JP7140099B2 - 剥離性フィルム - Google Patents
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Description
本願は、2017年2月14日に出願された日本国特願2017-024853号に基づく優先権の利益を主張するものであり、援用によりその全体が本明細書に包含される。
本発明は、優れた剥離性を有するフィルムに関する。特に、本発明は、医療分野及び工業分野において、例えば、電子部品若しくは電子基板の製造工程、又は繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される剥離用のフィルム等に関する。さらに詳しくは、本発明は、表面保護フィルム及び粘着テープ等に使用する剥離フィルム、剥離ライナー又はセパレータフィルム、半導体製品製造時に使用される工程(ダイシング、ダイボンディング、バックグラインド)テープのセパレータ、セラミックコンデンサ製造時の未焼成シート形成用キャリアーならびに複合材料製造時のキャリアー、保護材のセパレータフィルム等として特に有用な、剥離性フィルムに関する。
〔1〕基材層上に表面層を有する剥離性フィルムであって、
前記表面層の主成分が樹脂成分であり、
前記樹脂成分は、ポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂を含み、
前記表面層中の最表面に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比MT(atomic%)と、前記表面層中の最表面から基材層に向けて垂直に深さ10nmの位置に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比MB(atomic%)との関係が、以下の(1)及び(2):
(1)(i)5≦MT/MB≦30、又は(ii)MB=0、
(2)8.5≦MT≦30
を満たす、剥離性フィルム。
〔2〕前記基材層の主成分が、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂である、〔1〕に記載の剥離性フィルム。
〔3〕前記MTが、9≦MT≦16を満たす、〔1〕又は〔2〕に記載の剥離性フィルム。
〔4〕セパレータフィルム用又はキャリアフィルム用である、〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載の剥離性フィルム。
〔5〕〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の剥離性フィルムの表面層上に、少なくとも粘着性層が形成されている積層体。
〔6〕基材層上に表面層を有する剥離性フィルムの使用であって、
前記剥離性フィルムの表面層上に少なくとも粘着性層が形成されている積層体から、前記表面層と前記粘着性層との間の界面で剥離される剥離性フィルムの使用であり、
前記表面層の主成分が樹脂成分であり、
前記樹脂成分は、ポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂を含み、
前記表面層中の最表面に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比MT(atomic%)と、前記表面層中の最表面から基材層に向けて垂直に深さ10nmの位置に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比MB(atomic%)との関係が、以下の(1)及び(2):
(1)(i)5≦MT/MB≦30、又は(ii)MB=0、
(2)8.5≦MT≦30
を満たす、剥離性フィルムの使用。
〔7〕セパレータフィルム又はキャリアフィルムとして用いられる、〔6〕に記載の剥離性フィルムの使用。
≪剥離性フィルム≫
本実施形態の剥離性フィルムは、基材層上に表面層を有する剥離性フィルムであって、前記表面層の主成分が樹脂成分であり、前記樹脂成分はポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂を含み、前記表面層中の最表面に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比MT(atomic%)と、前記表面層中の最表面から基材層に向けて垂直に深さ10nmの位置に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比MB(atomic%)との関係が以下の(1)及び(2):
(1)5≦MT/MB≦30であるか、又はMB=0である、
(2)8.5≦MT≦30、
であることを特徴とする。当該剥離性フィルムによれば、(1)良好な剥離性(即ち、当該剥離性フィルムの表面層に対して対象物(表面保護フィルム等の被着体)を貼り付けるか、または当該剥離性フィルムの表面層に前記対象物が事前に貼り付けられている際、その後に当該表面層と当該対象物との間で剥がす場合、当該表面層と当該対象物との間に剥離力を有しつつも当該剥離力が低い性質(以下、この性質を剥離力が軽いともいう))という効果とともに、(2)当該剥離性フィルムの表面層に貼られた前記対象物に対してシリコーン成分の移行をさせにくい、という効果を兼ね備える。特に、上記(1)の効果においては、通常のシリコーン系剥離性フィルムの剥離性と同等の良好さを有する。本実施形態の剥離性フィルムが上記(1)~(2)の効果を兼ね備えるため、当該本実施形態の剥離性フィルムは、電子部品若しくは電子基板の製造工程、又は繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される剥離性フィルム等として好適に使用される。
