CN105860722B - 一种单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，包括至少一种具有超支化或树状结构的聚合物；至少一种羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂；至少一种交联固化剂；至少一种酸催化剂；至少一种流变控制剂；及至少一种助剂。本发明提供的清漆组合物及其应用不仅能够有效地降低清漆涂料体系的粘度，帮助提高施工固含至58％以上，减少施工VOC排放至小于或等于420g/L；而且还能有效地减少固化过程中引起的漆膜收缩，使固化后的多涂层漆膜具有更好的外观效果，尤其在底漆、色漆和清漆均为湿碰湿工艺、三个涂层一起固化的三涂一烘或IPP体系中，效果明显。

Description

一种单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆 组合物、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于涂料制备技术领域，涉及清漆组合物、制备方法及其用途，尤其涉及一种单组份溶剂型且在施工状态下挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOC)含量小于等于420g/L的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物及其制备方法，以及所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物按照不同施工工艺涂覆在底材上形成固化涂层或制备多涂层涂饰体系的应用方法。
背景技术
涂于面漆之上形成最外部保护装饰涂层的清漆统称为罩光清漆，其特点是明度高、光泽高、附着力好、硬度高和丰满度好，同时还具有优异的耐水、耐汽油、耐化学品、耐磨和耐候等性能，因此被广泛地应用于中高档汽车、豪华客车和旅行车等高级车辆的表面涂饰。
目前，汽车涂饰及其他相关领域所使用的清漆还是以溶剂型清漆为主。2016年1月1日起，中国政府正式施行最新修订的《大气污染防治法》，首次将挥发性有机化合物(VOCs)纳入监管范围，这对涂料行业提出了更加严格的要求。如何降低涂料体系中有机溶剂的用量，成为减少空气污染和降低能源消耗此类与环境保护密切相关的重要目标。为了达到上述目标，就必须开发和制备相应的“高固含”涂料。对于溶剂型涂料来说，降低涂料体系中溶剂的使用量意味着提高涂料体系的固含量。
传统的溶剂型清漆按照其施工组分可分为单组份清漆和双组份清漆两种。前者需通过使用稀释剂将清漆原漆调整到施工粘度(或施工固含)，而后者需要在原漆中添加额外的固化剂后，再通过使用稀释剂将清漆原漆调整到施工粘度(或施工固含)。对于双组份清漆，由于其额外添加使用的固化剂多是以单体或三聚体形式存在的、沸点在300℃以上的小分子脂肪族异氰酸酯，当固化剂与清漆原漆混合后能够明显的降低混合体系的粘度并提高施工固含，因此将双组份清漆用稀释剂调整到施工粘度时，其施工固含很容易达到58％以上，此施工状态下的VOC含量<420g/L；然而，对于单组份的清漆，受其自身条件的限制，将单组份清漆用稀释剂调整到施工粘度时，其施工固含一般在49％～52％之间，很难满足施工状态下的VOC含量<420g/L的要求。
双组份清漆的施工固含虽然容易达到58％以上，但是在现场施工过程中，需额外添加一套灌装设备来满足双组份清漆的喷涂需要。这对于涂料应用厂家来说，就必须额外投入资金用于设备购买和改造。另外，对于双组份清漆，其在应用时将基料和固化剂进行混合，且混合后清漆的存储稳定性随时间的延长而变差，因此对于应用过后管路和喷涂设备的清洗提出了较高的要求，从而使得维护工艺变复杂，造成维护成本提高。除此之外，单组份清漆和双组份清漆之间巨大的价格差异，也是目前众多涂料应用厂家以单组份清漆为首选的主要原因。
为了降低VOC含量，同时又能满足目前涂料应用厂家以单组份清漆为首选的现状，开发单组份高固含清漆是解决现有问题的一种最佳方案。对于大多数所谓的单组份“高固含”溶剂型涂料，通常由两个主要组分构成，即由含有羟基基团的树脂作为主树脂和由氨基树脂作为固化剂。为了降低涂料的粘度，可以通过降低主树脂的分子量来实现，这样能够帮助提高涂料固含量，可是也存在一些弊端，例如：由低分子量主树脂制备的漆膜，其漆膜性能会变差。为了改善变差的漆膜性能，就必须增加低分子量主树脂中的羟基含量，但是这样一来，由于树脂中羟基之间氢键作用的增强，使得主树脂的粘度增加，也不利于降低涂料的粘度。此外，也可以增加氨基树脂的使用量来改善变差的漆膜性能，但是随着氨基树脂的使用量增多，在加热固化过程中产生的副产物(例如：醇类小分子化合物)也就越多，这就大大增加了固化后干膜表面针孔产生的几率或者加大涂膜的收缩程度造成严重失光。
为了降低涂料的粘度，也可以通过使用小分子量的氨基树脂作为交联剂来实现，但是也存在以下弊端，例如：固化后的漆膜硬度不够。为了解决由此带来的问题，就必须使用强酸做催化剂，但是这样会给涂料储存稳定性带来负面影响。除此之外，使用小分子量的氨基树脂还会带来另一个问题，即当采用喷涂或静电喷涂等雾化方式对高固含涂料进行应用以期达到较高的膜厚值时，尤其是仅通过一次喷涂达到50μm或者更高膜厚时，涂膜有流挂的倾向，从而影响最终干膜的外观流平性。
美国专利US5215783和US5227201分别了公开了一种可应用于色漆表面的低VOC含量的溶剂型清漆的制备方法。根据实施例中相关表述，所述清漆在施工状态下的固含量分别可达58.72％和58.99％，VOC含量分别为3.44lb/gal(约412g/L)和3.34lb/gal(约400g/L)。然而，通过对实施例中所列配方组成及室温放置状态下粘度变化情况做进一步分析，所述清漆为双组份清漆。
美国专利US5281443公开了一种含封闭型异氰酸酯的单组份清漆的制备方法。所述清漆通过添加封闭异氰酸酯从而有效地减少烘烤后清漆漆膜的黄变程度，提高漆膜硬度和耐摩擦性，但未提及施工状态下施工固含量和VOC含量以及能否有效减小漆膜收缩程度。
美国专利US6592944公开了一种高固含、耐酸和耐污的溶剂型清漆的制备方法。权利要求声明，此发明所涉及的清漆VOC含量介于0～472g/L之间，但是通过对实施例中所列配方组成进行分析，所述清漆包括以聚酯树脂和氨基树脂为主要物质组成的A组分和以异氰酸酯组成的B组分，因此可以被认作为双组份清漆。
美国专利US2005238899公开了一种高固含、含硅烷官能团的溶剂型清漆的制备方法。权利要求声明，所述清漆固含可高于80％，其VOC含量可低于1.5lb/gal(约180g/L)。但是通过对实施例中所列配方组成分析，所述清漆为双组份清漆。
日本专利JPH11226481公开了一种由高固含和高粘度的清漆形成具有良好最终外观涂膜的涂装方法。所述涂装方法可以将固含量大于等于65％和粘度大于等于100秒的清漆用于施工，但未提及任何与高固含清漆制备有关的技术工艺。
韩国专利KR20110124637公开了一种单组份、汽车涂饰用、含有两套不同固化体系的清漆组合物的制备方法。所述清漆可以改善漆膜外观和机械性能，并尽可能降低可挥发性溶剂的产生。
韩国专利KR20130017132公开了一种高固含、单组份、汽车涂饰用、含有两套不同固化体系的清漆组合物的制备方法。所述清漆可以改善漆膜外观和机械性能，并尽可能降低可挥发性溶剂的产生；但与传统的单组份清漆相比，所述清漆在固化过程中需两步固化，第一步采用UV对涂覆在工件上的清漆涂层进行固化，第二步采用热固化方式在150℃下固化10～15分钟。
目前，我国工业涂料通常为传统溶剂型涂料，且VOC排放较高；但由于溶剂型涂料在许多方面仍具有其他类型涂料不能取代的优势，在相当长的一段时间内仍会存在。因此，发展环境友好型涂料就成为涂料工业发展的必然趋势；所述环境友好型涂料也被称为“绿色涂料”，主要表征为低公害和低毒性；具备以下几个特征：1、涂料的总有机化合物挥发含量(VOC)低；2、低毒性；3、涂料在生产和使用过程无污染或少污染化；从而降低对环境的污染。
有鉴于此，有必要开发一种高固含溶剂型涂料(即施工固含在58％以上)，以降低VOC含量，同时满足环境友好目的。
发明内容
为了克服利用传统技术制备高固含清漆所带来的各种缺陷，本发明提供了一种新型单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，具体为一种单组份溶剂型且在施工状态下挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOC)含量小于等于420g/L的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物具有低粘度，通过应用获得高膜厚的同时，还兼具有高的固化响应、低的涂膜收缩率、优异的涂膜外观和其他物理化学性能。
本发明的另一个目的是提供一种所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的制备方法，具体是通过特定的制备方法，将具有超支化或树状结构的聚合物、羟基丙烯酸、交联剂、流变控制剂和其他组分制备成单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供一种使用所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，具体是将所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物按照不同施工工艺涂覆在底材上，形成固化清漆涂层并制备多涂层涂饰体系的应用方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面提供了一种单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，包括：
至少一种具有超支化或树状结构的聚合物；
所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，在施工状态下的施工固体份含量大于等于58％，施工粘度介于25～40秒(S)/用福特4号杯在25℃下测量，优选30～35S/用福特4号杯在25℃下测量；所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的低挥发性有机化合物(VOC)含量小于或等于420g/L。
优选地，本发明的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，还进一步包括：
至少一种羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂；
