JP3079103B1 - 熱可塑性ナノ複合材料の製造方法 - Google Patents
熱可塑性ナノ複合材料の製造方法Info
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Abstract
中に均一に分散し、より強い機械的補強性を付与できる
熱可塑性ナノ複合材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 (a)膨潤性の層状ケイ酸塩を、重合可
能なアミノアリールラクタムモノマーと接触させ、該ラ
クタムモノマーを前記層状ケイ酸塩の隣り合った各層間
に挿入する工程、および(b)前記ラクタムモノマーが
挿入された層状ケイ酸塩を熱可塑性のポリマーと混合し
て加熱することにより、前記ラクタムモノマーの重合反
応を促進し、前記層状ケイ酸塩を剥脱させ、剥脱したケ
イ酸塩層がポリマーマトリックス中に分散している熱可
塑性ナノ複合材料を形成する工程からなる製造方法によ
り、熱可塑性ナノ複合材料を製造する。
Description
クス中に層状ケイ酸塩から剥脱したケイ酸塩層が分散し
た熱可塑性ナノ複合材料の製造方法に関するものであ
る。さらには、層状ケイ酸塩に重合可能なラクタムモノ
マーを挿入し、該ラクタムモノマーの重合反応によって
前記層状ケイ酸塩の層が剥脱してポリマーマトリックス
中に分散し、機械的補強性を複合材料に付与できる一連
のプロセスに関するものである。
た新しいクラスの材料であり、とくに1〜100nmの
領域においてその特徴が著しい。数々の実験結果から、
実質的に全タイプ・クラスのナノ複合材料が、ミクロお
よびマクロ複合材料に比べ、剛性、強度および耐熱性が
大きく、かつ吸湿性、燃焼性および通気性が小さいとい
う、より優れた特性を有することがわかっている。
て、たとえばスメクタイトクレー(smectite clay)の
層状ケイ酸塩の各層間に、長鎖の有機カチオンなどの膨
潤剤、および水溶性のオリゴマーまたはポリマーを挿入
または吸収させて各層間を隔離することにより、溶融ポ
リマーと混合したさいに、層状ケイ酸塩の各層間がポリ
マー鎖を含有するようにさせることができる。このよう
な公知技術としては、たとえば米国特許明細書第5,5
52,469号、WO93/04117、特開平8−1
51,449号公報、平7−207,134号公報、平
7−228,762号公報、平7−331,092号公
報、平8−259,806号公報、および平8−25
9,846号公報などがあげられる。しかしながら、こ
れら公知の方法により得られた層状ケイ酸塩は、その大
部分が一層ごとに剥脱してポリマーマトリックスに機械
的補強性を付与することはなく、膨張することしかでき
ない。しかも、膨張して得られた膨潤剤は、時に沈殿し
て複合材料の機械的性質を低下させる原因となる。
が剥脱してポリマーマトリックス中に均一に分散し、よ
り強い機械的補強性を付与できるような熱可塑性ナノ複
合材料の製造方法を提供することを目的とする。
ため、本発明は、層状ケイ酸塩に重合可能なラクタムモ
ノマーを挿入し、該ラクタムモノマーの重合反応によっ
て前記層状ケイ酸塩の層が剥脱してポリマーマトリック
ス中に分散し、熱可塑性の溶融ポリマーとの混合時に機
械的補強性を付与することができる熱可塑性ナノ複合材
料を製造するための新規な方法を提供する。
状ケイ酸塩を重合可能なアミノアリールラクタムモノマ
ーと接触させ、該ラクタムモノマーを前記層状ケイ酸塩
の隣り合った各層間に挿入する工程、および(b)前記
ラクタムモノマーが挿入された層状ケイ酸塩を、熱可塑
性ポリマーと混合して加熱することにより、前記ラクタ
ムモノマーの重合反応を促進し、前記層状ケイ酸塩を剥
脱させ、剥脱したケイ酸塩層がポリマーマトリックス中
に分散した熱可塑性ナノ複合材料を形成する工程からな
る熱可塑性ナノ複合材料の製造方法に関する。
潤性の層状ケイ酸塩を、重合可能なアミノアリールラク
タムモノマーと接触させ、該ラクタムモノマーを前記層
状ケイ酸塩の隣り合った各層間に挿入する工程、および
(b)前記ラクタムモノマーを挿入された層状ケイ酸塩
を、熱可塑性の溶融ポリマーと混合して加熱することに
より、前記ラクタムモノマーの重合反応を促進し、前記
層状ケイ酸塩を剥脱させ、剥脱したケイ酸塩層がポリマ
ーマトリックス中に分散しているような熱可塑性ナノ複
合材料を形成する工程からなる。
塩と(温度が200℃以上の)溶融ポリマーを混合させ
ると、層状ケイ酸塩はポリ重合を経て、固い分子鎖を有
したポリアミドを形成する。こうして、隣り合った各層
間を隔てることにより、層状ケイ酸塩を容易に剥脱させ
ることができる。さらに詳しくいえば、ラクタムモノマ
ーは重合反応の結果、該複合材料のポリマーマトリック
スに対し、反応性すなわち相溶性である末端基を有する