本実施形態の剥離性フィルムは、基材層と、該基材層の少なくとも一方側に表面層とを有するフィルムである。
基材層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン系樹脂;トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂等を含有する層である。基材層は、上記樹脂の1種類のみを含有してもよいし、2種以上を組み合わせて含有してもよい。本実施形態の剥離性フィルムにおける基材層は、表面層の加工適性の観点から、樹脂成分を主成分として含有する層であることが好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種を主成分として含有する層であることがより好ましく、表面層との密着性(表面層と基材層との間に別の層が介在する場合には当該別の層との密着性も)及び表面層から対象物(被着体)へのシリコーン成分の移行を抑制するという観点から、ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種を主成分として含有する層であることがさらに好ましく、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する層であることがさらに一層好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分として含有する層であることが特に好ましい。ここで、本発明及び本明細書において、主成分とは、各層中に50質量%以上含まれている成分を意味し、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である。なお、当該主成分となる成分は100質量%であってもよい。
本実施形態の剥離性フィルムは、前記基材層上に表面層を含む。表面層は、本実施形態の剥離性フィルムに剥離性を付与するための層である。表面層は、基材層との間に接着層(又は中間層)等の各層を介して基材層の上に形成されていてもよい。本実施形態の剥離性フィルムは、表面層の主面が基材層の主面と接するように表面層が形成されていることが好ましい。即ち、本実施形態の剥離性フィルムは、基材層および表面層という2種類の層の積層体で構成されていることが好ましい。本実施形態の剥離性フィルムは、表面層が被着体(物品)と接するように貼られるとともに、最終的に表面層と被着体(物品)との界面で剥がされるように使用される。ここで、前記被着体は、好適には粘着性層を有する。
表面層の主成分は樹脂成分であり、前記樹脂成分はポリシロキサン成分(ポリシロキサン構造ともいう)を有する変性アクリル系樹脂を含む。ポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂とは、主鎖であるアクリル系樹脂に対してポリシロキサン成分を側鎖として有する樹脂である。
上記(a)ポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂としては、以下の(I)又は(II)の樹脂を好適に使用することができる。上記ポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
(I)1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体aを少なくとも重合させて得られる重合体、
(II)1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合を有するアクリル系単量体bを少なくとも重合させて得られる重合体に対し、ポリシロキサン成分がグラフト重合されてなる重合体。
ポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂における(I)の樹脂とは、(A)1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体a、を少なくとも重合させて得られる重合体である。当該変性アクリル系樹脂は、上記単量体aとともに、(B)1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合を有するアクリル系単量体bを重合させて得られる重合体であることが好ましい。また、上記単量体aおよび上記単量体bとともに、(C)1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合及び架橋性官能基を有する単量体c及び/又は(D)1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合を有する単量体dを重合させて得られる重合体であることがより好ましい。
