TWI682855B - 積層體、表面保護物品、積層體的製造方法 - Google Patents

積層體、表面保護物品、積層體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明為使用熱塑性聚胺基甲酸酯、防污性及貼附特性優異、且糊劑殘餘得到抑制的積層體。本發明的積層體具備：由熱塑性聚胺基甲酸酯所形成的基材膜11；以及形成於基材膜11的第一面側的黏著層13。基材膜11於第一面的相反側具有熱塑性聚胺基甲酸酯與硬化性樹脂組成物混合存在的表面層12。硬化性樹脂組成物的含有比例是以自表面層12的表面s1向基材膜11內逐漸減小的方式構成。硬化性樹脂組成物含有選自由氟倍半矽氧烷及氟倍半矽氧烷聚合物所組成的組群中的至少一種氟化合物ss、以及硬化性樹脂。黏著層13的表面粗糙度為350 nm～750 nm。

Description

積層體、表面保護物品、積層體的製造方法
本發明是有關於一種積層體。本發明尤其是有關於一種使用熱塑性聚胺基甲酸酯的積層體。
一直以來，具有高耐衝擊強度的熱塑性聚胺基甲酸酯(Thermoplastic Polyurethane，TPU)被用作保護膜等的基材。尤其於歐美，以漆面保護膜(Paint Protection film，PPF)的名稱作為保護車體不受濺石或損傷等的膜而廣泛普及。例如有3M公司的思高潔漆面保護膜(Scotchgard Paint Protection Film)。
作為使用熱塑性聚胺基甲酸酯的積層體，於專利文獻1中已揭示有為了保護表面而使用的多層膜、尤其為了保護交通工具(例如汽車、飛機、船舶等)的表面(例如塗面)而使用般的膜、及更具體而言經感壓黏接劑進行背面加工且於熱塑性聚胺基甲酸酯層的最上部具有聚胺基甲酸酯層般的多層保護膜(段落0001)。
對於該些保護膜(多層保護膜)，要求複合特性。例如 除了要求對汽車等的塗裝板表面賦予防污性、提高對塗裝板的貼附特性、進而提高耐熱性及耐候性以外，還要求於自塗裝板上剝離時膜．糊劑不殘留於貼附部位。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5426159號公報
因此，本發明的課題在於提供一種積層體，其使用熱塑性聚胺基甲酸酯且可用作保護膜，並且防污性、貼附特性優異，且糊劑殘餘得到抑制。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究。結果發現，若使用如下積層體作為保護膜，則成為具有現有的保護膜不具備的優異效果的保護膜，從而完成了本發明，所述積層體是將滲透至熱塑性聚胺基甲酸酯中而形成的含有氟化合物的表面層、與提高貼附特性且於剝離時並無糊劑殘餘的黏著層組合而成。
例如，如圖1所示般，本發明的第1態樣的積層體為具備由熱塑性聚胺基甲酸酯所形成的基材膜11、及形成於基材膜11的第一面側的黏著層13的積層體10；並且基材膜11於所述第一面的相反側具有所述熱塑性聚胺基甲酸酯與硬化性樹脂組成物混合存在的表面層12，所述硬化性樹脂組成物的含有比例是以自表 面層12的表面s1向基材膜11內逐漸減小的方式構成，所述硬化性樹脂組成物含有選自由氟倍半矽氧烷及氟倍半矽氧烷聚合物所組成的組群中的至少一種氟化合物ss、以及硬化性樹脂，黏著層13的表面粗糙度為350nm~750nm。
再者，本說明書中所謂「於面側」是指可接觸而積層，或亦可介隔其他層而積層。所謂「於面上」是指接觸而積層。
若如此般構成，則氟化合物於表面層的表面聚集，可進行基材膜的表面改質而不損及熱塑性聚胺基甲酸酯所具有的柔軟性，成為防污性優異的積層體。進而，藉由具有350nm~750nm的表面粗糙度的黏著層而成為黏著性優異、且抑制將積層體剝離時的糊劑殘餘的積層體。
再者，黏著層也成為積層體與被黏附體表面的緩衝層，使黏著層無缺陷地存在可減輕如上所述用途的積層體領域中對被黏附體的衝擊現象的影響。
本發明的第2態樣的積層體如所述本發明的第1態樣的積層體10，其中氟化合物ss具有籠型結構，所述硬化性樹脂含有具有(甲基)丙烯醯基的至少一種化合物，黏著層13是由選自由丙烯酸系、胺基甲酸酯系、橡膠系、矽酮系中的至少一種樹脂所構成。
若如此般構成，則氟化合物具有容易於空氣與固體的界面上聚集的性質，而成為提高於空氣與固體的界面上集聚的速度的積層體。進而，硬化性樹脂所含有的具有(甲基)丙烯醯基的化合物滲 透至熱塑性聚胺基甲酸酯的內部，故而成為與基材膜一體化而不損及現有的熱塑性聚胺基甲酸酯所具有的柔軟性的表面層。因此，雖然通常二層結構的積層體為低伸長率且容易產生裂縫，但本申請案的積層體的斷裂伸長率高，即便於將伸長率設定為例如100%的情形時亦不產生裂縫。
本發明的第3態樣的積層體如所述本發明的第1態樣或第2態樣的積層體10，其中所述氟倍半矽氧烷聚合物為具有至少一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷的加成聚合物，或具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷與其他加成聚合性單量體的加成共聚物。
若如此般構成，則成為使用適合作為氟倍半矽氧烷聚合物的加成聚合物的積層體。
本發明的第4態樣的積層體如所述本發明的第1態樣至第3態樣中任一態樣的積層體10，具備設置於黏著層13的與基材膜11相反的面上的剝離膜14；剝離膜14的面向黏著層13的面的表面粗糙度為350nm~800nm。
若如此般構成，則可於製造積層體時，藉由表面粗糙度為350nm~800nm的剝離膜14將黏著層13的表面粗糙度設定為350nm~750nm。另外，可於製造後藉由剝離膜14保護黏著層13的黏著面。
本發明的第5態樣的積層體如所述本發明的第4態樣的積層體10，其中黏著層13在將剝離膜14剝離後起10分鐘~120 分鐘的期間中，保持顯示出所述表面粗糙度的凹凸形狀。
若如此般構成，則於貼合於成為對象的被黏附體時，一面接連使用鄰接的未附著部的黏著層凹部一面急速進行除泡，泡經排除的黏著劑面逐漸接連與被黏附體合體黏著。進而於貼合後，凹凸形狀亦受到所應用的壓力的協助而容易消失，追隨於被黏附體而均勻地貼附。
本發明的第6態樣的積層體如所述本發明的第4態樣或第5態樣的積層體10，其中對於剝離膜14，於面向黏著層13的面上塗佈有選自氟系樹脂、矽酮樹脂、含長鏈的胺基甲酸酯中的至少一種剝離劑。
若如此般構成，則容易將剝離膜自黏著層剝離。
本發明的第7態樣的表面保護物品具備：所述本發明的第1態樣至第3態樣中任一態樣的積層體；以及藉由黏著層13將所述積層體貼附於表面上的物品；並且黏著層13的顯示出所述表面粗糙度的凹凸形狀已消失。
若如此般構成，則可藉由凹凸形狀消失而追隨於物品均勻地貼附的積層體來保護物品表面的塗裝。另外，可藉由具有高耐衝擊強度的熱塑性聚胺基甲酸酯來保護表面不受損傷等。另外，可藉由表面層提高防污性。進而，黏著層的黏著性優異，並且耐熱性、耐候性優異，且並無剝離後的糊劑殘餘。
本發明的第8態樣的積層體的製造方法包括以下步驟：提供由熱塑性聚胺基甲酸酯所形成的基材膜11；於基材膜11的第 一面側形成黏著層13，該黏著層13的與基材膜11為相反側的表面的粗糙度為350nm~750nm；於基材膜11的與所述第一面為相反側的第二面上塗佈硬化性樹脂組成物，使所述硬化性樹脂組成物滲透至基材膜11中；以及對所述硬化性樹脂組成物照射紫外線；並且所述硬化性樹脂組成物含有選自由氟倍半矽氧烷及氟倍半矽氧烷聚合物所組成的組群中的至少一種氟化合物、以及硬化性樹脂。
若如此般構成，則可形成黏接性優異的黏著層。進而，可形成基材膜的一部分與硬化性樹脂組成物混合存在的表面層而不損及熱塑性聚胺基甲酸酯所具有的柔軟性。進而，不會損及熱塑性聚胺基甲酸酯所具有的柔軟性，可由表面聚集特性優異的氟化合物形成表面層，且可藉由表面層來提高防污性。
藉由提供本申請案發明的積層體，不會損及熱塑性聚胺基甲酸酯所具有的柔軟性，可藉由防污性、貼附特性優異且糊劑殘餘得到抑制的積層體來保護作為被黏附體的物品的表面。
10‧‧‧積層體
11‧‧‧基材膜
12‧‧‧表面層
13‧‧‧黏著層
14‧‧‧剝離膜
s1‧‧‧表面
ss‧‧‧氟化合物
圖1為表示本發明的第1實施形態的積層體10的層構成的圖。
圖2為表示黏著面的表面粗糙度(Ra)與貼附特性的關係的圖表。
圖3為實施例1(積層體1)剖面的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)圖像。
圖4為比較例1(積層體2)剖面的SEM圖像。
圖5為比較例2(積層體3)剖面的SEM圖像。
本申請案是基於2014年7月15日於日本提出申請的日本專利申請案2014-145465號，將其內容作為本申請案的內容而形成其一部分。本發明可根據以下的詳細說明而完全理解。本發明的進一步的應用範圍將藉由以下的詳細說明而表明。然而，詳細說明及特定的實例為本發明的理想實施形態，僅是以說明為目的而記載。其原因在於：本領域技術人員應明確，根據該詳細說明，各種變更、改變在本發明的精神與範圍內。本申請人無意將所記載的實施形態均呈現於公眾，其改變、代替案中在文句上可能不包含在申請專利範圍內者亦被視為均等論下的發明的一部分。
以下，參照圖式對本發明的實施形態加以說明。再者，各圖中對彼此相同或相當的部分標註相同或類似的符號，省略重複說明。另外，本發明不受以下的實施形態的限制。
[積層體10]
如圖1所示，本發明的第1實施的形態的積層體10具備具有表面層12的基材膜11、及黏著層13。積層體10於製造時具有剝離膜14，但於對作為被黏附體的物品的表面貼附時將剝離膜14 剝離而使用。
[基材膜11]
基材膜11理想的是使用由熱塑性樹脂所形成的膜。
熱塑性樹脂可列舉：聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、降冰片烯系樹脂等樹脂。具體而言，較佳為熱塑性聚胺基甲酸酯、聚己內酯(PCL)、丙烯酸聚合物、聚酯、聚丙烯腈、聚醚酮、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯或該些樹脂的衍生物。可將該些樹脂單獨使用，亦可將多種樹脂組合使用。
基材膜11的膜厚並無特別限制，於以積層體的形式使用本申請案發明的情形時，基材膜的膜厚較佳為50μm~300μm，更佳為100μm~200μm。若基材膜的膜厚為50μm以上，則基材的機械強度充分，可於基材上形成層。另外，若膜厚為300μm以下，則積層體的厚度不會變得過厚。
[表面層12]
關於表面層12，首先將含有硬化性樹脂組成物的塗劑塗佈於基材膜11的面上。硬化性樹脂組成物滲透至基材膜11中，與基材膜11的一部分混合。藉由乾燥．硬化，基材膜11的一部分與硬化性樹脂組成物一體化，形成表面層12。表面層12是以硬化性樹 脂組成物的含有比例自表面層12的表面向基材膜11中逐漸減小的方式而構成。因此，可形成斷裂伸長率高的積層體，即便將積層體拉伸亦不產生裂縫。再者，所謂「硬化性樹脂組成物」，是指塗劑中的固體成分(有效成分)。硬化性樹脂組成物含有選自由氟倍半矽氧烷及氟倍半矽氧烷聚合物所組成的組群中的至少一種氟化合物、以及硬化性樹脂。
若將氟化合物與硬化性樹脂的合計量設定為100重量%，則硬化性樹脂組成物以含有0.01重量%~20重量%的氟化合物為宜。氟化合物的含量較佳為0.1重量%~10重量%，更佳為1重量%~5重量%。若為0.5重量%以上，則可對表面層12賦予充分的防污性。另外，為了獲得本發明的效果，以相對於氟化合物與硬化性樹脂100重量%而含有0.001重量%~4重量%的氟成分為宜。較佳為0.01重量%~2重量%，更佳為0.1重量%~1重量%。
關於含有硬化性樹脂組成物的塗劑的塗佈，較佳為使用將氟化合物與硬化性樹脂均勻地塗佈的濕式塗佈法。濕式塗佈法可使用凹版塗佈法或模塗法等。再者，本申請案中，塗劑可不含溶劑等而僅為氟化合物與硬化性樹脂，另外亦可為與溶劑等的混合物。
