WO2019235487A1 - 粘着テープ - Google Patents

粘着テープ Download PDF

Info

Publication number
WO2019235487A1
WO2019235487A1 PCT/JP2019/022213 JP2019022213W WO2019235487A1 WO 2019235487 A1 WO2019235487 A1 WO 2019235487A1 JP 2019022213 W JP2019022213 W JP 2019022213W WO 2019235487 A1 WO2019235487 A1 WO 2019235487A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
group
adhesive layer
structural formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/022213
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
太郎 塩島
隆浩 麻生
樋口　勲夫
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to JP2019542491A priority Critical patent/JP7348838B2/ja
Publication of WO2019235487A1 publication Critical patent/WO2019235487A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09J133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape that can be peeled off with a small amount of adhesive residue while suppressing increase in adhesion even when used in a process involving high-temperature treatment.
  • an adhesive tape is used to facilitate handling during processing of a wafer or a semiconductor chip and to prevent breakage. For example, when a thick film wafer cut out from a high-purity silicon single crystal or the like is ground to a predetermined thickness to form a thin film wafer, grinding is performed after an adhesive tape is bonded to the thick film wafer.
  • the adhesive composition used for such an adhesive tape has a high adhesive enough to firmly fix an adherend such as a wafer or a semiconductor chip during the processing process, and after the process, the adhesive composition such as a wafer or a semiconductor chip is covered. It is required to be able to be peeled without damaging the adherend (hereinafter also referred to as “high adhesion easy peeling”).
  • Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive tape using a photo-curing pressure-sensitive adhesive that is cured by irradiation with light such as ultraviolet rays to reduce the adhesive force. .
  • a photo-curing pressure-sensitive adhesive as the pressure-sensitive adhesive, the adherend can be reliably fixed during the processing step, and can be easily peeled off by irradiation with ultraviolet rays or the like.
  • the bleed agent having a functional group that binds to the adhesive is used for the adhesive tape containing the bleed agent.
  • the adhesive is harder due to the reaction between the bleed agent and the adhesive at the outermost surface of the adhesive where the bleed agent is present in a large amount due to bleed out.
  • the pressure-sensitive adhesive becomes brittle, and when the pressure-sensitive adhesive tape is peeled off, the pressure-sensitive adhesive may cause cohesive failure and leave adhesive residue.
  • the adherend has unevenness, the pressure-sensitive adhesive bites into the unevenness, so that adhesive remains more easily in the unevenness portion.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive tape that can be peeled off with little adhesive residue while suppressing an increase in adhesion even when used in a process involving high-temperature treatment.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer containing a UV-curable pressure-sensitive adhesive polymer, wherein the contact angle of methyl isobutyl ketone with respect to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 15 ° or more, and the pressure-sensitive adhesive layer after UV-curing
  • a pressure-sensitive adhesive tape having a gel fraction of 90% or more and an assumed shear strength measured by the SAICAS method after allowing the UV-cured pressure-sensitive adhesive layer to stand at 200 ° C. for 1 hour. is there.
  • the present invention is described in detail below.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer containing an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive polymer.
  • Adhesive tape has UV curable adhesive polymer, so it can be attached to the adherend with sufficient adhesive strength, and the adhesive layer can be cured after attaching, so no protection is required Then, the adhesive tape can be easily peeled without damaging the adherend.
  • the contact angle of methyl isobutyl ketone with respect to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 15 ° or more.
  • the contact angle of methyl isobutyl ketone with respect to the pressure-sensitive adhesive layer surface is 15 ° or more, the pressure-sensitive adhesive tape can be easily peeled from the adherend.
  • the preferable lower limit of the contact angle is 26 °, the more preferable lower limit is 30 °, and the still more preferable lower limit is 35 °.
  • the contact angle of methyl isobutyl ketone with respect to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less, and still more preferably from the viewpoint of having affinity with the adherend and maintaining the necessary adhesive force during the process. Is 45 ° or less.
  • the contact angle can be measured by the following method.
  • a double-sided tape (5782; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is attached to a slide glass (S9112, manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd.), and the adhesive tape cut into 3 cm x 4 cm is attached to the double-sided tape.
  • Bonding is performed by reciprocating a 2 kg roller once.
  • methyl isobutyl ketone is dropped using a Teflon (registered trademark) syringe under the conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 50% and an ultraviolet light cut.
  • the contact angle measurement device CAM200, manufactured by KSV
  • the average value of the obtained right contact angle and left contact angle is defined as the contact angle. If the droplet is absorbed in the adhesive within 60 seconds after the dropping, the contact angle is assumed to be none.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after UV curing is 90% or more.
  • the pressure-sensitive adhesive tape can be easily peeled from the adherend.
  • the preferable lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after ultraviolet curing is 94%, the more preferable lower limit is 96%, and the still more preferable lower limit is 98%.
  • the gel fraction of the adhesive layer after ultraviolet curing is usually 100% or less. Specifically, the gel fraction can be measured by the following method.
  • the illuminance is adjusted so that the irradiation intensity on the surface of the adhesive tape is 100 mW / cm 2 using 405 nm ultraviolet light, and irradiation is performed for 30 seconds from the adhesive layer side to crosslink the adhesive layer. Harden. Thereafter, 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive layer is scraped off and immersed in 50 ml of ethyl acetate and shaken for 24 hours at a temperature of 23 ° C. and 200 rpm with a shaker (hereinafter, the pressure-sensitive adhesive layer This is called an adhesive composition).
  • a pressure-sensitive adhesive composition that has absorbed and swelled ethyl acetate and ethyl acetate is separated using a metal mesh (aperture # 200 mesh).
  • the pressure-sensitive adhesive composition after separation is dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • the weight of the pressure-sensitive adhesive composition containing the dried metal mesh is measured, and the gel fraction of the non-pressure-sensitive adhesive layer is calculated using the following formula (I).
  • Gel fraction (% by weight) 100 ⁇ (W 1 ⁇ W 2 ) / W 0 (I) (W 0 : initial pressure-sensitive adhesive composition weight, W 1 : pressure-sensitive adhesive composition weight including the dried metal mesh, W 2 : initial weight of the metal mesh)
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has an assumed shear strength measured by the SAICAS method after leaving the UV-cured pressure-sensitive adhesive layer at 200 ° C. for 1 hour, preferably from 2 MPa to 6 MPa, more preferably from 2 MPa to 6 MPa. Is 2.5 MPa or more and 5 MPa or less. Not only the adhesive layer after UV curing, but the shear strength is in the above range, the adhesive layer after UV curing does not become too hard, and there are few adhesive residues that have bite into the uneven parts of the adherend of the adhesive layer Can be peeled off from the adherend.
  • the SAICAS method is an evaluation method called “Surface And Interfacial Cutting Analysis System Method” in which a material is cut from a surface layer portion with a sharp cutting edge at a low speed.
  • SAICAS method it is possible to measure the horizontal force and vertical force applied to the cutting edge when cutting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. From the horizontal force applied to the cutting edge, the cutting angle of the cutting edge, and the cross-sectional area, Deemed shear strength can be calculated. Specifically, the deemed shear strength can be measured by the following method.
  • a double-sided tape (5782; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is attached to a slide glass (S9112, manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd.), and a separator (NS-50-MA-350, medium) Adhesive tape cut into 3cm x 4cm with this PAX Co., Ltd., the side that does not have a separator (base surface in the case of single-sided tape, surface where the adhesive layer is exposed in the case of double-sided tape) is on the double-sided tape side Paste them together to obtain a sample for measurement. Bonding is performed by reciprocating a 2 kg roller once.
  • the cutting blade a blade made of single crystal diamond having a width of 1 mm, a rake angle of 40 °, and a relief angle of 10 ° is used.
  • the cutting conditions are a constant speed mode and a horizontal direction of 5 ⁇ m / second and a vertical direction of 0.5 ⁇ m / second.