至少一种交联固化剂，所述交联固化剂为烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，或为由烷基化的三聚氰胺甲醛树脂与具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂和/或封闭型脂肪族异氰酸酯两者中至少一种组成的组合物；
至少一种酸催化剂；
至少一种流变控制剂；及
至少一种溶剂。
优选地，本发明的一个方面提供了一种单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，包括以下重量份的组分：
至少一种具有超支化或树状结构的聚合物1～20份；
至少一种羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂20～50份；
至少一种交联固化剂10～40份；
至少一种酸催化剂0.1～3份；
至少一种流变控制剂5～30份；以及
至少一种溶剂1～42份。
优选地，所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物进一步包括至少一种助剂，所述助剂主要包括流平控制剂、表面滑爽控制剂、紫外线吸收剂、以及受阻胺光稳定剂、抗氧化剂中的至少一种。
优选地，所所述溶剂的重量份调整为5～25份，从而使所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的施工固体份含量占总配方量的58％以上或VOC含量小于等于420g/L；所述助剂的重量份调整为1～10份，主要包括0.1～1份流平控制剂、0.05～0.6份表面滑爽控制剂、1～3份紫外线吸收剂、以及0.5～1份受阻胺光稳定剂、500ppm～2000ppm抗氧化剂中的至少一种。
优选地，所述具有超支化或树状结构的聚合物是一种具有超支化或树状结构的高分子聚酯，所述高分子聚酯平均每个高分子聚合物链含有8～80个羟基基团，其羟值介于150～600mgKOH/g之间，玻璃转化温度(Tg)介于-25℃到+30℃之间。就本发明而言，所述具有超支化或树状结构的聚合物可选自新加坡立时科技有限公司和立邦涂料中国有限公司的BB600树脂、BB900树脂和BB400树脂；其中，BB600树脂的固含为61～63％，酸值为5～6mgKOH/g，固体羟值为209mgKOH/g；BB900树脂的固含为54～58％，酸值为2～8mgKOH/g，固体羟值为279mgKOH/g；BB400树脂的固含为65～68％，酸值为3～6mgKOH/g，固体羟值为280mgKOH/g。
所述具有超支化或树状结构的聚合物中的羟基可选择性地被环氧基团、封闭脂肪族异氰酸酯基团、有机硅功能性基团改性取代，即成为环氧改性超支化聚酯树脂、封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂和有机硅改性超支化聚酯树脂；且改性取代后的功能性基团的数目，即被取代的羟基的数目，占原超支化或树状结构的聚合物中羟基数目的1％～50％。
所述环氧改性超支化聚酯树脂是以超支化羟基聚酯、酸酐和环氧树脂为原料进行制备的，具有下列结构式：
式中，m和n为正整数，m+n≦80；其中，为超支化羟基聚酯的骨架，该骨架结构在现有技术文献中已有描述【具体可参阅：《基于2,2-二羟甲基丙酸的脂肪族超支化聚酯的结构、溶液和整体性能测定》，《高分子科学进展》第2011年36期，P53～88；以及《超支化共聚物胶团作为乳腺癌细胞中的阿霉素载体》，《高分子科学杂志：高分子化学》，第2012年第50期，P280～288。(Aliphatic hyperbranched polyesters based on 2，2-bis(methylol)propionic acid-Determination of structure，solution and bulk properties”.Progress in Polymer Science,2011,36：53～88."Hyperbranched copolymer micellesas delivery vehicles of doxorubicin in breast cancer cells"Journal of PolymerScience Part A:Polymer Chemistry,2012,50：280～288)】，在此不再赘述；R1为酸酐分子中除去酸酐基团后剩余的烷基基团，其中，酸酐为六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐、偏苯三酸酐中的至少一种；R2为环氧树脂分子中除去环氧基团后剩余的烷基基团，其中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种。
所述封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂是以超支化羟基聚酯、异氰酸酯和封闭剂为原料进行制备的，具有下列结构式：
式中，x和y为正整数，2≦x+y≦超支化羟基聚酯的总官能团数目；为超支化羟基聚酯的骨架，R3为异氰酸酯分子中除去异氰酸酯基团后剩余的烷基基团，其中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯中的至少一种；R4为封闭剂分子中除去活泼氢后剩余的烷基基团，其中：封闭剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、二异丙基胺、3,5-二甲基吡唑、N-叔丁基苄胺、己内酰胺、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中的至少一种。
所述有机硅改性超支化聚酯树脂是以超支化羟基聚酯和3-异氰酸酯烷基烷氧基硅烷为原料进行制备的，具有下列结构式：
式中，a、s、t为正整数，0≦a≦2，2≦s+t≦超支化羟基聚酯的总官能团数目，为超支化羟基聚酯的骨架，R5基团是碳原子数为1～12的亚烃基，R6基团是碳原子数为1～12的烃基，R7基团是碳原子数为1～12的烃基或碳原子数为1～8的羧酸基。
所述有机硅改性超支化聚酯树脂也可以以超支化羟基聚酯、异氰酸酯和3-羟烷基烷氧基硅烷或3-巯烷基烷氧基硅烷或3-氨烷基烷氧基硅烷为原料进行制备，具有下列结构式：
式中，a、s、t为正整数，0≦a≦2，2≦s+t≦超支化羟基聚酯的总官能团数目，为超支化羟基聚酯的骨架，R3为异氰酸酯的烷基基团，R5为羟烷基烷氧基硅烷或3-巯烷基烷氧基硅烷或3-氨烷基烷氧基硅烷中的烷基基团，R6是碳原子数为1～12的烃基，R7是碳原子数为1～12的烃基或碳原子数为1～8的羧酸基。
所述具有超支化或树状结构的聚合物的使用量为1～20份时，优选3～10份。当具有超支化或树状结构的聚合物的添加量小于1份时，就体系降粘、固化响应、涂膜交联密度和减少涂膜收缩率而言，达不到理想状态下的水平；而当具有超支化或树状结构的聚合物的添加量大于20份时，体系中残留的未反应的官能基团会削弱涂料干膜韧性和耐化学品性能。此外，为了进一步增强干膜性能，例如：耐摩擦性、户外耐候性和耐环境腐蚀性，具有超支化或树状结构的聚合物也可以选择性地与其他诸多的纳米粒子复配使用，可供选择的纳米粒子是氧化铝纳米粒子、氧化锌纳米粒子、二氧化硅纳米粒子中的至少一种，优选纳米级的二氧化硅纳米粒子。
所述羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂的羟值介于110～250mg KOH/g之间，玻璃转化温度(Tg)介于-10℃到+35℃之间，重均分子量介于2000～4000之间，固含量大于等于80％；羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂的使用量为20～50份。就本发明而言，羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂是以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、含羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及含碳碳双键且可进行共聚反应的单体为原料，在引发剂作用下通过自由基聚合而获得。
所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体包括各种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯和甲基丙烯酸环烷基酯，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述含羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体包括各种丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丁基酯、甲基丙烯酸3-羟丁基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯缩合产物、甲基丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯缩合产物。
所述含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
所述含碳碳双键且可进行共聚反应的单体包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：苯乙烯、甲基丙乙烯、烯丙醇、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单仲丁酯、马来酸单叔丁酯、马来酸单戊酯、马来酸单己酯、马来酸单乙基己酯、马来酸双甲酯、马来酸双乙酯、马来酸双正丙酯、马来酸双异丙酯、马来酸双正丁酯、马来酸双仲丁酯、马来酸双叔丁酯、马来酸双戊酯、马来酸双己酯、马来酸双乙基己酯。
所述引发剂包括偶氮类或过氧类引发剂，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：偶氮二异丁腈、偶氮二庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化2-乙基已酸叔戊酯、1,1-双(叔戊基过氧化)环基烷、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环已烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化二异丙苯、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基。