凹版塗佈法為以下方式：將於表面上實施有凹凸的雕刻加工的凹版輥浸漬於塗佈液中，利用刮刀(doctor blade)將附著於凹版輥表面的凹凸部的塗劑刮去而於凹部中蓄積溶液，由此準確地計量並轉移至基材上。藉由凹版塗佈法，可薄薄地塗佈低黏度的 溶液。
模塗法為一面自被稱為模(die)的塗佈用頭中將溶液加壓擠出一面進行塗佈的方式。藉由模塗法，可實現高精度的塗佈。進而，塗佈時溶液不暴露於外部氣體下，故不易因乾燥而引起塗劑的濃度變化等。
其他濕式塗佈法可列舉：旋轉塗佈法、棒塗(bar coat)法、反輥法、輥塗法、狹縫塗佈法、浸漬法、噴霧塗佈法、吻合式塗佈法、反向吻合式塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、棍塗(rod coat)法等。塗佈方法可自該些方法中根據所必需的膜厚而適當選擇。進而，藉由使用濕式塗佈法，能以每分鐘幾十米的線速度(例如約20m/min)進行塗佈，故可大量製造，可提高生產效率。
．硬化性樹脂
所謂硬化性樹脂組成物所含有的硬化性樹脂，為藉由紫外線照射、電子束照射、加熱等而硬化的樹脂。硬化性樹脂可列舉：矽酮樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、酚樹脂、醇酸樹脂、脲樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂、聚醚胺基甲酸酯樹脂等。該些硬化性樹脂中，就生產性方面的觀點，較佳為以藉由活性能量線而於短時間內成膜硬化的活性能量線硬化性樹脂為宜。此處所謂活性能量線，是指可將產生活性種的化合物分解而產生活性種的能量線。此種活性能量線可列舉：可見光、紫外線、紅外線、X 射線、α射線、β射線、γ射線、電子束等光能量線。更佳為紫外線硬化性樹脂。紫外線硬化性樹脂通常是添加光聚合起始劑而使用。光聚合起始劑例如可列舉各種安息香衍生物、二苯甲酮衍生物、苯基酮衍生物等。相對於紫外線硬化性樹脂100重量份，光聚合起始劑的添加量較佳為設定為1重量份~10重量份。
硬化性樹脂的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸酯單體、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等具有可進行自由基聚合的不飽和鍵的樹脂。可將該些樹脂單獨使用，或將多種樹脂組合使用。尤其較佳為具有一官能以上的(甲基)丙烯醯基的樹脂。
(甲基)丙烯酸酯單體
(甲基)丙烯酸酯單體可列舉使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應所得的化合物。例如可列舉：聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚伸乙基聚三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，亦可列舉具有倍半矽 氧烷骨架的化合物中於官能基中具有(甲基)丙烯酸酯的化合物。
．不飽和聚酯樹脂
不飽和聚酯樹脂可列舉：將由多元醇與不飽和多元酸(及視需要的飽和多元酸)的酯化反應所得的縮合產物(不飽和聚酯)溶解於聚合性單體中所得的樹脂。
所述不飽和聚酯可使馬來酸酐等不飽和酸與乙二醇等二醇進行縮聚而製造。具體可列舉：將富馬酸、馬來酸、衣康酸等具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分，使其與作為醇成分的乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物等多元醇反應，另外視需要亦添加鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分而製造的不飽和聚酯。
．聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂
聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂可列舉：(1)使含有α,β-不飽和羧酸酯的環氧化合物與由飽和多元酸及/或不飽和多元酸以及多元醇所得的末端為羧基的聚酯反應所得的(甲基)丙烯酸酯；(2)使含羥基的丙烯酸酯與由飽和多元酸及/或不飽和多元酸以及多元醇所得的末端為羧基的聚酯反應所得的(甲基)丙烯酸酯；(3)使(甲基)丙烯酸與由飽和多元酸及/或不飽和多元酸以及多元醇所得的末端為 羥基的聚酯反應所得的(甲基)丙烯酸酯。
可用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的飽和多元酸例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐，以及富馬酸、馬來酸、衣康酸等聚合性不飽和多元酸或其酸酐。進而，多元醇成分與所述不飽和聚酯相同。
．環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可列舉：將藉由具有縮水甘油基的化合物與丙烯酸等具有聚合性不飽和鍵的羧基化合物的羧基的開環反應而生成的具有聚合性不飽和鍵的化合物(乙烯酯)溶解於聚合性單體中所得的樹脂。
所述乙烯酯是藉由公知的方法而製造，可列舉使不飽和一元酸、例如丙烯酸或甲基丙烯酸與環氧樹脂反應所得的環氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，亦可藉由雙酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚酸(哈利二聚物(Haridimer)270S：哈利瑪化成(Harima Chemicals)(股))等二元酸使各種環氧樹脂反應而賦予可撓性。
作為原料的環氧樹脂可列舉雙酚A二縮水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型縮水甘油醚類等。
．(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂為具有(甲基)丙烯醯基、且具有胺基甲酸酯骨架的活性能量線硬化性樹脂，例如可列舉紫外線硬 化性樹脂。(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂可對硬化膜賦予彎曲性(柔軟性)而尤佳。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂亦可為可藉由以下方式獲得的含自由基聚合性不飽和基的低聚物、預聚物、聚合物：使聚異氰酸酯與多羥基化合物或多元醇類反應後，進而使含羥基的(甲基)丙烯酸化合物反應。尤其較佳為多元醇類使用聚碳酸酯系多元醇類的聚碳酸酯系丙烯酸胺基甲酸酯。藉由使用聚碳酸酯系丙烯酸胺基甲酸酯，所形成的硬化膜可提供優異的伸縮性及強韌性。
所述聚異氰酸酯具體可列舉：2,4-甲伸苯二異氰酸酯及其異構物、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、巴諾克(Barnock)D-750(商品名：迪愛生(DIC)(股)製造)、克里斯邦(Crisvon)NK(商品名：迪愛生(DIC)(股)製造)、德斯莫度(Desmodule)L(商品名：住友拜耳胺基甲酸酯(Sumitomo Bayer Urethane)(股)製造)、克羅奈特(Coronate)L(商品名：日本聚胺基甲酸酯工業(股)製造)、塔克奈特(Takenate)D102(商品名：三井武田化學(股)製造)、伊索奈特(Isonate)143L(商品名：三菱化學(股)製造)等。
所述多羥基化合物可列舉：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇等，具體可列舉：甘油-環氧乙烷加成物、甘油-環氧丙烷加成物、甘油-四氫呋喃加成物、甘油-環氧 乙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-環氧乙烷加成物、二季戊四醇-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氫呋喃加成物、二季戊四醇-環氧乙烷-環氧丙烷加成物等。
所述多元醇類具體可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、對二甲苯二醇、雙環己基-4,4-二醇、2,6-十氫萘二醇、2，7-十氫萘二醇等。
所述含羥基的(甲基)丙烯酸系化合物並無特別限定，較佳為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂可利用公知的方法來合成。作為一例，可藉由以下方式而獲得(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂：使既定量的有機聚異氰酸酯(a)及聚碳酸酯多元醇(b)於70℃~80℃的條件下以殘存異氰酸酯濃度成為既定量的方式反應，然後進而添加既定量的於分子內含有一個以上的羥基的(甲基) 丙烯酸酯(c)，於聚合抑制劑(例如對苯二酚單甲醚)的存在下於70℃~80℃下反應至殘存異氰酸酯濃度達到0.1重量%以下為止。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)為3,000~500,000，較佳為5,000~200,000的範圍。藉由設定為該範圍，可對硬化膜賦予柔軟性。於3,000以上的情況下，硬化膜中的交聯密度不會變得過高。
硬化性樹脂組成物所含有的硬化性樹脂較佳為具有(甲基)丙烯醯基的至少一種化合物。
具有(甲基)丙烯醯基的化合物的分子量為50~30,000，更佳為50~5000。分子量為50~30,000的具有(甲基)丙烯醯基的化合物容易滲透至熱塑性聚胺基甲酸酯的內部，與熱塑性聚胺基甲酸酯一體化，但不會損及現有的熱塑性聚胺基甲酸酯所具有的柔軟性。
於硬化性樹脂組成物所含有的硬化性樹脂中，亦可與所述樹脂不同而另添加具有(甲基)丙烯醯基的化合物，或者只要分子量為適當範圍內，則所述樹脂自身亦可為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。硬化性樹脂中的具有(甲基)丙烯醯基的化合物的含量為40重量%~100重量%，較佳為50重量%~100重量%。
除了具有(甲基)丙烯醯基的硬化性樹脂以外，可列舉活性能量線硬化性或熱硬化性的陽離子聚合性樹脂、陰離子聚合性樹脂、加成聚合性樹脂、縮聚性樹脂、開環聚合性樹脂、陽離子 聚合性以外的熱硬化性樹脂等。
陽離子聚合性樹脂、陰離子聚合性樹脂可列舉：具有乙烯醚基、丙烯醚基、氧雜環丁基、氧雜環丙基、乙烯基芳基等陽離子聚合性官能基的基團；以及具有乙烯基羧基、氰基丙烯醯基等陰離子聚合性官能基的化合物。
進而，陽離子聚合性樹脂例如可列舉：雙酚系環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等環氧樹脂或氧雜環丁烷樹脂、乙烯醚樹脂。
加成聚合性樹脂、縮聚性樹脂、開環聚合性樹脂可列舉以下的例子。
