CN110225824B - 剥离性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在具有剥离力轻的良好的剥离性的同时抑制了有机硅从膜表面迁移的剥离性膜。更具体而言，本发明涉及一种剥离性膜，该剥离性膜于基材层上具有表面层，其中，所述表面层的主成分为树脂成分，所述树脂成分包含具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂，硅含量与所述表面层中的最表面存在的所有元素的含量之比MT(atomic％)和硅含量与从所述表面层中的最表面朝向基材层垂直深度10nm的位置存在的所有元素的含量之比MB(atomic％)的关系满足以下的(1)和(2)：(1)(i)5≤MT/MB≤30、或者(ii)MB＝0、(2)8.5≤MT≤30。

Description

剥离性膜
技术领域
[相关申请的相互参照]
本申请主张基于2017年2月14日申请的日本国特愿2017-024853号的优先权利益，通过引用而将其整体包含在本说明书中。
[发明的技术领域]
本发明涉及具有优异的剥离性的膜。特别是，本发明涉及在医疗领域和工业领域、例如在电子部件或电子基板的制造工序、或者纤维强化塑料等热固化性树脂构件的制造工序等中使用的剥离用膜等。更详细而言，本发明涉及：作为用于表面保护膜和粘合带等的剥离膜、剥离衬垫或隔膜、制造半导体产品时使用的工序(切割、芯片接合、背面研磨)带的隔离物、制造陶瓷电容器时的未煅烧片材形成用载体以及制造复合材料时的载体、保护材料的隔膜等特别有用的剥离性膜。
背景技术
有机硅类剥离性膜其耐候性、耐热性、耐寒性、耐化学性和电绝缘性优异，作为剥离性膜而广泛使用。然而，在使用有机硅类剥离性膜时，有机硅有时会转印到该膜所贴有的物品中(此问题也称作有机硅迁移的问题)。因此，人们在研究改变有机硅类剥离性膜中的有机硅的组成、或者尽力抑制有机硅使用量、或者不使用有机硅。例如，在专利文献1中提出了一种剥离性膜，该剥离性膜以含有乙烯基或己烯基的聚二甲基硅氧烷作为主剂，并且将涂布量抑制在0.07g/m2以下以减少有机硅的迁移。另外，专利文献2中记载着一种耐热性和电绝缘性优异的剥离性膜，该剥离性膜是使用作为非有机硅类材料的、含有包含来自4-甲基-1-戊烯的构成单元和来自丙烯的构成单元的共聚物的组合物作为涂层剂而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2003-080638号公报；
专利文献2：日本国特开2016-135567号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由于专利文献1所记载的剥离性膜是以聚硅氧烷成分作为主成分，所以即使制成极薄的膜，其与膜基材的亲和性也低，有机硅迁移的减少不充分。特别是在剥离性膜上所贴的被粘附体(物品)为表面保护膜的情况下，该剥离性膜例如以贴附于表面保护膜的粘合面等被粘附面的状态进行保管、流通等，在使用表面保护膜等时其从被粘附面上剥离。因此，剥离性膜中存在的有机硅有时会迁移至表面保护膜的被粘附面。这种情况下，将有机硅已迁移至被粘附面的该表面保护膜再贴附于其他被粘附体(其他物品)的面上使用时，已迁移的有机硅成分的一部分有时会迁移至上述其他被粘附体(其他物品)。
另外，使用作为非有机硅类材料的、含有包含来自4-甲基-1-戊烯的构成单元和来自丙烯的构成单元的共聚物的组合物作为涂层剂的专利文献2所记载的膜，其剥离性不充分。
因此，仍在寻求一种在具有剥离力轻这样的良好的剥离性的同时抑制了有机硅从膜表面迁移的剥离性膜。
本发明的课题在于：提供一种在具有剥离力轻这样的良好的剥离性的同时抑制了有机硅从膜表面迁移的剥离性膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人对剥离性膜详细地反复进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述适合的方案。
〔1〕一种剥离性膜，其是于基材层上具有表面层的剥离性膜，其中，
所述表面层的主成分为树脂成分，
所述树脂成分包含具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂，
硅含量与所述表面层中的最表面存在的所有元素的含量之比MT(atomic％)和硅含量与从所述表面层中的最表面朝向基材层垂直深度为10nm的位置存在的所有元素的含量之比MB(atomic％)的关系满足以下的(1)和(2)：
(1)(i)5≤MT/MB≤30、或者(ii)MB＝0；
(2)8.5≤MT≤30。
〔2〕根据〔1〕所述的剥离性膜，其中，
所述基材层的主成分为选自聚烯烃树脂和聚酯树脂的至少一种树脂。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的剥离性膜，其中，
所述MT满足9≤MT≤16。
〔4〕〔1〕～〔3〕中任一项所述的剥离性膜，该剥离性膜是隔膜用或者载体膜用的膜。
〔5〕一种层叠体，该层叠体是在〔1〕～〔4〕中任一项所述的剥离性膜的表面层上至少形成有粘合性层。
〔6〕剥离性膜的应用，是于基材层上具有表面层的剥离性膜的应用，
所述应用是指从所述于剥离性膜的表面层上至少形成有粘合性层的层叠体在所述表面层与所述粘合性层之间的界面剥离的剥离性膜的应用，
所述表面层的主成分为树脂成分，
所述树脂成分包含具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂，
硅含量与所述表面层中的最表面存在的所有元素的含量之比MT(atomic％)和硅含量与从所述表面层中的最表面朝向基材层垂直深度为10nm的位置存在的所有元素的含量之比MB(atomic％)的关系满足以下的(1)和(2)：
(1)(i)5≤MT/MB≤30、或者(ii)MB＝0；
(2)8.5≤MT≤30。
〔7〕根据〔6〕所述的剥离性膜的应用，其中该剥离性膜被用作隔膜或载体膜。
发明效果
本发明的剥离性膜在具有剥离力轻这样的良好的剥离性的同时有机硅成分不易迁移。因此，特别适合作为电子部件或电子基板的制造工序、或者纤维强化塑料等热固化性树脂构件的制造工序等中使用的剥离性膜等。
附图说明
图1是示意性地显示本实施方式所涉及的剥离性膜的截面图；
图2是示意性地显示本实施方式所涉及的剥离性膜的截面图；
图3是示意性地显示本实施方式所涉及的层叠体的截面图。示意性地显示了本实施方式所涉及的层叠体20包括：于基材层1上具有表面层2的剥离性膜10；以及具有粘合性层4的被粘附体30；
图4是示意性地显示本实施方式所涉及的层叠体的截面图。示意性地显示了本实施方式所涉及的层叠体20包括：于基材层1上具有中间层3和表面层2的剥离性膜10；以及具有粘合性层4的被粘附体30。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。此外，本发明的范围并不限于这里说明的实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内可以进行各种变更。
《剥离性膜》
本实施方式的剥离性膜是于基材层上具有表面层的剥离性膜，其特征在于，所述表面层的主成分为树脂成分，所述树脂成分包含具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂，硅含量与所述表面层中的最表面存在的所有元素的含量之比MT(atomic％)和硅含量与从所述表面层中的最表面朝向基材层垂直深度为10nm的位置存在的所有元素的含量之比MB(atomic％)的关系满足以下的(1)和(2)：
(1)5≤MT/MB≤30、或者MB＝0；
(2)8.5≤MT≤30。