所述交联固化剂为10～40份烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，或为10～40份的由烷基化的三聚氰胺甲醛树脂与0～10份具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂和/或0～20份封闭型脂肪族异氰酸酯两者中至少一种组成的组合物。
所述交联固化剂为烷基化的三聚氰胺甲醛树脂时，优选丁醚化型、含亚胺基的、以聚合物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂，当量介于200～280之间，所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中烷基化的三聚氰胺甲醛树脂的份数为10～40份；也可以选择混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂和/或混合醚化型、全部醚化改性、以单体形式存在的三聚氰胺甲醛树脂与之配合使用。当使用所述混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂和/或混合醚化型、全部醚化改性、以单体形式存在的三聚氰胺甲醛树脂时，其使用量应不超过烷基化的三聚氰胺甲醛树脂总重量份的50％。
所述交联固化剂也可以进一步包括含烷氧基羰基氨基三嗪化合物结构的、具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂，在所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中所述氨基甲酸酯官能团的氨基树脂的份数为0～10份；所述交联固化剂还可以进一步选择封闭型脂肪族异氰酸酯，在单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中所述封闭型脂肪族异氰酸酯的份数为0～20份。
在本发明中，所述烷基化的三聚氰胺甲醛树脂可选自纽佩斯树脂公司、巴斯夫公司和湛新公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：纽佩斯公司的Setalux US138BB70和Setalux US146BB72，巴斯夫公司的Luwipol 072和Luwipol 052，湛新公司的Cymel 325、Cymel 1168和Cymel 303。所述具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂可选自巴斯夫公司和湛新公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：巴斯夫公司的Larotact 150，湛新公司的Cymel NF2000。所述封闭型脂肪族异氰酸酯可选自拜耳公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：Desmodur BL3575、Desmodur BL3475和Desmodur BL3175。
所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中主体树脂主要包括所述具有超支化或树状结构的聚合物、羟基(甲基)丙烯酸树脂、流变控制剂以及交联固化剂；其中，所述具有超支化或树状结构的聚合物、羟基(甲基)丙烯酸树脂、流变控制剂的总质量占所述主体树脂总质量的80％～20％；所述交联固化剂的总质量占所述主体树脂总质量的20％～80％。
所述酸催化剂为磺酸型催化剂，其含有游离和封闭的磺酸基团；在所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中，所述酸催化剂的份数为0.1～3份。就本发明而言，所述酸催化剂可选自美国金氏工业公司和湛新公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：金氏工业公司的Nacure 2500、Nacure 5225、Nacure 3525和Nacure5414，湛新公司的Cycat 4040、Cycat 500和Cycat 600。
所述流变控制剂可选择含脲键的化合物、聚合物及其相关衍生物，和/或具有交联结构的高分子精细粒子，和/或表面经过处理的精细二氧化硅粒子；优先选择以聚酯或聚丙烯酸树脂为主体进行改性制备的聚脲及其衍生物，在本发明的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中，所述流变控制剂的份数为5～30份。就本发明而言，所述流变控制剂可选自纽佩斯树脂公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：纽佩斯公司的Setalux 61767、Setalux 91757和Setalux 91760，也可选择其他公司生产的类似产品。
所述助剂通常包括：流平控制剂、表面滑爽控制剂、紫外线吸收剂以及受阻胺光稳定剂中的至少一种。
优选的，所述流平控制剂和表面滑爽控制剂可选自德国毕克公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：BYK 310、BYK 315、BYK 320、BYK 325、BYK 331、BYK 358N、BYK3550和BYK 3560，也可选择其他公司生产的类似产品。
优选的，对于紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂的试剂，可参考选自巴斯夫公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：Tinuvin 292、Tinuvin 1130、Tinuvin 123，也可选择其他公司生产的类似产品。
优选的，所述助剂还可以进一步包括抗氧化剂和防沉淀剂；所述抗氧化剂和防沉淀剂，可参考选自巴斯夫公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：Irgafos168和963S；也可选择其他公司生产的类似产品。其中，所述抗氧化剂的用量视不同用途的树脂而定，而防沉淀剂的用量视颜料的用量而定。当需要使用前述抗氧化剂和防沉淀剂时，同样需要将它们与助剂中的其它组分混合均匀。
所述溶剂为脂肪族酯类、酮类、二元醇类、二元醇醚类、二元醇酯类和芳香族碳烃类溶剂等中的至少一种；包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：甲苯、二甲苯、S-100#溶剂油、三甲苯溶剂油、S-150#溶剂油、均四甲苯溶剂油、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇。
本发明的另一个方面提供了一种所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的制备方法，具体是通过将具有超支化或树状结构的聚合物、羟基丙烯酸、交联剂、流变控制剂和其他组分制备成高固含清漆的制备方法，包括以下步骤(以制备1kg清漆样品为例)：
步骤1，将1～10份溶剂与1～20份具有超支化或树状结构的聚合物搅拌混合均匀；
步骤2，加入20～50份羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂搅拌混合均匀；
步骤3，在保持搅拌速率不变的情况下，依次加入1～10份助剂、5～30份流变控制剂和10～40份交联固化剂搅拌混合均匀；所述交联固化剂为10～40份烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，或为10～40份的由烷基化的三聚氰胺甲醛树脂与0～10份具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂和/或0～20份封闭型脂肪族异氰酸酯两者中至少一种组成的组合物；
步骤4，在保持搅拌速率不变的情况下，加入0.1～3份酸催化剂和0～32份溶剂，搅拌混合均匀获得所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物。
所述搅拌混合均匀是指搅拌的速率为400～1000转/分钟(r/min)，搅拌时间为10～60min。
所述步骤3中依次加入助剂、流变控制剂和交联固化剂的时间间隔为5～8min。
所述步骤4中溶剂的重量份进一步调整为4～15份。
本发明的再一个方面提供所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，具体为所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物用于在底材上形成固化涂层；包括以下步骤：
先将底漆或中涂漆应用施工到底材上并将其固化，将色漆应用施工到底漆或中涂涂层已经固化的底材上，然后将清漆应用施工到色漆上，最后将所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物施工到未固化的色漆上，再将三部分涂层同时固化。
所述底材是标准的汽车车身或汽车车身的部品组件，由经过化学前处理并覆盖电泳涂层的冷轧板制备而成。
所述固化温度为80～180℃；所述固化涂层可用于四涂二烘体系。
本发明的又一个方面提供所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，具体为所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物用于制备多涂层涂饰体系；所述多涂层涂饰体系包含至少一种色漆涂层和至少一种清漆涂层，其中所述清漆涂层为所述多涂层涂饰体系最外层的涂层，并由所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物制备而成。
优选地，所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，进一步包括以下步骤：
先将底漆或中涂漆应用施工到底材上并将其固化，将色漆应用施工到底漆或中涂涂层已经固化的所述底材上，然后将所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物应用施工到未固化的色漆表面，最后将两部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于三涂两烘体系；
或者，