(A)1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体aとしては、両末端ビニル基含有ポリシロキサン化合物、片末端ビニル基含有ポリシロキサン化合物、片末端(メタ)アクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物、両末端メタクリル官能性シロキサンオリゴマー等が挙げられる。両末端ビニル基含有ポリシロキサン化合物としては、JNC(株)製のサイラプレーンFM-2231、FM-2241、FM-2242、FP-2231、FP-2241、FP2242;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のXF40-A1987、TSL9706、TSL9646、TSL9686などが挙げられる。片末端ビニル基含有ポリシロキサン化合物としては、東芝シリコーン(株)製のTSL9705などが挙げられる。片末端(メタ)アクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物としては、JNC(株)製のサイラプレーンFM-0711、FM-0721、FM-0725などが挙げられる。本発明及び本明細書において、「(メタ)アクリロキシ」とは「アクリロキシ又はメタクリロキシ」を意味する。上記単量体aは一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
(B)1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合を有するアクリル系単量体bとしては、(メタ)アクリル酸誘導体が好適に挙げられる。(メタ)アクリル酸誘導体としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。本発明及び本明細書において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。上記単量体bは一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
(C)1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合及び架橋性官能基を有する単量体c中の架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、イソシアノ基、エポキシ基、N-メチロール基、N-アルコキシメチル基、ヒドロキシ基、加水分解性シリル基等が挙げられる。上記単量体cは一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
(D)1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合を有する単量体dとしては、例えば、単量体b以外(すなわち、(B)1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合を有するアクリル系単量体b以外)の、1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合を有する単量体が挙げられる。上記単量体dの具体的な例としては、(i)芳香族ビニル単量体、(ii)オレフィン系炭化水素単量体、(iii)ビニルエステル単量体、(iv)ビニルハライド単量体、(v)ビニルエーテル単量体、などが挙げられる。上記単量体dは一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂における(II)の樹脂とは、1分子中に炭素-炭素不飽和二重結合を有するアクリル系単量体bを少なくとも重合させて得られる重合体に対し、ポリシロキサン成分がグラフト重合されてなる重合体である。
表面層の主成分である樹脂成分には、(a)ポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂の他、(b)ポリシロキサン成分を有さないアクリル系樹脂を含有してもよい。
表面層中の樹脂成分に存在する1分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、フェニル基は12モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることがさらに好ましく、フェニル基を含有しないことが特に好ましい。
表面層には、主成分である樹脂成分とともに、(c)架橋剤を含有してもよい。当該架橋剤は、上記(a)の変性アクリル系樹脂同士(上記(b)のアクリル系樹脂を含有する場合は、以下の(1)~(3):
(1)上記(a)の変性アクリル系樹脂同士、
(2)上記(b)のアクリル系樹脂同士、及び/又は
(3)上記(a)の変性アクリル系樹脂と上記(b)のアクリル系樹脂)
を架橋する機能を有する。
[添加剤]