根据该剥离性膜，同时兼具下述(1)和(2)的效果：(1)良好的剥离性(即，将对象物(表面保护膜等被粘附体)贴附在该剥离性膜的表面层、或者事先将所述对象物贴附于该剥离性膜的表面层时，之后在该表面层与该对象物之间剥下的情况下，虽然该表面层与该对象物之间具有剥离力，但该剥离力低的性质(以下，此性质也称作剥离力轻))的效果；(2)使有机硅成分难以向该剥离性膜的表面层所贴有的上述对象物迁移的效果。特别是，在上述(1)的效果中具有与普通的有机硅类剥离性膜的剥离性同等的良好程度。由于本实施方式的剥离性膜兼具上述(1)～(2)的效果，所以本实施方式的剥离性膜适合作为电子部件或电子基板的制造工序、或者纤维强化塑料等热固化性树脂构件的制造工序等中使用的剥离性膜等来使用。
本实施方式的剥离性膜是具有基材层和于该基材层的至少一侧具有表面层的膜。
〔基材层〕
基材层例如是含有下述成分的层：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚苯乙烯类树脂；三乙酰纤维素等乙酰纤维素类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚氨酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚酰胺类树脂；聚氯乙烯类树脂等。基材层可以只含有上述树脂的1种，也可以组合含有两种以上。关于本实施方式的剥离性膜中的基材层，从表面层的可加工性的角度考虑，优选为含有树脂成分作为主成分的层，更优选为含有选自聚酯类树脂、聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂的至少一种作为主成分的层，从与表面层的密合性(在其他层介于表面层和基材层之间的情况下还包括与该其他层的密合性)和抑制有机硅成分从表面层向对象物(被粘附体)迁移的角度考虑，进一步优选为含有选自聚酯类树脂和聚烯烃类树脂的至少一种作为主成分的层，更进一步优选为含有聚酯类树脂作为主成分的层，特别优选为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为主成分的层。这里，在本发明和本说明书中，主成分是指在各层中含有50质量％以上的成分，优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。此外，成为该主成分的成分可以是100质量％。
基材层与后述的表面层一样可以含有添加剂。关于添加剂的种类和成分，在后述的表面层项下进行说明，故这里省略说明。
基材层可以是由未拉伸膜、单轴拉伸膜或双轴拉伸膜的任一种形成的层。从可加工性、透明性和尺寸稳定性的角度考虑，基材层优选为由双轴拉伸膜形成的层。基材层可以由单层形成，或者也可以由多层形成。在基材层由多层形成的情况下，构成该多层中的各层的树脂优选为相同。
从可加工性的角度考虑，基材层的厚度优选为15μm以上，更优选为20μm以上。从产品使用时的操作性的角度考虑，基材层的厚度优选为125μm以下，更优选为50μm以下。基材层的厚度是使用测微器(JIS B-7502)依据JIS C-2151进行测定的。
为了提高基材层与后述的表面层的密合性，根据需要可以对基材层的单面或双面施行表面处理。作为表面处理，例如可以列举：喷砂处理或溶剂处理等凹凸化处理；电晕放电处理、等离子体处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、或者臭氧·紫外线照射处理等表面氧化处理等。
〔表面层〕
本实施方式的剥离性膜于所述基材层上含有表面层。表面层是用于对本实施方式的剥离性膜赋予剥离性的层。表面层可以在其与基材层之间经由粘接层(或中间层)等各层形成于基材层上。本实施方式的剥离性膜优选形成有表面层使表面层的主面与基材层的主面连接。即，本实施方式的剥离性膜优选由基材层和表面层这两种层的层叠体构成。本实施方式的剥离性膜以表面层与被粘附体(物品)连接的方式粘贴、同时最终在表面层与被粘附体(物品)的界面剥下的方式使用。这里，上述被粘附体适合具有粘合性层。
＜(a)具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂＞
表面层的主成分为树脂成分，所述树脂成分包含具有聚硅氧烷成分(也称作聚硅氧烷结构)的改性丙烯酸类树脂。具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂是指相对于作为主链的丙烯酸类树脂具有聚硅氧烷成分作为侧链的树脂。
作为上述(a)具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂，可以适当使用下述(I)或(II)的树脂。上述具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂可以使用一种或者组合两种以上进行使用。
(I)至少使1分子中具有碳-碳不饱和双键和聚有机硅氧烷链的单体a聚合而得到的聚合物；
(II)聚硅氧烷成分与至少使1分子中具有碳-碳不饱和双键的丙烯酸类单体b聚合而得到的聚合物进行接枝聚合而形成的聚合物。
(I)的树脂的说明
具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂中的(I)的树脂是指，至少使(A)1分子中具有碳-碳不饱和双键和聚有机硅氧烷链的单体a聚合而得到的聚合物。该改性丙烯酸类树脂优选为：使(B)1分子中具有碳-碳不饱和双键的丙烯酸类单体b和上述单体a一同聚合而得到的聚合物。另外，该改性丙烯酸类树脂更优选为：使(C)1分子中具有碳-碳不饱和双键和交联性官能团的单体c和/或(D)1分子中具有碳-碳不饱和双键的单体d与上述单体a和上述单体b一同聚合而得到的聚合物。
[(A)单体a]
作为(A)1分子中具有碳-碳不饱和双键和聚有机硅氧烷链的单体a，可以列举两末端含乙烯基的聚硅氧烷化合物、单末端含乙烯基的聚硅氧烷化合物、单末端含(甲基)丙烯酰氧基的聚硅氧烷化合物、两末端甲基丙烯酸官能性硅氧烷低聚物等。作为两末端含乙烯基的聚硅氧烷化合物，可以列举JNC(株)制造的Silaplane FM-2231、FM-2241、FM-2242、FP-2231、FP-2241、FP2242；Momentive Performance Materials Japan合同会公司制造的XF40-A1987、TSL9706、TSL9646、TSL9686等。作为单末端含乙烯基的聚硅氧烷化合物，可以列举东芝Silicone(株)制造的TSL9705等。作为单末端含(甲基)丙烯酰氧基的聚硅氧烷化合物，可以列举JNC(株)制造的Silaplane FM-0711、FM-0721、FM-0725等。在本发明和本说明书中，“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基”。上述单体a可以使用一种或者组合两种以上进行使用。
[(B)单体b]
作为(B)1分子中具有碳-碳不饱和双键的丙烯酸类单体b，可以适当列举(甲基)丙烯酸衍生物。作为(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯腈等。在本发明和本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯基”是指“丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。上述单体b可以使用一种或者组合两种以上进行使用。
[(C)单体c]
作为(C)1分子中具有碳-碳不饱和双键和交联性官能团的单体c中的交联性官能团，例如可以列举羧基、异氰基、环氧基、N-羟甲基、N-烷氧基甲基、羟基、水解性甲硅烷基等。上述单体c可以使用一种或者组合两种以上进行使用。