先将底漆或中涂应用施工到底材上，然后将色漆应用施工到未固化的底漆或中涂涂层表面，接着再将所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物应用施工到未固化的色漆涂层表面，最后将三部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于三涂一烘体系；
或者，
将两层色漆施工到没有底漆和中涂的底材上，然后在第二层色漆表面喷涂所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，并将三部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于集成式喷涂工艺(Integrated PaintProcesses，IPP)体系。
所述三涂两烘、三涂一烘和IPP体系中使用的底漆和/或色漆为水性涂料或溶剂型涂料，所述底漆和/或色漆施工固含量介于25％～55％之间；所述色漆为单色漆、金属漆或闪光漆中的至少一种，为水性色漆或溶剂型色漆，固化后膜厚为5～40μm，进一步为5～30μm。
所述底漆或中涂漆为水性的或溶剂性底漆或中涂漆；固化后膜厚为10～50μm，进一步为15～40μm。
所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物为溶剂型涂料，其施工固含或施工时的不挥发组分的固体份含量大于等于58％。
所述具有所涂层涂饰体系的工件外观数据满足如下指标范围：光泽(20°)≥85；长波(水平面)≤6，长波(垂直面)≤13，短波(水平面)≤20，短波(垂直面)≤25，鲜映性(distinctness of image，DOI)≥80。
所述多涂层涂饰体系最外层的涂层由所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物制备而成；所述多涂层涂饰体系的干膜厚度为10μm～80μm，优选20μm～70μm，进一步优选30μm～60μm；所述加热固化的温度为100～180℃，优选120～160℃；所述加热固化的时间为10～40min。
所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物可作为罩光漆，用于汽车涂饰。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中所使用的具有超支化或树状结构的聚合物是一种非常重要的反应型稀释剂，当其做为特殊组分加入到本发明提供的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中时，能够有效地降低清漆涂料体系的粘度，帮助提高施工固含减少VOC排放，使得最终施工固含大于等于58％，明显高于传统单组份溶剂型清漆为49％～52％的施工固含，接近或等于双组份溶剂型清漆58％以上的施工固含。在此施工固含下，单组份溶剂型高固含清漆的VOC含量低于420g/L的国家要求。
本发明中单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的涂膜具有高交联密度，使得涂膜结构坚实稳定，赋予涂膜优良的性能，例如：优异的耐摩擦、耐溶剂腐蚀、耐化学和耐候等性能。当具有超支化或树状结构的聚合物的份数1～20份时，不仅能够使清漆粘度的降低程度多达25％；此外，按照标准汽车生产线条件进行固化和测试时，当具有超支化或树状结构的聚合物的份数为1～20份时，还能够降低固化后涂膜的收缩程度多达25％。
本发明提供的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，存贮稳定期为3～6个月(视存贮条件而定)。本发明提供的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，还可以选择性地分别配合有色颜料、金属颜料和闪光颜料，作为单色漆、金属漆或闪光漆来使用。
本发明提供的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物具有低公害和低毒性，总有机化合物挥发含量(VOC)低、低毒性、在生产和使用过程无污染或少污染化，从而降低对环境的污染，为环境友好型涂料。
附图说明
图1为单个线性聚合物分子的通常结构示意图；
图2为本发明中单个树状或超支化结构的聚合物分子的结构示意图；
图3为多个线性聚合物高分子聚集后，分子链相互纠缠的通常结构示意图；
图4为本发明一个实施例中多个线性聚合物高分子和多个树状或超支化结构的聚合物高分子混合后形成的内部纳米级网络的结构示意图；以及
图5为本发明中另一实施例中树状或超支化结构的高分子聚合物的三维立体结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的创作特征、技术手段与达成目的易于明白理解，以下结合具体实施例进一步阐述本发明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“重量份”与“份”具有相同的意义。
本发明的实施例所使用的化学试剂信息：下面列出了本发明实施例中所使用原材料的相关信息。为了方便描述，实施例中使用其商品名称或它们对应的名称缩写。树脂或聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱测量获得。
(i)Bltorn H40(H40)：第四代超支化羟基聚酯，由柏斯托(Perstorp)公司提供，羟值按固含量计算介于490～530mgKOH/g之间。
(ii)环氧丙醇：由西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)公司提供。
(iii)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：由Sigma Aldrich公司提供。
(iv)己内酰胺(CL)：由Sigma Aldrich公司提供。
(v)六氢苯酐(HHPA)：由Sigma Aldrich公司提供。
(vi)过氧化2-乙基已酸叔丁酯(TBPO)：由Sigma Aldrich公司提供。
(vii)叔碳酸缩水甘油酯(E-10P)：由美国瀚森化工(Hexion)公司提供。
(viii)3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)：由Sigma Aldrich公司提供
(ix)丙烯酸或甲基丙烯酸单体：根据合成丙烯酸树脂的特性而定，即根据实施例中羟基丙烯酸树脂所需分子量、羟值和玻璃转化温度而定。
实施例1制备具有超支化或树状结构的聚合物(摩尔比H40：HHPA：E-10P＝1:9.6:9.6)
将354.8g H40和74gHHPA加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1L反应釜中，然后将反应体系升温至130℃。当反应温度恒定后，在此温度下继续保温4～5h，期间每隔1h取样测量酸价，当酸价实测值(63mgKOH/g)达到理论值(62.8mgKOH/g)时，加入115.2g环氧当量为240的E-10P和0.5g的N,N-二甲基苄胺，并继续在此温度下保温4～5h。保温过程中，持续监控酸价变化，当酸价小于2mgKOH/g时停止反应。当反应温度降至110℃后加入乙酸丁酯进行降粘并调整固含，最终得到804g固含量为65％的具有超支化或树状结构的聚合物。
实施例2制备具有超支化或树状结构的聚合物(摩尔比H40：HHPA：E-10P＝1:12.8:12.8)
将354.8g H40和98.6g HHPA加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1L反应釜中，然后将反应体系升温至130℃。当反应温度恒定后，在此温度下继续保温4～5h，期间每隔1h取样测量酸价，当酸价实测值(79mgKOH/g)达到理论值(79.2mgKOH/g)时，加入153.6g环氧当量为240的E-10P和0.5g的N,N-二甲基苄胺，并继续在此温度下保温4～5h。保温过程中，持续监控酸价变化，当酸价小于2mgKOH/g时停止反应。当反应温度降至110℃后加入乙酸丁酯进行降粘并调整固含，最终得到912g固含量为65％的具有超支化或树状结构的聚合物。
实施例3制备具有超支化或树状结构的聚合物(摩尔比H40：HHPA：E-10P＝1:19.2:19.2)
将实施例1中的HHPA和E-10P的质量分别由74g和115.2g增加到148g和230.4g，其他制备步骤与条件如实施例1中所述，得到不同于实施例1的具有超支化或树状结构的聚合物。
实施例4制备具有超支化或树状结构的聚合物(摩尔比H40：HHPA：E-10P＝1:25.6:25.6)
将实施例2中的HHPA和E-10P的质量分别由98.6g和153.6g增加到197.2g和307.2g，其他制备步骤与条件如实施例2中所述，得到不同于实施例2的具有超支化或树状结构的聚合物。
实施例5制备环氧改性超支化聚酯树脂(摩尔比H40：HHPA：环氧基团＝1:9.6:19.2)
参照专利CN104628995实施例一中描述的合成方法进行制备，具体合成步骤如下：将354.8g H40和74gHHPA加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1L反应釜中，然后将反应体系升温至130℃。当反应温度恒定后，在此温度下继续保温4～5h，期间每隔1h取样测量酸价，当酸价实测值(63mgKOH/g)达到理论值(62.8mgKOH/g)时，加入134.4g环氧当量为140的1,4-丁二醇二缩水甘油醚和0.6g三苯基膦，并继续在此温度下保温4～5h。保温过程中，持续监控酸价和环氧当量变化，当酸价小于2mgKOH/g和环氧当量接近于1200时停止反应。当反应温度降至110℃后加入乙酸丁酯进行降粘并调整固含，最终得到845g固含量为65％的环氧改性超支化聚酯树脂。
实施例6制备环氧改性超支化聚酯树脂(摩尔比H40：HHPA：环氧基团＝1:12.8:25.6)
参照专利CN104628995实施例一中描述的合成方法进行制备，具体合成步骤如下：将354.8g H40和98.6gHHPA加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1L反应釜中，然后将反应体系升温至130℃。当反应温度恒定后，在此温度下继续保温4～5h，期间每隔1h取样测量酸价，当酸价实测值(79mgKOH/g)达到理论值(79.2mgKOH/g)时，加入204.8g环氧当量为160的1,6-己二醇二缩水甘油醚和0.6g三苯基膦，并继续在此温度下保温4～5h。保温过程中，持续监控酸价和环氧当量变化，当酸价小于2mgKOH/g和环氧当量接近于1000时停止反应。当反应温度降至110℃后加入乙酸丁酯进行降粘并调整固含，最终得到983g固含量为65％的环氧改性超支化聚酯树脂。