  • the point at which the horizontal load becomes 0.002 N or more is taken as the point where the cutting blade contacts the pressure-sensitive adhesive surface, and the shear strength is calculated from the following formula (II) in the range of 10 ⁇ m depth in the vertical direction.
  • t Fh ⁇ (2A ⁇ Cot ( ⁇ )) (II) (T: deemed shear strength, Fh: horizontal force, A: sectional area of cutting edge, ⁇ : shear angle)
  • the adhesive which has as a main component the adhesive polymer which has a polymeric functional group, and contains a ultraviolet-ray polymerization initiator as a polymerization initiator is mentioned, for example.
  • the above-mentioned adhesive polymer having a polymerizable functional group is prepared, for example, by previously synthesizing a (meth) acrylic polymer having a functional group in the molecule (hereinafter referred to as a functional group-containing (meth) acrylic polymer). It can be obtained by reacting a compound having a functional group that reacts with the functional group and a radical polymerizable unsaturated bond (hereinafter referred to as a functional group-containing unsaturated compound).
  • the functional group-containing (meth) acrylic polymer is mainly composed of an acrylic acid alkyl ester and / or a methacrylic acid alkyl ester in which the alkyl group usually has 2 to 18 carbon atoms, and this and a functional group-containing monomer, Further, it can be obtained by copolymerizing with other modifying monomers copolymerizable with these by a conventional method, if necessary.
  • the weight average molecular weight of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is usually about 200,000 to 2,000,000. In this specification, the weight average molecular weight can be determined by the GPC method. At a column temperature of 40 ° C., THF is used as eluent, and HSPgel HR MB-M 6.0 ⁇ 150 mm manufactured by Waters is used as the column. It can be determined by standards.
  • Examples of the functional group-containing monomer include a carboxyl group-containing monomer, a hydroxy group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, and an amino group-containing monomer.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the hydroxy group-containing monomer include hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of the isocyanate group-containing monomer include isocyanate ethyl acrylate and isocyanate ethyl methacrylate.
  • Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl acrylate and aminoethyl methacrylate.
  • Examples of other modifying monomers that can be copolymerized include various monomers used in general (meth) acrylic polymers such as vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene.
  • the functional group-containing unsaturated compound to be reacted with the functional group-containing (meth) acrylic polymer is the same as the functional group-containing monomer described above according to the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer. it can.
  • the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is a carboxyl group
  • an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used.
  • the functional group is a hydroxy group
  • an isocyanate group-containing monomer is used.
  • the functional group is an epoxy group
  • a carboxyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used.
  • an amino group an epoxy group-containing monomer is used.
  • Examples of the ultraviolet polymerization initiator include those that are activated by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 410 nm.
  • Examples of such an ultraviolet polymerization initiator include acetophenone derivative compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, phosphine oxide derivative compounds, bis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanocene derivative compounds, benzophenone, Michler ketone, chloro Examples include thioxanthone, todecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenylpropane, and the like.
  • Examples of the acetophenone derivative compound include methoxyacetophenone.
  • Examples of the benzoin ether compounds include benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether.
  • Examples of the ketal derivative compound include benzyldimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a radical polymerizable polyfunctional oligomer or monomer.
  • the ultraviolet curability is improved.
  • the polyfunctional oligomer or monomer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or less, and more preferably has a weight average molecular weight of 5000 so that the three-dimensional network of the pressure-sensitive adhesive layer can be efficiently formed by ultraviolet irradiation.
  • the number of radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule is 2 to 20 below.
  • the polyfunctional oligomer or monomer is, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or the same methacrylate as described above. And the like.
  • Other examples include 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, commercially available oligoester acrylate, and methacrylates similar to those described above. These polyfunctional oligomers or monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive polymer preferably has a hydroxyl value of 1 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value is 1 mgKOH / g or more, it can react appropriately with a cross-linking agent described later, and can be easily adjusted to the range of the gel fraction.
  • the hydroxyl value is 100 mgKOH / g or less, sufficient adhesiveness can be exhibited even for a low-polarity adherend such as a silicon wafer or glass.
  • the more preferable lower limit of the hydroxyl value of the polymer having the functional group is 1 mgKOH / g
  • the further preferable lower limit is 10 mgKOH / g
  • the more preferable upper limit is 70 mgKOH / g
  • the further preferable upper limit is 60 mgKOH / g. It is 10 mgKOH / g or more.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a crosslinking agent for the purpose of increasing the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive polymer.
  • a crosslinking agent for the purpose of increasing the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive polymer.
  • the cohesive force of the pressure-sensitive polymer can be improved and the gel fraction can be easily adjusted.
  • an isocyanate type crosslinking agent for example.
  • an epoxy-type crosslinking agent etc. are mentioned, for example.
  • an isocyanate-based crosslinking agent is preferable because the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted to the above range and the peeling performance can be further improved.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.01 part, a more preferable lower limit is 0.1 part, a preferable upper limit is 10 parts, and a more preferable upper limit is 5 parts with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive. .
  • a preferable lower limit is 0.01 part
  • a more preferable lower limit is 0.1 part
  • a preferable upper limit is 10 parts
  • a more preferable upper limit is 5 parts with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • the content of the cross-linking agent is within the above range, the pressure-sensitive adhesive polymer is appropriately cross-linked to further increase the cohesive force of the pressure-sensitive polymer while maintaining high adhesive strength, and the gel fraction is adjusted to the above range. Can be easier.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a compound having silicon and / or fluorine and at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group, and silicon, A compound having fluorine and at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group and an epoxy group (hereinafter, these compounds are omitted and also referred to as “compound having silicon”). It is more preferable to contain.
  • the compound having silicon or the like functions as a bleed agent by containing silicon and / or fluorine, and the contact angle can be adjusted to the above range.
  • the compound having silicon or the like has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group.
  • the bleed agent used in the conventional adhesive tape has a functional group for bonding with the adhesive for the purpose of preventing contamination of the adherend.
  • a functional group that reacts with ultraviolet rays, such as a carbon-carbon double bond is used in order to bond the bleeding agent to the adhesive together with the ultraviolet curing of the adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive becomes brittle.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive containing a large amount of the bleed agent particularly unevenness of the adherend.
  • the part that dig into the part was cut off from the adhesive tape and left behind as an adhesive. Therefore, by adding a bleed agent that does not have UV reactivity to the adhesive layer and has a functional group that reacts with the components of the adhesive layer, it is possible to suppress an increase in adhesion due to high-temperature treatment and to bond with the adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive does not become too hard, and even a pressure-sensitive adhesive that bites into the uneven portion of the adherend can be peeled without breaking.
  • the bleed agent is fixed to the pressure-sensitive adhesive layer by reaction, contamination of the adherend can be reduced.
  • the compound having silicon or the like is at least one selected from the group consisting of silicon and / or fluorine, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group from the viewpoint of suppressing adhesion enhancement and preventing adherend contamination.
  • a (meth) acrylic compound having a functional group also abbreviated as “(meth) acrylic compound having silicon or the like” is preferable.
  • the (meth) acrylic compound having silicon or the like is selected from the group consisting of silicon and / or fluorine, hydroxy group, carboxyl group, amino group and epoxy group in its side chain. Having at least one functional group.
  • adhesive residue can be further suppressed and the peelability of the adhesive tape is further improved. Therefore, the following structural formula (1-1), structural formula (1-2), and structural formula (1-3) are used.
  • a (meth) acrylic compound having a structure is preferred.
  • R 1 to R 3 each independently represent hydrogen or a methyl group
  • R 4 represents a hydroxy group
  • R 5 represents a group having silicon and / or fluorine
  • R 6 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group in R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 10, and still more preferably from the viewpoint of setting the glass transition temperature to room temperature or lower and giving the adhesive surface flexibility at the time of peeling. Is 3-7.