關於加成聚合性樹脂，例如藉由聚合而生成聚胺基甲酸酯般的含活性氫的化合物例如可列舉：低分子量二醇[乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等]；聚醚二醇[所述例示的低分子量二醇的環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等)加成物、環氧烷的開環聚合物(聚四亞甲基二醇等)]；聚酯二醇[脂肪族二羧酸(己二酸、馬來酸、二聚化亞麻油酸等)或芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等)與所述例示的低分子量二醇的縮合聚酯二醇、由ε-己內酯的開環聚合所得的聚內酯二醇等]；低分子量二胺(異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二環己基甲烷等)。另外，二異氰酸酯例如可列舉：芳香族二異氰酸酯(伸甲苯二異氰酸酯、二伸甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等)、脂環式二異氰酸酯(異佛爾 酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己二異氰酸酯、二異氰酸酯甲基環己烷等)、脂肪族二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯等)等。且可列舉與三官能以上的含活性氫的化合物(三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇；二乙三胺、三乙四胺等多元胺；三乙醇胺等胺基醇等)及/或三官能以上的聚異氰酸酯[三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的一比三加成物、六亞甲基二異氰酸酯的環狀三聚物等]的組合等。
環氧化合物可列舉：酚醚系縮水甘油基化合物(雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚類等)；醚系縮水甘油基化合物(二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、聚烯丙基縮水甘油醚等)；酯系縮水甘油基化合物[(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與乙烯性不飽和單量體(丙烯腈等)的共聚物等]；縮水甘油胺類(對胺基苯酚的縮水甘油醚等)、非縮水甘油基型環氧化合物(環氧化聚烯烴、環氧化大豆油等)等。
環氧硬化劑可列舉多胺類及聚羧酸(酐)等。
多胺類例如可列舉：脂肪族多胺類(乙二胺、四亞甲基二胺等伸烷基二胺類，二乙三胺、三乙四胺等聚伸烷基多胺類，烷基胺基丙基胺、胺基乙基乙醇胺等烷基或羥基烷基胺類，伸二甲苯二胺等含芳香環的脂肪族胺類，聚氧伸丙基多胺等聚醚多胺類等)；含脂環或雜環的脂肪族多胺類(N-胺基乙基哌嗪、1,3-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺等)；芳香族多胺類(苯二胺、甲苯二胺、 二胺基二苯基甲烷等)；聚醯胺多胺類(所述多胺類與二聚酸的縮合物)；苯并胍胺及/或烷基胍胺及其改質物；以及二氰二胺(dicyandiamide)等。
縮聚性樹脂例如可列舉：藉由聚合而生成聚酯般的脂肪族二羧酸酯類的聚合物(聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯等)；聚碳酸酯；以及該些聚合物的兩種以上的共酯化物或構成該些聚合物的化合物與環氧烷(聚乙二醇、聚丙二醇等)、三官能以上的低分子交聯劑(三羥甲基丙烷、甘油、偏苯三甲酸等)的共縮聚物。
聚醯胺系可列舉：6-尼龍、6,6-尼龍、6,10-尼龍、11-尼龍、12-尼龍、4,6-尼龍等以及該些尼龍的兩種以上的共醯胺化物或構成該些聚合物的化合物與構成聚酯的化合物或環氧烷(聚乙二醇、聚丙二醇等)、三官能以上的低分子交聯劑(偏苯三甲酸等)的共縮聚物。
聚醯亞胺系可列舉：均苯四甲酸與1,4-二胺基苯的縮聚物；構成該些聚醯亞胺的化合物與構成所述聚醯胺的化合物的共縮聚物、即聚醯胺醯亞胺等。除了該些於分子內具有兩個以下的官能基的化合物以外，亦包含具有三個以上的官能基、且藉由聚合而形成交聯結構般的聚合性化合物。例如可列舉：與三官能以上的含活性氫的化合物(三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇；二乙三胺、三乙四胺等多元胺；三乙醇胺等胺基醇等)、偏苯三甲酸及/或三官能以上的聚異氰酸酯[三苯基甲烷三異氰酸酯、三 (異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的一比三加成物、六亞甲基二異氰酸酯的環狀三聚物等]的組合等。
開環聚合性樹脂可列舉：γ-丁內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等內酯類，ε-己內醯胺、庚內醯胺(enantholactam)、月桂內醯胺(lauryl lactam)等內醯胺類等。
進而，藉由自由基聚合以外的反應而硬化的樹脂的一例可列舉下述式(A-1)~式(A-3)所示的倍半矽氧烷衍生物。
Figure 104122876-A0305-02-0022-1
式(A-1)~式(A-3)中，R分別獨立地為氫、任意的氫可經氟取代且不鄰接的-CH2-可經-O-或伸環烷基取代的碳數為1~45的烷基、碳數為4~8的環烷基、經取代或未經取代的芳基。於經取代的芳基的苯環中，任意的氫可經碳數為1~10的烷基、鹵素或氟取代。R1分別獨立地為選自碳數為1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團。至少一個X為氫或具有聚合性的官能基的基團，其餘X為與R1同樣地定義的基團。於R為氫的情形時，可使僅一個X為氫。於X為聚合性的官能基的情形時，較佳為至少兩個X為聚合性的官能基。
該些化合物可藉由公知的製造方法而合成。例如可參照日本專利第5050473號公報。
再者，所謂X所表示的具有聚合性的官能基的基團的具有聚合性的基團，只要為可進行加成聚合、開環聚合或縮聚的官能基，則並無特別限定，可例示：氧雜環丙基、伸氧雜環丙基、3,4-環氧環己基、氧雜環丁基、伸氧雜環丁基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基、烯基、胺基、2-氧雜丙烷-1,3-二醯基(2-oxapropane-1,3-dioyl)等。再者，於存在多個聚合性的官能基的情形時，可分別為相同基團，另外亦可為不同基團。
具體可例示下述式(a)~式(h)所示的基團。
[化2]
Figure 104122876-A0305-02-0024-2
式(a)~式(h)中，R2為碳數1~10的伸烷基，較佳為碳數1~6的伸烷基。該伸烷基中的一個-CH2-可經-O-或1,4-伸苯基取代。而且，R3為氫或碳數1~6的烷基，較佳為氫。
陽離子聚合性以外的熱硬化性樹脂例如可列舉：酚樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、熱硬化性聚醯亞胺及矽酮樹脂。可將該些樹脂單獨使用，亦可將多種樹脂組合使用。
具體而言，於加工適性方面，較佳為可藉由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、多官能環氧樹脂、可撓性環氧樹脂、溴化環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、高分子型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等環氧系樹脂、甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺系樹脂、具有兩個以上的 異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物(O=C=N-R-N=C=O)，與具有兩個以上的羥基的多元醇化合物(HO-R'-OH)、多胺(H2N-R"-NH2)或水等具有活性氫(-NH2、-NH、-CONH-等)的化合物等的反應所得的胺基甲酸酯系樹脂等。
環氧系樹脂的耐熱性、耐化學品性優異，三聚氰胺系樹脂的耐熱性、硬度、透明性優異，胺基甲酸酯系樹脂的低溫硬化性優異，可適當選擇而使用。
藉由自由基聚合以外的反應而硬化的樹脂尤佳為陽離子聚合性樹脂。藉由使用陽離子聚合，可加快硬化反應，於製造時較佳。另外，可根據所使用的陽離子聚合起始劑的種類來適當選擇藉由光與熱的哪一種來進行陽離子聚合。
藉由自由基聚合以外的反應而硬化的樹脂的含量視樹脂的種類或欲對硬化膜賦予的特性而不同。例如相對於形成硬化膜的樹脂組成物的總重量(100重量%)，藉由自由基聚合以外的反應而硬化的樹脂的含量較佳為10重量%~90重量%。更佳為20重量%~70重量%。若藉由自由基聚合以外的反應而硬化的樹脂的含量為10重量%~90重量%，則硬化後的硬化膜可保持優異的硬度、強韌性、耐熱性。
光聚合起始劑並無特別限定。只要為利用活性能量線而產生自由基的起始劑即可。
可用作活性能量線聚合起始劑的化合物為二苯甲酮、米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸 酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(η5-2,4-環戊二烯 -1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮等。該些化合物可單獨使用，將兩種以上混合使用亦有效。
相對於自由基聚合性樹脂的總重量(100重量%)，自由基聚合起始劑的含量較佳為0.01重量%~20重量%。更佳為1重量%~10重量%。
陽離子聚合起始劑只要為可藉由活性能量線照射或熱能而釋出引發陽離子聚合的物質的化合物即可。該硬化反應起始劑的例子包含羧酸、胺、酸酐化合物或酸產生劑，較佳為作為釋出路易斯酸的鎓鹽的複鹽或其衍生物。
所述硬化反應起始劑的代表性化合物可列舉下述式(1)所示的陽離子與陰離子的鹽。
[A]m+[B]m- (1)
式(1)中，陽離子[A]m+較佳為鎓離子，例如是由下述式(2)所表示。
[(α)aQ]m+ (2)
式(2)中，α為碳數為1~60、且可含有若干碳原子以外的原子的有機基。a為1~5的整數。a個α分別獨立，可相同亦可不同。另外，較佳為至少一個α為具有芳香環的有機基。
Q為選自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=N所組成的組群中的原子或原子團。另外，於將陽離子[A]m+中的Q的原子價設為q時，m=a-q(其中，N=N是以原子價0而操作)。
另一方面，陰離子[B]m-較佳為鹵化物錯合物，例如是由下述式(3)所表示。
[LXb]m- (3)
式(3)中，L為作為鹵化物錯合物的中心原子的金屬或半金屬(Metalloid)，為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X為鹵素原子。b為3~7的整數。另外，於將陰離子[LXb]m-中的L的原子價設為p時，m=b-p。
式(3)所示的陰離子[LXb]m-的具體例中，包含四氟硼酸鹽(BF4)、六氟磷酸鹽(PF6)、六氟銻酸鹽(SbF6)、六氟砷酸鹽(AsF6)、六氯銻酸鹽(SbCl6)等。
另外，陰離子[B]m-亦可較佳地使用下述式(4)所示的陰離子。L、X、b與上文所述相同。
[LXb-1(OH)]m- (4)
陰離子[B]m-的例子中，進而亦包含過氯酸根離子(ClO4)-、三氟甲基亞硫酸根離子(CF3SO3)-、氟磺酸根離子(FSO3)-、甲苯磺酸根陰離子、三硝基苯磺酸根陰離子等。
此種鎓鹽中，本發明的硬化反應起始劑更佳為下述(A)~(C)所例示的芳香族鎓鹽。該些芳香族鎓鹽中，可單獨使用其中一種或混合使用兩種以上。
(A)苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等芳基重氮鎓鹽。
(B)二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽等二芳基錪鹽。