作为具有羧基的单体c，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、苯乙烯磺酸等。
作为具有异氰基的单体c，可以列举(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯等，另外，还可以列举使(甲基)丙烯酸羟酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等)与聚异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、Coronate L等)反应而得到的物质。
作为具有环氧基的单体c，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、缩水甘油烯丙基醚、缩水甘油乙烯基醚、乙烯基环己烷单环氧化物、1,3-丁二烯单环氧化物等。
作为具有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的单体c，可以列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等具有N-单烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺；N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等具有N,N-二烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有羟基的单体c，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基苯乙烯等。
作为具有水解性甲硅烷基的单体c，可以列举：γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基烷基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基烯丙基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
作为1分子中具有碳-碳不饱和双键和交联性官能团的单体c，优选为选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯和羟基苯乙烯的至少一种。
[(D)单体d]
作为(D)1分子中具有碳-碳不饱和双键的单体d，例如可以列举除单体b以外(即，除(B)1分子中具有碳-碳不饱和双键的丙烯酸类单体b以外)的1分子中具有碳-碳不饱和双键的单体。作为上述单体d的具体例子，可以列举：(i)芳族乙烯基单体、(ii)烯烃类烃单体、(iii)乙烯基酯单体、(iv)卤乙烯单体、(v)乙烯基醚单体等。上述单体d可以使用一种或者组合两种以上进行使用。
作为芳族乙烯基单体，可以列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、一部分氢被氟取代的苯乙烯类(例如单氟甲基苯乙烯、二氟甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯等)等。
作为烯烃类烃单体，可以列举：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、1,4-戊二烯等。
作为乙烯基酯单体，可以列举醋酸乙烯酯等。
作为卤乙烯单体，可以列举氯乙烯、偏二氯乙烯、单氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯等。
作为乙烯基醚单体，可以列举乙烯基甲醚等。
(II)的树脂的说明
具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂中的(II)的树脂是指，聚硅氧烷成分与至少使1分子中具有碳-碳不饱和双键的丙烯酸类单体b聚合而得到的聚合物进行接枝聚合而形成的聚合物。
作为上述丙烯酸类单体b，可以使用与上述(I)的树脂的说明中的单体b同样的单体。因此，这里省略丙烯酸类单体b的说明。
该改性丙烯酸类树脂优选为：使(C)1分子中具有碳-碳不饱和双键和交联性官能团的单体c和/或(D)1分子中具有碳-碳不饱和双键的单体d与上述单体b一同聚合而得到的聚合物。作为上述单体c，可以使用与上述(I)的树脂的说明中的单体c同样的单体。另外，作为上述单体d，可以使用与上述(I)的树脂的说明中的单体d同样的单体。因此，这里省略上述单体c和d的说明。
作为通过接枝聚合导入聚硅氧烷成分(聚硅氧烷结构)的方法，没有特别限定，例如可以列举：如日本国特开平2-308806号公报、日本国特开平2-251555号公报等记载的那样，使用有机硅大分子单体导入聚硅氧烷接枝共聚成分的方法。
对表面层中的上述(a)的具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂的含量没有特别限定，从提高剥离性的角度考虑，相对于构成表面层的树脂成分100质量份，优选0.01质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选10质量份以上，特别优选25质量份以上。另外，关于表面层中的上述(a)的具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂的含量，从抑制有机硅成分迁移的角度考虑，相对于构成表面层的树脂成分100质量份，优选为99质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下，格外优选为35质量份以下。
＜(b)不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂＞
在作为表面层的主成分的树脂成分中，除(a)具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂以外，还可以含有(b)不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂。
作为不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂，例如可以列举至少使上述丙烯酸类单体b(即，1分子中具有碳-碳不饱和双键的丙烯酸类单体b)聚合而得到的聚合物。作为上述丙烯酸类单体b，可以使用与上述(I)的树脂的说明中的单体b同样的单体。因此，这里省略丙烯酸类单体b的说明。
该不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂优选为：使(C)1分子中具有碳-碳不饱和双键和交联性官能团的单体c和/或(D)1分子中具有碳-碳不饱和双键的单体d与上述单体b一同聚合而得到的聚合物。作为上述单体c，可以使用与上述(I)的树脂的说明中的单体c同样的单体。另外，作为上述单体d，可以使用与上述(I)的树脂的说明中的单体d同样的单体。因此，这里省略上述单体c和d的说明。