  • the group having silicon and / or fluorine is a group having silicon having a molecular weight of 100 to 2000 and / or fluorine having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of adhesion promotion inhibition and compatibility with the acrylic adhesive polymer.
  • a hydrocarbon group is preferred. Further, a silicon group having a molecular weight of 300 to 1000 and / or a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having fluorine is more preferable, and a carbon group having 3 to 8 carbon atoms having silicon and / or fluorine having a molecular weight of 500 to 800 is preferable.
  • a hydrogen group is more preferable. Examples of the group having silicon and / or fluorine in the compound represented by the formula (1) include a siloxane group and a fluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group in R 6 is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 10, and further preferably 4 to 8, from the viewpoint of the glass transition temperature.
  • the (meth) acrylic compound having the structure represented by the structural formula (1-1), the structural formula (1-2), and the structural formula (1-3) is a block having a structure represented by each structural formula. May be a block copolymer containing, and may be a random copolymer containing the structure represented by each structural formula at random. Among these, a random copolymer is preferable because adhesive residue can be further suppressed and the peelability of the adhesive tape is further improved. Further, other monomer unit structures other than the structures represented by the structural formula (1-1), the structural formula (1-2), and the structural formula (1-3) may be included.
  • the composition ratio (integer ratio) is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with the acrylic polymer, the composition ratio (integer ratio) of each structural unit is an integer of 1 or more, more preferably an integer of 10 or more, more preferably It is an integer of 20 or more, and is preferably an integer of 100 or less. Furthermore, the composition ratio (integer ratio) of each structural unit can be calculated by structural analysis by NMR.
  • the preferable lower limit of the weight average molecular weight of the compound having silicon and the like is 100, and the preferable upper limit is 30000.
  • the weight average molecular weight of the compound having silicon or the like is in the above range, both dispersibility in the adhesive polymer and easy peelability from the adherend of the adhesive tape can be achieved.
  • the more preferred lower limit of the weight average molecular weight of the compound having silicon or the like is 500, the still more preferred lower limit is 1000, the more preferred upper limit is 10,000, and the still more preferred upper limit is 5000.
  • the preferred content of the compound having silicon or the like is such that the lower limit is 1 part by weight, the upper limit is 50 parts by weight, the more preferred lower limit is 10 parts by weight, and the more preferred upper limit is 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable polymer. is there.
  • the content of the compound having silicon or the like is within the above range, the adherend can be protected with sufficient adhesive force, and the adhesive tape can be more easily peeled after the protection is completed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a known additive such as an inorganic filler such as fumed silica, a plasticizer, a resin, a surfactant, a wax, or a fine particle filler.
  • a known additive such as an inorganic filler such as fumed silica, a plasticizer, a resin, a surfactant, a wax, or a fine particle filler.
  • the said additive may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • the thickness of the said adhesive layer is not specifically limited, It is preferable that a minimum is 1 micrometer and an upper limit is 200 micrometers. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the adherend can be protected with sufficient adhesive force, and adhesive residue at the time of peeling can be suppressed.
  • the minimum with more preferable thickness of the said adhesive layer is 10 micrometers, and a more preferable upper limit is 100 micrometers.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be a support type having a base material or a non-support type having no base material. Moreover, when it has a base material, the double-sided adhesive tape which has an adhesive layer on both surfaces of a base material may be sufficient as the adhesive tape of this invention, and the single-sided adhesive tape which has an adhesive layer on the single side
  • the adhesive tape of this invention has a base material
  • the material which comprises a base material is not specifically limited, although it may be an organic material or an inorganic material, it is preferable that it is a material which has heat resistance.
  • heat-resistant organic materials include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, ultrahigh molecular weight polyethylene, syndiotactic polystyrene, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, Examples include polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyimide, polyether imide, fluororesin, and liquid crystal polymer. Of these, polyethylene naphthalate is preferred because of its excellent heat resistance. Moreover, thin glass etc. are mentioned as a heat resistant inorganic material.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a sheet shape having a network structure, and a sheet shape having holes.
  • the base material is a base material that has been subjected to a treatment for improving adhesion with an adhesive such as a sandblasting treatment or a surface corona treatment, or a treatment for imparting conductivity such as sputtering film formation or conductive film deposition. Also good.
  • the thickness of the said base material is not specifically limited, A preferable minimum is 5 micrometers and a preferable upper limit is 100 micrometers. When the thickness of the base material is within this range, the pressure-sensitive adhesive tape has an appropriate stiffness and is excellent in handleability.
  • the minimum with more preferable thickness of the said base material is 10 micrometers, and a more preferable upper limit is 50 micrometers.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may have another pressure-sensitive adhesive layer having a different composition / function on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that does not contact the adherend.
  • a primer pressure-sensitive adhesive layer for imparting adhesion to an adherend used as a carrier when temporarily fixing a substrate, a semiconductor chip or the like, or increasing the smoothness of a tape For example, a highly flexible pressure-sensitive adhesive layer.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the adhesive polymer, the compound having silicon and the like and an additive as necessary are dissolved and mixed using a solvent to form an adhesive solution, and the adhesive solution is applied and dried. It can manufacture by the method of laminating
  • the use of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but it can be particularly suitably used as a protective tape in the production of electronic components such as electronic substrates, semiconductor chips, display material panel components, etc., which have a production process involving high-temperature treatment. .
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention used for producing such an electronic component is also one aspect of the present invention.
  • the said adhesive tape used in the process exposed to high temperature 200 degreeC or more is also provided. According to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape, even after passing through the step of being exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher, the increase in adhesion due to heat is reduced, and the adhesion of the pressure-sensitive adhesive to the adherend can be suppressed.
  • the adhesive tape which suppresses an adhesive enhancement and can peel with few adhesive residues can be provided.
  • an ethyl acetate solution of a functional group-containing (meth) acrylic polymer having a solid content of 55% by weight and a weight average molecular weight of 600,000 was obtained.
  • a functional group-containing (meth) acrylic polymer having a solid content of 55% by weight and a weight average molecular weight of 600,000 was obtained.
  • 2-isocyanatoethyl methacrylate was added and reacted to form an adhesive polymer A ( Hydroxyl value: 59 mgKOH / g) was obtained.
  • Example 1 Manufacture of adhesive tape
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the coating solution was dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes to obtain an adhesive tape.
  • a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (NS-50-MA-350, manufactured by Nakamoto Pax Co., Ltd.) as a separator was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer side of the obtained pressure-sensitive adhesive tape to protect the pressure-sensitive adhesive layer until use.
  • the following were used for the silica filler, the crosslinking agent, and the photopolymerization initiator.
  • Silica filler Leoroseal MT-10, Tokuyama crosslinker A: Coronate L, Nippon Urethane Kogyo Co., Ltd., Tolylene Diisocyanate Compound Photopolymerization Initiator: Esacure One, Nippon Siebel Hegner
  • a double-sided tape (5782; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is attached to a slide glass (S9112, manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd.), and the adhesive tape cut into 3 cm x 4 cm is attached to the double-sided tape. I stuck together to come. Bonding was performed by reciprocating a 2 kg roller once. Next, 3 ⁇ L of methyl isobutyl ketone was dropped on the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape using a Teflon (registered trademark) syringe under the conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 50% and an ultraviolet light cut.
  • Teflon registered trademark
  • the contact angle measuring device (CAM200, manufactured by KSV) was used to measure the left and right contact angles of the droplets by the ⁇ / 2 method, and the average value of the obtained right contact angle and left contact angle was measured.
  • the contact angle was measured.
  • a pressure-sensitive adhesive composition that absorbed and swelled ethyl acetate and ethyl acetate was separated using a metal mesh (aperture # 200 mesh).
  • the pressure-sensitive adhesive composition after separation was dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • the weight of the pressure-sensitive adhesive composition containing the dried metal mesh was measured, and the gel fraction was calculated using the following formula (I). The same measurement was performed using another sample, and the average of the two times was taken as the gel fraction of the adhesive after UV curing.