(C)三苯基鋶六氟銻酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4'-雙(二苯基鋶基)苯基硫醚-雙-六氟銻酸鹽、4,4'-雙(二苯基鋶基)苯基硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]苯基硫醚-雙-六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]苯基硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4-[4'-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-[4'-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽等三芳基鋶鹽。
進而，本發明的硬化反應起始劑亦可為鐵芳烴錯合物或鋁錯合物與三苯基矽烷醇等矽烷醇類的混合物。
鐵芳烴錯合物的例子中包含(η5-2,4-環戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸鹽等，鋁錯合物的例子中包含三(乙醯丙酮)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(水楊醛)鋁等。
所述中，亦就實用方面的觀點而言，本發明的實施形態的硬化反應起始劑較佳為芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、鐵-芳烴錯合物。
藉由紫外線照射而產生陽離子種的陽離子聚合起始劑例如可列舉六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽鹽。所述陽離子聚合起始劑例如亦可使用：優貝固(UVACURE)1590(商品名：大賽璐-氰特(Daicel-Cytec)(股)製造)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(均為商品名：美國沙多瑪(Sartomer)製造)、豔佳固(Irgacure)264(商品名：巴斯夫(BASF)製造)、CIT-1682(商品名：日本曹達(股)製造)等市售品。
藉由實施加熱處理而產生陽離子種的陽離子聚合起始劑例如可列舉：芳基重氮鎓鹽、芳基錪鹽、芳基鋶鹽、芳烴-離子錯合物。所述陽離子聚合起始劑例如可較佳地使用：PP-33、CP-66、CP-77(均為商品名：艾迪科(ADEKA)(股)製造)，FC-509(商品名：3M製造)，UVE1014(商品名：G.E.製造)，桑艾德(Sun-aid)SI-60L、桑艾德(Sun-aid)SI-80L、桑艾德(Sun-aid)SI-100L、桑艾德(Sun-aid)SI-110L、桑艾德(Sun-aid)SI-150L(均為商品名：三新化學工業(股)製造)，CG-24-61(商品名： 日本巴斯夫(BASF Japan)製造)等市售品。進而，亦可為鋁或鈦等金屬和乙醯乙酸或二酮類的螯合化合物與三苯基矽烷醇等矽烷醇的化合物、或者鋁或鈦等金屬和乙醯乙酸或二酮類的螯合化合物與雙酚S等酚類的化合物。
尤其桑艾德(Sun-aid)SI-60L可將硬化時的加溫溫度設定為相對較低的溫度(80℃~150℃)，且保存穩定性優異，故成膜性優異而較佳。
相對於陽離子聚合性樹脂的總重量(100重量%)，陽離子聚合起始劑的含量較佳為0.01重量%~20重量%。更佳為0.2重量%~10重量%。
用於本申請案的塗劑的硬化性樹脂亦可溶解於有機溶劑等溶劑中而使用。溶劑並無特別限定。可使用通常的有機溶劑等。
溶劑的具體例包含：烴系溶劑(苯、甲苯等)、醚系溶劑(二乙醚、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚、二甲氧基苯等)、鹵化烴系溶劑(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醇系溶劑(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇等)、腈系溶劑(乙腈、丙腈、苄腈等)、酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯系溶劑(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、醯胺系溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺)、氫氯氟碳系溶劑(HCFC-141b、HCFC-225)、氫氟碳(HFCs)系溶劑(碳數2~4、5及6以上的HFCs)、全氟碳系溶劑(全氟 戊烷、全氟己烷)、脂環式氫氟碳系溶劑(氟環戊烷、氟環丁烷)、含氧的氟系溶劑(氟醚、氟聚醚、氟酮、氟醇)、芳香族系氟溶劑(α,α,α-三氟甲苯、六氟苯)、水。可將該些溶劑單獨使用，亦可併用兩種以上。
相對於形成硬化膜的樹脂組成物的總重量(100重量份)，溶劑的含量為20重量份~500重量份。較佳為50重量份~300重量份。
塗劑中，除了所述成分以外亦可添加添加劑。例如為了賦予膜的硬度、耐擦傷性，亦可添加填料。為了提高塗敷性，亦可添加調平劑。此外，亦可添加耐候劑、消泡劑等添加劑。
更詳細而言，亦可於不對由塗劑所形成的硬化膜所具有的效果造成不良影響的範圍內，使塗劑中更含有活性能量線增感劑、聚合抑制劑、聚合起始助劑、調平劑、濡濕性改良劑、界面活性劑、塑化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、二氧化矽或氧化鋁所代表的無機填料、有機填料等任意成分。
調平劑的例子可列舉作為市售品的丙烯酸系表面調整劑畢克(BYK)-350、畢克(BYK)-352、畢克(BYK)-354、畢克(BYK)-356、畢克(BYK)-381、畢克(BYK)-392、畢克(BYK)-394、畢克(BYK)-3441、畢克(BYK)-3440、畢克(BYK)-3550(均為商品名：日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)製造)。
耐候劑的例子可列舉：苯并三唑類、羥基苯基三嗪類、二苯甲酮類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、三嗪類、或二苯甲醯基 間苯二酚類。可將該些紫外線吸收劑單獨使用，亦可將多種紫外線吸收劑組合使用。紫外線吸收劑較佳為根據欲吸收的紫外線的波長而適當選擇種類或組合。
塗劑中，亦可添加矽化合物作為表面改質成分。
例如可使用將矽酮化合物作為主成分的通常的表面改質劑。矽酮化合物可列舉：畢克(BYK)-UV3500、畢克(BYK)-UV-3570(均為商品名：日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)製造)，特高拉得(TEGO Rad)2100、特高拉得(TEGO Rad)2200N、特高拉得(TEGO Rad)2250、特高拉得(TEGO Rad)2500、特高拉得(TEGO Rad)2600、特高拉得(TEGO Rad)2700(均為商品名：日本贏創德固賽(Evonic Degussa Japan)(股)製造)，X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C(均為商品名：信越化學工業(股)製造)等。
塗劑中亦可添加其他樹脂成分。例如可列舉熱塑性樹脂、橡膠。
藉由添加熱塑性樹脂、橡膠作為其他樹脂，可對樹脂原本的特性(力學物性、表面．界面特性、相溶性等)進行改質。
熱塑性樹脂例如有如下化合物。
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、 丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、超高分子量聚乙烯、聚-4-甲基戊烯、間規聚苯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳酯(U聚合物(U Polymer)：尤尼吉可(Unitica)(股)商品名，維克托拉(Vectra)：寶理塑膠(Polyplastics)(股)商品名等)、聚醯亞胺(卡普頓(Kapton)：東麗(Toray)(股)商品名，奧蘭姆(AURUM)：三井化學(股)商品名等)、聚醚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺。
尼龍6、尼龍6,6、尼龍6,10、尼龍MXD6、尼龍6,T(均為商品名：杜邦(Dupond)(股)製造)等聚醯胺。
聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯。
進而，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟樹脂。
關於表面層12中所用的硬化性樹脂，為了於基材膜上塗佈而以塗劑的形式使用。因此，塗劑較佳為液狀。於硬化性樹脂為固體的情形時，只要如上文所述般溶解於溶劑中而以塗劑的形式使用即可。
塗劑中的硬化性樹脂的濃度能以塗劑的黏度成為與濕式塗佈法等塗佈方法相對應的黏度的方式而選擇。所述濃度較佳為1重量%~80重量%，更佳為3重量%~60重量%。塗劑中的硬化性樹脂的濃度可藉由使用溶劑而調整。關於溶劑，例如可使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮等通常的有機溶劑。再者，於因硬化性樹脂 組成物所含的氟化合物所具有的氟烷基的長度而於溶劑中的溶解性降低的情形時，亦可使用氟系的有機溶劑。另外，塗劑中，視需要亦可添加公知的其他添加劑，例如界面活性劑等調平劑。若添加調平劑，則可控制塗劑的表面張力，可抑制收縮、凹坑(crater)等層形成時所產生的表面缺陷。
用以使硬化性樹脂硬化的硬化處理可列舉紫外線照射、加熱、電子束照射等硬化處理。再者，於塗膜中含有溶劑的情形時，通常較佳為於70℃~200℃的範圍內將塗膜加熱幾十分鐘，將殘留於塗膜中的溶劑去除後，進行硬化處理。關於利用紫外線照射的硬化，只要自紫外線(Ultraviolet，UV)燈(例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈)對塗佈液照射短時間(幾秒鐘~幾十秒鐘的範圍內)的波長為200nm~400nm的紫外線即可。另外，關於利用加熱的硬化，例如只要於通常180℃~250℃、較佳為200℃~250℃的溫度下加熱即可。此時，於使用烘箱的情形時只要加熱30分鐘~90分鐘即可，於使用加熱板的情形時只要加熱5分鐘~30分鐘即可。另外，關於利用電子束照射的硬化，只要自300keV以下的自遮蔽型的低能量電子加速器對塗佈液照射低能量電子束即可。
表面層12是基材膜11的一部分與硬化性樹脂組成物一體化而形成。硬化性樹脂組成物的濃度朝向基材膜11內逐漸減小，故基材膜11的與硬化性樹脂組成物混合存在的部分與不混合存在的部分的邊界變得不明顯。因此，作為一例，關於表面層12 的塗量，硬化性樹脂組成物(有效成分)較佳為0.5g/m2~20g/m2，更佳為1.0g/m2~10g/m2。
表面層12含有氟化合物，進而含有硬化性樹脂。氟化合物具有於疏水性環境下(例如空氣中)於空氣與固體的界面上容易聚集的性質。可認為其原因在於：含有氟基的氟化合物具有較樹脂更高的疏水性，故被吸引至空氣側。因此，於塗佈過程中，氟化合物於表面層12的表面附近聚集，氟化合物的濃度偏向表面側。結果，表面層12的表面附近形成氟化合物的濃度的傾斜結構。
另外，氟化合物作為防污材料而具有優異特性，故可提高表面層12的表面的防污性。
．氟倍半矽氧烷
