로 전달함으로써 오존에 의한 연소반응을 더욱 촉진시키는 것으로 보인다. 이는 세리아가 오존에 의한 탄소입자상물질 연소반응에 효과적인 촉매성분임을 보여준다.
[실시예 3] Pt/CeO 2 촉매를 이용하고 오존을 산화제로 이용한 탄소입자상물질의 연소반응
앞선 [실시예 2]와 동일한 실험방법 하에 반응실험을 수행하되, 촉매물질만 Pt/CeO2를 적용한 실험결과를 도 5에 제시하였다.
도 5는 2중량% Pt가 담지된 CeO2 촉매를 적용하고 오존을 산화제로 활용한 탄소입자상물질 연소반응을 나타낸 것이다.
도 5에서, 고정층: PM: 촉매:SiC =1:1:15, 반응기체: NO2 250 ppm, O2 10%, O3 2500 ppm N2 balance. 300 cc/min; 온도 상승속도 3℃/min이다.
도 5의 250℃ 이하 온도 구간에서 Pt/CeO2 450, Pt/CeO2 800 촉매들을 적용하였을 때 점선(…)으로 표기된 무촉매 반응 (No Catalyst)과 비교했을 때 여전히 높은 CO2 농도 혹은 탄소입자상물질 연소반응 성능을 보이고 있다.
동일한 2중량%의 Pt가 담지된 Alumina 촉매, Pt/Al2O3 촉매 (긴 점선 ― ―) 는 무촉매 반응보다도 낮은 연소반응 성능을 보이고 있다. 이는 Pt 담지 Alumina 촉매가 오존을 분해반응을 더욱 촉진하여 탄소입자상물질의 연소에 사용되는 오존의 농도를 감소시키기 때문인 것으로 보인다. 이 역시 세리아가 오존에 의한 탄소입자상물질의 연소반응에 효과적인 촉매성분임을 입증하는 결과이다.
상기한 본 발명의 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 희박연소 엔진 배출 탄소입자상물질의 저온 연소를 위한 오존 산화 시스템으로서,
    산소 또는 공기의 산화 반응을 통해 생성된 오존을 공급하는 유전체 방전 플라즈마 (Dielectric barrier discharge, 이하 DBD) 반응기; 및
    세리아(Ceria) 계열 촉매가 충전되며, 상기 DBD 반응기로부터 공급되는 오존을 이용하여 디젤엔진 배출 탄소입자상물질을 저온 조건 하에서 연소시키는 입자상물질 연소반응기를 포함하는 오존 산화 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소입자상물질 연소반응기의 온도는 100 내지 300℃ 범위를 갖는 입자상물질의 오존 산화 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세리아 계열 촉매는 상기 공급되는 오존의 농도 감소를 최소화하면서 상기 탄소입자상물질의 연소를 촉진하는 오존 산화 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세리아 계열 촉매는 CeO2인 오존 산화 시스템.
  5. 디젤엔진 배출 입자상물질을 포집하고 상압 저온 플라즈마 반응기 로부터 공급되는 오존을 이용하여 상기 디젤엔진 배출 탄소입자상물질을 저온 조건 하에서 연소시키는 의 저온 연소를 위디젤엔진의 DPF(Diesel Particulate Filter)에 코팅되는 세리아 계열 촉매.

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JP2014079983A (ja) 2012-10-18 2014-05-08 Nissha Printing Co Ltd クラックの発生を抑制できる転写シート

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