实施例7制备封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂
参照专利CN104893533实施例一中描述的合成方法进行制备，具体合成步骤如下：
封闭反应：将444g IPDI加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的2L反应釜中，然后将反应体系升温至70℃。当温度恒定后，缓慢滴加将235.04g CL溶解于200g环己酮后的混合溶液，滴加过程中控制反应温度，保持温度不超过80℃。滴加完毕在此温度上继续反应4～5h，分析反应体系中剩余异氰酸基含量。当剩余异氰酸基含量达到理论值9.17％时，停止反应并出料得到860g固含量为77％的己内酰胺半封异氰酸酯。
封闭异氰酸酯改性：将354.8g H40和250g环己酮加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的2L反应釜中，并将反应体系升温至110℃，待H40完全溶解后，将反应体系降温至80℃。当反应体系温度在80℃保持稳定时，滴加366g固含量为77％的己内酰胺半封闭异氰酸酯，滴加过程中保持温度不超过80℃。滴加完毕在此温度上继续反应4～5h，期间每隔1h取样，用红外光谱观察波数大约在2200cm-1处的异氰酸酯基团红外特征吸收峰是否消失，待所述特征吸收峰完全消失后，停止加热，得到940g固含量为65.5％的封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂。
实施例8制备封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂
参照专利CN104893533实施例一中描述的合成方法进行制备，具体合成步骤如下：
封闭反应：将444g IPDI加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的2L反应釜中，然后将反应体系升温至70℃。当温度恒定后，缓慢滴加将181g甲乙酮肟，滴加过程中控制反应温度，保持温度不超过80℃。滴加完毕在此温度上继续反应4～5h，分析反应体系中剩余异氰酸基含量。当剩余异氰酸基含量达到理论值12.9％时，停止反应并用乙酸丁酯降粘，出料得到775g固含量为80％的甲乙酮肟半封闭异氰酸酯。
封闭异氰酸酯改性：将354.8g H40和250g环己酮加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的2L反应釜中，并将反应体系升温至110℃，待H40完全溶解后，将反应体系降温至80℃。当反应体系温度在80℃保持稳定时，滴加250g固含量为80％的己内酰胺半封闭异氰酸酯，滴加过程中保持温度不超过80℃。滴加完毕在此温度上继续反应4～5h，期间每隔1h取样，用红外光谱观察波数大约在2200cm-1处的异氰酸酯基团红外特征吸收峰是否消失，待所述特征吸收峰完全消失后，停止加热，得到833g固含量为64.9％的封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂。
实施例9制备有机硅改性超支化聚酯树脂
将354.8g H40和200g环己酮加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的2L反应釜中，并将反应体系升温至110℃，待H40完全溶解后，将反应体系降温至80℃。当反应体系温度在80℃保持稳定时，缓慢滴加82g IPTMS，滴加过程中保持温度不超过80℃。滴加完毕在此温度上继续反应4～5h，期间每隔1h取样，用红外光谱观察波数大约在2200cm-1处的异氰酸酯基团红外特征吸收峰是否消失，待所述特征吸收峰完全消失后，停止加热，得到604g固含量为68.6％的有机硅改性超支化聚酯树脂。
实施例10制备羟基(甲基)丙烯酸树脂(Mn＝3500，Tg＝0℃，NV＝80％)
首先，将1250g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:1)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的10L反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由500g苯乙烯、2250g丙烯酸正丁酯、1750g甲基丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸、450g甲基丙烯酸甲酯和310g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80％、羟值为150mgKOH/g、玻璃转化温度(Tg)为0℃、分子量为3500左右的羟基丙烯酸树脂。
实施例11制备羟基(甲基)丙烯酸树脂(Mn＝2500，Tg＝15℃，NV＝80％)
首先，将1250g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:1)的混合溶剂，加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的10L反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由500g苯乙烯、1750g丙烯酸正丁酯、1750g甲基丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸、950g甲基丙烯酸甲酯和432g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80％、羟值为150mgKOH/g、玻璃转化温度(Tg)为15℃、分子量为2500左右的羟基丙烯酸树脂。
以下通过实施例12～31具体例举阐述本发明的单组份溶剂型单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的组分、制备方法，并结合及其具体应用对本发明予以进一步阐明：
本发明中实施例12～31提及的可用于汽车涂饰及其他相关领域的高固含清漆通过下列方式进行制备，即根据表1、表3、表5和表6中设定的不同树脂组分的用量，将它们与催化剂、助剂和溶剂通过分散装置混合搅拌制备。
为保证所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物质量和性能的均一性，所述制备方法应按照下列特定的加料顺序将各组分在常压室温状态下进行搅拌混合(以制备1kg所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物样品为例)：
步骤1，将1～10份溶剂与1～20份具有超支化或树状结构的聚合物加入到分散釜中，并以400～1000转/分钟(r/min)的搅拌速率搅拌10～60分钟(min)；
步骤2，在分散釜中加入20～50份羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂，并在相同搅拌状态下搅拌10～15分钟；
步骤3，在保持搅拌速率不变的情况下，依次将1～10份助剂、5～30份流变控制剂和10～40份交联固化剂加入到分散釜中，所述交联固化剂为10～40份烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，或为10～40份的由烷基化的三聚氰胺甲醛树脂与0～10份具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂和/或0～20份封闭型脂肪族异氰酸酯两者中至少一种组成的组合物；其中，各组分的加入时间相互间隔5～8分钟，待前一组分充分搅拌混合完全后加入下一组份；
步骤4，继续保持400～1000r/m的搅拌速率，最后将0.1～3份酸催化剂和0～32份溶剂加入到分散釜中，搅拌分散30分钟后，停止搅拌，获得所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物。
所述步骤4中，溶剂的重量份进一步调整为4～15份。
以下对所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物进行性能测试，其中所涉及的复合涂膜(3C1B体系)通过下列方式进行制备：首先，选用经过化学前处理并覆盖电泳涂层的冷轧测试板，该测试板是在汽车OEM生产线上按照标准的加工工艺进行制备；然后，按照湿碰湿工艺分别喷涂牌号为AR800N2的水性深灰中涂(立邦产品)和牌号为AR3500 731P的水性黑色色漆(立邦产品)，并将喷涂后的涂膜在85C下预烘8min；接着，在未固化的色漆表面再次按照湿碰湿工艺喷涂施工状态下的高固含清漆；最后将上述复合涂层，即由水性中涂、水性色漆和溶剂型高固含清漆组成的多重涂层，在145C下一起烘烤25min后形成由多重涂层构成的复合涂膜；其中，复合涂膜中各涂层的膜厚分别为：中涂20±2μm、色漆12±1μm、清漆45±5μm。
涂料及涂膜性能检测指标及说明如下：
1)检测指标A---粘度
稀释前后单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的粘度，通过使用福特4号杯在25℃下测量获得。
2)检测指标B---固含量(％)
涂料喷涂前，于145℃下烘烤25min，检测涂料样品的固含量。
3)检测指标C---密度
液体涂料和固化后涂膜密度分别参照ASTM D1475和ASTM D792(阿基米德原理)获得。
4)检测指标D---涂膜收缩率
涂膜收缩率参照下列计算公式获得，如果涂膜和涂料密度的差值为正，则表示涂膜的收缩程度；反之亦然。
(ρ涂膜-ρ涂料)/ρ涂膜×100。
5)检测指标E---涂膜硬度
固化后的涂膜硬度参照ASTM D4366标准，通过摆杆硬度仪来获得，并以波动次数或秒为单位进行计量，且计量数值越高说明涂膜的硬度越高。
6)检测指标F---柔韧性
固化后的涂膜柔韧性参照ASTM E643标准，通过杯突仪来获得，并以涂膜开裂时的穿透深度来衡量(以mm为单位计算)，且穿透深度越高则表示涂膜的柔韧性或延展性越好。
7)检测指标G---耐摩擦(干摩擦)
固化后的涂膜耐摩擦性能通过使用型号为P2400的砂纸在摩擦测试仪上进行测试，考察摩擦15个循环后涂膜光泽的保有率。
8)检测指标H---干膜外观
使用BYK D4848型橘皮仪进行测量。
9)检测指标I---干膜光泽
使用BYK AG-4446型光泽仪进行测量
10)检测指标J---涂膜交联密度
