DE19930946C2

DE19930946C2 - Herstellung eines thermoplastischen Nanoverbundstoffes

Info

Publication number: DE19930946C2
Application number: DE1999130946
Authority: DE
Inventors: Chien-Shiun Liao; Wen-Faa Kuo; Li Kuei Lin
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2019-07-06
Also published as: JP2000327833A; JP3079103B1; TW531549B; DE19930946A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Nanoverbundstoffes umfassend eine Polymermatrix, in der aufgeschieferte Silikatschichten dispergiert sind, die von einem Schichtsilikat mit Einlagerungen abgeleitet sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein derartiges Verfahren, bei dem das Schichtsilikat mit Einlagerungen mit einem polymerisierbaren Laktam-Monomer interkaliert wird, so dass während des Verfahrens die Silikatschichten aufgrund von Polymerisation des Monomers aufgeschiefert werden und in der Polymermatrix dispergiert werden, wodurch ihm eine mechanische Verstärkung zuteil wird.

Es ist aus DE 41 19 146 A1 bekannt, dass neben anorganischen Verstärkungsstoffen zur Versteifung von thermoplastischen Polymeren auch steife Polymere eingesetzt werden können. Zu diesem Zweck dienen beispielsweise Laktam-Monomere, die in der Schmelze des thermoplastischen Polymeren zu aromatischen, araliphatischen Polyamiden umgesetzt werden, die als Hochmodul-Mikrofasern im thermoplastischen Polymer dispergiert sind und diesem erhöhte Steifigkeit und somit mechanische Verstärkung verleihen. Die mechanische Verstärkung, die mit diesem Verfahren erzielt werden kann, ist jedoch einerseits für einige Anwendungen nicht ausreichend, andererseits können andere Eigenschaften, wie die Verschweißbarkeit des Verbundwerkstoffs, negativ beeinflusst werden.

Nanoverbundstoffe sind eine neue Klasse von Materialien, die ultrafeine Phasenabmessungen besitzen, üblicherweise im Bereich von 1-100 nm. Experimentelle Arbeiten an diesen Materialien haben im allgemeinen gezeigt, dass praktisch alle Typen und Klassen von Nanoverbundstoffen zu neuen und verbesserten Eigenschaften, wie erhöhte Steifigkeit, Stärke und Hitzebeständigkeit und erhöhte Feuchtigkeitsabsorption, Entflammbarkeit und Permeabilität führen, wenn sie mit ihren Micro- und Macroverbundstoffgegenstücken verglichen werden.

Bezüglich der Herstellung von thermoplastischen Nanoverbundstoffen wurde offenbart, dass Quellungsmittel, wie langkettige organische Kationen, und wasserlösliche Oligomere oder Polymere interkaliert oder absorbiert werden können zwischen benachbarte Schichten eines Schichtsilikats, wie Seifenton, um dadurch den Schichtabstand zwischen den benachbarten Silikatschichten zu erhöhen, so dass Polymerketten zwischen die Silikatschichten eingelagert werden können, wenn das Schichtsilikat mit einer Polymerschmelze vermischt wird (s. beispielsweise US-Patent Nr. 5,552,469, WO 93/04117, japanische Offenlegungsschrift Nrn. 8- 151,449, 7-207,134, 7-228,762, 7-331,092, 8-259,806 und 8-259,846). Die Schichtsilikate gemäß diesem Verfahren können jedoch zum großen Teil nicht in individuelle Schichten aufgeschiefert werden (sondern können nur gequollen werden), um der Polymermatrix eine größere mechanische Verstärkung zu verleihen. Im Gegensatz, die Quellungsmittel fallen manchmal aus und vermindern die mechanischen Eigenschaften der Verbundstoffe.