  • the results are shown in Table 1.
  • a double-sided tape (5782; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is pasted on a slide glass (S9112, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), and the adhesive tape cut into 3 cm x 4 cm on the pasted double-sided tape is used.
  • a sample for measurement was obtained. Bonding was performed by reciprocating a 2 kg roller once. About the obtained sample, with a separator (NS-50-MA-350, manufactured by Nakamoto Pax Co., Ltd.), using a high-pressure mercury UV irradiator from the side of the separator, 405 nm ultraviolet light was 3000 mJ / cm 2 .
  • the pressure-sensitive adhesive layer was cured with ultraviolet rays. After UV curing, the separator was peeled off and the sample was left in an oven at 200 ° C. for 1 hour. Then, return the sample to room temperature and use the surface / interface property analyzer (SAICAS DN-20, manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.) to apply the horizontal force of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape under the conditions of room temperature and normal humidity and ultraviolet light cut. And the normal force was measured.
  • SAICAS DN-20 surface / interface property analyzer
  • the cutting blade used was a single crystal diamond blade having a width of 1 mm, a rake angle of 40 ° and a clearance angle of 10 °, and the cutting conditions were a constant speed mode of 5 ⁇ m / sec in the horizontal direction and 0.5 ⁇ m / sec in the vertical direction.
  • the point where the horizontal load became 0.002 N or more was taken as the point where the cutting blade contacted the pressure-sensitive adhesive surface, and the shear strength was calculated from the following formula (II) in the range of a depth of 10 ⁇ m in the vertical direction.
  • t Fh ⁇ (2A ⁇ Cot ( ⁇ )) (II) (T: deemed shear strength, Fh: horizontal force, A: sectional area of cutting edge, ⁇ : shear angle)
  • Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 12 A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive polymer, bleed agent, and crosslinking agent of the types and blending amounts shown in Tables 1 and 2 were used, and the contact angle, gel fraction, and assumed shear strength were determined. It was measured. The results are shown in Tables 1 and 2. The following crosslinking agents were used. In addition, the contact angles of Comparative Examples 1 and 2 were set to no contact angle because the droplets were absorbed in the adhesive within 60 seconds after dropping.
  • Crosslinking agent B E-5XM, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., polyfunctional epoxy compound
  • the illuminance is adjusted so that the irradiation intensity of the surface of the adhesive tape is 100 mW / cm 2 using 405 nm ultraviolet light, and the adhesive layer is irradiated for 30 seconds from the substrate side. Cross-linked and cured. Thereafter, heat treatment at 280 ° C. for 10 minutes was performed once in total. After the laminate was allowed to cool, the adhesive tape was peeled from the wafer.
  • the wafer after peeling was observed with an optical microscope, and the case where the remaining bumps of the bumps existing in the 500 ⁇ m square area was 5% or less was “ ⁇ ”, more than 5% and 20% or less.
  • the peelability of the wafer 1 was evaluated with “ ⁇ ” as the case of “ ⁇ ”, “ ⁇ ” when it was more than 20% and 50% or less, and “X” when it was more than 50%.
  • the adhesive tape which suppresses an adhesive enhancement and can peel with few adhesive residues can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本発明は、高温処理を伴う工程に用いられた場合であっても接着亢進を抑えて少ない糊残りで剥離することができる粘着テープを提供することを目的とする。 本発明は、紫外線硬化型の粘着性ポリマーを含有する粘着剤層を有する粘着テープであって、粘着剤層表面に対するメチルイソブチルケトンの接触角が１５°以上であり、紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率が９０％以上であり、紫外線硬化後の粘着剤層を、２００℃、１時間静置した後にＳＡＩＣＡＳ法で測定したみなしせん断強度が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、粘着テープである。

Description

粘着テープ
本発明は、高温処理を伴う工程に用いられた場合であっても接着亢進を抑えて少ない糊残りで剥離することができる粘着テープに関する。
半導体チップの製造工程において、ウエハや半導体チップの加工時の取扱いを容易にし、破損を防止するために粘着テープが用いられている。例えば、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合、厚膜ウエハに粘着テープを貼り合わせた後に研削が行われる。
このような粘着テープに用いられる接着剤組成物には、加工工程中にウエハや半導体チップ等の被着体を強固に固定できるだけの高い接着性とともに、工程終了後にはウエハや半導体チップ等の被着体を損傷することなく剥離できることが求められる（以下、「高接着易剥離」ともいう。）。
高接着易剥離を実現した接着剤組成物として、特許文献１には紫外線等の光を照射することにより硬化して粘着力が低下する光硬化型粘着剤を用いた粘着テープが開示されている。粘着剤として光硬化型粘着剤を用いることで、加工工程中には確実に被着体を固定できるとともに、紫外線等を照射することにより容易に剥離することができる。
近年、電子基板や半導体チップ等の電子部品の製造において、粘着テープを被着体に貼り付けたまま２００℃以上の高温処理工程を行うようになってきている。高温処理工程では、高温処理時の熱によって粘着テープの粘着剤が接着亢進を起こし、粘着テープを剥がした際に糊残りをしてしまう問題があった。そこで、従来の粘着テープは、粘着剤中にシリコーン化合物を配合し、粘着テープと被着体との界面にシリコーン化合物をブリードアウトさせることで、接着亢進を抑制している（例えば、特許文献２）。以下接着亢進抑制のために添加する材料をブリード剤と呼ぶ。
特開平５－３２９４６号公報 国際公開第２０１２／０３６２０９号
ブリード剤を配合した粘着テープは、ブリードアウトしたブリード剤による被着体の汚染を低減するために、粘着剤と結合する官能基を有するブリード剤が用いられている。しかしながら、従来の光硬化型粘着剤を用いた粘着テープに光を照射すると、ブリード剤がブリードアウトによって多量に存在する粘着剤最表面では、ブリード剤と粘着剤との反応によって粘着剤がより硬くなる。その結果、粘着剤が脆くなってしまい、粘着テープを剥離する際に粘着剤が凝集破壊を起こして糊残りしてしまうことがある。特に被着体が凹凸を有している場合は、粘着剤が凹凸に食い込むため、凹凸部においてより糊残りしやすい。
本発明は、高温処理を伴う工程に用いられた場合であっても接着亢進を抑えて少ない糊残りで剥離することができる粘着テープを提供することを目的とする。
本発明は、紫外線硬化型の粘着性ポリマーを含有する粘着剤層を有する粘着テープであって、粘着剤層表面に対するメチルイソブチルケトンの接触角が１５°以上であり、紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率が９０％以上であり、紫外線硬化後の粘着剤層を、２００℃、１時間静置した後にＳＡＩＣＡＳ法で測定したみなしせん断強度が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、粘着テープである。
以下に本発明を詳述する。
本発明の粘着テープは、紫外線硬化型の粘着性ポリマーを含有する粘着剤層を有する。