所謂硬化性樹脂組成物所含有的倍半矽氧烷，是指[(R-SiO1.5)n]所示(R為任意的取代基)的聚矽氧烷的總稱。該倍半矽氧烷的結構是根據其Si-O-Si骨架而通常分類為無規型結構、梯型結構、籠型結構。進而，籠型結構是根據所含的Si的個數而分類為T8、T10、T12型等。
本申請案的積層體中所用的氟倍半矽氧烷只要具有於疏水性環境下(例如空氣中)於空氣與固體的界面上容易聚集的性質即可。只要為於界面上聚集的氟倍半矽氧烷，則可充分發揮本申請案發明的效果。
藉由此種氟倍半矽氧烷的優異的表面聚集特性，可少量且有效地進行表面層12的表面改質。
其中，作為一例，較佳為具有下述式(I)所示的分子結構的氟倍半矽氧烷。
Figure 104122876-A0305-02-0037-3
即，作為倍半矽氧烷的結構的無規型結構、梯型結構、籠型結構中，尤佳為籠型結構。若使用籠型結構的氟倍半矽氧烷，則可使聚集於界面上的速度較其他結構者更高。
若考慮到獲取的容易程度，則較佳為T8型、T10型、T12型的任一型。
所述式[(R-SiO1.5)n]中的取代基(R)較佳為氟烷基(Rf)。若考慮到於溶劑中的溶解性，則Rf的碳數較佳為1~8。Rf可為直鏈的基團，亦可為分支的基團。具體而言，直鏈的基團可例示：-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF3、 -CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3，分支的基團可例示：-CH2CH2CF(CF3)2、-CH2CH(CF3)CF2CF3、-CH(CF3)CH2CF2CF3、-CH2C(CF3)2CF3、-C(CF3)2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF(CF3)2、-CH2CH2CF(CF3)CF2CF3、-CH2CH2C(CF3)2CF3等。再者，Rf可分別為不同基團，亦可全部為相同基團。
所述式(I)中，例示於一個Si上具有「3-(甲基丙烯醯氧基)丙基」的氟倍半矽氧烷，但不限於該官能基。例如於將「3-(甲基丙烯醯氧基)丙基」的位置設為Z的情形時，可將該位置取代為其他官能基。具體而言，Z可設定為以下任一基團：氫、羥基、烯基、或鹵素(氯、溴、碘)、烷氧基、苯氧基、聚伸烷氧基、-COOH、2-氧雜丙烷-1,3-二醯基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、氧雜環丙基、3,4-環氧環己基、氧雜環丁基、伸氧雜環丁基、-NH-、-NH2、-CN、-NCO、炔基、環烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、胺基甲酸酯丙烯醯基、胺基甲酸酯甲基丙烯醯基、-SH及-PH2。進而，Z亦可設定為介隔伸烷基的所述基團(氫~-PH2)。鍵結於Si的伸烷基並無特別限定，較佳為碳數為1~8的伸烷基，尤佳為碳數為3的伸丙基。其中，選擇範圍中不包括具有烷醯氧基的基團、具有鹵化磺醯基的基團及具有α-鹵代酯基的基團。
．氟倍半矽氧烷聚合物
硬化性樹脂組成物所含有的氟倍半矽氧烷聚合物於官能基為聚合性基的情形時，可設定為氟倍半矽氧烷的單一聚合物，亦可設定為與其他通常單量體(例如加成聚合性單量體)的共聚物。 亦可設定為具有不同聚合性基的氟倍半矽氧烷彼此的共聚物。此時，聚合的方法可採用公知的任一方法。如此，本申請案的積層體中所用的氟倍半矽氧烷亦可為氟倍半矽氧烷聚合物。
即，所述式(I)的氟倍半矽氧烷亦可具有加成聚合性官能基作為Z。或亦可介隔伸烷基具有加成聚合性官能基作為Z。加成聚合性官能基的例子包括：末端烯烴型或內部烯烴型的具有自由基聚合性官能基的基團；乙烯醚基、丙烯醚基等具有陽離子聚合性官能基的基團；及乙烯基羧基、氰基丙烯醯基等具有陰離子聚合性官能基的基團，較佳可列舉自由基聚合性官能基。
所述自由基聚合性官能基中，只要為進行自由基聚合的基團則並無特別限制，例如包含甲基丙烯醯基、丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基、乙烯基、乙烯醚基、乙烯酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-乙烯基醯胺基、馬來酸酯基、富馬酸酯基、N-取代馬來醯亞胺基等，其中較佳為具有(甲基)丙烯酸基或苯乙烯基的基團。此處所謂(甲基)丙烯酸基，為丙烯酸基及甲基丙烯酸基的總稱，是指丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。以下相同。
所述具有(甲基)丙烯酸基的自由基聚合性官能基的例子中，包含以下的式(II)所示的基團。式(II)中，Y1表示碳數2~10的伸烷基，較佳為碳數2~6的伸烷基，進而較佳為伸丙基。另外，X表示氫或碳數1~3的烷基，較佳為表示氫或甲基。
另外，所述具有苯乙烯基的自由基聚合性官能基的例子 中，包含以下的式(III)所示的基團。式(III)中，Y2表示單鍵或碳數1~10的伸烷基，較佳為表示單鍵或碳數1~6的伸烷基，更佳為表示單鍵或伸乙基。另外，乙烯基鍵結於苯環的任一個碳上，較佳為相對於Y2而鍵結於對位的碳上。
Figure 104122876-A0305-02-0040-4
加成聚合性單量體中，有具有交聯性官能基的單量體與不具有交聯性官能基的單量體。所述具有交聯性官能基的加成聚合性單量體只要為具有一個或兩個以上的加成聚合性雙鍵的化合物即可，例如可為乙烯基化合物、亞乙烯基化合物、伸乙烯基化合物的任一種，更具體可例示(甲基)丙烯酸化合物或苯乙烯化合物等。
所述(甲基)丙烯酸化合物的例子中，除了(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯以外，包括(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯腈等。
作為所述加成聚合性單量體的(甲基)丙烯酸化合物的例子，有具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸酯。該交聯性官能基的例 子中，包含縮水甘油基及環氧環己基等環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、酸酐基、羧基以及羥基等，較佳為縮水甘油基等環氧基或氧雜環丁基。所述具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸酯的具體例中包含：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等含脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯；3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷等含氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯；γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷；(甲基)丙烯酸-2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-溴丙醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-溴異丁醯氧基)乙酯；1-(甲基)丙烯醯氧基-2-苯基-2-(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)乙烷、1-(4-((4-(甲基)丙烯醯氧基)乙氧基乙基)苯基乙氧基)哌啶、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯等。
所述具有一個加成聚合性雙鍵的苯乙烯化合物的例子中，有具有交聯性官能基的苯乙烯化合物。該交聯性官能基的具體例中包含縮水甘油基等環氧基、氧雜環丁基、鹵素基、胺基、異氰酸酯基、酸酐基、羧基、羥基、硫醇基、矽烷氧基等。
具有交聯性官能基的苯乙烯化合物的例子中包含：鄰胺基苯乙烯、對苯乙烯氯磺酸、苯乙烯磺酸及其鹽、乙烯基苯基甲基二硫代胺基甲酸酯、2-(2-溴丙醯氧基)苯乙烯、2-(2-溴異丁醯氧基)苯乙烯、1-(2-((4-乙烯基苯基)甲氧基)-1-苯基乙氧基)-2,2,6,6-四甲 基哌啶或下述式所示的化合物。
Figure 104122876-A0305-02-0042-5
除了所述加成聚合性單量體以外，為了控制與硬化性樹脂的相溶性、調平性、共聚物中的交聯性官能基量等，視需要亦可併用所述加成聚合性單量體以外的加成聚合性單量體。
不具有交聯性官能基的加成聚合性單量體可列舉：具有一個加成聚合性雙鍵且不具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸化合 物、及具有一個加成聚合性雙鍵且不具有交聯性官能基的苯乙烯化合物。該(甲基)丙烯酸化合物的具體例中包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物等。
所述具有一個加成聚合性雙鍵且不具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸化合物的具體例中更包含：(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯等。
進而，具有一個加成聚合性雙鍵且不具有交聯性官能基 的(甲基)丙烯酸化合物的例子中，有具有倍半矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸化合物。該具有倍半矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸化合物的具體例中包含：(甲基)丙烯酸-3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3,5,7,9,11,13,15-七異丁基-五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3,5,7,9,11,13,15-七環戊基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-氧基)二甲基矽烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-氧基)二甲基矽烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-氧基)二甲基矽烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3,5,7,9,11,13,15-七環戊基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-氧基)二甲基矽烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-氧基)二甲基矽烷基]丙酯等。所述具有一個加成聚合性雙鍵且不具有交聯性官能基的苯乙烯化合物的具體例中包含：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對氯苯乙烯等。
