DE19930946A1 - Herstellung eines thermoplastischen Nanoverbundstoffes - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Nanoverbundstoffes wird offenbart. Das Verfahren umfaßt die Schritte: DOLLAR A (a) in Kontaktbringen eines quellbaren geschichteten Silikats mit einem polymerisierbaren Aminoaryl-Laktam-Monomer, um die Einlagerung des Laktam-Monomers zwischen benachbarte Schichten des geschichteten Silikates zu erreichen, und DOLLAR A (b) Mischen des geschichteten Silikats mit Einlagerungen mit einem thermoplastischen Polymer und Erhitzen des Gemisches um den Fluß des Polymers sicher zu stellen und Polymerisation des eingelagerten Laktam-Monomers wobei die Aufschieferung des geschichteten Silikates gewirkt wird, wobei ein thermoplastischer Nanoverbundstoff mit aufgeschieferten Silikatschichten, dispergiert in eine thermoplastische Polymermatrix gebildet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines thermopla­ stischen Nanoverbundstoffes umfassend eine Polymermatrix in der aufgeschieferte Silikat­ schichten dispergiert sind, die von einem geschichteten Silikat mit Einlagerungen abgeleitet sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein derartiges Verfahren, bei dem das geschichtete Silikat mit Einlagerungen mit einem polymerisierbaren Laktam-Monomer interkaliert wird, so daß während des Verfahrens die Silikatschichten aufgrund von Polymerisation des Monomers aufgeschiefert werden und in der Polymermatrix dispergiert werden, wodurch ihm eine me­ chanische Verstärkung zuteil wird.

Nanoverbundstoffe sind eine neue Klasse von Materialien, die ultrafeine Phasenabmessungen besitzen, überlicherweise im Bereich von 1-100 nm. Experimentelle Arbeiten an diesen Ma­ terialien haben im allgemeinen gezeigt, daß praktisch alle Typen und Klassen von Nanover­ bundstoffen zu neuen und verbesserten Eigenschaften, wie erhöhte Steifigkeit, Stärke und Hitzebeständigkeit und erhöhte Feuchtigkeitsabsorption, Entflammbarkeit und Permabilität, wenn sie mit ihren Micro- und Macroverbundstoffgegenstücken verglichen werden.

Bezüglich der Herstellung von thermoplastischen Nanoverbundstoffen wurde offenbart, daß Quellungsmittel, wie langkettige organische Kationen, und wasserlösliche Oligomere oder Polymere interkaliert oder absorbiert werden können zwischen benachbarte Schichten eines geschichteten Silikats, wie Seifenton, um dadurch den Schichtabstand zwischen den benach­ barten Silikatschichten zu erhöhen, so daß Polymerketten zwischen die Silikatschichten ein­ gelagert werden können, wenn das geschichtete Silikat mit einer Polymerschmelze vermischt wird (s. beispielsweise US-Patent Nr. 5,552,469, WO 93/04117, japanische Offenlegungs­ schrift Nrn. 8-151,449, 7-207,134, 7-228,762, 7-331,092, 8-259,806 und 8-259,846). Die ge­ schichteten Silikate gemäß diesem Verfahren können jedoch zum großen Teil nicht in indivi­ duelle Schichten aufgeschiefert werden (sondern können nur gequollen werden) um der Po­ lymermatrix eine größere mechanische Verstärkung zu verleihen. Im Gegensatz, die Quel­ lungsmittel fallen manchmal aus und vermindern die mechanischen Eigenschaften der Ver­ bundstoffe.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ther­ moplastischen Nanoverbundsstoffen zur Verfügung zu stellen, durch das Silikatschichten auf­ geschiefert werden können und einheitlich in einer polymeren Matrix dispergiert werden kön­ nen, um größere Verstärkung zu verleihen.

Um das vorstehende Ziel zu erreichen, liefert die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Materialien, wobei in das geschichtete Silikat ein po­ lymerisierbares Laktam-Monomer eingelagert wird, so daß die Silikatschichten aufgeschiefert werden, aufgrund von Polymerisation des Monomers und in der Polymermatrix dispergiert werden, wobei beim Mischen mit einer thermoplastischen Polymerschmelze mechanische Verstärkung gegeben wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die Schritte:

• a) in Kontaktbringen eines quellbaren geschichteten Silikats mit einem polymerisierbaren Aminoaryllaktam-Monomer, wobei eine Einlagerung des Laktam-Monomers zwischen benachbarte Schichten des geschichteten Silikats erreicht werden, und
• b) Mischen des geschichteten Silikats mit Einlagerungen mit einem thermoplastischen Poly­ mers und Erhitzen des Gemisches um den Fluß des Polymers zu erreichen und Polymeri­ sation des eingelagerten Laktam-Monomers, um die Aufschieferung des geschichteten Si­ likats zu bewirken, und dabei einen thermoplastischen Nanoverbundstoff zu bilden, der aufgeschieferte Silikatschichten in einer thermoplastischen Polymermatrix dispergiert be­ sitzt.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines Nanoverbundstoffes beinhaltet die Einlage­ rung des polymerisierbaren Laktam-Monomers zwischen benachbarten Schichten eines ge­ schichteten Silikats und Bindung des eingelagerten geschichteten Silikats in geschmolzene Polymere. Das eingelagerte Laktam-Monomer erleidet Polykondensation, wobei ein Polyamid mit steifen Ketten gebildet wird, wenn das geschichtete Silikat nach Einlagerungen mit einer Polymerschmelze (bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C) gemischt wird, wobei der Schichtabstand der benachbarten Silikatschichten ausgedehnt wird, so daß das geschich­ tete Silikat einfach aufgeschiefert werden kann in Plättchen im Nanomaßstab. Insbesondere die Polymerisation des Laktam-Monomers resultiert in einem aromatischen Polyamid mit hohem Schmelzpunkt, das eine terminale Gruppe besitzt, die mit der Polymermatrix des Ver­ bundstoffes reaktiv und daher kompatibel ist. Einerseits erleichert das aus dem Laktam- Monomer gebildete Polyamid die Aufschieferung der Silikatschichten und andererseits ver­ leiht sie der Polymermatrix mechanische Verstärkung.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete polymerisierbare Laktam-Polymer ist ein Aminoaryl-Laktam, das über eine Einstufensynthese hergestellt werden kann, durch Kupplung einer aromatischen Aminosäure mit einem Laktam, das ein zyklisches Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält. Darstellende Beispiele derartiger Aminoaryl-Laktame sind N- (p-aminobenzoyl)caprolactam, N-(p-aminobenzoyl)butyrolactam, N-(p­ aminobenzoyl)valerolaktam und N-(p-aminobenzoyl)dodecanlactam.

Das zur Verwendung hierin geschichtete Silikat hat vorzugsweise eine Kationenaustauschka­ pazität im Bereich von 50 bis 200 meq/100 g. Üblicherweise kann das geschichtete Silikat ein quellbares Tonmaterial, wie Seifenton, Vermikulit, Halloysit oder Serizit sein, oder ein quell­ bares glimmerartiges Mineral, wie Fluorglimmer. Zur Erläuterung, geeignete Seifentone sind Montmorillont, Sponit, Beidellit, Nontronit, hektorit and Stevensit. Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorglimmer können durch erhitzen eines Gemisches umfassend 75 bis 90 Gewichts-% Talkum und 10 bis 35 Gewichts-% von mindestens einem von Silikonsilizium­ fluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung ist das beschichtete Silikat ein Montmorillonit mit eingelagerter Amionsäure, hergestellt von Nanocor Company unter dem Handelsnamen "Aminoclay". Der erfindungsgemäße Nanoverbundstoff umfaßt vorzugsweise 0,05-80 Gewichts-%, mehr bevor­ zugt 1-30 Gewichts-% des geschichteten Silikats als anorganische Komponente.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Typen thermoplastischer Polymere hervorragend geeignet, einschließlich Kristalline, polare Polymere, wie Nylon b, kristalline nichtpolare Po­ lymere, wie Polypropylen (PP), nichtkristalline nichtpolare Polymere, wie Polystyrol (PS), und nichtkristalline polare Polymere, wie Polykarbonat (PC).

Andere Ziele, Charakteristika und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung deutlich, die Bezug nimmt auf die begleitenden Zeichnungen.

Fig. 1 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von Aminoton/Nylon 6 Verbundsstoff enthaltend (a) 1%, (b) 2%, (c) 5%, (d) 10% Laktam-Aminotonkomplex in Gewichts-%, und (e) Laktam- Aminotonkomplex;

Fig. 2 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von Aminoton/PP Verbundsstoff enthaltend (a) 1%, (b) 2%, (c) 5%, (d) 10% Laktam-Aminotonkomplex, in Gewichts-%, und (e) Laktam- Aminotonkomplex;

Fig. 3 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von Aminoton/PS Verbundsstoff enthaltend (a) 1%, (b) 2%, (c) 5%, (d) 10% Laktam-Aminotonkomplex, in Gewichts-%, und (e) Laktam- Aminoton; und

Fig. 4 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von Aminoton/PC Verbundsstoffen enthaltend (a) 1%, (b) 2%, (c) 5%, (d) 10% Laktam-Aminotonkomplex, in Gewichts-%, und (e) Laktam- Aminotonkomplex.

Beispiel 1 Synthese eines polymerisierbaren Laktam-Monomers

Ein 1000 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler und einem Auffanggefäß mit gesät­ tigter NaOH wurde mit p-Aminobenzoesäure (100 g, 0,703 mol) und Thionylchlorid (385 ml, 5,370 mol) beladen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß für 4 Stunden gekocht, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Entfernen des nicht umgesetzten Thionychlorids durch Konzentration, wurde p-Sulfinylaminobenzoylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert.