In diesem Zusammenhang ist bekannt, dass bei derartigen Verfahren Laktam-Monomere eingesetzt werden können (siehe beispielsweise DE 36 32 865 A1, EP 0 605 005 A2, DE 692 22 773 T2 und DE 197 05 998 A1). Zur Durchführung der Polymerisation der Monomere ist allerdings je nach Reaktionsführung entweder die Gegenwart von Wasser und einem Katalysator, ein hoher Druck und eine Temperatur von über 260°C oder die Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff erforderlich, so dass die Monomere keine in-situ Polymerisation beim Mischen von Silikaten mit der Polymer-Schmelze eingehen und somit keine Ausschieferung der einzelnen Silikatschichten stattfindet. Folglich werden die Schichtsilikate nur gequollen und weisen die vorstehend erwähnten Nachteile auf.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Nanoverbundstoffen zur Verfügung zu stellen, durch das Silikatschichten aufgeschiefert werden können und einheitlich in einer polymeren Matrix dispergiert werden können, um größere Verstärkung zu verleihen.

Um die vorstehende Aufgabe zu erreichen, liefert die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Materialien, wobei in das Schichtsilikat ein polymerisierbares Laktam-Monomer eingelagert wird, so dass die Silikatschichten aufgeschiefert werden aufgrund von Polymerisation des Monomers und in der Polymermatrix dispergiert werden, wobei beim Mischen mit einer thermoplastischen Polymerschmelze mechanische Verstärkung gegeben wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfasst die Schritte:

a) in Kontaktbringen eines quellbaren Schichtsilikats mit einem polymerisierbaren N- (Aminobenzoyl)-Laktam-Monomer, wobei eine Einlagerung des Laktam-Monomers zwischen benachbarte Schichten des Schichtsilikats erreicht wird, und
b) Mischen des Schichtsilikats mit Einlagerungen mit einem thermoplastischen Polymer und Erhitzen des Gemisches, um den Fluss des Polymers zu erreichen und Polymerisation des eingelagerten Laktam-Monomers, um die Aufschieferung des Schichtsilikats zu bewirken, und dabei einen thermoplastischen Nanoverbundstoff zu bilden, der aufgeschieferte Silikatschichten in einer thermoplastischen Polymermatrix dispergiert besitzt.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines Nanoverbundstoffes beinhaltet die Einlagerung des polymerisierbaren Laktam-Monomers zwischen benachbarten Schichten eines Schichtsilikats und Bindung des eingelagerten Schichtsilikats in geschmolzene Polymere. Das eingelagerte Laktam-Monomer erfährt Polykondensation, wobei ein Polyamid mit steifen Ketten gebildet wird, wenn das Schichtsilikat nach Einlagerungen mit einer Polymerschmelze (bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C) gemischt wird, wobei der Schichtabstand der benachbarten Silikatschichten ausgedehnt wird, so dass das Schichtsilikat einfach aufgeschiefert werden kann in Plättchen im Nanomaßstab. Insbesondere die Polymerisation des Laktam- Monomers resultiert in einem aromatischen Polyamid mit hohem Schmelzpunkt, das eine terminale Gruppe besitzt, die mit der Polymermatrix des Verbundstoffes reaktiv und daher kompatibel ist. Einerseits erleichtert das aus dem Laktam-Monomer gebildete Polyamid die Aufschieferung der Silikatschichten und andererseits verleiht sie der Polymermatrix mechanische Verstärkung.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete polymerisierbare Laktam-Polymer ist ein N- (Aminobenzoyl)-Laktam, das über eine Einstufensynthese hergestellt werden kann, durch Kupplung einer aromatischen Aminosäure mit einem Laktam, das ein zyklisches Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele derartiger N-(Aminobenzoyl)- Laktame sind N-(p-Aminobenzoyl)caprolaktam, N-(p-Aminobenzoyl)butyrolaktam, N-(p- Aminobenzoyl)valerolaktam und N-(p-Aminobenzoyl)dodecanlaktam.