所述具有一個加成聚合性雙鍵且不具有交聯性官能基 的苯乙烯化合物的例子更包括含有倍半矽氧烷的苯乙烯化合物。該含有倍半矽氧烷的苯乙烯衍生物中包含：1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七環戊基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷及1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷等具有4-乙烯基苯基的八矽氧烷(T8型倍半矽氧烷)；以及3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七環戊基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-氧基)二甲基矽烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-氧基)二甲基矽烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-氧基)二甲基矽烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七環戊基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-氧基)二甲基矽烷基) 乙基苯乙烯及3-((3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷-1-氧基)二甲基矽烷基)乙基苯乙烯等具有4-乙烯基苯基乙基的八矽氧烷(T8型倍半矽氧烷)等。
進而，所述加成聚合性單量體以外的加成聚合性單量體亦可例示：具有由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、矽氧烷及環氧烷、例如環氧乙烷、環氧丙烷等所衍生的主鏈，且具有一個聚合性雙鍵的巨單量體。
加成聚合性單量體的例子中亦包括具有兩個加成聚合性雙鍵的化合物。具有兩個加成聚合性雙鍵的化合物的例子中包含：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]雙酚A、雙[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]四溴雙酚A、雙[(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基]雙酚A、1,3-雙(羥基乙基)5,5-二甲基乙內醯脲、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯及雙[(甲基)丙烯醯氧基丙基]四甲基二矽氧烷等二(甲基)丙烯酸酯系單量體、二乙烯基苯。
進而亦可例示：具有由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、矽氧烷及環氧烷、例如環氧乙烷、環氧丙烷等所衍生的主鏈，且具有兩個 聚合性雙鍵的巨單量體。
加成聚合性單量體的例子中亦包括具有三個以上的加成聚合性雙鍵的化合物。具有三個以上的加成聚合性雙鍵的化合物的例子中包含：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基異氰酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、三(二乙二醇)偏苯三甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、3,7,14-三[(((甲基)丙烯醯氧基丙基)二甲基矽烷氧基)]-1,3,5,7,9,11,14-七乙基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯醯氧基丙基)二甲基矽烷氧基)]-1,3,5,7,9,11,14-七異丁基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯醯氧基丙基)二甲基矽烷氧基)]-1,3,5,7,9,11,14-七異辛基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯醯氧基丙基)二甲基矽烷氧基)]-1,3,5,7,9,11,14-七環戊基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯醯氧基丙基)二甲基矽烷氧基)]-1,3,5,7,9,11,14-七苯基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷、八(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基矽烷氧基)八倍半矽氧烷及八(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)八倍半矽氧烷。
進而亦可例示：具有由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、矽氧烷及環氧烷、例如環氧乙烷、環氧丙烷等所衍生的主鏈，且具有三個以上的聚合性雙鍵的巨單量體。
加成聚合性單量體較佳為(甲基)丙烯酸化合物，更佳為(甲基)丙烯酸酯，進而佳為(甲基)丙烯酸的低級烷基(例如碳數1 ~3)酯或具有交聯性官能基的酯等。
聚合物為氟倍半矽氧烷的加成聚合物或與其他加成聚合性單量體的加成共聚物，於為共聚物的情形時，可為嵌段共聚合等定序性共聚物，亦可為無規共聚物，較佳為無規共聚物。另外，聚合物亦可具有交聯結構，亦可為接枝共聚物。
[黏著層13/剝離膜14]
如圖1所示，黏著層13是於藉由表面層12進行了防污處理(或進行防污處理)的基材膜11的反面側塗佈黏著劑而形成。可於基材膜11的面上直接形成，亦可於與基材膜11之間介隔其他層而積層。
用於黏著層13的黏著劑可使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、矽酮系黏著劑等。從產品設計方面而言，於需要長期間的耐久性的用途中，較佳為耐熱性．耐候性優異的丙烯酸系黏著劑。
本申請案的黏著層13中，就對成為被黏附體的物品的貼附特性方面而言，於黏著劑表面上設置凹凸。
丙烯酸系黏著劑可列舉含有丙烯酸系共聚物的丙烯酸系黏著劑，所述丙烯酸系共聚物是使具有羧基或羥基等官能基的單體成分與以丙烯酸酯作為主體的單體成分共聚合而成。
丙烯酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯 酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯等。該些(甲基)丙烯酸烷基酯可使用一種或兩種以上。
可使下述單體成分與所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合。可共聚合的單體成分例如可列舉：衣康酸、馬來酸、丁烯酸、異丁烯酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等含有羧基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)酯等含羥基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含縮水甘油基的單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲 基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-1,3-二噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-丙烯醯基吡咯啶、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等含氮單體；苯乙烯或苯乙烯的衍生物、乙酸乙烯酯等單體等。可視需要使該些單體的一種或兩種以上與(甲基)丙烯酸酯共聚合而使用。
本發明中所用的黏著劑例如較佳為含有選自由丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯所組成的組群中的至少一種、與選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的組群中的至少一種含羧基的單體。
為了提高耐熱性．耐候性，本發明中所用的黏著劑例如是添加丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯等硬質成分而提高玻璃轉移溫度(Tg)。此種用於調整玻璃轉移溫度的硬質成分可列舉丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈。
再者，為了進一步提高耐候性等各種物性，視需要亦可添加紫外線吸收劑、光穩定劑等。
相對於黏著劑總量，硬質成分的比例為10重量%~80重量%，較佳為20重量%~70重量%，更佳為30重量%~60重量%。
丙烯酸系共聚物的重量平均分子量(Mw)為5萬~200萬，較佳為10萬~150萬，更佳為15萬~100萬。
數量平均分子量(Mn)為1萬~50萬，較佳為1萬~40萬，更佳為1萬~30萬。
分散值為1~20，較佳為1~15，更佳為2~10。
玻璃轉移溫度為-70℃~0℃，較佳為-40℃~0℃，更佳為-30℃~0℃，尤佳為-20℃~0℃。
將形成黏著層13的組成物塗佈於剝離膜14或基材膜11上時，可利用通常進行的凹版塗佈法、棒塗法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗法、模塗法、刀片塗佈法、氣刀塗佈法、熱熔塗佈法、簾幕式塗佈法等來進行塗佈。
就貼附後的密接性方面而言，黏著層13的厚度為10μm~100μm，較佳為15μm~50μm，更佳為25μm~45μm。
對於黏著層13，藉由貼合形成有凹凸的剝離膜14轉印凹凸，而以物理方式形成表面凹凸。貼附特性良好的黏著層13的表面凹凸為算術平均粗糙度R(a)=300nm~800nm，較佳為350nm~750nm，更佳為400nm~700nm。
剝離膜14例如可使用聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等的塑膠膜、玻璃紙(cellophane)、半透明紙(glassine paper)等經填縫處理的紙。進而，可使用於單面或兩面上塗佈有氟系樹脂、矽酮系樹脂、含長鏈烷基的胺基甲酸酯等剝離劑的聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯的樹脂膜等。
剝離膜的厚度是根據所使用的材料而稍有不同，通常為10μm~250μm，較佳為20μm~200μm。
表1：剝離劑評價○優良、△良
Figure 104122876-A0305-02-0052-6
形成於剝離膜14上的表面凹凸為算術平均粗糙度R(a)=350nm~850nm，較佳為400nm~800nm，更佳為450nm~750nm。形成凹凸的方法可使用公知的方法。
再者，所謂算術平均粗糙度R(a)，是指自粗糙度曲線中於其平均線的方向上僅抽取基準長度(下述式中的小寫L)，將自該抽取部分的平均線至測定曲線的偏差的絕對值合計並加以平均所得的值。一個損傷對測定值的影響變得非常小，可獲得穩定的結果，故較佳。
Figure 104122876-A0305-02-0052-7
如上文所述般經限定而調配的本發明的黏著層於自經限定的剝離膜剝離後，於短時間(剛剝離後起10分鐘~120分鐘、較佳為20分鐘~90分鐘、尤佳為30分鐘~60分鐘)的期間中可保持凹凸形狀及尺寸，其後，開始與成為對象的被黏附體貼附後， 其形狀亦受到所應用的壓力的協助而容易消失，追隨於被黏附體而均勻地貼附。該貼附的另一特徵為：於使用不具有如上所述的表面粗糙度的剝離膜的情形、或使用偏離所限定的調配的黏著層的情形時，凹凸形狀過早破壞，或硬度變得過高而與被黏附體附著時喪失均勻性，亦妨礙氣泡．水泡的排除性。