粘着テープが紫外線硬化型の粘着性ポリマーを有することで、充分な粘着力で被着体に貼り付けて被着体を保護できるとともに、貼り付け後に粘着剤層を硬化させることによって、保護が不要となった後は被着体を損傷することなく容易に粘着テープを剥離することができる。
本発明の粘着テープは、粘着剤層表面に対するメチルイソブチルケトンの接触角が１５°以上である。
メチルイソブチルケトンの粘着剤層表面に対する接触角が１５°以上であることで、粘着テープを被着体から容易に剥離することができる。同様の観点から、上記接触角の好ましい下限は２６°、より好ましい下限は３０°、更に好ましい下限は３５°である。粘着剤層表面に対するメチルイソブチルケトンの接触角は、被着体との親和性をもたせ、工程中必要な接着力を維持する観点から、好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下、更に好ましくは４５°以下である。上記接触角は、具体的には以下のような方法で測定することができる。
スライドガラス（Ｓ９１１２、松浪硝子工業社製）に両面テープ（５７８２、積水化学工業社製）を貼り付け、貼り付けた両面テープ上に３ｃｍ×４ｃｍに切った粘着テープを、基材側が両面テープ側に来るように貼り合せる。貼り合せは２ｋｇローラーを１往復させて行う。粘着テープの粘着剤層上に、温度２３℃、湿度５０％、紫外線光カットの条件下で、テフロン（登録商標）製シリンジを用いてメチルイソブチルケトンを３μＬ滴下する。滴下して６０秒後に、接触角測定装置（ＣＡＭ２００、ＫＳＶ社製）を用いて、θ／２法によって液滴の左右接触角を測定する。得られた右接触角と左接触角の平均値を接触角とする。なお、滴下後６０秒以内に液滴が粘着剤中に吸収されてしまった場合、接触角はなしとする。
本発明の粘着テープは、紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率が９０％以上である。
紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率が９０％以上であることで、粘着テープを被着体から容易に剥離することができる。同様の観点から、上記紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率の好ましい下限は９４％、より好ましい下限は９６％、更に好ましい下限は９８％である。なお、紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率は通常１００％以下である。上記ゲル分率は、具体的には以下のような方法で測定することができる。
高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節し、粘着剤層側から３０秒間照射して、粘着剤層を架橋、硬化させる。その後、粘着剤層のみを０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３℃、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうする（以下、こそぎ取った粘着剤層のことを粘着剤組成物という）。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離する。分離後の粘着剤組成物を１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物の重量を測定し、下記式（Ｉ）を用いて非粘着剤層のゲル分率を算出する。
　ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０　　（Ｉ）
（Ｗ０：初期粘着剤組成物重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
本発明の粘着テープは、紫外線硬化後の粘着剤層を、２００℃、１時間静置した後にＳＡＩＣＡＳ法で測定したみなしせん断強度が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下、より好ましくは２．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。
紫外線硬化後の粘着剤層のみなしせん断強度が上記範囲であることで、紫外線硬化後の粘着剤層が硬くなりすぎず、粘着剤層の被着体の凹凸部に食い込んだ部分も少ない糊残りで被着体から剥離することができる。ここでＳＡＩＣＡＳ法とは、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｃｕｔｔｉｎｇ　Ａｎａｙｌｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍ法と呼ばれる、材料を表層部から鋭利な切刃で低速で切削する評価法である。ＳＡＩＣＡＳ法を用いることによって、粘着剤層の表面の切削時に切刃に加わる水平力と垂直力を測定することができ、切刃に加わる水平力と切刃の切り込み角度、断面積から表層部のみなしせん断強度を算出することが出来る。上記みなしせん断強度は、具体的には以下のような方法で測定を行うことができる。
スライドガラス（Ｓ９１１２、松浪硝子工業社製）に両面テープ（５７８２、積水化学工業社製）を貼り付け、貼り付けた両面テープ上に、一方の面にセパレーター（ＮＳ－５０－ＭＡ－３５０、中本パックス社製）を有する３ｃｍ×４ｃｍに切った粘着テープを、セパレーターを有さない面（片面テープの場合基材面、両面テープの場合、粘着剤層が露出した面）が両面テープ側に来るように貼り合せて測定用サンプルを得る。貼り合せは２ｋｇローラーを１往復させて行う。得られたサンプルについて、セパレーター（ＮＳ－５０－ＭＡ－３５０、中本パックス社製）を付けたまま、セパレーター面側から高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外光を３０００ｍＪ／ｃｍ２の照度で照射し、粘着剤層を紫外線硬化させる。紫外線硬化後、セパレーターを剥離し、サンプルを２００℃のオーブン中に１時間静置する。その後、サンプルを常温に戻し、表面・界面物性解析装置（ＳＡＩＣＡＳ　ＤＮ－２０、ダイプラ・ウィンテス社製）を用いて、常温常湿、紫外光カットの条件下で粘着テープの粘着剤層の水平力と垂直力を測定する。切り刃には単結晶ダイアモンド製の幅１ｍｍ、すくい角４０°、逃げ角１０°の刃を用い、切削条件は定速度モードで水平方向５μｍ／秒、垂直方向０．５μｍ／秒とする。水平荷重が０．００２Ｎ以上となった点を切り刃が粘着剤表面に接触した点とし、そこから垂直方向に１０μｍの深さの範囲でみなしせん断強度を下記式（ＩＩ）より算出する。
ｔ＝Ｆｈ×（２Ａ×Ｃｏｔ（φ））　　（ＩＩ）
（ｔ：みなしせん断強度、Ｆｈ：水平力、Ａ：切削切刃の断面積、φ：せん断角度）
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、例えば、重合性官能基を有する粘着性ポリマーを主成分とし、重合開始剤として紫外線重合開始剤を含有する粘着剤が挙げられる。上記重合性官能基を有する粘着性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）とを反応させることにより得ることができる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数が通常２～１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万～２００万程度である。なお、本明細書において重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって決定することができ、カラム温度４０℃において溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製　ＨＳＰｇｅｌ　ＨＲ　ＭＢ－Ｍ　６．０×１５０ｍｍを用いて、ポリスチレン標準により決定することができる。
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマーや、ヒドロキシ基含有モノマーや、エポキシ基含有モノマーや、イソシアネート基含有モノマーや、アミノ基含有モノマー等が挙げられる。上記カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。上記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。上記エポキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。上記イソシアネート基含有モノマーとしては、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等が挙げられる。上記アミノ基含有モノマーとしては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等が挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がヒドロキシ基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられる。同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。
上記紫外線重合開始剤は、例えば、２００～４１０ｎｍの波長の紫外線を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような紫外線重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、フォスフィンオキシド誘導体化合物、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン等が挙げられる。上記アセトフェノン誘導体化合物としては、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系化合物としては、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。上記ケタール誘導体化合物としては、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記粘着剤層は、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。上記粘着剤層がラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、紫外線硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、重量平均分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは紫外線の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その重量平均分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２～２０個のものである。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記粘着性ポリマーは、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、後述する架橋剤と適度に反応し、上記ゲル分率の範囲に調節しやすくすることができる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、シリコンウエハやガラスといった低極性の被着体に対しても十分な粘着性を発揮することが出来る。同様の観点から、上記官能基を有するポリマーの水酸基価のより好ましい下限は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましい上限は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
上記粘着剤層は、上記粘着性ポリマーの凝集力を高める目的で、架橋剤を含有することが好ましい。