Ein 3000 ml Dreihalskolben wurde mit Kaprolaktam (150 g, 0,703 mol), Toluol (1300 ml), und Pyridin (680 ml) beladen. Der Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült. Im Eisbad wur­ de p-Sulfinylaminobenzoylchlorid (147,1 g, 0,730 mol) unter Rühren zu dem obigen Gemisch zugegeben. Nach Entfernen des Eisbades wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 14 Stunden gerührt. Danach wurde Pyridinchlorid durch Filtration entfernt und das Filtrat zwei Mal mit 5% Natriumbicarbonatlösung gewaschen, und dann zum Entfernen des Lö­ sungsmittels konzentriert. Der Rest wurde aus Ethylacetat umkristallisiert, wobei N-(p­ aminobenzoyl)caprolaktam, ein polymerisierbares Laktam-Monomer erhalten wurde.

Herstellung eines thermoplastischen Nanoverbundstoffes

N-(p-Aminobenzoyl)Caprolaktam und "Aminoclay" (Montmorillonit mit eingelagerter 12- Aminolaugensäure, hergestellt von Nanocor Company) wurden zu einem Kolben, der Pyridin in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 enthielt, zugegeben und dann (Dimethylamino)pyridin (DMAP, 0,58 phr) als ein Ionenaustauschkatalysator zugegeben und nachfolgend kräftig ver­ mischt. Nach Abziehen von Pyridin im Vakuum, wurde ein Komplex von laktaminterkalier­ tem Aminoton hergestellt. Der Laktam-Aminotonkomplex wurde in einem Barbender mit Nylon 6, PP, PS bzw. PC vermischt, um vier Serien thermoplastischer Verbundstoffe zu er­ halten, wobei der Laktam-Aminotonkomplex in Mengen von (a) 1, (b) 2, (c) 5 und (d) 10 Ge­ wichts-% der Verbundstoffe vorhanden war. Die so erhaltenen Verbundstoffe wurden durch Heißpressen in Filme verarbeitet und unter Verwendung des Röntgenbeugungsverfahrens analysiert, deren Ergebnisse in den Fig. 1-4 gezeigt sind. Für alle Verbundstoffe mit 1 oder 2 Gewichts-% des Laktam-Aminotonkomplexes und für PC-Verbundstoffe mit 5 Ge­ wichts-% desselben sei das Fehlen von Beugungspeaks zwischen 2° und 10° (2 Θ), wie in den Fig. 1-4 (a)-(b) und Fig. 4 (c) gezeigt, deutlich, daß ein Aufschiefern des geschichteten Silikats stattgefunden hat. Gemäß dem Ergebnis wurden thermoplastische Nanoverbundsstof­ fe mit darin dispergierten aufgeschieferten Silikatschichten erhalten, durch Mischen des Laktam-Monomer-geschichteten Silikatkomplexes mit thermoplastischen Polymerschmelzen.

Während die Erfindung insbesondere im Hinblick auf die bevorzugte Ausführungsform ge­ zeigt und beschrieben wurde, wird der Fachmann verstehen, daß verschiedene Änderungen in Form und Details gemacht werden können, ohne vom Sinn und Umfang der Erfindung abzu­ weichen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Nanoverbundstoffes umfassend die Schritte:
in Kontaktbringen eines quellbaren geschichteten Silikates mit einem polymerisierbaren Aminoaryllaktam-Monomer, wobei die Einlagerung des Laktam-Monomers zwischen be­ nachbarte Schichten des geschichteten Silikats erreicht wird, und
Mischen des geschichteten Silikats mit Einlagerungen mit einem thermoplastischem Po­ lymer, und Erhitzen des Gemisches, wobei der Fluß des Polymers sichergestellt wird und die Polymerisation des eingelagerten Laktam-Monomers, wobei die Aufschieferung des geschichteten Silikates bewirkt wird, wobei ein thermoplastischer Nanoverbundstoff ge­ bildet wird, bei dem aufgeschieferte Silikatschichten in einer thermoplastischen Polymer­ matrix dispergiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Aminoaryl-Laktam durch Kupplung einer aromati­ schen Aminosäure mit einem Laktam hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Laktamteil des Aminoaryl-Laktams ein zyklisches Ringsystem mit 1-12 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Aminoaryl-Laktam N-(p- Aminobenzoyl)carpolaktam ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das geschichtete Silikat eine Kationenaustauschkapa­ zität im Bereich von 50 bis 200 meq/100 g besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Nanoverbundstoff 0,05-80 Gewichts-% des ge­ schichteten Silikates umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das geschichtete Silikat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Seifenton, Vermikulit, Halloysit oder Serizit.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Seifenton ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hektorit und Stevensit.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das geschichtete Silikat Montmorillonit ist mit einer eingelagerten Aminosäure.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das geschichtete Silikat Fluorglimmer ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Fluorglimmer gestellt wird, durch Erhitzen eines Gemisches umfassend 65-90 Gewichts-% Talkum und 10-35 Gewichts-% von mindestens einem von Siliziumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin das thermoplastische Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus kristallinen polaren thermoplastischen Polymeren, kristallinen nichtpolaren thermoplastischen Polymeren, nichtkristallinen nichtpolaren thermoplasti­ schen Polymeren und nichtkristallinen polaren thermoplastischen Polymeren.