表面層及び基材層は、それぞれ、必要に応じて、少なくとも1種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤、着色剤、及び艶消し剤等が挙げられる。このような添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で基材層、又は表面層に添加してよい。少なくとも1種の添加剤を、基材層、又は表面層のいずれかにのみ含有させてもよいし、基材層及び表面層の全ての層に含有させてもよい。また、基材層及び表面層は、それぞれ、互いに同一又は異なる添加剤を含有してよい。
異なる種類の酸化防止剤を用いる場合、例えば成形機内での劣化等の製造時の劣化を防止することを目的とする1次剤としては、例えば2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(一般名称:BHT)を、各層を得るための組成物中に1000~3000ppm程度添加することが好ましい。この目的で配合された酸化防止剤は成形工程でほとんどが消費され、剥離性フィルム中にはほとんど残存しない。そのため、一般的には残存量は100ppmより少なくなり、酸化防止剤による被着体の汚染がほとんどない点で好ましい。
2次剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。そのような酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、ヒンダードアミン系、ホスファイト系、ラクトン系及びトコフェロール系の熱安定剤及び酸化防止剤が挙げられる。具体的には、そのような酸化防止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)ベンゼン、及びトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等を挙げることができる。より具体的には、そのような酸化防止剤として、BASFジャパン株式会社製の酸化防止剤である、Irganox(登録商標)1010、Irganox(登録商標)1330、及びIrgafos(登録商標)168が挙げられる。
中でも、フェノール系酸化防止剤系から選ばれた少なくとも1種あるいはそれらの組み合わせ、フェノール系とホスファイト系との組み合わせ、フェノール系とラクトン系との組み合わせ、及びフェノール系とホスファイト系とラクトン系との組み合わせが、フィルムを長期使用した際の経時的な劣化を抑制する効果を付与でき、好ましい。
また、2次剤としては、リン系酸化防止剤を使用してもよい。そのようなリン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:Irgafos(登録商標)168)、及びビス(2,4-ジ-t-ブチル-6-メチルフェニル)エチルホスファイト(商品名:Irgafos(登録商標)38)等が挙げられる。
2次剤としての上記酸化防止剤の含有量は、各層に含まれる樹脂の総量に基づいて、300ppm以上2500ppm以下が好ましく、500ppm以上1500ppm以下がより好ましい。300ppm以上とすることで、フィルムを長期使用した際の経時的な劣化を抑制する効果を付与しやすく、2500ppm以下とすることで、酸化防止剤による被着体の汚染を防止しやすい。
前記表面層中の最表面に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比をMT(atomic%)とし、前記表面層中の最表面から基材層に向けて垂直に深さ10nmの位置に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比をMB(atomic%)とすると、MTとMBとの関係は、5≦MT/MB≦30(つまり、MT/MBは5以上30以下)であるか、或いはMB=0である。MT/MBが5未満(5>MT/MB)であると、シリコーン成分が表面層中の表面に偏析しておらず、表面層中の基材層側(表面層中の表面とは逆側であり、裏面側ともいう)にシリコーン成分が多く存在するため、優れたシリコーン移行性が得られない虞がある。MT/MBは、傷がつきにくく且つ優れたシリコーン移行性や剥離性を有するという観点から30以下である。MT/MBはMT÷MBを意味する。
本発明において、MTとMBとの関係は、6≦MT/MBであることが好ましく、8≦MT/MBであることがより好ましく、10≦MT/MBであることがさらに好ましく、13≦MT/MBであることが特に好ましい。本発明において、MTとMBとの関係は、MT/MB≦25あることが好ましく、MT/MB≦24であることがより好ましく、MT/MB≦23であることがさらに好ましく、MT/MB≦20であることが特に好ましい。また、MB=0である場合も好ましい態様である。上記MTとMBとの関係における各好ましい態様は、シリコーン成分の移行性及び良好な剥離性の両方の観点から見出されたものである。
表面層は、好適な態様として、上記ポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂(a)(及び、必要に応じて、ポリシロキサン成分を有さないアクリル系樹脂(b))、並びに、必要に応じて、架橋剤(c)及び/又は他の成分等と、少なくとも1種の溶媒とを含有する塗工液を、基材層上又は上方に塗工して得られる塗工層から溶媒を除去することにより形成される。