使用动态力学分析仪(DMA)进行测量。
11)检测指标K---涂膜固化响应或“凝胶时间”
使用安东帕MCR302型流变仪(角频率0.1r/s，平板几何形状)，通过测量固化时储存模量的变化值来表示。
12)检测指标L---VOC含量
根据ISO 11890-1标准进行测量。
实施例12～15制备获得所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的组分及配方如下表1所示：
表1(以重量份数计)
a实施例1制备的具有超支化或树状结构的聚合物，固含量为：65％；
b实施例10或11制备的羟基(甲基)丙烯酸树脂，固含量为：80％；
c纽佩斯公司产品，牌号为：Setalux US138BB70，固含量为：70％；
d巴斯夫公司产品，牌号为：Larotact 150，固含量为：50％；
e纽佩斯公司产品，牌号为：Setalux 61767，固含量为：60％；
f金氏工业公司产品，牌号为：Nacure 2500；
g德国毕克公司和巴斯夫公司产品，牌号分别为：BYK 315、BYK358N、Tinuvin 292和Tinuvin 1130；
h乙酸丁酯。
实施例12～15制备获得所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的测试性能如表2所示：
表2
配方 对比例1 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
施工粘度(s) 35.0” 30.1” 27.4” 29.3” 32.4”
施工固含(％) 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5
涂料密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.0148 1.0159 1.0169 1.0202 1.0263
涂膜密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.1550 1.1240 1.1200 1.1910 1.2010
固化后涂膜收缩率 12.14 9.60 9.50 14.3 14.5
收缩差异(％) - 20.9 21.7 -18.1 -19.2
交联密度(10<sup>3</sup>mol/m<sup>3</sup>) 5.0 5.3 5.5 6.4 9.4
固化响应或“凝胶时间” 309” 294” 271” 272” 260”
摆杆硬度(K摆，s) ～97 ～101 ～99 ～98 ～98
柔韧性(杯突) ～4.5mm ～5.6mm ～6.2mm ～5.1mm ～4.6mm
光泽(20°) 92-93 93-94 93-94 93-94 92-93
实施例16～19制备获得所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的组分及配方如下表3所示：
表3(以重量份数计)
a CyGLAZ BB 600树脂或实施例2制备的具有超支化或树状结构的聚合物，固含量为：65％；
b实施例5制备的环氧改性超支化聚酯树脂，固含量为：65％；
c实施例7制备的封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂，固含量为：65％；
d实施例10或11制备的羟基(甲基)丙烯酸树脂，固含量为：80％；
e纽佩斯公司产品，牌号为：Setalux US138 BB70，固含量为：70％；
f湛新公司产品，牌号为：Cymel 303，固含量为：98％；
g巴斯夫公司产品，牌号为：Larotact 150，固含量为：50％；
h纽佩斯公司产品，牌号为：Setalux 61767，固含量为：60％；
i金氏工业公司产品，牌号为：Nacure 2500；
j德国毕克公司和巴斯夫公司产品，牌号分别为：BYK 315、BYK358N、Tinuvin 292和Tinuvin 1130；
k乙酸丁酯。
实施例16～19制备获得所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的测试性能如表4所示：
表4
通过表2和4中测试结果可以看出，当具有超支化或树状结构的聚合物做为清漆组分加入到本发明中提供的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中，不仅能够降低粘度、提高交联密度、改善固化响应时间，还能减少固化后涂膜的收缩程度、提高涂膜外观。
通过对表2中对比例1的数据与实施例12～15的数据进行对比，进一步说明对于降低粘度、减少涂膜收缩率及其他性能指标而言，具有超支化或树状结构的聚合物的添加量在一定范围内能够起有益作用。当具有超支化或树状结构的聚合物添加量逐渐增加时，涂膜的各项性能相对实施例12逐渐提高。
通过对表4中实施例16～19的测试结果与对比例2相比较，固化后涂膜的硬度变化不大，然而涂膜的柔韧性却得到了明显的改善，这主要是由于超支化或树状结构的聚酯聚合物自身优异特性所赋予的。
实施例20～27制备获得所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的配方及其测试结果，如下表5所示：
表5(以重量份数计)
aCyGLAZ BB 600树脂或实施例2制备的具有超支化或树状结构的聚合物；
b实施例10或11制备的羟基(甲基)丙烯酸树脂；
c湛新公司或纽佩斯公司产品；
d湛新公司或巴斯夫公司产品；
e湛新公司或巴斯夫公司产品；
f科思创公司或者旭化成公司的产品；
g纽佩斯公司的产品；
h十二烷基苯磺酸(封闭或者有游离基团)；
i包括表面流平剂、表面爽滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂中的至少一种；
j芳香族、脂肪族脂类溶剂；
对比表5中的实施例20～27可以看出，通过调节交联固化剂的配比和加入量，并调整催化剂的含量，所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物在施工粘度相同的情况下，其施工固体份含量在59％到63％。实施例20～27也阐明了交联固化剂的配比和加入量影响所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物漆膜的硬度、耐擦伤、耐酸等性能。
实施例28～31制备获得所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的配方及其测试结果，如下表6所示：
表6(以重量份数计)
aCyGLAZ BB 600树脂或实施例2制备的具有超支化或树状结构的聚合物；
b实施例10或11制备的羟基(甲基)丙烯酸树脂；
c湛新公司或纽佩斯公司产品；
d湛新公司或巴斯夫公司产品；
e纽佩斯公司的产品；
f十二烷基苯磺酸(封闭或者有游离基团)；
g包括表面流平剂、表面爽滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂中的至少一种；
h芳香族、脂肪族脂类溶剂。
表6中的实施例28～31，进一步阐明了脲键型流变控制剂的作用，在这种情况下，纽佩斯树脂公司的商业化流变控制剂能够平衡所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的抗流挂性能和最终固化后的漆膜外观。
请同时配合参阅图1至图5，其中图1为单个线性聚合物分子的通常结构示意图；图2为本发明中单个树状或超支化结构的聚合物分子的结构示意图；图3为多个线性聚合物高分子聚集后，分子链相互纠缠的通常结构示意图；由于分子链相互纠缠导致体系黏度上升。图4为本发明中多个线性聚合物高分子和多个树状或超支化结构的聚合物高分子混合后形成的内部纳米级网络的结构示意图；由于纳米级分散的树状或超支化结构的聚合物高分子的存在的阻隔效果，降低了线形高分子分子链之间的相互纠缠，降低了整个体系的黏度。图5为本发明中树状或超支化结构的高分子聚合物的三维立体结构示意图，它是纳米尺寸，所有的官能团都集中在表面，能够有效提高交联固化的速度和效率；同时，因为树状或超支化高分子内部并不参与交联固化反应，所以它的体积收缩率较小。
在制备本发明的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物时，与传统的具有线性或枝化结构的聚合物或共聚物相比较，对于具有超支化或树状结构的聚合物而言，其独特的球型聚合物几何结构和高程度的反应基官能团化(参看图1-3)，能够加快固化响应(通过固化早期的凝胶时间可以看出)，获得高交联密度，使聚合物网状结构变得更加紧密的同时，表现出较低的固化收缩应力减少涂膜收缩程度(通过测量涂膜密度和粘弹性变化可以看出)。基于上述优点，本发明中单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的涂膜具有高交联密度，使得涂膜结构坚实稳定，赋予涂膜优良的性能，例如：优异的耐摩擦、耐溶剂腐蚀、耐化学和耐候等性能。当具有超支化或树状结构的聚合物的份数1～20份时，不仅能够使清漆粘度的降低程度多达25％；此外，按照标准汽车生产线条件进行固化和测试时，当具有超支化或树状结构的聚合物的份数为1～20份时，还能够降低固化后涂膜的收缩程度多达25％。其中，具有超支化或树状结构的聚合物的份数优选3～10份。
双组份清漆使用的是羟基丙烯酸-异氰酸酯固化体系，羟基与异氰酸酯之间的反应可以被看做为加聚反应，漆膜在固化过程中，除溶剂挥发后的质量损失外，无其他额外的质量损失；而传统的单组份清漆使用的羟基丙烯酸-氨基树脂固化体系，羟基与氨基树脂之间的反应可以被看做为缩聚反应，漆膜在固化过程中，除溶剂挥发后的质量损失外，还有小分子的缩聚产物损失。鉴于上述不同的固化机理，传统单组份的漆膜相对于双组份漆膜会产生更多的收缩率，因此在相同干膜膜厚下，双组份清漆最终的漆膜外观以及丰满均优于传统单组份。但是，当具有超支化或树状结构的聚合物加入到本发明所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中，不仅可以帮助提高交联密度、改善固化响应时间，还能减少固化后涂膜的收缩程度、提高涂膜外观，使得最终涂膜的外观、丰满度、物理机械和化学性能优于传统单组份清漆，接近于双组份清漆。