高融点の芳香族ポリアミドを形成する。また、ラクタム
モノマーから得られた前記ポリアミドは、一方ではケイ
酸塩層の剥脱を促進し、またもう一方ではポリマーマト
リックスに機械的補強性を付与することができる。
リマーはアミノアリールラクタムであり、芳香族アミノ
酸を、炭素数が1〜12の環状構造を有するラクタムと
カップリングさせるというワンステップ法により製造さ
れる。具体例としては、N−(p−アミノベンゾイル)
カプロラクタム、N−(p−アミノベンゾイル)ブチロ
ラクタム、N−(p−アミノベンゾイル)バレロラクタ
ム、およびN−(p−アミノベンゾイル)ドデカンラク
タムなどがあげられる。
00meq/100g(50〜200ミリ当量/100
g)の陽イオン交換容量を有することが好ましい。50
meq/100g(50ミリ当量/100g)未満の場
合、層間の共有結合が強すぎて、インターカレーション
が起こらず、200meq/100g(200ミリ当量
/100g)をこえる場合、層間のイオン結合が強すぎ
て、インターカレーションが起こらなくなる傾向があ
る。
は、スメクタイトクレー、バーミキュライト(蛭石)、
ハロイサイトおよびセリサイト(絹雲母)などの膨潤性
の粘土材料、並びにフルオロマイカ(fluoro-mica)な
どのマイカベースの膨潤性鉱物があげられる。ここで、
スメクタイトクレーは具体的に、モンモリロナイト、サ
ポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライ
トまたはスティーブンサイト(stevensite)などであ
る。
ルクを65〜90重量%と、フッ化ケイ素、フッ化ナト
リウム、およびフッ化リチウムのうち少なくとも1種類
を10〜35重量%混合したものを加熱することにより
調製することができる。層状ケイ酸塩は、Nanoco
r社製造で商品名が「Aminoclay」であるアミ
ノ酸が挿入されたモンモリロナイトであることが好まし
い。
して0.05〜80重量%の層状ケイ酸塩を含有してい
ることが好ましく、1〜30重量%であれば、さらに好
ましい。0.05重量%未満の場合、ナノ複合材料に対
する機械的補強効果が発現せず、80重量%をこえる場
合、充分なほど層間距離が拡大せず、加工性に劣る傾向
がある。
塑性ポリマーに適しており、ナイロン6などの結晶性極
性ポリマー、ポリプロピレン(PP)などの結晶性無極
性ポリマー、ポリスチレン(PS)などの非結晶性無極
性ポリマーおよびポリカーボネート(PC)などの非結
晶性極性ポリマーを含む。
び長所をいっそう明瞭にするために、以下に好ましい実
施例をあげ、図を参照にしつつさらに詳しく説明する。
合成) コンデンサーと、飽和NaOH溶液によるトラップとを
備えた1000mLの丸底フラスコに、p−アミノ安息
香酸(100g、0.703mol)および塩化チオニ
ル(385mL、5.370mol)を入れ、4時間還
流させて澄んだ溶液を得た。ついで、未反応の塩化チオ
ニルを濃縮により除去し、減圧下で蒸留してp−スルフ
ィニル塩化アミノベンゾイル(p-sulfinylaminobenzoyl
chloride)を得た。
カプロラクタム(150g、0.703mol)、トル
エン(1300mL)およびピリジン(680mL)を
入れ、窒素ガスで密封した。ついで、反応器を氷浴さ
せ、得られた混合物を攪拌しながらp−スルフィニル塩
化アミノベンゾイル(147.1g、0.730mo
l)を加えた後、氷浴をやめ、室温で14時間攪拌し
た。さらに、濾過により塩化ピリジンを除去し、得られ
た濾液を5%の重炭酸ナトリウムで2回洗浄した後、凝
縮して溶媒を除去した。残留物を酢酸エチルから再結晶
させた結果、重合可能なラクタムモノマーであるN−
(p−アミノベンゾイル)カプロラクタムが得られた。
造) 工程(a) ピリジンが入ったフラスコに、N−(p−アミノベンゾ
イル)カプロラクタムおよび「Aminoclay」
(12−アミノラウリン酸が挿入されたモンモリロナイ
ト、Nanocor社製造)を重量比1:1で入れた
後、イオン交換用の触媒としてジメチルアミノピリジン
(DMAP、0.58phr)を加え、充分に攪拌し
た。真空下でピリジンを蒸発させ、ラクタムが挿入され
たアミノクレー(Aminoclay)錯体を得た。
クレー錯体をナイロン6、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、およびポリカーボネートとそれぞれ混合した。得ら
れた4種類の混合物それぞれに対し、ラクタム−アミノ
クレー錯体が複合材料の(a)1重量%、(b)2重量
%、(c)5重量%、および(d)10重量%を占める
ような4種類の熱可塑性複合材料を調製した。最後に、
得られた複合材料を熱圧でフィルム状に加工し、X線回
折を行った結果、図1〜4の回折図が得られた。