表面层中的树脂成分可以只是上述(a)具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂，也可以除上述(a)的具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂以外还含有(b)不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂。这里，表面层中的树脂成分优选为上述(a)的改性丙烯酸类树脂和(b)不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂。在表面层中的树脂成分含有上述(b)的丙烯酸类树脂的情况下，对上述(b)的丙烯酸类树脂的含量没有限定，从抑制有机硅成分迁移的角度考虑，相对于表面层中的树脂成分100质量份，优选为1质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，特别优选为60质量份以上，格外优选为65质量份以上。另外，在表面层中的树脂成分含有上述(b)的丙烯酸类树脂的情况下，从提高剥离性的角度考虑，相对于表面层中的树脂成分100质量份，上述(b)的丙烯酸类树脂的含量优选为99.99质量份以下，更优选为99质量份以下，进一步优选为90质量份以下，特别优选为75质量份以下。
在表面层中的树脂成分含有上述(a)的改性丙烯酸类树脂和上述(b)的丙烯酸类树脂的情况下，它们的比率优选上述(a)：上述(b)＝0.01：99.99～99：1(质量比)，更优选上述(a)：上述(b)＝1：99～70：30(质量比)，进一步优选上述(a)：上述(b)＝10：90～50：50(质量比)，特别优选上述(a)：上述(b)＝25：75～40：60(质量比)，格外优选上述(a)：上述(b)＝25：75～35：65(质量比)。
表面层中的树脂成分除上述(a)具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂和(b)不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂以外，还可存在其他树脂成分。相对于表面层中的树脂成分100质量份，其他树脂成分的含量优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选1质量份以下。表面层中的树脂成分优选仅为丙烯酸类树脂，特别是更优选表面层的树脂成分为上述(a)具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂和(b)不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂。优选表面层中不含(i)烷醇改性氨基树脂、(ii)醇酸树脂(该醇酸树脂包括改性醇酸树脂)、或者(iii)具有碳原子数为10以上且30以下的长链烷基的丙烯酸聚氨酯树脂。
在与表面层中的树脂成分中存在的1分子中的硅原子结合的有机基团中，苯基优选为12摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，特别优选不含苯基。
＜(c)交联剂＞
表面层可以同时含有作为主成分的树脂成分和(c)交联剂。该交联剂具有使上述(a)的改性丙烯酸类树脂彼此(在含有上述(b)的丙烯酸类树脂的情况下是指以下的(1)～(3)：
(1)上述(a)的改性丙烯酸类树脂彼此；
(2)上述(b)的丙烯酸类树脂彼此和/或
(3)上述(a)的改性丙烯酸类树脂和上述(b)的丙烯酸类树脂)交联的功能。
作为所述交联剂(c)，没有限定，例如可以列举异氰酸酯、二异氰酸酯、多元异氰酸酯、氨基树脂、二胺、多元胺、二醛、环氧树脂、双环氧树脂等。交联剂(c)可以使用一种或者组合两种以上进行使用。
在表面层含有(c)交联剂的情况下，从通过充分进行上述交联来抑制有机硅成分迁移至所贴的对象物中的功能方面考虑，相对于构成表面层的树脂成分100质量份，(c)交联剂的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为25质量份以上，格外优选为30质量份以上，最优选为35质量份以上。另外，在表面层含有(c)交联剂的情况下，从形成表面层时的加工性的角度考虑，相对于构成表面层的树脂成分100质量份，表面层中的交联剂(c)的含量优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下，进一步优选为60质量份以下，特别优选为55质量份以下，格外优选为50质量份以下，最优选为45质量份以下。特别是，相对于上述(a)的改性丙烯酸类树脂和上述(b)的丙烯酸类树脂的总量100质量份，表面层中的交联剂(c)的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为25质量份以上，格外优选为30质量份以上，最优选为35质量份以上。另外，特别是，相对于上述(a)的改性丙烯酸类树脂和上述(b)的丙烯酸类树脂的总量100质量份，表面层中的交联剂(c)的含量优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下，进一步优选为60质量份以下，特别优选为55质量份以下，格外优选为50质量份以下，最优选为45质量份以下。
＜其他成分＞
[添加剂]
表面层和基材层根据需要分别可以含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举：抗氧化剂、氯吸收剂、紫外线吸收剂等稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂和消光剂等。在不损及本发明效果的范围内，可以在基材层或表面层中添加这样的添加剂。可以仅在基材层或表面层的任一层中含有至少一种添加剂，也可以在基材层和表面层的所有层中含有至少一种添加剂。另外，基材层和表面层分别可以含有彼此相同或不同的添加剂。
“抗氧化剂”至少具有：作为为了抑制剥离性膜制造时的热和/或氧化引起的劣化而掺混的一次剂的作用和作为为了抑制长期使用时的经时性劣化而掺混的二次剂的作用。根据这些作用，可以使用各自不同种类的抗氧化剂，也可以使用发挥两种作用的1种抗氧化剂。
在使用不同种类的抗氧化剂的情况下，作为例如以防止成型机内的劣化等制造时的劣化为目的的一次剂，例如优选在用于获得各层的组合物中添加1000～3000ppm左右的2,6-二叔丁基对甲酚(通用名：BHT)。为此目的而掺混的抗氧化剂在成型工序中大部分被消耗，在剥离性膜中几乎无残留。因此，通常残留量少于100ppm，在几乎不存在由抗氧化剂引起的被粘附体的污染方面优选。
作为二次剂，可以使用公知的抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂，例如可以列举酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、内酯类和生育酚类的热稳定剂和抗氧化剂。具体而言，作为这样的抗氧化剂，可以列举二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。更具体而言，作为这样的抗氧化剂，可以列举BASF Japan株式会社制造的作为抗氧化剂的Irganox(注册商标)1010、Irganox(注册商标)1330和Irgafos(注册商标)168。
其中，选自酚类抗氧化剂类的至少一种或者它们的组合、酚类与亚磷酸酯类的组合、酚类与内酯类的组合、以及酚类与亚磷酸酯类与内酯类的组合可以赋予抑制长期使用膜时的经时性劣化的效果，故优选。
另外，作为二次剂，可以使用磷类抗氧化剂。作为这样的磷类抗氧化剂，例如可以列举三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：Irgafos(注册商标)168)和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(商品名：Irgafos(注册商标)38)等。