對於具有本發明的黏著層的保護膜而言，於貼合時一面接連使用鄰接的未附著部的黏著層凹部一面急速進行除泡(泡經排除的黏著劑面接連與被黏附體合體黏著)。
另外，於使用此種貼附法的情形時，即便於貼附完成後面向長期使用時，泡逐漸擴展的情況亦極少，亦不會使實際使用該保護膜的被黏附體與黏著層之間由泡所致的局部物理缺陷部或含空氣(氧)的化學缺陷部擴展，於長時間使用時，亦基本維持初期力學性質(耐碎屑性、耐衝擊性)、初期耐熱性、初期耐候性、進而初期剝離性(並無糊劑殘餘)，發現了一種新穎且劃時代的貼附法。再者，關於貼附特性方面要求更長時間的調配體，觀察到初期特性的長時間保持能力差的傾向。
本申請案的積層體藉由表面層而具有高的撥水性．防污性，並且藉由黏著層而具有對車體等被黏附體的高的貼附特性。藉由表面層可使表面平滑，抑制反射率，從而可具有光澤感。進而，硬化性樹脂滲透至熱塑性聚胺基甲酸酯的內部，形成與基材膜的一部分一體化的表面層。因此，斷裂伸長率高，即便作為被黏附體的物品的表面為具有曲面等的複雜形狀，亦可容易地貼 附。進而，藉由控制黏著面的表面粗糙度，而明顯提高對被黏附體的貼附特性(水、空氣的除泡)。進而，黏著層的耐熱性、耐候性優異，故於剝離後亦無糊劑殘餘。另外，藉由剝離性高的剝離膜來保護黏著層的黏著面直至貼附於被黏附體為止，故可於不使黏著性劣化的情況下流通、搬運。
[表面保護物品]
對本發明的第2實施形態的表面保護物品加以說明。作為貼附本申請案的積層體的被黏附體的物品中，例如可列舉汽車、飛機、船舶等。對於該些物品的各種本體部分、特別是暴露於飛散碎片(例如砂、石等)、昆蟲類等的危險下的車體(例如前側濾罩(hood)的頂端及另一頂端表面、車門檻板(rocker panel)等)的塗面保護而言有效。
進而，例如可用於窗、建築材料、數位看板(digital signage)、包裝、辦公用品，且可用於電子(electronics)、保安、產業等廣泛的領域中。進而，於護理、醫療領域中亦可應用於廢棄物的包裝(packing)或醫療設備表面的保護等。
[實施例]
以下示出積層體的特性評價結果。
[製造例1：聚合物A-1的合成]
於安裝有回流器、滴液漏斗的經氮氣密封的四口圓底燒瓶中，添加化合物A(25g)、塞拉普蘭(Silaplane)FM0721(6.25g，JNC(股)製造)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(18.75g)、甲基丙烯 酸甲酯(12.5g)、甲基乙基酮(61.97g)，使用油浴進行15分鐘回流．脫氣後，投入使偶氮雙異丁腈(0.477g)、巰基乙酸(0.054g)溶解於甲基乙基酮(4.78g)中的溶液，開始聚合。聚合開始3小時後使偶氮雙異丁腈(0.477g)溶解於甲基乙基酮(4.29g)中並添加，獲得進行5時間熟化所得的共聚物的溶液。進而，使作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚(0.16g)、二月桂酸二丁基錫(0.154g，昭和電工(股)製造)溶解於甲基乙基酮(1.54g)中並添加後，使用滴液漏斗以液溫由35℃變為50℃的方式滴加卡蘭茨(Karenz)AOI(26.43g)，滴加後於45℃下熟化3小時。
其後添加甲醇(9g)進行處理後，進而添加對甲氧基苯酚(0.16g)，利用甲基異丁基酮(107.34g)將其稀釋，藉此獲得目標聚合物A-1的30重量%溶液。
所得的聚合物A-1為重量平均分子量：Mw42,000、多分散指數：Mw/Mn1.9。重量平均分子量、多分散指數是使用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC，型號：愛蘭斯(Alliance)2695，沃特世(Waters)公司製造，管柱：Shodex GPC KF-804L×2根(串聯)，保護管柱：KF-G)測定。
化合物A具有下述式(IV)所示的分子結構。
[化6]
Figure 104122876-A0305-02-0056-8
[製造例2：塗劑A的製備]
將聚合物A-1(2.22g)、季戊四醇三丙烯酸酯(57.46g)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(3.19g)、具有丙烯酸胺基甲酸酯官能基的丙烯酸胺基甲酸酯低聚物(6.02g)、α-羥基苯乙酮系(3.19g)、甲基異丁基酮(97.91g)、乙酸乙酯(56.67g)加入至0.5L標度(scale)的不鏽鋼製瓶中，利用攪拌翼攪拌1小時，獲得固體成分(有效成分)30重量%的塗劑A。
[製造例3：塗劑B的製備]
奧普斯達(Opstar)Z7535(100g，固體成分40重量%，迪愛生(DIC)(股)製造：商品名)、甲基乙基酮(32g)加入至0.5L標度的不鏽鋼製瓶中，利用攪拌翼攪拌1小時，獲得固體成分30重量%的塗劑B。
[製造例4：塗劑C的製備]
將狄飛莎(Defensa)FH-800ME(50g，固體成分90重量%，迪愛生(DIC)(股)製造：商品名)、甲基乙基酮(100g)加入至0.5L標度的不鏽鋼製瓶中，利用攪拌翼攪拌1小時，獲得固體 成分30重量%的塗劑C。
[製造例5：黏著劑A的製備]
於作為含有40重量份~55重量份的丙烯酸丁酯、40重量份~55重量份的丙烯酸甲酯、1重量份~15重量份的乙酸乙烯酯及0.1重量份~3重量份的含羧基的丙烯酸化物的共聚物的丙烯酸系黏著劑A中添加30重量份的乙酸乙酯，利用攪拌翼於23℃下攪拌30分鐘，調整為固體成分23重量%、黏度1000CPS。黏著劑A的重量平均分子量(Mw)為55萬，玻璃轉移溫度為-16℃。
[製造例6：黏著劑B的製備]
於作為含有60重量份~95重量份的丙烯酸丁酯、5重量份~35重量份的丙烯酸乙酯及0.1重量份~5重量份的含羧基的丙烯酸化物的共聚物的丙烯酸系黏著劑B中添加30重量份的乙酸乙酯，利用攪拌翼於23℃下攪拌30分鐘，調整為固體成分23重量%、黏度1000CPS。黏著劑B的重量平均分子量(Mw)為55萬，玻璃轉移溫度為-46℃。
[實施例1：積層體1的製備]
於在單面上貼合有50μm的聚對苯二甲酸乙二酯製保護膜的熱塑性聚胺基甲酸酯膜(商品名：亞高特(Argotec)49510，亞高特(Argotec)公司製造，厚度6mil=152.4μm)的熱塑性聚胺基甲酸酯膜上，利用模具來塗佈所製備的黏著劑A，於70℃×3分鐘的條件下乾燥，形成30μm的黏著層。進而，使用橡膠輥使經矽酮樹脂進行了剝離處理的厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(剝 離膜A，表面粗糙度716nm)壓接於黏著層面上，於45℃的環境下進行1天固化。其後，將50μm的聚對苯二甲酸乙二酯製保護膜剝離，於該面上使用塗佈棒No.6(R.D.S.韋伯斯特(R.D.S.Webster)公司製造)來塗佈塗劑A，於90℃×3分鐘的條件下進行乾燥。其後，使用飛訊(Fusion)製造的具備H-燈泡(H-Bulb)的輸送機式紫外線照射裝置(累計光量：850mJ/cm2)進行光硬化，獲得積層體1。
[比較例1：積層體2的製備]
於在單面上貼合有50μm的聚對苯二甲酸乙二酯製保護膜的熱塑性聚胺基甲酸酯膜(商品名：亞高特(Argotec)49510，亞高特(Argotec)公司製造，厚度6mil)的熱塑性聚胺基甲酸酯膜上，利用模具來塗佈所製備的黏著劑A，於70℃×3分鐘的條件下乾燥，形成30μm的黏著層。進而，使用橡膠輥使經矽酮樹脂進行了剝離處理的厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(剝離膜A，表面粗糙度716nm)壓接於黏著層面上，於45℃的環境下進行1天固化。其後，將50μm的聚對苯二甲酸乙二酯製保護膜剝離，於該面上使用塗佈棒No.6(R.D.S.韋伯斯特(R.D.S.Webster)公司製造)塗佈塗劑B，於90℃×3分鐘的條件下進行乾燥。其後，使用飛訊(Fusion)製造的具備H-燈泡(H-Bulb)的輸送機式紫外線照射裝置(累計光量：850mJ/cm2)進行光硬化，獲得積層體2。
[比較例2：積層體3的製備]
於在單面上貼合有50μm的聚對苯二甲酸乙二酯製保護膜的熱塑性聚胺基甲酸酯膜(商品名：亞高特(Argotec)49510，亞高特(Argotec)公司製造，厚度6mil)的熱塑性聚胺基甲酸酯膜上，利用模具來塗佈所製備的黏著劑A，於70℃×3分鐘的條件下乾燥，形成30μm的黏著層。進而，使用橡膠輥使經矽酮樹脂進行了剝離處理的厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(剝離膜A、表面粗糙度716nm)壓接於黏著層面上，於45℃的環境下進行1天固化。其後，將50μm的聚對苯二甲酸乙二酯製保護膜剝離，於該面上使用塗佈棒No.6(R.D.S.韋伯斯特(R.D.S.Webster)公司製造)塗佈塗劑C，於90℃×3分鐘的條件下進行乾燥。其後，使用飛訊(Fusion)製造的具備H-燈泡(H-Bulb)的輸送機式紫外線照射裝置(累計光量：850mJ/cm2)進行光硬化，獲得積層體3。
[實施例2：積層體4的製備]
於在單面上貼合有50μm的聚對苯二甲酸乙二酯製保護膜的熱塑性聚胺基甲酸酯膜(商品名：亞高特(Argotec)49510，亞高特(Argotec)公司製造，厚度6mil=152.4μm)的熱塑性聚胺基甲酸酯膜上，利用模具來塗佈所製備的黏著劑A，於70℃×3分鐘的條件下乾燥，形成30μm的黏著層。進而，使用橡膠輥使經矽酮樹脂進行了剝離處理的厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(剝離膜B，表面粗糙度641nm)壓接於黏著層面上，於45℃的環境下進行1天固化，獲得積層體4。
[比較例3：積層體5的製備]
於在單面上貼合有50μm的聚對苯二甲酸乙二酯製保護膜的熱塑性聚胺基甲酸酯膜(商品名：亞高特(Argotec)49510，亞高特(Argotec)公司製造，厚度6mil=152.4μm)的熱塑性聚胺基甲酸酯膜上，利用模具來塗佈所製備的黏著劑B，於70℃×3分鐘的條件下乾燥，形成30μm的黏著層。進而，使用橡膠輥使經矽酮樹脂進行了剝離處理的厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(剝離膜A、表面粗糙度700nm)壓接於黏著層面上，於45℃的環境下進行1天固化，獲得積層體5。
[比較例4：積層體6]
使用3M公司製造的商品名：思高潔(Scotchgard)(積層體6)作為比較例。
[比較例5：積層體7]
使用CCL工業(CCL Industries)公司製造的商品名：奈米融合膜(NanoFusion Film)(積層體7)作為比較例。
[試驗方法]
(1)接觸角測定
將積層體的表面層作為探針液體，使用蒸餾水(氮．磷測定用，關東化學(股)製造)，使用接觸角計(Drop Master 400，協和界面科學(股)製造)，使用蒸餾水(氮．磷測定用，關東化學(股)製造)作為探針液體，測定積層體的表面層的水的接觸角。
(2)防污性評價
利用黑色油性標記物(三福(Sharpie)製造)於積層體的表面層上描畫，評價油性油墨的排斥、及達斯帕(Dusper)K-3(小津產業(股)製造)的擦拭性。
(3)斷裂伸長率
將經裁斷成寬度35mm、長度200mm的大小的積層體的剝離膜剝離，以夾具間距離成為100mm的方式設置於拉伸試驗機(斯托格拉芙(Strograph)VG，東洋精機製作所(股)製造)的上下十字頭(crosshead)上，以十字頭速度127mm/min向上方移動，以目測來測定表面產生裂縫的移動距離，由下述式(5)算出斷裂伸長率。
斷裂伸長率(%)=十字頭移動距離(mm)/夾具間距離(mm)×100 (5)