本发明的另一实施例中，进一步提供了所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途。本发明的所述高固含清漆组合物具有非常低的粘度，以至于施工状态下可以达到58％或58％以上的施工固含量，优选60％～65％。所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物可以轻易地按照汽车OEM生产线上类似的条件进行应用，例如：选择无汽喷涂、空气辅助喷涂和旋转雾化喷涂，也可以选择静电喷涂。除此之外，对于所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的涂装方法并不仅局限于上述的几种方法，浸涂、滚涂、刷涂、淋涂和其他涂装方式也可以用来作为所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的应用手段，具体涂装方式视应用设备的类型而定。
下面就本发明所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途的应用工艺或方法予以说明。所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物用于制备固化涂层或多涂层涂饰体系；所述多涂层涂饰体系包含至少一种色漆涂层和至少一种清漆涂层，其中所述清漆涂层为所述多涂层涂饰体系最外层的涂层，并由所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物制备而成。所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物可作为罩光漆，用于汽车涂饰。
本实施例中所述底材是标准的汽车车身或汽车车身的部品组件，所述底材是由经过化学前处理并覆盖电泳涂层的冷轧板制备而成。
在下面列举的多个应用方案中，最外层的清漆涂层始终是使用本发明中单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物进行制备的。具体包括以下四种方案：
方案1：三涂两烘体系
先将底漆或中涂漆应用施工到底材上并将其固化，将色漆应用施工到底漆或中涂涂层已经固化的所述底材上，然后将所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物应用施工到未固化的色漆表面，最后将两部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于三涂两烘体系。
在本方案中，当中涂漆选用水性中涂漆的，在其应用施工后，需要进行预热才能加热固化；当色漆选用水性色漆的，需要进行预热后才能进行下一涂层的施工。通常，预热温度为80～90℃，预热时间为5～10mins。
方案2：三涂一烘体系
先将底漆或中涂应用施工到底材上，然后将色漆应用施工到未固化的底漆或中涂涂层表面，接着再将所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物应用施工到未固化的色漆涂层表面，最后将三部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于三涂一烘体系。
方案3：集成式喷涂工艺(Integrated Paint Processes，IPP)体系
将两层色漆施工到没有底漆和中涂的底材上，然后在第二层色漆表面喷涂所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物并将三部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于集成式喷涂工艺(IPP)体系。
在方案2和3中，当中涂漆和色漆选用水性中涂漆和色漆时，中涂漆和色漆之间没有预热，只有一个预热过程，则称为1ph；中涂和色漆都需要预热，即两个预热过程，则称为2ph；其中，所述预热温度为80～90℃，预热时间为5～10mins。
所述三涂两烘、三涂一烘和IPP体系中使用的底漆和/或色漆为水性涂料或溶剂型涂料，所述底漆和/或色漆施工固含量介于25％～55％之间；所述色漆为单色漆、金属漆或闪光漆中的至少一种，为水性色漆或溶剂型色漆，固化后膜厚为5～40μm，进一步为5～30μm。所述底漆或中涂漆为水性的或溶剂性底漆或中涂漆；固化后膜厚为10～50μm，进一步为15～40μm。所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物为溶剂型涂料，其施工固含或施工时的不挥发组分的固体份含量大于等于58％。所述多涂层涂饰体系最外层的涂层由所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物制备而成。
所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物作为汽车罩光漆使用时，其施工后的干膜厚度在10μm～80μm之间，优选20μm～70μm，进一步优选30μm～60μm；当干膜厚度小于10μm时，无法完全遮盖底材或对底材起到足够的保护作用；当干膜厚度大于80μm时，在施工和固化阶段会出现流挂和针孔。所述加热固化的温度为100～180℃，优选120～160℃；所述加热固化的时间为10～40min。
所述具有涂层涂饰体系的工件外观数据满足如下指标范围：光泽(20°)≥85；长波(水平面)≤6，长波(垂直面)≤13，短波(水平面)≤20，短波(垂直面)≤25，鲜映性(distinctness of image,DOI)≥80。
方案4：四涂二烘体系
先将底漆或中涂漆应用施工到底材上并将其固化，将色漆应用施工到底漆或中涂涂层已经固化的底材上，然后将清漆应用施工到色漆上，最后将所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物施工到未固化的色漆上，最后将三部分涂层同时固化，所述固化涂层可用于四涂二烘体系。
所述固化温度为80～180℃。
本实施例通过上述四种不同方案获得具有多涂层涂饰体系的工件，其最外层的涂层由本发明所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物制备而成。在获得的诸多不同类型的工件中，尤其是汽车车身，其复合涂层涂膜具有优异的干膜外观，例如：光泽高、丰满度好和清晰度高，还能改善涂膜的耐摩擦性能，使得涂膜能够在长时间内保持相同的外观光泽或最低程度的光泽损失率；此外，也能赋予涂膜其它相关的优异性能，例如：耐石击性、耐酸性、耐候性和耐环境腐蚀性。
本发明提供的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中所使用的具有超支化或树状结构的聚合物是一种非常重要的反应型稀释剂，当其做为特殊组分加入到本发明提供的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物中时，能够有效地降低清漆涂料体系的粘度，帮助提高施工固含减少VOC排放，使得最终施工固含大于等于58％，明显高于传统单组份溶剂型清漆为49％～52％的施工固含，接近或等于双组份溶剂型清漆58％以上的施工固含。在此施工固含下，单组份溶剂型高固含清漆的VOC含量低于420g/L的国家要求。
本发明中单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的涂膜具有高交联密度，使得涂膜结构坚实稳定，赋予涂膜优良的性能，例如：优异的耐摩擦、耐溶剂腐蚀、耐化学和耐候等性能。当具有超支化或树状结构的聚合物的份数1～20份时，不仅能够使清漆粘度的降低程度多达25％；此外，按照标准汽车生产线条件进行固化和测试时，当具有超支化或树状结构的聚合物的份数为1～20份时，还能够降低固化后涂膜的收缩程度多达25％。
本发明提供的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，存贮稳定期为3～6个月(视存贮条件而定)。本发明提供的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，还可以选择性地分别配合有色颜料、金属颜料和闪光颜料，作为单色漆、金属漆或闪光漆来使用。
本发明提供的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物具有低公害和低毒性，总有机化合物挥发含量(VOC)低、低毒性、在生产和使用过程无污染或少污染化，从而降低对环境的污染，为环境友好型涂料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献被单独引用为参考那样。

Claims (24)

1.一种单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，其特征在于：包括：至少一种具有超支化或树状结构的聚合物1～20份；
所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，在施工状态下的施工固体份含量大于等于58％，施工粘度介于25～40秒/用福特4号杯在25℃下测量；所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的VOC含量小于或等于420g/L；
还包括：
至少一种羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂20～50份；
至少一种交联固化剂10～40份，所述交联固化剂为烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，或为由烷基化的三聚氰胺甲醛树脂与具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂组成的组合物；
至少一种酸催化剂0.1～3份；
至少一种流变控制剂5～30份；以及
至少一种溶剂1～42份；
所述羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂的羟值介于110～250mgKOH/g之间，Tg介于-10℃～+35℃之间，重均分子量介于2000～4000之间，固含量大于等于80％；
所述流变控制剂为含脲键的化合物、聚合物及其衍生物；和/或具有交联结构的高分子精细粒子；和/或表面经过处理的精细二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，其特征在于：所述施工粘度介于30～35秒/用福特4号杯在25℃下测量。
3.根据权利要求1所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，其特征在于：包括至少一种助剂，所述助剂包括流平控制剂、表面滑爽控制剂、紫外线吸收剂、以及受阻胺光稳定剂、抗氧化剂中的至少一种；
其中，所述溶剂的重量份为5～25份，从而使所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的施工固体份含量占总配方量的58％以上或VOC含量小于等于420g/L；