Das erfindungsgemäß verwendete Schichtsilikat hat vorzugsweise eine Kationenaustausch kapazität im Bereich von 50 bis 200 meq/100 g. Üblicherweise kann das Schichtsilikat ein quellbares Tonmaterial, wie Seifenton, Vermikulit, Halloysit oder Serizit sein, oder ein quellbares glimmerartiges Mineral, wie Fluorglimmer. Zur Erläuterung, geeignete Seifentone sind Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hektorit und Stevensit. Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorglimmer können durch Erhitzen eines Gemisches umfassend 75 bis 90 Gewichts-% Talkum und 10 bis 35 Gewichts-% von mindestens einem von Siliziumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Schichtsilikat ein Montmorillonit mit eingelagerter Aminosäure, hergestellt von Nanocor Company unter dem Handelsnamen "Aminoclay". Der erfindungsgemäße Nanoverbundstoff umfasst vorzugsweise 0,05-80 Gewichts-%, mehr bevorzugt 1-30 Gewichts-% des Schichtsilikats als anorganische Komponente.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Typen thermoplastischer Polymere hervorragend geeignet, einschließlich kristalline polare Polymere, wie Nylon 6, kristalline nichtpolare Polymere, wie Polypropylen (PP), nichtkristalline nichtpolare Polymere wie Polystyrol (PS), und nichtkristalline polare Polymere, wie Polykarbonat (PC).

Andere Ziele, Charakteristika und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung deutlich, die Bezug nimmt auf die begleitenden Zeichnungen.

Fig. 1 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von Aminoton/Nylon 6 Verbundsstoff enthaltend (a) 1%, (b) 2%, (c) 5%, (d) 10% Laktam-Aminotonkomplex in Gewichts-%, und (e) Laktam- Aminotonkomplex;

Fig. 2 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von Aminoton/PP Verbundsstoff enthaltend (a) 1%, (b) 2%, (c) 5%, (d) 10% Laktam-Aminotonkomplex, in Gewichts-%, und (e) Laktam- Aminotonkomplex;

Fig. 3 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von Aminoton/PS Verbundsstoff enthaltend (a) 1%, (b) 2%, (c) 5%, (d) 10% Laktam-Aminotonkomplex, in Gewichts-%, und (e) Laktam-Aminoton; und

Fig. 4 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von Aminoton/PC Verbundsstoffen enthaltend (a) 1%, (b) 2%, (c) 5%, (d) 10% Laktam-Aminotonkomplex, in Gewichts-%, und (e) Laktam- Aminotonkomplex.

Beispiel 1 Synthese eines polymerisierbaren Laktam-Monomers

Ein 1000 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler und einem Auffanggefäß mit gesättigter NaOH wurde mit p-Aminobenzoesäure (100 g, 0,703 mol) und Thionylchlorid (385 ml, 5,370 mol) beladen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss für 4 Stunden gekocht, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Entfernen des nicht umgesetzten Thionychlorids durch Konzentration, wurde p-Sulfinylaminobenzoylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert.

Ein 3000 ml Dreihalskolben wurde mit Caprolaktam (150 g, 0,703 mol), Toluol (1300 ml), und Pyridin (680 ml) beladen. Der Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült. Im Eisbad wurde p- Sulfinylaminobenzoylchlorid (147,1 g, 0,730 mol) unter Rühren zu dem obigen Gemisch zugegeben. Nach Entfernen des Eisbades wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 14 Stunden gerührt. Danach wurde Pyridinhydrochlorid durch Filtration entfernt und das Filtrat zwei Mal mit 5% Natriumbicarbonatlösung gewaschen, und dann zum Entfernen des Lösungsmittels konzentriert. Der Rest wurde aus Ethylacetat umkristallisiert, wobei N-(p- Aminobenzoyl)caprolaktam, ein polymerisierbares Laktam-Monomer erhalten wurde.