上記粘着剤層が架橋剤を含有することで、粘着性ポリマーの凝集力を向上させることができるとともに、上記ゲル分率に調節しやすくすることができる。上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。なかでも、粘着剤層のゲル分率を上記範囲に調節しやすく、剥離性能をより向上させることができることからイソシアネート系架橋剤が好ましい。
上記架橋剤の含有量は特に限定されないが粘着剤１００重量部に対して好ましい下限が０．０１部、より好ましい下限が０．１部、好ましい上限が１０部、より好ましい上限が５部である。上記架橋剤の含有量が上記範囲であることで、粘着性ポリマーを適度に架橋して、高い粘着力を維持しながらも粘着性ポリマーの凝集力をより高め、ゲル分率を上記範囲に調節しやすくすることができる。
上記粘着剤層は、ケイ素及び／又はフッ素と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する化合物を含有することが好ましく、ケイ素と、フッ素と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する化合物（以下これらの化合物を省略して「ケイ素等を有する化合物」ともいう）を含有することがより好ましい。
上記ケイ素等を有する化合物は、ケイ素及び／又はフッ素を有することでブリード剤として働き、上記接触角を上記範囲に調節することができる。また、上記ケイ素等を有する化合物は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有しており、上記架橋剤を介してこれらの官能基と粘着性ポリマーとが結合することで、被着体の汚染を低減することができるとともに、みなしせん断強度を上記範囲に調節しやすくすることができる。
従来の粘着テープに用いられているブリード剤は、被着体の汚染を防止する目的で粘着剤と結合するための官能基を有している。上記官能基としては、粘着剤の紫外線硬化と併せてブリード剤も粘着剤と結合させるために、炭素－炭素二重結合といった紫外線によって反応する官能基が用いられている。しかしながら、ブリード剤を炭素－炭素二重結合を用いて粘着剤層と結合させると、粘着剤が脆くなってしまい、その結果、ブリード剤が多量に含まれる粘着剤表面、特に被着体の凹凸部に食い込んだ部分が、粘着テープから千切れて糊残りとなっていた。そこで、粘着剤層に紫外線反応性を有さず、粘着剤層の成分と反応する官能基を有するブリード剤を配合することで、高温処理による接着亢進を抑えられるとともに、粘着剤と結合しても粘着剤が硬くなりすぎず、被着体の凹凸部に食い込んだ粘着剤であっても千切れることなく剥離することができる。また、ブリード剤は反応によって粘着剤層に固定されるため、被着体の汚染を低減することができる。
上記ケイ素等を有する化合物は、接着亢進の抑制と被着体汚染防止の観点から、ケイ素及び／又はフッ素と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する（メタ）アクリル化合物（省略して「ケイ素等を有する（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好ましい。本発明の好適な実施態様において、ケイ素等を有する（メタ）アクリル化合物は、その側鎖に、ケイ素及び／又はフッ素と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する。なかでも、糊残りをより抑止でき、粘着テープの剥離性がより向上することから、下記構造式（１－１）、下記構造式（１－２）及び下記構造式（１－３）で表される構造を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
構造式（１－１）、構造式（１－２）、構造式（１－３）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素又はメチル基を表し、Ｒ４は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、炭素数１～２０の炭化水素基又は水素を表し、Ｒ５は、ケイ素及び／又はフッ素を有する基を表し、Ｒ６は、水素又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｒ４における炭化水素基の炭素数は、ガラス転移温度を室温以下とし、剥離時の粘着剤表面の柔軟性をもたせる観点から、好ましくは１～２０個、より好ましくは２～１０個、更に好ましくは３～７個である。
Ｒ５において、ケイ素及び／又はフッ素を有する基は、接着亢進抑制とアクリル粘着ポリマーとの相溶性の観点から、分子量１００～２０００のケイ素を有する基及び／又はフッ素を有する炭素数１～２０の炭化水素基が好ましい。また、分子量３００～１０００のケイ素を有する基及び／又はフッ素を有する炭素数２～１０の炭化水素基がより好ましく、分子量５００～８００のケイ素及び／又はフッ素を有する、炭素数３～８の炭化水素基が更に好ましい。上記式（１）で表される化合物におけるケイ素及び／又はフッ素を有する基としては、例えば、シロキサン基、フルオロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ６における炭化水素基の炭素数は、ガラス転移温度の観点から、好ましくは１～２０個、より好ましくは３～１０個、更に好ましくは４～８個である。
上記構造式（１－１）、上記構造式（１－２）及び上記構造式（１－３）で表される構造を有する（メタ）アクリル化合物は、各構造式で表される構造のブロックを含むブロック共重合体であってもよく、各構造式で表される構造をランダムに含むランダム共重合体であってもよい。なかでも、糊残りをより抑止でき、粘着テープの剥離性がより向上することから、ランダム共重合体が好ましい。また、上記構造式（１－１）、上記構造式（１－２）及び上記構造式（１－３）で表される構造以外の、他のモノマー単位構造を有してもよい。
上記構造式（１－１）、上記構造式（１－２）及び上記構造式（１－３）で表される構造を有する（メタ）アクリル化合物中の各構造式で表される構造単位の組成比（整数比）は特に限定されないが、アクリルポリマーとの相溶性の観点から、各々の構造単位の組成比（整数比）が１以上の整数、より好ましくは１０以上の整数、更に好ましくは２０以上の整数であり、通常１００以下の整数となることが好ましい。
更に各々の構造単位の組成比（整数比）は、ＮＭＲによる構造分析により算出することができる。
上記ケイ素等を有する化合物は、重量平均分子量の好ましい下限が１００、好ましい上限が３００００である。
ケイ素等を有する化合物の重量平均分子量が上記範囲であることで上記粘着性ポリマーへの分散性と粘着テープの被着体からの易剥離性を両立させることができる。同様の観点から、上記ケイ素等を有する化合物の重量平均分子量のより好ましい下限は５００、更に好ましい下限は１０００、より好ましい上限は１００００、更に好ましい上限は５０００である。
上記ケイ素等を有する化合物の好ましい含有量は、上記重合性ポリマー１００重量部に対して下限が１重量部、上限が５０重量部、より好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が４０重量部である。上記ケイ素等を有する化合物の含有量が上記範囲であることで、充分な粘着力で被着体を保護できるとともに、保護終了後には粘着テープをより容易に剥離することができる。
上記粘着剤層は、ヒュームドシリカ等の無機フィラー、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。上記添加剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、下限が１μｍ、上限が２００μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが上記範囲であると充分な粘着力で被着体を保護することができ、更に剥離時の糊残りを抑制することもできる。上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
本発明の粘着テープは、基材を有するサポートタイプであってもよく、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。また基材を有する場合、本発明の粘着テープは基材の両面に粘着剤層を有する両面粘着テープであってもよく、基材の片面に粘着剤層を有する片面粘着テープであってもよい。本発明の粘着テープが基材を有する場合、基材を構成する材料は特に限定されず、有機材料であっても無機材料であってもよいが、耐熱性を有する材料であることが好ましい。耐熱性の有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れることからポリエチレンナフタレートが好ましい。また、耐熱性の無機材料としては薄板ガラス等が挙げられる。
上記基材の形状は特に限定されず、例えば、シート状、網目状の構造を有するシート状、孔が開けられたシート状等が挙げられる。また、上記基材は、サンドブラスト処理や表面コロナ処理といった粘着剤との密着力を向上させる処理や、スパッタ膜形成や導電膜蒸着といった導電性を付与する処理等が施された基材であってもよい。
上記基材の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記基材の厚さがこの範囲内であると、適度なコシがあって、取り扱い性に優れる粘着テープとすることができる。上記基材の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
本発明の粘着テープは、上記粘着剤層の被着体と接しない面に、異なる組成・機能を持った他の粘着剤層を有していてもよい。上記他の粘着剤層としては、例えば、基材や半導体チップ等を仮固定する際にキャリアとして用いる被着体との密着性を付与するためのプライマー粘着剤層や、テープの平滑性を上げるための柔軟性の高い粘着剤層等が挙げられる。
本発明の粘着テープを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記粘着性ポリマーと上記ケイ素等を有する化合物と必要に応じて添加剤とを、溶剤を用いて溶解混合して粘着剤溶液とし、粘着剤溶液を塗工して乾燥させた後で基材層上に積層する方法や、基材層上に直接塗工して乾燥する方法によって製造することができる。
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、高温処理を伴う製造工程を有する、電子基板や半導体チップ、表示材用パネル部品等の電子部品の製造における保護テープとして特に好適に用いることができる。このような電子部品を製造するために用いられる本発明の粘着テープもまた、本発明の１つである。また、本発明の別の実施態様においては、２００℃以上の高温に晒される工程において使用される上記粘着テープも提供される。上記粘着テープによれば、２００℃以上の高温に晒される工程を経た後でも、熱による接着亢進が低減され、粘着剤の被着体への固着を抑制することができる。
本発明によれば、高温処理を伴う工程に用いられた場合であっても接着亢進を抑えて少ない糊残りで剥離することができる粘着テープを提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（粘着性ポリマーＡの製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２－エチルヘキシルアクリレート９４重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル６重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２－イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させて粘着性ポリマーＡ（水酸基価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（粘着性ポリマーＢの製造）
メタクリル酸ヒドロキシエチルの重量部を１重量部とする以外は粘着性ポリマーＡの製造と同様にして粘着性ポリマーＢ（水酸基価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酢酸エチル溶液を製造した。