基于各层中所含的树脂总量，作为二次剂的上述抗氧化剂的含量优选300ppm以上且2500ppm以下，更优选500ppm以上且1500ppm以下。通过设为300ppm以上，容易赋予抑制长期使用膜时的经时性劣化的效果，通过设为2500ppm以下，容易防止由抗氧化剂引起的被粘附体的污染。
作为“氯吸收剂”，没有特别限定，例如可以列举硬脂酸钙等金属皂。
作为“紫外线吸收剂”，没有特别限定，例如可以列举苯并三唑(BASF制造的Tinuvin328等)、二苯甲酮(Cytec制造的Cysorb UV-531等)、和羟基苯甲酸酯(Ferro制造的UV-CHEK-AM-340等)等。
作为“润滑剂”，没有特别限定，例如可以列举伯酰胺(硬脂酸酰胺等)、仲酰胺(N-硬脂基硬脂酸酰胺等)和亚乙基双酰胺(N,N’-亚乙基双硬脂酸酰胺等)等。
作为“增塑剂”，没有特别限定，例如可以列举PP(聚丙烯)无规共聚物等。
作为“阻燃剂”，没有特别限定，例如可以列举卤化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸盐、硼酸盐和锑氧化物等。
作为“抗静电剂”，没有特别限定，例如可以列举甘油单酯(单硬脂酸甘油酯等)和乙氧基化的仲胺等。
作为“着色剂”，没有特别限定，例如可以列举含镉或铬的无机化合物、以及偶氮或喹吖酮有机颜料等。
“消光剂”是为了消光(无光泽化)而添加的，没有特别限定。作为消光剂，例如可以列举：二氧化硅粒子、氧化铝、(合成)沸石、碳酸钙、高岭土、滑石、云母、氧化锌、氧化镁、石英、碳酸镁、硫酸钡和二氧化钛等无机粒子；聚苯乙烯、聚丙烯酸类粒子、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类粒子、交联聚乙烯粒子、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、(交联)蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、氨基树脂、呋喃树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、脂肪酸酰胺和脂肪酸甘油酯化合物等有机粒子。消光剂优选为具有0.1μm～10μm的粒径的粒子，PMMA和二氧化硅粒子在赋予消光性和滑动性方面优异，故更优选。例如通过在上述基材层中含有这样的颜料，可以提高基材层的正反面的滑动性，发挥消光作用。
＜MT与MB的关系＞
若以硅含量与上述表面层中的最表面存在的所有元素的含量之比作为MT(atomic％)、以硅含量与从上述表面层中的最表面朝向基材层垂直深度为10nm的位置存在的所有元素的含量之比作为MB(atomic％)，则MT与MB的关系为5≤MT/MB≤30(即，MT/MB为5以上且30以下)、或者MB＝0。若MT/MB小于5(5＞MT/MB)，则有机硅成分在表面层中的表面没有偏析，在表面层中的基材层侧(表面层中的表面的反侧，也称作背面侧)存在较多的有机硅成分，所以有可能无法获得优异的有机硅迁移性。从不易损伤且具有优异的有机硅迁移性或剥离性的角度考虑，MT/MB为30以下。MT/MB是指MT÷MB。
本发明中，MT与MB的关系优选为6≤MT/MB，更优选为8≤MT/MB，进一步优选为10≤MT/MB，特别优选为13≤MT/MB。本发明中，MT与MB的关系优选为MT/MB≤25，更优选为MT/MB≤24，进一步优选为MT/MB≤23，特别优选为MT/MB≤20。另外，MB＝0的情形也是优选方案。上述MT与MB的关系中的各优选方案是从有机硅成分的迁移性和良好的剥离性这两个角度发现的。
这里，说明MT/MB的技术意义。MT/MB显示有机硅成分在最表面偏析的程度。若MT/MB值大，则显示有机硅成分在最表面偏析，而另一方面，有机硅成分以外的成分(例如，(a)具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂中的丙烯酸类成分、或者在表面层中包含(b)不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂的情况下除上述丙烯酸类成分以外还有该(b)的丙烯酸类树脂本身)在基材层侧偏析。这里，在表面层中5≤MT/MB≤30或者MB＝0的情况下，成为下述(1)和(2)的状态。即，认为(1)有机硅成分在表面层的最表面偏析，形成与有机硅类剥离膜同样的表面状态，并且，(2)上述(a)的具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂中的丙烯酸类成分或上述(b)的丙烯酸类树脂本身在基材层侧偏析，所以该成分(和该丙烯酸类树脂)与基材层或和该基材层相邻的其他层发生相互作用。由于这样的机理，本实施方式的剥离性膜兼具良好的剥离性的效果和抑制有机硅成分向表面层所贴有的对象物迁移的效果。
在本发明和本说明书中，MT和MB的值分别按照实施例中记载的方法进行测定，MT/MB的值由上述测定值算出。
本实施方式中的MT满足8.5≤MT≤30(即，MT为8.5以上且30以下)。因此，本实施方式的剥离性膜发挥良好的剥离性。若MT小于8.5(8.5＞MT)，则有可能无法获得良好的剥离性。从良好的有机硅迁移性的角度考虑，MT为30以下。本实施方式中的MT优选为9≤MT，更优选为10≤MT，进一步优选为11≤MT，特别优选为12≤MT。另外，本实施方式中的MT优选为MT≤28，更优选为MT≤24，进一步优选为MT≤20，更进一步优选为MT≤16，特别优选MT≤14。
硅含量与剥离性膜的表面层中的最表面存在的所有元素的含量之比MT(atomic％)是使用作为测定仪的X射线电子分光(XPS)测定仪ESCA LAB250(Thermo VGscientific公司制造)，在测定模式：单色器、X射线源：Al、测定面积：
Figure BDA0002144855450000151
测定元素：硅(Si)下测定的值。
硅含量与从剥离性膜的表面层中的最表面朝向基材层垂直深度为10nm的位置存在的所有元素的含量之比MB(atomic％)是边通过Ar离子溅射从最表面侧削刮表面层边实施XPS分析而测定的值。溅射条件设定如下：照射离子：氩(Ar)、电流值：2.5(μA)、电压：120(V)、溅射速度：0.125(nm/秒)。另外，关于MB的测定条件(测定仪、测定模式、X射线源、测定面积、测定元素等)，与上述MT的测定条件一样。
作为调整MT和MT/MB的值的手段，可以列举：(a)的具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂内的聚硅氧烷成分的种类及其含量；(a)的具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂的含量；(b)的不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂成分的种类及其含量；交联剂(c)的种类及其含量；在形成表面层时，在使用后述涂布液的情况下的溶剂种类、涂布后的干燥温度和时间、涂布量(或者膜厚)等。例如，若增加所述(a)具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂的含量，则所述MT和MT/MB分别变大，若减少所述(a)具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂的含量，则存在着所述MT和MT/MB分别变小的趋势。然而，在所述MT较大的状态下，上述MT/MB的趋势有时并非如上所述。若增加涂布量(或者膜厚)，则MT变大，若减少涂布量，则存在着MT变小的趋势。