Beispiel 2 Herstellung eines thermoplastischen Nanoverbundstoffes

N-(p-Aminobenzoyl)caprolaktam und "Aminoclay" (Montmorillonit mit eingelagerter 12- Aminolaurinsäure, hergestellt von Nanocor Company) wurden zu einem Kolben, der Pyridin in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 enthielt, zugegeben und dann (Dimethylamino)pyridin (DMAP, 0,58 phr) als ein Ionenaustauschkatalysator zugegeben und nachfolgend kräftig vermischt. Nach Abziehen von Pyridin im Vakuum, wurde ein Komplex von laktaminterkaliertem Aminoton hergestellt. Der Laktam-Aminotonkomplex wurde in einem Barbender mit Nylon 6, PP, PS bzw. PC vermischt, um vier Serien thermoplastischer Verbundstoffe zu erhalten, wobei der Laktam-Aminotonkomplex in Mengen von (a) 1, (b) 2, (c) 5 und (d) 10 Gewichts-% der Verbundstoffe vorhanden war. Die so erhaltenen Verbundstoffe wurden durch Heißpressen in Filme verarbeitet und unter Verwendung des Röntgenbeugungsverfahrens analysiert, deren Ergebnisse in den Fig. 1-4 gezeigt sind. Für alle Verbundstoffe mit 1 oder 2 Gewichts-% des Laktam-Aminotonkomplexes und für PC- Verbundstoffe mit 5 Gewichts-% desselben sei das Fehlen von Beugungspeaks zwischen 2° und 10° (2θ), wie in den Fig. 1-4 (a)-(b) und Fig. 4(c) gezeigt, woraus deutlich wird, dass ein Aufschiefern des Schichtsilikats stattgefunden hat. Gemäß dem Ergebnis wurden thermoplastische Nanoverbundstoffe mit darin dispergierten aufgeschieferten Silikatschichten erhalten, durch Mischen des Laktam-Monomer-Schichtsilikatkomplexes mit thermoplastischen Polymerschmelzen.

Während die Erfindung insbesondere im Hinblick auf die bevorzugte Ausführungsform gezeigt und beschrieben wurde, wird der Fachmann verstehen, dass verschiedene Änderungen in Form und Details gemacht werden können, ohne vom Sinn und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Nanoverbundstoffes umfassend die Schritte:
in Kontaktbringen eines quellbaren Schichtsilikats mit einem polymerisierbaren N- (Aminobenzoyl)-laktam-Monomer, wobei die Einlagerung des Laktam-Monomers zwischen benachbarte Schichten des Schichtsilikats erreicht wird, und
Mischen des Schichtsilikats mit Einlagerungen mit einem thermoplastischen Polymer, und
Erhitzen des Gemisches, wobei der Fluss des Polymers sichergestellt wird und die Polymerisation des eingelagerten Laktam-Monomers, wobei die Aufschieferung des Schichtsilikats bewirkt wird, wobei ein thermoplastischer Nanoverbundstoff gebildet wird, bei dem aufgeschieferte Silikatschichten in einer thermoplastischen Polymermatrix dispergiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das N-(Aminobenzoyl)-Laktam durch Kupplung einer aromatischen Aminosäure mit einem Laktam hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Laktamteil des N-(Aminobenzoyl)-Laktams ein zyklisches Ringsystem mit 1-12 Kohlstoffatomen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das N-(Aminobenzoyl)-Laktam N-(p-Amino benzoyl)caprolaktam ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schichtsilikat eine Kationenaustauschkapazität im Bereich von 50 bis 200 meq/100 g besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Nanoverbundstoff 0,05-80 Gewichts-% des Schichtsilikats umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schichtsilikat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Seifenton, Vermikulit, Halloysit oder Serizit.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Seifenton ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hektorit und Stevensit.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schichtsilikat Montmorillonit ist mit einer eingelagerten Aminosäure.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schichtsilikat Fluorglimmer ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Fluorglimmer hergestellt wird durch Erhitzen eines Gemisches umfassend 65-90 Gewichts-% Talkum und 10-35 Gewichts-% von mindestens einem von Siliziumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin das thermoplastische Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus kristallinen polaren thermoplastischen Polymeren, kristallinen nichtpolaren thermoplastischen Polymeren, nichtkristallinen nichtpolaren thermoplastischen Polymeren und nichtkristallinen polaren thermoplastischen Polymeren.