（粘着性ポリマーＣの製造）
２－イソシアナトエチルメタクリレートの重量部を０．５重量部とする以外は粘着性ポリマーＡの製造と同様にして粘着性ポリマーＣ（水酸基価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酢酸エチル溶液を製造した。
（ブリード剤Ａの製造）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、三方活栓を備えた反応器を用意した。この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２－エチルヘキシルアクリレート９０重量部、ケイ素を有するモノマーとして末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（シロキサン重量平均分子量１×１０３)１０重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル１重量部を加えた。更に反応器内に、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．０１重量部、エチル－２－メチル－２－ブチルテラニル－プロピオネート０．０１重量部を添加し、７５℃に設定した湯浴中で反応器を加温することで重合を開始させた。そして、重合開始から８時間後に、下記構造式（２－１）、下記構造式（２－２）及び下記構造式（２－３）で表される構造をランダムに有する、（メタ）アクリル系ポリマーであるブリード剤Ａを固形分５５重量％で含有する酢酸エチル溶液を得た。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（２－１）、下記構造式（２－２）及び下記構造式（２－３）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：１０：９０である。また、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、約１×１０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ブリード剤Ｂの製造）
ケイ素を有するモノマーとして末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン５重量部、フッ素を有するモノマーとして２－パーフルオエロヘキシルエチルアクリレート５重量部を加えること以外はブリード剤Ａの製造と同様にして、下記構造式（３－１）、下記構造式（３－２）、下記構造式（３－３）及び下記構造式（３－４）で表される構造をランダムに有する、（メタ）アクリル系ポリマーであるブリード剤Ｂの酢酸エチル溶液を製造した。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（３－１）、下記構造式（３－２）、下記構造式（３－３）及び下記構造式（３－４）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：５：５：９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ブリード剤Ｃの製造）
フッ素を有するモノマーとして、２－パーフルオエロヘキシルエチルアクリレート１０重量部とすること以外はブリード剤Ａの製造と同様にして、下記構造式（４－１）、下記構造式（４－２）及び下記構造式（４－３）で表される構造をランダムに有する（メタ）アクリル系ポリマーである、ブリード剤Ｃの酢酸エチル溶液を製造した。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（４－１）、下記構造式（４－２）及び下記構造式（４－３）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：１０：９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ブリード剤Ｄの製造）
官能基含有モノマーとして、メタクリル酸アクリレート１重量部とすること以外はブリード剤Ａの製造と同様にして、下記構造式（５－１）、下記構造式（５－２）及び下記構造式（５－３）で表される構造をランダムに有する（メタ）アクリル系ポリマーである、ブリード剤Ｄの酢酸エチル溶液を製造した。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（５－１）、下記構造式（５－２）及び下記構造式（５－３）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：１０：９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ブリード剤Ｅの製造）
ブリード剤Ａの製造で得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２－イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させることで、下記構造式（６－１）、下記構造式（６－２）及び下記構造式（６－３）で表される構造をランダムに有する（メタ）アクリル系ポリマーである、二重結合基を持つブリード剤Ｅの酢酸エチル溶液を得た。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（６－１）、下記構造式（６－２）及び下記構造式（６－３）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：１０：９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ブリード剤Ｆの製造）
ブリード剤Ｂの製造で得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２－イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させることで、下記構造式（７－１）、下記構造式（７－２）、下記構造式（７－３）及び下記構造式（７－４）で表される構造をランダムに有する（メタ）アクリル系ポリマーである、二重結合基を持つブリード剤Ｆの酢酸エチル溶液を得た。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（７－１）、下記構造式（７－２）、下記構造式（７－３）及び下記構造式（７－４）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：５：５：９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（ブリード剤Ｇの製造）
ブリード剤Ｃの製造で得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２－イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させることで、下記構造式（８－１）、下記構造式（８－２）及び下記構造式（８－３）で表される構造をランダムに有する（メタ）アクリル系ポリマーである、二重結合基を持つブリード剤Ｇの酢酸エチル溶液を得た。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（８－１）、下記構造式（８－２）及び下記構造式（８－３）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：１０：９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（実施例１）
（粘着テープの製造）
得られた粘着性ポリマーＡの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、ブリード剤Ａ５重量部、シリカフィラー１２重量部、架橋剤Ａ０．７重量部、光重合開始剤１重量部を混合し、粘着剤層を構成する粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
基材として片面にコロナ処理を施した５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用意し、得られた粘着剤の酢酸エチル溶液を基材上に乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させ、粘着テープを得た。得られた粘着テープの粘着剤層側にセパレーターとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＮＳ－５０－ＭＡ－３５０、中本パックス社製）を貼り合わせて使用時まで粘着剤層を保護した。なお、シリカフィラー、架橋剤、光重合開始剤は以下のものを用いた。
シリカフィラー：レオロシール　ＭＴ－１０、トクヤマ社製
架橋剤Ａ：コロネートＬ、日本ウレタン工業社製、トリレンジイソシアネート化合物
光重合開始剤：エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製
（接触角の測定）
スライドガラス（Ｓ９１１２、松浪硝子工業社製）に両面テープ（５７８２、積水化学工業社製）を貼り付け、貼り付けた両面テープ上に３ｃｍ×４ｃｍに切った粘着テープを、基材側が両面テープ側に来るように貼り合せた。貼り合せは２ｋｇローラーを１往復させて行った。次いで、粘着テープの粘着剤層上に、温度２３℃、湿度５０％、紫外線光カットの条件下で、テフロン（登録商標）製シリンジを用いてメチルイソブチルケトンを３μＬ滴下した。滴下して６０秒後に、接触角測定装置（ＣＡＭ２００、ＫＳＶ社製）を用いて、θ／２法によって液滴の左右接触角を測定し、得られた右接触角と左接触角の平均値を接触角とした。
（ゲル分率の測定）
高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節し、粘着剤層側から３０秒間照射して、粘着剤層を架橋、硬化させた。その後、粘着剤層のみを０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３℃、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうした（以下、こそぎ取った非粘着剤層のことを粘着剤組成物という）。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離した。分離後の粘着剤組成物を１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物の重量を測定し、下記式（Ｉ）を用いてゲル分率を算出した。同様の測定を別のサンプルを用いて行い、２回の平均を紫外線硬化後の粘着剤のゲル分率とした。結果を表１に示した。
　ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０　　　（Ｉ）
（Ｗ０：初期粘着剤組成物重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
（みなしせん断強度の測定）
スライドガラス（Ｓ９１１２、松浪硝子工業社製）に両面テープ（５７８２、積水化学工業社製）を貼り付け、貼り付けた両面テープ上に３ｃｍ×４ｃｍに切った粘着テープを、基材側が両面テープ側に来るように貼り合せて測定用サンプルを得た。貼り合せは２ｋｇローラーを１往復させて行った。得られたサンプルについて、セパレーター（ＮＳ－５０－ＭＡ－３５０、中本パックス社製）を付けたまま、セパレーター面側から高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外光を３０００ｍＪ／ｃｍ２の照度で照射し、粘着剤層を紫外線硬化させた。紫外線硬化後、セパレーターを剥離し、サンプルを２００℃のオーブン中に１時間静置した。その後、サンプルを常温に戻し、表面・界面物性解析装置（ＳＡＩＣＡＳ　ＤＮ－２０、ダイプラ・ウィンテス社製）を用いて、常温常湿、紫外光カットの条件下で粘着テープの粘着剤層の水平力と垂直力を測定した。切り刃には単結晶ダイアモンド製の幅１ｍｍ、すくい角４０°、逃げ角１０°の刃を用い、切削条件は定速度モードで水平方向５μｍ／秒、垂直方向０．５μｍ／秒とした。水平荷重が０．００２Ｎ以上となった点を切り刃が粘着剤表面に接触した点とし、そこから垂直方向に１０μｍの深さの範囲でみなしせん断強度を下記式（ＩＩ）より算出した。