本実施形態の剥離性フィルムの表面に、剥離性フィルムとして用いる場合の貼り合わせ等に支障が無い範囲で、巻き適性を向上させる微細な表面粗さを付与してもよい。フィルム表面に微細な凹凸を与える方法としては、エンボス法、エッチング法等、及び公知の各種粗面化方法を採用することができる。
本実施形態の剥離性フィルムの表面層側のフィルム表面の、ポリエステル粘着テープに対するT字ピール剥離力は、後の実施例に記載のとおり、測定試料を130℃で90秒間加熱処理した後に、温度70℃、湿度50%の環境下で20時間静置した場合のT字ピール剥離力として測定される。剥離性フィルムの上記T字ピール剥離力は、下記方法により測定される。
剥離性フィルムの表面層側のフィルム表面に、幅50mm×長さ200mmのポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製NO.31Bテープ、アクリル系粘着剤)を、2kgのローラーを2往復させることにより貼付する。得られたフィルムを、130℃で90秒間加熱処理した後、温度70℃、湿度50%の環境下で20時間静置する。得られたフィルムから25mm幅に切り出した試料を測定試料とし、引っ張り試験機(例えば、ミネベア株式会社製 万能引張試験機 テクノグラフTGI-1kN)を用いて1000mm/分の速度でT字ピール剥離を行い、その際の剥離力を測定する。このように測定される値を、T字ピール剥離力とする。
本実施形態の剥離性フィルムの厚みは、剥離性フィルムとしての取り扱い性の観点から、好ましくは18μm以上であり、より好ましくは20μm以上である。剥離性フィルムの厚みは、剥離性フィルムとしての取り扱い性の観点から、好ましくは100μm以下であり、より好ましくは50μm以下である。本実施形態の剥離性フィルムの厚みは、マイクロメーター(JIS B-7502)を用いて、JIS C-2151に準拠して測定される。
本実施形態の剥離性フィルムは、延伸されても延伸されなくてもよい。剥離力が軽いという良好な剥離性を得やすい観点から、少なくとも表面層は無延伸である(延伸されない)ことが好ましい。
セパレータフィルムとしては、本実施形態の剥離性フィルムに、少なくとも粘着性層(例えば、(i)シート状の粘着剤、(ii)粘着性を有する層又は膜、(iii)粘着テープ等)が貼り合わせられた積層体が挙げられる。このような積層体としてのセパレータフィルムは、本実施形態の剥離性フィルムの表面層と前記粘着性層との界面で剥離させたのち、少なくとも前記粘着性層(又は粘着性層を有するシート)が各種機器(電気機器、電子機器、ウェアラブル機器、医療機器等)、各種電気部品(半導体、ハードディスク、モータ、コネクタ、スイッチ等)等に貼り合わされる。また、別のセパレータフィルムとしては、本実施形態の剥離性フィルムに、前記粘着性層を有する(i’)湿布又は(ii’)絆創膏等が貼り合わせられた積層体が挙げられる。このような積層体としてのセパレータフィルムは、本実施形態の剥離性フィルムの表面層と、前記粘着性層との界面で剥離させたのち、上記粘着性層を有する(i’)又は(ii’)を医療用品として人体に貼られる。その他、本実施形態の剥離性フィルムとして、半導体製品製造時に使用される工程(ダイシング、ダイボンディング、バックグラインド)テープ、ドライフィルムレジストと貼り合わされたセパレータフィルム、保護用フィルム又は建材と貼り合わされたセパレータフィルムとしても使用される。
キャリアフィルムとしては、本実施形態の剥離性フィルムに、粘着性層等が貼り合わされた積層体が挙げられる。当該積層体を、例えば修正テープとして使用した場合、文字等の修正箇所に粘着性層を含む転写層を転写させて、本実施形態の剥離性フィルムは回収される。また、別のキャリアフィルムとしては、本実施形態の剥離性フィルムに、グリーンシート等が貼り合わされた積層体が挙げられる。当該積層体を、例えば積層セラミックコンデンサ用グリーンシート製造時に使用した場合、グリーンシートは、積層セラミックコンデンサを製造するための材料として使用され、本実施形態の剥離性フィルムは回収され、必要に応じて再利用される。
実施例及び比較例における、各種測定方法及び評価方法は、次のとおりである。
測定機:株式会社菱化システム社製 光干渉方式表面・層断面形状計測器 VertScan(登録商標)2.0
測定機の層厚み測定モード(ベアリング測定)にて、基材層の屈折率(ポリエチレンテレフタレート基材層=1.60)、表面層の屈折率1.48から各層の光学距離を求め、表面層の厚みを測定した。
剥離性フィルム及び基材層の厚みは、マイクロメーター(JIS B-7502)を用いて、JIS C-2151に準拠して測定した。
剥離性フィルムの表面層の最表面に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比MT(atomic%)を下記の条件で測定した。
測定器:X線電子分光(XPS)測定器 ESCA LAB250(Thermo VG scientific社製)
測定モード:モノクロメータ、X線源:Al、測定面積:500μmφ
測定元素:珪素(Si)
Arイオンスパッタリングによって表面層を最表面側から削りながらXPS分析を実施し、表面層中の最表面から基材層に向けて垂直に深さ10nmの位置に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比MB(atomic%)を測定した。XPSの測定条件は、上記MTの測定条件のときと同様である。スパッタリングは下記の条件で実施した。