(4)滲透性評價
將以5mm見方的大小切取的積層體的剝離膜剝離，利用冷凍割斷法來製作剖面觀察用的試驗體，利用掃描式電子顯微鏡(SU-70，日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)製造)來對積層體表面部進行觀察，評價滲透性。
滲透而與基材層一體化：未觀察到基材層與硬化性樹脂層(表面層)的界面。
未滲透，基材層與硬化性樹脂層(表面層)分離：觀察到基 材層與硬化性樹脂層(表面層)的界面。
(5)黏著力
將經裁斷成寬度25mm、長度200mm的大小的積層體的剝離膜剝離，使用2kg的橡膠輥，以移動速度5mm/s的速度於塗佈有汽車用黑色塗料的塗裝板(寬度50mm，長度150mm，厚度1.2mm)上往返一次壓接。於23℃±2℃、50±5%RH的環境下保管30分鐘後，使用拉伸試驗機(斯托格拉芙(Strograph)VG，東洋精機製作所(股)製造)，於十字頭負重100N、十字頭速度300mm/min的條件下測定貼附於塗裝板上的積層體的黏著力。
(6)剝離力
將經裁斷成寬度25mm、長度200mm的大小的積層體的剝離膜的一端剝離，將剝離膜固定於拉伸試驗機(斯托格拉芙(Strograph)VG，東洋精機製作所(股)製造)的上部十字頭，將剝離膜經剝離的另一端固定於下部十字頭，於十字頭負重100N、十字頭速度300mm/min的條件下測定黏著層與剝離膜層間的剝離力。
(7)表面粗糙度
將剝離膜自積層體剝離，使用三維光干涉粗糙度計(康特(Contour)GT，布魯克AXS(Bruker AXS)(股)製造)來測定黏著層面的算術平均粗糙度R(a)。
(8)貼附特性
將經裁斷成寬度40mm、長度130mm的大小的積層體的剝 離膜，將於1L水中混合2滴~3滴嬰兒浴露(嬰兒全身浴露，強生(Johnson & Johnson)製造)而成的水溶液藉由噴霧噴附至黏著層面側、表面及塗佈有汽車用黑色塗料的塗裝板(寬度50mm、長度150mm、厚度1.2mm)上，對積層體的黏著層面利用橡膠製的刮板一面將氣泡、水泡擠出，一面貼附於塗裝板。其後，於室溫下放置，對藉由目測黏著層面與塗裝板上殘存的氣泡、水泡直至消失的時間進行測定。
(9)耐熱性
將經裁斷成寬度40mm、長度130mm的大小的積層體的剝離膜剝離，將於1L水中混合2滴~3滴嬰兒浴露(嬰兒全身浴露，強生(Johnson & Johnson)製造)而成的水溶液藉由噴霧噴附至黏著層面側、表面及塗佈有汽車用黑色塗料的塗裝板(寬度50mm，長度150mm，厚度1.2mm)上，對積層體的黏著層面利用橡膠製的刮板一面將氣泡、水泡擠出，一面貼附於塗裝板。其後，於室溫下放置1天後於設定為80℃的烘箱中加熱24小時，於室溫下放置1小時以上後，將塗裝板上貼附的積層體剝離，以目測觀察塗裝板的狀態。該條件相當於夏季的室外暴露一個月。進而確認到，該試驗結果亦與汽車的實際測試的結果相對應。
(10)耐候性
促進耐候性試驗：使用JIS B 7753中規定的SW型促進耐候性試驗機，貼附於塗膜上的積層體(長度150mm，寬度50mm)的單面受到的放射照度於波長300nm~700nm下成為255 W/m2±45W/m2的促進耐候性試驗
須賀試驗機(Suga Tester)(股)製造的日光超級長效耐候試驗機(sunshine super long-life weather meter)，型號WEL-SUN-HC-B型
再者，所述促進耐候性試驗的試驗條件如下述。
．日光碳弧燈的個數：4個燈
．使用玻璃製濾光片(A型)
．電源電壓：單相交流180V~230V
．照射時的條件
平均放電電壓電流：50V(±2%)、60A(±2%)
黑色底板(black panel)溫度計的顯示溫度：63%±3%
相對濕度：(50±5)%
．降雨條件以60分鐘中12分鐘降雨進行週期運轉(使用去離子水)
．試驗片表面所受到的放射照度：於300nm~700nm下為255W/m2±45W/m2
．照射時間：1000小時(相當室外暴露一年。進而，確認到該試驗結果亦與汽車的實際測試的結果相對應)
Figure 104122876-A0305-02-0065-9
由表2得知，若將實施例1與比較例1及比較例2相比較，則明顯實施例1具有撥水性、防污性，並且斷裂伸長率亦高。其原因在於：實施例1的塗劑A滲透至基材中，與基材層一體化，該情況是根據由積層體剖面的SEM觀察(圖3~圖5)未觀察到基材層與硬化性樹脂層(表面層)的界面而得知。
Figure 104122876-A0305-02-0066-10
實施例2、比較例3為不使用塗劑A的積層體。實施例2中，使用具有與實施例1中所用的剝離膜A不同的表面粗糙度的剝離膜B，形成黏著層的凹凸。比較例3中，使用與實施例1中所用的黏著劑A不同的黏著劑B來形成黏著層。如表3及圖2所示，於黏著面的表面粗糙度為350nm~750nm的範圍內，可表現出高的貼附特性。
進而，如表2所示，若將實施例1、實施例2與比較例3~比較例5相比較，則實施例1、實施例2的黏著層的耐熱性及耐候性 高，試驗後對被黏附體並無糊劑殘餘而可容易地剝離，相對於此，比較例3~比較例5的黏著層於試驗後觀察到糊劑殘餘。
以下示出黏著層的糊劑殘餘的評價結果。
[實施例1]
使用厚度150μm的聚胺基甲酸酯膜作為基材膜，且使用塗佈有矽酮樹脂的厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜作為剝離膜。關於黏著層，使用刀片塗佈法以乾燥後的塗佈量成為30μm的方式塗佈而製作黏著層A(以丙烯酸丁酯作為主單體，將丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯等含羧基的單體共聚合，將重量平均分子量(Mw)設定為15萬~100萬的共聚物)。
[比較例6]
使用厚度150μm的聚胺基甲酸酯膜作為基材膜，且使用塗佈有矽酮樹脂的厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜作為剝離膜。關於黏著層，使用刀片塗佈法以乾燥後的塗佈量成為30μm的方式塗佈而製作黏著層B(以丙烯酸丁酯作為主單體，將甲基丙烯酸甲酯共聚合，將重量平均分子量(Mw)設定為15萬~100萬的共聚物)。
[評價項目及評價方法]
於塗裝有電鍍底漆及中層塗料的聚烯烴系熱塑性彈性體的板上以成為約1μm的厚度的方式噴附汽車用二液型聚胺基甲酸酯系外層塗料，於60℃下乾燥10分鐘，於室溫下放置30分鐘後，於塗膜上貼附實施例1及比較例6中製作的黏著膜。將貼附於塗裝 面上的膜於80℃的恆溫槽中放置168小時，進而於室溫下放置1小時以上後，以目測及光學顯微鏡來觀察剝離時的塗膜的表面狀態，按以下基準進行評價。
(1)糊劑殘餘
○：於塗裝面上並無糊劑殘餘
△：於塗裝面上稍有糊劑殘餘
×：於塗裝面上於整個面上有糊劑殘餘
Figure 104122876-A0305-02-0068-11
關於包括本說明書中引用的出版物、專利申請案及專利的所有文獻，以分別具體示出各文獻並以參照的方式併入、另外於本文中描述其所有內容相同限度地，以參照的方式併入至本文中。
關於與本發明的說明相關(尤其與以下的申請專利範圍相關)而使用的名詞及同樣的指示語的使用，只要本說明書中未特別指出，或不與文意明顯矛盾，則應解釋為包含單數及複數兩者。語句「具備」、「具有」、「含有」及「包含」只要未特別說明，則應解釋為開放式用語(open end term)(即，「含有~但不限定」的含意)。關於本說明書中的數值範圍的具體描述，只要本說明書中未特別指出，則是指僅發揮作為用以分別提及相當於該範圍內 的各值的簡記法的作用，各值是如本說明書中分別列舉般併入至說明書中。關於本說明書中說明的所有方法，只要本說明書中未特別指出，或不與文意明顯矛盾，則可依所有適當的順序來進行。關於本說明書中使用的所有例子或例示性的說法(例如「等」)，只要未特別主張，則僅是意圖更佳地說明本發明，並非對本發明的範圍設置限制。說明書中的所有說法亦並非解釋為於本發明的實施中不可或缺、表示申請專利範圍未記載的要素者。
本說明書中，為了實施本發明而對包括本發明者所知的最佳形態在內的本發明的較佳實施形態進行說明。對於本領域技術人員而言，閱讀所述說明後應明白該些較佳實施形態的變形。本發明者預計熟練者適當應用此種變形，預定藉由本說明書中具體說明以外的方法來實施本發明。因此，本發明如基準法所允許，包含隨附於本說明書的申請專利範圍所記載的內容的所有變更及均等物。進而，只要本說明書中未特別指出，或不與文意明顯矛盾，則所有變形中的所述要素的任意組合亦包含在本發明中。
10‧‧‧積層體
11‧‧‧基材膜
12‧‧‧表面層
13‧‧‧黏著層
14‧‧‧剝離膜
s1‧‧‧表面
ss‧‧‧氟化合物

Claims (8)

  1. 一種積層體，包括：基材膜，由熱塑性聚胺基甲酸酯所形成；及黏著層，形成於所述基材膜的第一面側；並且所述基材膜於所述第一面的相反側具有所述熱塑性聚胺基甲酸酯與硬化性樹脂組成物混合存在的表面層，所述硬化性樹脂組成物的含有比例是以自所述表面層的表面向所述基材膜內逐漸減小的方式構成，所述硬化性樹脂組成物含有選自由氟倍半矽氧烷及氟倍半矽氧烷聚合物所組成的組群中的至少一種氟化合物、以及硬化性樹脂，所述黏著層的表面粗糙度為350nm~750nm，所述黏著層的玻璃轉移溫度為-40℃~0℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述氟化合物具有籠型結構，所述硬化性樹脂包含具有(甲基)丙烯醯基的至少一種化合物，所述黏著層是由選自丙烯酸系、胺基甲酸酯系、橡膠系與矽酮系中的至少一種樹脂所構成。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中所述氟倍半矽氧烷聚合物為具有至少一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷的加成聚合物，或具有一個加成聚合性官能基的氟倍 半矽氧烷與加成聚合性單量體的加成共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，具備設置於所述黏著層的與所述基材膜相反的面上的剝離膜；所述剝離膜的面向所述黏著層的面的表面粗糙度為350nm~800nm。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的積層體，其中所述黏著層於將所述剝離膜剝離後起10分鐘~120分鐘的期間中，保持顯示出所述表面粗糙度的凹凸形狀。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的積層體，其中所述剝離膜於面向所述黏著層的面上，塗佈有選自氟系樹脂、矽酮樹脂與含長鏈的胺基甲酸酯中的至少一種剝離劑。
  7. 一種表面保護物品，包括：如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的積層體；以及藉由所述黏著層將所述積層體貼附於表面上的物品；並且所述黏著層的顯示出所述表面粗糙度的凹凸形狀已消失。
  8. 一種積層體的製造方法，包括：提供由熱塑性聚胺基甲酸酯所形成的基材膜的步驟；於所述基材膜的第一面側形成黏著層的步驟，所述黏著層的與所述基材膜為相反側的表面的粗糙度為350nm~750nm；於所述基材膜的與所述第一面為相反側的第二面上塗佈硬化性樹脂組成物，使所述硬化性樹脂組成物滲透至所述基材膜中的 步驟；以及對所述硬化性樹脂組成物照射紫外線的步驟；並且所述硬化性樹脂組成物含有選自由氟倍半矽氧烷及氟倍半矽氧烷聚合物所組成的組群中的至少一種氟化合物、以及硬化性樹脂，所述黏著層的玻璃轉移溫度為-40℃~0℃。
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