ｔ＝Ｆｈ×（２Ａ×Ｃｏｔ（φ））　　（ＩＩ）
（ｔ：みなしせん断強度、Ｆｈ：水平力、Ａ：切削切刃の断面積、φ：せん断角度）
（実施例２～１０、比較例１～１２）
表１、２に記載した種類及び配合量の粘着性ポリマー、ブリード剤、架橋剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、接触角、ゲル分率及びみなしせん断強度を測定した。結果を表１、２に示した。なお架橋剤は以下のものを用いた。また、比較例１、２の接触角については、滴下後６０秒以内に液滴が粘着剤中に吸収されてしまったため、接触角なしとした。
架橋剤Ｂ：Ｅ－５ＸＭ、綜研化学製、多官能エポキシ化合物
＜評価＞
実施例及び比較例で得た粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１、２に示した。
（剥離性の評価）
粘着テープの粘着剤層側の面を、ウエハ１（バンプ径φ＝２０μｍ、バンプ間距離３０μｍ、バンプ高さ４５μｍ）に貼り付けて積層体を得た。次いで、高圧水銀紫外線照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、基材側から３０秒間照射して、粘着剤層を架橋、硬化させた。その後２８０℃、１０分間の熱処理を合計１回行った。積層体の放冷後、粘着テープをウエハから剥離した。剥離後のウエハを光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ四方の範囲に存在するバンプのうち糊残りしているバンプが５％以下であった場合を「◎」、５％より多く２０％以下であった場合を「〇」、２０％より多く５０％以下であった場合を「△」、５０％より多かった場合を「×」としてウエハ１の剥離性を評価した。次いで、ウエハ１の代わりにウエハ２（バンプ径φ＝５０μｍ、バンプ間距離２５μｍ、バンプ高さ２０μｍ）を用いて、同様の方法で剥離性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
本発明によれば、高温処理を伴う工程に用いられた場合であっても接着亢進を抑えて少ない糊残りで剥離することができる粘着テープを提供することができる。

Claims (6)

  1. 紫外線硬化型の粘着性ポリマーを含有する粘着剤層を有する粘着テープであって、
    粘着剤層表面に対するメチルイソブチルケトンの接触角が１５°以上であり、
    紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率が９０％以上であり、
    紫外線硬化後の粘着剤層を、２００℃、１時間静置した後にＳＡＩＣＡＳ法で測定したみなしせん断強度が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、粘着テープ。
  2. 前記粘着剤層は、ケイ素及び／又はフッ素と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する化合物を含有する、請求項１記載の粘着テープ。
  3. 前記化合物は、下記構造式（１－１）、下記構造式（１－２）及び下記構造式（１－３）で表される構造を有する（メタ）アクリル化合物である、請求項２記載の粘着テープ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     構造式（１－１）、構造式（１－２）、構造式（１－３）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素又はメチル基を表し、
    Ｒ４は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、炭素数１～２０の炭化水素基又は水素を表し、
    Ｒ５は、ケイ素及び／又はフッ素を有する基を表し、
    Ｒ６は、水素又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
  4. 前記粘着性ポリマーは、水酸基価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１、２又は３記載の粘着テープ。
  5. 前記粘着剤層は、架橋剤を含有する、請求項１、２、３、又は４記載の粘着テープ。
  6. 電子部品を製造するために用いられる、請求項１、２、３、４又は５記載の粘着テープ。
PCT/JP2019/022213 2018-06-05 2019-06-04 粘着テープ WO2019235487A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019542491A JP7348838B2 (ja) 2018-06-05 2019-06-04 粘着テープ

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018108014 2018-06-05
JP2018-108014 2018-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019235487A1 true WO2019235487A1 (ja) 2019-12-12

Family

ID=68770408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/022213 WO2019235487A1 (ja) 2018-06-05 2019-06-04 粘着テープ

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7348838B2 (ja)
TW (1) TW202003750A (ja)
WO (1) WO2019235487A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02123182A (ja) * 1988-11-01 1990-05-10 Nitto Denko Corp 再剥離型粘着剤
JPH04117475A (ja) * 1990-09-07 1992-04-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd 再剥離型粘着剤組成物
JPH0532946A (ja) * 1991-07-31 1993-02-09 Lintec Corp 再剥離型粘着性ポリマー
WO2009050785A1 (ja) * 2007-10-16 2009-04-23 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 粘着剤、粘着シート、多層粘着シート及び電子部品の製造方法
WO2014126096A1 (ja) * 2013-02-13 2014-08-21 古河電気工業株式会社 半導体加工用粘着テープ
WO2015080188A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 古河電気工業株式会社 半導体加工用粘着テープ
JP2017509768A (ja) * 2013-12-19 2017-04-06 エルジー・ケム・リミテッド ダイシングフィルム粘着層形成用組成物およびダイシングフィルム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110225824B (zh) * 2017-02-14 2021-06-11 王子控股株式会社 剥离性膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02123182A (ja) * 1988-11-01 1990-05-10 Nitto Denko Corp 再剥離型粘着剤
JPH04117475A (ja) * 1990-09-07 1992-04-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd 再剥離型粘着剤組成物
JPH0532946A (ja) * 1991-07-31 1993-02-09 Lintec Corp 再剥離型粘着性ポリマー
WO2009050785A1 (ja) * 2007-10-16 2009-04-23 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 粘着剤、粘着シート、多層粘着シート及び電子部品の製造方法
WO2014126096A1 (ja) * 2013-02-13 2014-08-21 古河電気工業株式会社 半導体加工用粘着テープ
WO2015080188A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 古河電気工業株式会社 半導体加工用粘着テープ
JP2017509768A (ja) * 2013-12-19 2017-04-06 エルジー・ケム・リミテッド ダイシングフィルム粘着層形成用組成物およびダイシングフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019235487A1 (ja) 2021-04-30
TW202003750A (zh) 2020-01-16
JP7348838B2 (ja) 2023-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5130405B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着テープ、及び、ウエハの処理方法
JP2010202833A (ja) 電子部品加工用粘着テープ
JP5566774B2 (ja) 放射線硬化性半導体ウエハ表面保護用粘着テープ
JP2017125093A (ja) 半導体保護テープ及びウエハの処理方法
JP6066778B2 (ja) 透明基板の処理方法及び透明基板処理用粘着剤
WO2020137980A1 (ja) 粘着テープ
JP2009146974A (ja) 半導体加工用両面粘着テープ
WO2019221065A1 (ja) 粘着テープ及び電子部品の製造方法
JP2013231159A (ja) 粘着剤組成物、粘着テープ、及び、ウエハの処理方法
JP2014019790A (ja) 粘着剤組成物、粘着テープ、及び、ウエハの処理方法
JP6943719B2 (ja) 両面粘着テープ及び半導体装置の製造方法
JP6364200B2 (ja) 電子部品用粘着テープ、電子部品の製造方法及びイメージセンサの製造方法
JP6266993B2 (ja) ウエハの処理方法
JP5946708B2 (ja) 粘着テープ
JP7348838B2 (ja) 粘着テープ
JP2014012769A (ja) 粘着剤組成物、粘着テープ、及び、ウエハの処理方法
JP2018162452A (ja) 表面保護フィルム
JP2018150521A (ja) 表面保護テープ
WO2020217793A1 (ja) 粘着テープ
JP2007051293A (ja) 感圧接着剤シート
JP2008202001A (ja) 粘着テープ
JP6126722B2 (ja) 粘着テープ
KR20150045107A (ko) 광중합에 의한 용제형 점착제 조성물
WO2022244756A1 (ja) 粘着テープ
JP2018070737A (ja) 耐熱工程用粘着シート及び耐熱工程用粘着シートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019542491

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19815291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19815291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1