照射イオン:アルゴン(Ar)、電流値:2.5(μA)、電圧:120(V)、スパッタレート:0.125(nm/sec)
剥離性フィルムの表面層からのシリコーンの移行性を評価するための試験を行った。具体的には、以下の(1)~(5)を行った。
(1)剥離性フィルムの表面層側のフィルム表面に、幅50mm×長さ100mmのポリプロピレン(PP)フィルム「アルファン(登録商標)E-201F」(王子エフテックス株式会社製 厚み:50μm)を重ねた。
(2)当該剥離性フィルムとPPフィルムとをホットプレス機「mini test press-10」(東洋精機社製)のプレス台に挟み、110℃、15kN/mm2の条件で30分間加熱・加圧を行ってプレス処理品を得た。
(3)次いで、当該プレス処理品からPPフィルムを剥がした。次いで、剥がされたPPフィルムに対して、XRF測定を実施した。具体的には、PPフィルムの一つの面であって、且つ剥離性フィルムの表面層と接触した面を測定面とし、下記条件でXRF測定を実施した。
測定機:X-RAY SPECTROMETER「ZSX mini」(株式会社リガク製)
恒温化温度:35.6、圧力:2.8Pa
X線出力:40kV 1.20mA
測定元素:珪素(Si)
(4)次に、未処理のPPフィルム(アルファン(登録商標)E-201F、王子エフテックス株式会社製 厚み50μm)を別途用意した。次に、前記(3)と同様に、未処理のPPフィルムに対してXRF測定を実施した。
(5)最後に、前記プレス処理品から剥がすことにより得られたPPフィルムのXRF測定値と、未処理のPPフィルムのXRF測定値との差を、シリコーン移行量として算出した。
剥離性フィルムの表面層側のフィルム表面に、幅50mm×長さ200mmのポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製NO.31Bテープ、アクリル系粘着剤)を、2kgのローラーを2往復させることにより貼付し、処理前貼付品を得た。
次いで、当該貼付品に対して130℃で90秒間の加熱処理をした。なお、当該加熱処理においては、熱風乾燥機を使用した。ここで、130℃で90秒間の加熱処理とは、130℃に設定された熱風乾燥機中に当該貼付品を載置したことを意味する。
次いで、加熱処理した貼付品に対して、5KPaの荷重となるように錘を載せ、温度70℃、湿度50%の環境下で20時間静置した。
次に、前記静置により得られた貼付品を25mm幅に切り出して測定試料とし、剥離試験機(ミネベア株式会社製 万能引張試験機 テクノグラフTGI-1kN)を用いて、1000mm/分の速度でT字ピール剥離試験を行い、その際の剥離力を測定した。測定はそれぞれ3回行い、その平均値を剥離性フィルムのT字ピール剥離力とした。
A:DYPC 300(ポリシロキサン成分を有する変性アクリル重合体(a)と、ポリシロキサン成分を有さないアクリル重合体(b)とを含有する樹脂を、ケトン/エステル系溶媒に溶解した樹脂溶液 固形分濃度33wt%)
B:YL455(ポリシロキサン成分を有さないアクリル重合体(b)を含有する樹脂を、ケトン/エステル系溶媒に溶解した樹脂溶液 固形分濃度28wt%)
C:SUR200(イソシアネート系架橋剤(c)を酢酸エチルに溶解した溶液固形分濃度75wt%)
D:前記溶液A~Cの混合溶液
E:DYPC S110(ポリシロキサン成分を有する変性アクリル重合体(a)と、ポリシロキサン成分を有さないアクリル重合体(b)とを含有する樹脂を、ケトン/エステル系溶媒に溶解した樹脂溶液 固形分濃度28wt%)
F:前記溶液B、前記溶液C、及び前記溶液Eの混合溶液
G:JNC株式会社製サイラプレーン(登録商標)FM-0711(反応性ポリシロキサン)を100g、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを75g、メチルメタクリレートを25g、メチルエチルケトン(MEK)を400g混合した溶液を冷却管、温度計、攪拌装置を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を4g加えて2時間重合反応を行って得られた、重量平均分子量約41000のポリシロキサン成分を有する変性アクリル重合体(a)(固形分濃度33wt%)
ポリシロキサン成分を有する変性アクリル重合体(a)及びポリシロキサン成分を有さないアクリル重合体(b)をケトン/エステル系溶媒に溶解した樹脂成分含有溶液A「DYPC S300」(東洋インキ株式会社製、樹脂成分(a)及び(b)の合計固形分濃度33wt%)を用意した。また、ポリシロキサン成分を有さないアクリル重合体(b)をケトン/エステル系溶媒に溶解した樹脂成分含有溶液B「YL455」(東洋インキ株式会社製、樹脂成分の固形分濃度28wt%)を用意した。また、イソシアネート系架橋剤(c)を酢酸エチルに溶解した溶液C「SUR200」(東洋インキ株式会社製 75wt%)を用意した。次に、前記溶液A、前記溶液B、及び前記溶液Cを混合し、混合溶液Dを作製した。前記混合する際の、前記溶液A、前記溶液B、及び前記溶液Cの混合割合は、溶液A:溶液B:溶液C=10:90:15(質量比)とした。次いで、前記溶液D中の、前記重合体(a)、前記重合体(b)、及びイソシアネート架橋剤(c)の合計濃度が12質量%となるように、混合溶液Dを希釈した。希釈する際の溶媒は、ヘプタン:メチルエチルケトン(MEK)=2:8(質量比)を使用した。これにより、表面層を形成するための塗工液Xを得た。