从容易提高剥离性的角度考虑，表面层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，特别优选为0.3μm以上。从有机硅成分不易迁移的角度考虑，表面层的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下，特别优选为1μm以下。表面层的厚度是使用表面·层截面形状测量仪(例如株式会社菱化System公司制造的“VertScan(注册商标)2.0”)以光干渉方式测定的。
〔表面层的制作方法〕
作为表面层的适合方案，通过将含有上述具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂(a)(和基于需要的不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂(b))、以及基于需要的交联剂(c)和/或其他成分等和至少一种溶剂的涂布液涂布于基材层上或者上方，由所得的涂层除去溶剂而形成。
作为所述溶剂，只要能够使所述涂布液中的溶剂以外的成分溶解和/或均匀分散，则没有特别限定。作为所述溶剂，例如可以列举丁酮(MEK)和醋酸乙酯等酮/酯类有机溶剂、以及正庚烷和甲基环己烷等脂肪族烃类有机溶剂。从容易提高涂布液的操作性和剥离性膜的制造效率的角度考虑，溶剂的沸点优选为10～150℃，更优选为20～120℃。溶剂可以使用一种或者组合两种以上进行使用。
涂布液中的溶剂以外的成分浓度(所谓的除去溶剂后残留在表面层的固体成分的浓度，例如，上述具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂(a)和根据需要不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类树脂(b)以及根据需要交联剂(c)及其他成分的浓度)没有限定，从涂布液的稳定性和可涂布性的角度考虑，相对于涂布液的总量，优选为1～24质量％，更优选为1～19质量％，进一步优选为1～14质量％。对涂布方法没有特别限定，例如可以列举使用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、刮条涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、棒状刮刀涂布机、唇形涂布机、口模涂布机、幕帘涂布机或印刷机等的方法。
从涂层中除去溶剂的方法只要能够使溶剂挥发，则没有特别限定。此外，除去溶剂并不是仅指完全除去溶剂，还包括以形成层的程度除去溶剂。作为除去溶剂的方法，例如可以列举通过加热涂层使其干燥的方法。从容易兼顾除去溶剂和促进交联反应的角度考虑，优选在70～170℃下干燥涂层，更优选在90～150℃下进行干燥。
〔剥离性膜表面的粗面化〕
对于本实施方式的剥离性膜的表面，在对用作剥离性膜的情况下的贴合等没有妨碍的范围内，可以赋予提高可卷绕性的微细的表面粗糙度。作为对膜表面赋予微细凹凸的方法，可以采用压印法、蚀刻法等和公知的各种粗面化方法。
〔T型剥离力〕
关于本实施方式的剥离性膜表面层侧的膜表面的、相对于聚酯粘合带的T型剥离力，如后面的实施例所述，作为将测定试样在130℃下进行90秒的加热处理、之后在温度70℃、湿度50％的环境下静置20小时的情况下的T型剥离力来测定。剥离性膜的上述T型剥离力通过下述方法进行测定。
在剥离性膜的表面层侧的膜表面，使2kg的辊经过宽50mm×长200mm的聚酯粘合带(日东电工株式会社制造的NO.31B带、丙烯酸类粘合剂)2个来回以将其贴附。将所得的膜在130℃下进行90秒的加热处理，之后在温度70℃、湿度50％的环境下静置20小时。以由所得的膜切出25mm宽的试样作为测定试样，使用拉伸试验机(例如Minebea株式会社制造、万能拉伸试验机Technograph TGI-1kN)，以1000mm/分钟的速度进行T型剥离，测定此时的剥离力。将如此测定的值作为T型剥离力。
从容易提高剥离性膜与被粘附体的密合性的角度考虑，T型剥离力优选0.005N/25mm以上，更优选0.01N/25mm以上，进一步优选0.02N/25mm以上。从容易提高剥离性的角度考虑，上述T型剥离力优选为1.2N/25mm以下，更优选为0.9N/25mm以下，进一步优选为0.6N/25mm以下，更进一步优选为0.5N/25mm以下，特别优选为0.3N/25mm以下，格外优选为0.2N/25mm以下。
〔剥离性膜的厚度〕
从作为剥离性膜的操作性的角度考虑，本实施方式的剥离性膜的厚度优选为18μm以上，更优选为20μm以上。从作为剥离性膜的操作性的角度考虑，剥离性膜的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下。本实施方式的剥离性膜的厚度是使用测微器(JIS B-7502)依据JIS C-2151来测定的。
〔剥离性膜的拉伸〕
本实施方式的剥离性膜可被拉伸也可不被拉伸。从容易获得剥离力轻的良好的剥离性的角度考虑，优选至少表面层是未拉伸的(未被拉伸)。
由于本实施方式的剥离性膜在具有良好的剥离性的同时具备有机硅成分的低迁移性，所以作为剥离用膜优异。本实施方式的剥离性膜可以在医疗领域和工业领域广泛使用。例如，可以列举隔膜用途或载体膜用途。
作为隔膜，可以列举在本实施方式的剥离性膜上至少贴合有粘合性层(例如(i)片状粘合剂、(ii)具粘合性的层或膜、(iii)粘合带等)的层叠体。作为这样的层叠体的隔膜，将其在本实施方式的剥离性膜的表面层与所述粘合性层的界面剥离后，至少将所述粘合性层(或者具有粘合性层的薄片)贴合于各种设备(电气设备、电子设备、可穿戴设备、医疗设备等)、各种电气部件(半导体、硬盘、马达、连接器、开关等)等。另外，作为其他的隔膜，可以列举在本实施方式的剥离性膜上贴合有具有所述粘合性层的(i’)湿布或(ii’)创可贴等的层叠体。作为这样的层叠体的隔膜，将其在本实施方式的剥离性膜的表面层与所述粘合性层的界面剥离后，将具有上述粘合性层的(i’)或(ii’)作为医疗用品贴在人体上。另外，作为本实施方式的剥离性膜，还可作为半导体产品制造时使用的工序(切割、芯片接合、背面研磨)带、与干膜抗蚀剂贴合的隔膜、与保护用膜或建材贴合的隔膜来使用。
作为载体膜，可以列举在本实施方式的剥离性膜上贴合有粘合性层等的层叠体。在将该层叠体例如用作修正带的情况下，将含有粘合性层的转印层转印到文字等的修正位置，回收本实施方式的剥离性膜。另外，作为其他的载体膜，可以列举在本实施方式的剥离性膜上贴合有生片(green sheet)等的层叠体。例如在制造层叠陶瓷电容器用生片时使用该层叠体的情况下，生片用作用于制造层叠陶瓷电容器的材料，回收本实施方式的剥离性膜，根据需要进行再利用。
实施例
下面，列举实施例和比较例，以进一步具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。此外，只要没有特别说明，则“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
〔测定方法和评价方法〕
实施例和比较例中的各种测定方法和评价方法如下。
〔表面层的厚度〕
测定仪：株式会社菱化System公司制造光干渉方式表面·层截面形状测量仪VertScan(注册商标)2.0；
在测定仪的层厚测定模式(承压测定)下，由基材层的折射率(聚对苯二甲酸乙二醇酯基材层＝1.60)、表面层的折射率1.48求出各层的光学距离，测定表面层的厚度。
〔基材层和膜的厚度〕
剥离性膜和基材层的厚度是使用测微器(JIS B-7502)依据JIS C-2151进行测定。
〔X射线电子分光(XPS)分析〕
在下述条件下测定硅含量与剥离性膜的表面层的最表面存在的所有元素的含量之比MT(atomic％)。
测定仪：X射线电子分光(XPS)测定仪ESCA LAB250(Thermo VG scientific公司制造)；
测定模式：单色器、X射线源：Al、测定面积：