所述助剂的重量份为1～10份，包括0.1～1份流平控制剂、0.05～0.6份表面滑爽控制剂、1～3份紫外线吸收剂、以及0.5～1份受阻胺光稳定剂、500ppm～2000ppm抗氧化剂中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，其特征在于：所述具有超支化或树状结构的聚合物是一种具有超支化或树状结构的高分子聚酯，所述高分子聚酯平均每个高分子聚合物链含有羟基基团，羟值介于150～600mgKOH/g之间，Tg介于-25℃～+30℃之间。
5.根据权利要求4所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，其特征在于：所述具有超支化或树状结构的聚合物中的羟基可选择性地被环氧基团、封闭脂肪族异氰酸酯基团和有机硅功能性基团改性取代，即成为环氧改性超支化聚酯树脂、封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂、有机硅改性超支化聚酯树脂；且被改性取代后的功能性基团的数目，即被取代的羟基的数目，占原超支化或树状结构的聚合物中羟基数目的1％～50％。
6.根据权利要求1或3所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，其特征在于：所述交联固化剂为10～40份烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，或为10～40份的由烷基化的三聚氰胺甲醛树脂与0～10份具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂组成的组合物。
7.根据权利要求6所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，其特征在于：所述烷基化的三聚氰胺甲醛树脂为丁醚化型、含亚胺基的、以聚合物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂，当量介于200～280之间；或混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂和/或混合醚化型、全部醚化改性、以单体形式存在的三聚氰胺甲醛树脂与之配合使用；
所述混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂和/或混合醚化型、全部醚化改性、以单体形式存在的三聚氰胺甲醛树脂，其使用量不超过烷基化的三聚氰胺甲醛树脂总重量份的50％。
8.根据权利要求1或3所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，其特征在于：所述酸催化剂为磺酸型催化剂，含有游离和封闭的磺酸基团。
9.根据权利要求1或3所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，其特征在于：所述溶剂为脂肪族酯类、酮类、二元醇类、二元醇醚类、二元醇酯类、芳香族碳烃类溶剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、S-100#溶剂油、三甲苯溶剂油、S-150#溶剂油、均四甲苯溶剂油、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇中的至少一种。
11.一种权利要求1至10任一项所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将1～10份溶剂与1～20份具有超支化或树状结构的聚合物搅拌混合均匀；
步骤2，加入20～50份羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂搅拌混合均匀；
步骤3，在保持搅拌速率不变的情况下，依次加入1～10份助剂、5～30份流变控制剂和10～40份交联固化剂搅拌混合均匀；所述交联固化剂为10～40份烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，或为10～40份的由烷基化的三聚氰胺甲醛树脂与0～10份具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂组成的组合物；
步骤4，在保持搅拌速率不变的情况下，加入0.1～3份酸催化剂和0～32份溶剂，搅拌混合均匀获得所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物。
12.根据权利要求11所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的制备方法，其特征在于：所述搅拌混合均匀是指搅拌的速率为400～1000r/min，搅拌时间为10～60min；
所述步骤3中依次加入助剂、流变控制剂和交联固化剂的时间间隔为5～8min；
所述步骤4中溶剂的重量份为4～15份。
13.一种权利要求1至10任一项所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物用于在底材上形成固化涂层；包括以下步骤：
先将底漆或中涂漆应用施工到底材上并将其固化，将色漆应用施工到底漆或中涂涂层已经固化的底材上，然后将清漆应用施工到色漆上，最后将所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物施工到未固化的色漆上，再将三部分涂层同时固化；其中，所述底材是标准的汽车车身或汽车车身的部品组件，由经过化学前处理并覆盖电泳涂层的冷轧板制备而成；所述固化温度为80～180℃；所述固化涂层可用于四涂二烘体系。
14.根据权利要求1至10任一项所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物用于制备多涂层涂饰体系；
所述多涂层涂饰体系包含至少一种色漆涂层和至少一种清漆涂层，其中所述清漆涂层为所述多涂层涂饰体系最外层的涂层，并由所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物制备而成。
15.根据权利要求14所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：包括以下步骤：
先将底漆或中涂漆应用施工到底材上并将其固化，将色漆应用施工到底漆或中涂涂层已经固化的所述底材上，然后将所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物应用施工到未固化的色漆表面，最后将两部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于三涂两烘体系；
或者，
先将底漆或中涂应用施工到底材上，然后将色漆应用施工到未固化的底漆或中涂涂层表面，接着再将所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物应用施工到未固化的色漆涂层表面，最后将三部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于三涂一烘体系；
或者，
将两层色漆施工到没有底漆和中涂的底材上，然后在第二层色漆表面喷涂所述高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物，并将三部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于IPP体系。
16.根据权利要求15所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：所述三涂两烘、三涂一烘和IPP体系中使用的底漆和/或色漆为水性涂料或溶剂型涂料，所述底漆和/或色漆施工固含量介于25％～55％之间；所述色漆为单色漆、金属漆或闪光漆中的至少一种，为水性色漆或溶剂型色漆，固化后膜厚为5～40μm；
所述底漆或中涂漆为水性的或溶剂性底漆或中涂漆；固化后膜厚为10～50μm；
所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物为溶剂型涂料，其施工固含或施工时的不挥发组分的固体份含量大于等于58％。
17.根据权利要求16所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：所述色漆固化后膜厚为5～30μm。
18.根据权利要求16所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：所述底漆或中涂漆固化后膜厚为15～40μm。
19.根据权利要求15所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：所述具有所涂层涂饰体系的工件外观数据满足如下指标范围：20°光泽≥85；水平面长波≤6，垂直面长波≤13，水平面短波≤20，垂直面短波≤25，DOI≥80。
20.根据权利要求15所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：所述多涂层涂饰体系最外层的涂层由所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物制备而成；
所述多涂层涂饰体系的干膜厚度为10μm～80μm；
所述固化的温度为100～180℃；
所述固化的时间为10～40min。
21.根据权利要求20所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：所述多涂层涂饰体系的干膜厚度为20μm～70μm。
22.根据权利要求21所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：所述多涂层涂饰体系的干膜厚度为30μm～60μm。
23.根据权利要求20所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：所述固化的温度为120～160℃。
24.根据权利要求13或14所述的单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物的用途，其特征在于：所述单组分、高固含、低挥发性有机化合物、环境友好型清漆组合物可作为罩光漆，用于汽车涂饰。
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