次に、基材層として、厚さ38μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製「東洋紡エステル(登録商標)フィルムE5100」)を用意した。次いで、マイヤーバー(株式会社安田精機製作所製、シャフト直径:6.35mmφ、ROD No.4)を用いて、当該基材層の上に塗工液Xを塗工し、防爆型乾燥機にて150℃で90秒間乾燥させた後、50℃の恒温室で3日間養生させた。これにより、基材層及び表面層(表面層の厚み:0.6μm)を有する実施例1の剥離性フィルムを得た。
ポリシロキサン成分を有する変性アクリル重合体(a)及びポリシロキサン成分を有さないアクリル重合体(b)をケトン/エステル系溶媒に溶解した樹脂成分含有溶液E「DYPC S110」(東洋インキ株式会社製、樹脂成分(a)及び(b)の合計固形分濃度28wt%)を用意した。また、ポリシロキサン成分を有さないアクリル重合体(b)をケトン/エステル系溶媒に溶解した樹脂成分含有溶液B「YL455」(東洋インキ株式会社製、樹脂成分の固形分濃度28wt%)を用意した。また、イソシアネート系架橋剤(c)を酢酸エチルに溶解した溶液C「SUR200」(東洋インキ株式会社製 75wt%)を用意した。次に、前記溶液E、前記溶液B、及び前記溶液Cを混合し、混合溶液Fを作製した。前記混合する際の、前記溶液E、前記溶液B、及び前記溶液Cの混合割合は、溶液E:溶液B:溶液C=80:20:15(質量比)とした。次いで、前記溶液F中の、前記重合体(a)、前記重合体(b)、及びイソシアネート架橋剤(c)の合計濃度が12質量%となるように、混合溶液Fを希釈した。希釈する際の溶媒は、ヘプタン:MEK=2:8(質量比)を使用した。これにより、表面層を形成するための塗工液Yを得た。
次に、基材層として、厚さ38μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製「東洋紡エステル(登録商標)フィルムE5100」)を用意した。次いで、マイヤーバー(株式会社安田精機製作所製、シャフト直径:6.35mmφ、ROD No.4)を用いて、当該基材層の上に塗工液Yを塗工し、防爆型乾燥機にて150℃で90秒間乾燥させた後、50℃の恒温室で3日間養生させた。これにより、基材層及び表面層(表面層の厚み:0.6μm)を有する実施例2の剥離性フィルムを得た。
前記混合する際の前記溶液E、前記溶液B、及び前記溶液Cの混合割合を、溶液E:溶液B:溶液C=80:20:15(質量比)に代えて、60:40:15(質量比)とする以外は、実施例2と同様の方法により、実施例3の剥離性フィルムを得た。
前記混合する際の前記溶液E、前記溶液B、及び前記溶液Cの混合割合を、溶液E:溶液B:溶液C=80:20:15(質量比)に代えて、50:50:15(質量比)とする以外は、実施例2と同様の方法により、実施例4の剥離性フィルムを得た。
前記混合する際の前記溶液E、前記溶液B、及び前記溶液Cの混合割合を、溶液E:溶液B:溶液C=80:20:15(質量比)に代えて、40:60:15(質量比)とする以外は、実施例2と同様の方法により、実施例5の剥離性フィルムを得た。
JNC株式会社製サイラプレーン(登録商標)FM-0711(反応性ポリシロキサン)を100g、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを75g、メチルメタクリレートを25g、メチルエチルケトン(MEK)を400g混合した溶液を冷却管、温度計、攪拌装置を備えたフラスコに仕込んだ。次いで、前記仕込まれた溶液を窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温した後、前記溶液に対してアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を4g加えて2時間重合反応を行った。これにより、重量平均分子量約41000のポリシロキサン成分を有する変性アクリル重合体(a)を主成分とする樹脂を得た。そして、当該樹脂を含む樹脂成分含有溶液G(固形分濃度33wt%)を用意した。また、ポリシロキサン成分を有さないアクリル重合体(b)をケトン/エステル系溶媒に溶解した樹脂成分含有溶液B「YL455」(東洋インキ株式会社製、樹脂成分の固形分濃度28wt%)を用意した。また、イソシアネート系架橋剤(c)を酢酸エチルに溶解した溶液C「SUR200」(東洋インキ株式会社製 75wt%)を用意した。次に、前記溶液G、前記溶液B、及び前記溶液Cを混合し、混合溶液Hを作製した。前記混合する際の、前記溶液G、前記溶液B、及び前記溶液Cの混合割合は、溶液Gの固形分質量部:溶液Bの固形分質量部:溶液Cの固形分質量部=30:70:40(質量比)となるように、前記溶液G、前記溶液B、及び前記溶液Cを混合した。。次いで、前記溶液H中の、前記重合体(a)、前記重合体(b)、及びイソシアネート架橋剤(c)の合計濃度が12質量%となるように、混合溶液Hを希釈した。希釈する際の溶媒は、ヘプタン:MEK=2:8(質量比)を使用した。これにより、表面層を形成するための塗工液Zを得た。