Figure BDA0002144855450000191
测定元素：硅(Si)。
〔XPS深度方向分析〕
边通过Ar离子溅射从最表面侧削刮表面层边实施XPS分析，测定硅含量与从表面层中的最表面朝向基材层垂直深度为10nm的位置存在的所有元素的含量之比MB(atomic％)。XPS的测定条件与上述MT的测定条件时一样。在下述条件下实施溅射。
照射离子：氩(Ar)、电流值：2.5(μA)、电压：120(V)、溅射速度：0.125(nm/秒)。
〔有机硅迁移性试验〕
进行用于评价有机硅从剥离性膜的表面层迁移的迁移性的试验。具体而言，进行以下的(1)～(5)。
(1)在剥离性膜的表面层侧的膜表面叠放宽50mm×长100mm的聚丙烯(PP)膜“Alphan(注册商标)E-201F”(王子F-Tex株式会社制造厚度：50μm)。
(2)将该剥离性膜和PP膜夹在热压机“mini test press-10”(东洋精机公司制造)的加压台上，在110℃、15kN/mm2的条件下进行30分钟的加热·加压，得到了加压处理品。
(3)然后，从该加压处理品上剥下PP膜。然后，对所剥下的PP膜实施XRF测定。具体而言，以作为PP膜的一个面、且与剥离性膜的表面层接触的面作为测定面，在下述条件下实施XRF测定。
测定仪：X-RAY SPECTROMETER“ZSX mini”(株式会社Rigaku制造)；恒温化温度：35.6、压力：2.8Pa；
X射线功率：40kV 1.20mA；
测定元素：硅(Si)。
(4)接下来，另外准备未处理的PP膜(Alphan(注册商标)E-201F、王子F-Tex株式会社制造厚度为50μm)。接下来，与上述(3)一样，对未处理的PP膜实施XRF测定。
(5)最后，算出由所述加压处理品剥下而得到的PP膜的XRF测定值与未处理的PP膜的XRF测定值之差，作为有机硅迁移量。
〔T型剥离力〕
在剥离性膜的表面层侧的膜表面，使2kg的辊经过宽50mm×长200mm的聚酯粘合带(日东电工株式会社制造的NO.31B带、丙烯酸类粘合剂)2个来回以将其贴附，得到了处理前贴附品。
然后，对该贴附品在130℃下进行90秒的加热处理。此外，在该加热处理中使用热风干燥机。这里，130℃下90秒的加热处理是指将该贴附品放置在设定为130℃的热风干燥机中。
然后，在已进行加热处理的贴附品上放置锤使达到5KPa的荷重，在温度70℃、湿度50％的环境下静置20小时。
接下来，将通过上述静置得到的贴附品切出25mm宽，作为测定试样，使用剥离试验机(Minebea株式会社制造万能拉伸试验机Technograph TGI-1kN)以1000mm/分钟的速度进行T型剥离试验，测定此时的剥离力。测定分别进行3次，以其平均值作为剥离性膜的T型剥离力。
以下各例中使用的溶液A～C如下。
A：DYPC 300(将含有具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类聚合物(a)和不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类聚合物(b)的树脂溶解于酮/酯类溶剂而得到的树脂溶液，固体浓度为33wt％)；
B：YL455(将含有不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类聚合物(b)的树脂溶解于酮/酯类溶剂而得到的树脂溶液，固体浓度为28wt％)；
C：SUR200(将异氰酸酯类交联剂(c)溶解于醋酸乙酯而得到的溶液，固体浓度为75wt％)；
D：上述溶液A～C的混合溶液；
E：DYPC S110(将含有具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类聚合物(a)和不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类聚合物(b)的树脂溶解于酮/酯类溶剂而得到的树脂溶液，固体浓度为28wt％)；
F：上述溶液B、上述溶液C和上述溶液E的混合溶液；
G：将100g JNC株式会社制造的Silaplane(注册商标)FM-0711(反应性聚硅氧烷)、75g甲基丙烯酸2-羟乙酯、25g甲基丙烯酸甲酯、400g丁酮(MEK)混合得到的溶液装入具备冷凝管、温度计、搅拌装置的烧瓶中，边在氮气流下搅拌边升温至80℃，加入4g偶氮二异丁腈(AIBN)，进行2小时的聚合反应而得到的重均分子量为约41000的具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类聚合物(a)(固体浓度为33wt％)。
＜实施例1＞
准备了将具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类聚合物(a)和不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类聚合物(b)溶解于酮/酯类溶剂而得到的含树脂成分的溶液A“DYPC S300”(东洋油墨株式会社制造、树脂成分(a)和(b)的总固体浓度为33wt％)。另外，准备了将不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类聚合物(b)溶解于酮/酯类溶剂而得到的含树脂成分的溶液B“YL455”(东洋油墨株式会社制造、树脂成分的固体浓度为28wt％)。另外，准备了将异氰酸酯类交联剂(c)溶解于醋酸乙酯而得到的溶液C“SUR200”(东洋油墨株式会社制造75wt％)。接下来，混合所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C，制备了混合溶液D。所述混合时的所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的混合比设为溶液A：溶液B：溶液C＝10：90：15(质量比)。然后，稀释混合溶液D，使所述溶液D中的所述聚合物(a)、所述聚合物(b)和异氰酸酯交联剂(c)的总浓度达到12质量％。稀释时的溶剂使用庚烷：丁酮(MEK)＝2：8(质量比)。由此，得到了用于形成表面层的涂布液X。
接下来，准备了作为基材层的厚38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制造“东洋纺ESTER(注册商标)膜E5100”)。然后，使用迈耶棒(株式会社安田精机制作所制造、轴径：
Figure BDA0002144855450000221
ROD No.4)，在该基材层上涂布涂布液X，使用防爆型干燥机在150℃下干燥90秒，之后在50℃的恒温室中培养3天。由此，得到了具有基材层和表面层(表面层的厚度：0.6μm)的实施例1的剥离性膜。
＜实施例2＞
准备了将具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类聚合物(a)和不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类聚合物(b)溶解于酮/酯类溶剂而得到的含树脂成分的溶液E“DYPC S110”(东洋油墨株式会社制造、树脂成分(a)和(b)的总固体浓度为28wt％)。另外，准备了将不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类聚合物(b)溶解于酮/酯类溶剂得到的含树脂成分的溶液B“YL455”(东洋油墨株式会社制造、树脂成分的固体浓度为28wt％)。另外，准备了将异氰酸酯类交联剂(c)溶解于醋酸乙酯得到的溶液C“SUR200”(东洋油墨株式会社制造75wt％)。接下来，混合所述溶液E、所述溶液B和所述溶液C，制备了混合溶液F。所述混合时的所述溶液E、所述溶液B和所述溶液C的混合比设为溶液E：溶液B：溶液C＝80：20：15(质量比)。然后，稀释混合溶液F，使所述溶液F中的所述聚合物(a)、所述聚合物(b)和异氰酸酯交联剂(c)的总浓度达到12质量％。稀释时的溶剂使用庚烷：MEK＝2：8(质量比)。由此，得到了用于形成表面层的涂布液Y。