4の(c)から、ラクタム−アミノクレー錯体を1重量
%または2重量%含有した全種類の複合材料、および同
錯体を5重量%含有したポリカーボネート複合材料の回
折スペクトルの場合、2゜〜10゜(2θ)における回
折ピークが欠けていることがわかる。よって、層状ケイ
酸塩に剥脱が生じたことが明らかである。
塩の錯体を、熱可塑性の溶融ポリマーと混合させること
により、剥脱したケイ酸塩層が分散している熱可塑性ナ
ノ複合材料が得られることがわかる。
らは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当該
技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を
脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えられるべきで
あって、従って本発明の保護範囲は特許請求の範囲で指
定した内容を基準とする。
が剥脱してポリマーマトリックス中に均一に分散し、よ
り強い機械的補強性を付与できる熱可塑性ナノ複合材料
を得ることができる。
量%、および(d)10重量%のラクタム−アミノクレ
ー錯体をそれぞれ含有したアミノクレー/ナイロン6複
合材料、並びに(e)ラクタム−アミノクレー錯体に対
し、X線回折を行った結果の回折図である。
量%、および(d)10重量%のラクタム−アミノクレ
ー錯体をそれぞれ含んだアミノクレー/ポリプロピレン
(PP)複合材料、並びに(e)ラクタム−アミノクレ
ー錯体に対し、X線回折を行った結果の回折図である。
量%、および(d)10重量%のラクタム−アミノクレ
ー錯体をそれぞれ含んだアミノクレー/ポリスチレン
(PS)複合材料、並びに(e)ラクタム−アミノクレ
ー錯体に対し、X線回折を行った結果の回折図である。
量%、および(d)10重量%のラクタム−アミノクレ
ー錯体をそれぞれ含んだアミノクレー/ポリカーボネー
ト(PC)複合材料、並びに(e)ラクタム−アミノク
レー錯体に対し、X線回折を行った結果の回折図であ
る。
Claims (12)
- 【請求項1】 (a)膨潤性の層状ケイ酸塩を重合可能
なアミノアリールラクタムモノマーと接触させ、該ラク
タムモノマーを前記層状ケイ酸塩の隣り合った各層間に
挿入する工程、および(b)前記ラクタムモノマーが挿
入された層状ケイ酸塩を、熱可塑性ポリマーと混合して
加熱することにより、前記ラクタムモノマーの重合反応
を促進し、前記層状ケイ酸塩を剥脱させ、剥脱したケイ
酸塩層がポリマーマトリックス中に分散した熱可塑性ナ
ノ複合材料を形成する工程からなる熱可塑性ナノ複合材
料の製造方法。 - 【請求項2】 前記アミノアリールラクタムが、芳香族
アミノ酸をラクタムとカップリングさせることにより調
製されたものである請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 前記アミノアリールラクタムのラクタム
部分が、炭素数1〜12の環状構造を有する請求項2記
載の製造方法。 - 【請求項4】 前記アミノアリールラクタムがN−(p
−アミノベンゾイル)カプロラクタムである請求項3記
載の製造方法。 - 【請求項5】 前記層状ケイ酸塩が50〜200ミリ当
量/100gの陽イオン交換容量を有する請求項1記載
の製造方法。 - 【請求項6】 前記ナノ複合材料が前記層状ケイ酸塩を
0.05〜80重量%含有する請求項1記載の製造方
法。 - 【請求項7】 前記層状ケイ酸塩が、スメクタイトクレ
ー、バーミキュライト、ハロイサイトおよびセリサイト
よりなる群から選択される層状ケイ酸塩である請求項1
記載の製造方法。 - 【請求項8】 前記スメクタイトクレーが、モンモリロ
ナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、
ヘクトライトおよびスティーブンサイトよりなる群から
選択されるクレーである請求項7記載の製造方法。 - 【請求項9】 前記層状ケイ酸塩が、アミノ酸が挿入さ
れたモンモリロナイトである請求項1記載の製造方法。 - 【請求項10】 前記層状ケイ酸塩がフルオロマイカで
ある請求項1記載の製造方法。 - 【請求項11】 前記フルオロマイカが、タルクを65
〜90重量%と、フッ化ケイ素、フッ化ナトリウムおよ
びフッ化リチウムのうち少なくとも1種類を10〜35
重量%混合したものを加熱することにより調製したもの
である請求項10記載の製造方法。 - 【請求項12】 前記熱可塑性ポリマーが、結晶性極性
ポリマー、結晶性無極性ポリマー、非結晶性無極性ポリ
マーおよび非結晶性極性ポリマーよりなる群から選択さ
れるポリマーである請求項1記載の製造方法。
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