次に、基材層として、厚さ38μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製「東洋紡エステル(登録商標)フィルムE5100」)を用意した。次いで、マイヤーバー(株式会社安田精機製作所製、シャフト直径:6.35mmφ、ROD No.4)を用いて、当該基材層の上に塗工液Zを塗工し、防爆型乾燥機にて150℃で90秒間乾燥させた後、50℃の恒温室で3日間養生させた。これにより、基材層及び表面層(表面層の厚み:0.6μm)を有する実施例6の剥離性フィルムを得た。
シリコーン系剥離性フィルム38RL-07(7)(王子エフテックス株式会社製)を用意した。当該フィルムは、基材層と表面層との2層構成であり、表面層の主成分である樹脂成分はシリコーン系樹脂であり、基材層の主成分である樹脂成分はポリエチレンテレフタレートである。
シリコーン系剥離性フィルム38RL-07(L)(王子エフテックス株式会社製)を用意した。当該フィルムは、基材層と表面層との2層構成であり、表面層の主成分である樹脂成分はシリコーン系樹脂であり、基材層の主成分である樹脂成分はポリエチレンテレフタレートである。
前記混合する際の前記溶液E、前記溶液B、及び前記溶液Cの混合割合を、溶液E:溶液B:溶液C=80:20:15(質量比)に代えて、30:70:15(質量比)とする以外は、実施例2と同様の方法により、比較例3の剥離性フィルムを得た。
(i)各層の厚み、
(ii)表面層中の最表面に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比MT(ここで、MTは、単に、最表面のSi元素比、又は深さ0nmのSi元素比ともいう。)、
(iii)MT/MB(ここで、MBは、表面層中の最表面から基材層に向けて垂直に深さ10nmの位置に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比を示す。MBは、単に、深さ10nmのSi元素比ともいう。)、
(iv)T字ピール剥離力、
(v)シリコーン移行量
の結果を表1に示す。
上記表1に示されるように、本実施形態の剥離性フィルムは、シリコーン系剥離性フィルムと同等に剥離力が軽いという良好な剥離性を有することがわかった。この良好な剥離性が奏される理由は、本実施形態の剥離性フィルムの最表面にポリシロキサン成分を含むケイ素成分量が適度に多いためと推察される。
また、上記表1に示されるように、本実施形態の剥離性フィルムは、シリコーンが移行しにくいことがわかった。このシリコーンの移行のしにくさは、本実施形態の剥離性フィルムの表面層を構成する樹脂成分に、ポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂が含まれており、当該樹脂中のアクリル系重合体(主鎖を構成する重合体)が基材層に対してアンカー効果のような相互作用が奏され、結果として最表面のポリシロキサン成分が離れにくいため、と推察される。
Claims (5)
- 基材層上に表面層を有する剥離性フィルムであって、
前記表面層の主成分が樹脂成分であり、
前記樹脂成分は、主鎖であるアクリル系樹脂に対してポリシロキサン成分を側鎖として有する変性アクリル系樹脂を含み、
前記表面層は、アルカノール変性アミノ樹脂を含有せず、
前記表面層中の最表面に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比MT(atomic%)と、前記表面層中の最表面から基材層に向けて垂直に深さ10nmの位置に存在する全元素含有量に対するケイ素の含有量比MB(atomic%)との関係が、以下の(1)及び(2):
(1)(i)5≦MT/MB≦30、又は(ii)MB=0、
(2)8.5≦MT≦30
を満たし、
前記表面層中の前記樹脂成分に存在する1分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、フェニル基は12モル%以下である、剥離性フィルム。 - 前記基材層の主成分が、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂である、請求項1に記載の剥離性フィルム。
- 前記基材層の主成分が、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂であり、且つ、
前記表面層を構成する樹脂成分100質量部に対して、ポリシロキサン成分を有する変性アクリル系樹脂の含有量が50質量部以下である、請求項1に記載の剥離性フィルム。 - 前記MTが、9≦MT≦16を満たす、請求項1~3のいずれか一項に記載の剥離性フィルム。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の剥離性フィルムの表面層上に、少なくとも粘着性層が形成されている積層体。
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