接下来，准备了作为基材层的厚38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制造的“东洋纺ESTER(注册商标)膜E5100”)。然后，使用迈耶棒(株式会社安田精机制作所制造、轴径：
Figure BDA0002144855450000222
ROD No.4)，在该基材层上涂布涂布液Y，使用防爆型干燥机在150℃下干燥90秒，之后在50℃的恒温室中培养3天。由此，得到了具有基材层和表面层(表面层的厚度：0.6μm)的实施例2的剥离性膜。
＜实施例3＞
除了将所述混合时的所述溶液E、所述溶液B和所述溶液C的混合比设为溶液E：溶液B：溶液C＝60：40：15(质量比)以代替80：20：15(质量比)以外，利用与实施例2同样的方法得到了实施例3的剥离性膜。
＜实施例4＞
除了将所述混合时的所述溶液E、所述溶液B和所述溶液C的混合比设为溶液E：溶液B：溶液C＝50：50：15(质量比)以代替80：20：15(质量比)以外，利用与实施例2同样的方法得到了实施例4的剥离性膜。
＜实施例5＞
除了将所述混合时的所述溶液E、所述溶液B和所述溶液C的混合比设为溶液E：溶液B：溶液C＝40：60：15(质量比)以代替80：20：15(质量比)以外，利用与实施例2同样的方法得到了实施例5的剥离性膜。
＜实施例6＞
将100g JNC株式会社制造Silaplane(注册商标)FM-0711(反应性聚硅氧烷)、75g甲基丙烯酸2-羟乙酯、25g甲基丙烯酸甲酯、400g丁酮(MEK)混合得到的溶液装入具备冷凝管、温度计、搅拌装置的烧瓶中。然后，边在氮气流下搅拌所述装入的溶液边升温至80℃，之后在所述溶液中加入4g偶氮二异丁腈(AIBN)，进行2小时的聚合反应。由此，得到了重均分子量为约41000的、以具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类聚合物(a)作为主成分的树脂。然后，准备了含有包含该树脂的树脂成分的溶液G(固体浓度为33wt％)。另外，准备了将不具有聚硅氧烷成分的丙烯酸类聚合物(b)溶解于酮/酯类溶剂而得到的含树脂成分的溶液B“YL455”(东洋油墨株式会社制造、树脂成分的固体浓度为28wt％)。另外，准备了将异氰酸酯类交联剂(c)溶解于醋酸乙酯而得到的溶液C“SUR200”(东洋油墨株式会社制造75wt％)。接下来，混合所述溶液G、所述溶液B和所述溶液C，制备了混合溶液H。混合所述溶液G、所述溶液B和所述溶液C，使所述混合时的所述溶液G、所述溶液B和所述溶液C的混合比达到溶液G的固体质量份：溶液B的固体质量份：溶液C的固体质量份＝30：70：40(质量比)。然后，稀释混合溶液H，使所述溶液H中的所述聚合物(a)、所述聚合物(b)和异氰酸酯交联剂(c)的总浓度达到12质量％。稀释时的溶剂使用庚烷：MEK＝2：8(质量比)。由此，得到了用于形成表面层的涂布液Z。
接下来，准备了作为基材层的厚38μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制造的“东洋纺ESTER(注册商标)膜E5100”)。然后，使用迈耶棒(株式会社安田精机制作所制造、轴径：
Figure BDA0002144855450000242
ROD No.4)在该基材层上涂布涂布液Z，使用防爆型干燥机在150℃下干燥90秒，之后在50℃的恒温室中培养3天。由此得到了具有基材层和表面层(表面层的厚度：0.6μm)的实施例6的剥离性膜。
＜比较例1＞
准备了有机硅类剥离性膜38RL-07(7)(王子F-Tex株式会社制造)。该膜由基材层和表面层这2层构成，作为表面层的主成分的树脂成分为有机硅类树脂，作为基材层的主成分的树脂成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
＜比较例2＞
准了有机硅类剥离性膜38RL-07(L)(王子F-Tex株式会社制造)。该膜由基材层和表面层这2层构成，作为表面层的主成分的树脂成分为有机硅类树脂，作为基材层的主成分的树脂成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
＜比较例3＞
除了将所述混合时的所述溶液E、所述溶液B和所述溶液C的混合比设为溶液E：溶液B：溶液C＝30：70：15(质量比)以代替80：20：15(质量比)以外，利用与实施例2同样的方法得到了比较例3的剥离性膜。
实施例1～6和比较例1～3中得到的剥离性膜的各项结果见表1：
(i)各层的厚度；
(ii)硅含量与表面层中的最表面存在的所有元素的含量之比MT(这里，MT也仅称作最表面的Si元素比、或者深度0nm的Si元素比。)；
(iii)MT/MB(这里，MB显示硅含量与从表面层中的最表面朝向基材层垂直深度10nm的位置存在的所有元素的含量之比。MB也仅称作深度10nm的Si元素比。)；
(iv)T型剥离力；
(v)有机硅迁移量。
[表1]
Figure BDA0002144855450000241
Figure BDA0002144855450000251
本实施方式的实施例1的剥离性膜表面层中的Si量梯度(MT/MB)显示出超过1的高值(17.5)。该高值显示出Si成分向最表面的偏析。关于实施例2～6的剥离性膜的表面层中的Si量梯度(MT/MB)，也显示出与实施例1同样的高值。而且，本实施方式的实施例1～6的MT均满足8.5≤MT≤30。
如上述表1所示，可知本实施方式的剥离性膜具有与有机硅类剥离性膜同等的剥离力轻的良好的剥离性。推测发挥该良好的剥离性的原因为：在本实施方式的剥离性膜的最表面，含有聚硅氧烷成分的硅成分量适度地多。
另外，如上述表1所示，可知本实施方式的剥离性膜的有机硅不易迁移。推测该有机硅不易迁移的原因为：在构成本实施方式的剥离性膜的表面层的树脂成分中包含具有聚硅氧烷成分的改性丙烯酸类树脂，该树脂中的丙烯酸类聚合物(构成主链的聚合物)对基材层发挥如锚定效果这样的相互作用，其结果，最表面的聚硅氧烷成分不易分离。
符号说明
1：基材层；
2：表面层；
3：中间层(粘接层)；
4：粘合性层；
10：剥离性膜；
20：层叠体；
30：被粘附体。

Claims (5)

1.一种剥离性膜，其是于基材层上具有表面层的剥离性膜，其中，
所述表面层的主成分为树脂成分，
所述树脂成分包含具有聚硅氧烷成分作为侧链的改性丙烯酸类树脂，
硅含量与所述表面层中的最表面存在的所有元素的含量之比MT(atomic％)和硅含量与从所述表面层中的最表面朝向基材层垂直深度10nm的位置存在的所有元素的含量之比MB(atomic％)的关系满足以下的(1)和(2)：
(1)(i)5≤MT/MB≤30、或者(ii)MB＝0；
(2)8.5≤MT≤30。
2.根据权利要求1所述的剥离性膜，其中，
所述基材层的主成分为选自聚烯烃树脂和聚酯树脂的至少一种树脂。
3.根据权利要求1所述的剥离性膜，其中，
所述基材层的主成分为选自聚烯烃树脂和聚酯树脂的至少一种树脂，且，
相对于构成所述表面层的树脂成分100质量份，具有聚硅氧烷成分作为侧链的改性丙烯酸类树脂的含量为50质量份以下。
4.根据权利要求1所述的剥离性膜，其中，
所述MT满足9≤MT≤16。
5.一种层叠体，该层叠体于权利要求1～4中任一项所述的剥离性膜的表面层上至少形成有粘合性层。
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