DE19905502A1 - Thermoplastische Nanocomposites - Google Patents
Thermoplastische NanocompositesInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft thermoplastische Nanocomposites, enthaltend DOLLAR A a) einen thermoplastischen Kunststoff (A), DOLLAR A b) mindestens eine Verbindung (B), die strukturell aus negativ geladenen Phyllosilikaten und zwischen diese eingelagerten Kationen aufgebaut ist (delaminierte, oberflächenbehandelte Phyllosilikate), die gleichmäßig in der Komponente (A) dispergiert ist, DOLLAR A c) ein weiteres Phyllosilikat (C), das eine mittlere Größe von < 50 mum und eine Länge/Durchmesser (l/d)-Verhältnis von < 20 aufweist, DOLLAR A wobei die Komponente (C) nicht oberflächenbehandelt ist. DOLLAR A Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Nanocomposites sowie ihre Verwendung.
Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Nanocomposites mit einem ausgeglichen
vorteilhaften mechanischen Eigenschaftsprofil.
Verbundmaterialien aus organischen Polymeren wie Polyamiden und
schichtförmigen Silikaten sind bekannt. Diese Materialien zeichnen sich durch
eine hohe Steifigkeit aus. Neben einer Verbesserung der Steifigkeit nimmt jedoch
die Zähigkeit durch den Zusatz der Schichtsilikate ab.
Eine Schwierigkeit bei der Herstellung von Verbundmaterialien aus organischen
Polymeren und Phyllosilikaten (Schichtsilikaten) ist die innige, dauerhafte
Mischung des anorganischen und des organischen Materials.
Eine Verbindung dieser organischen und anorganischen Materialien wurde
beispielsweise durch eine Kupplung der anorganischen und organischen
Komponente mit Organosilanen erreicht. Eine solche Modifikation ist jedoch
umständlich und teuer.
US 4,789,403 beschreibt die Herstellung von Zusammensetzungen aus
organischem Material, z. B. Polyamiden, und Schichtsilikaten. Die Schichtsilikate
werden zur besseren Mischbarkeit mit dem organischen Material in unbehandelter
Form zunächst mit organischen Monomeren, Comonomeren oder Praepolymeren
in einer Mühle innig gemischt. Dieses einheitliche Pulver wird anschließend bei
erhöhter Temperatur in H2-Atmosphäre zu dem gewünschten Kompositmaterial
polymerisiert. Als Schichtsilikate können dabei alle möglichen Schichtsilikate wie
Halloysit, Illit, Kalolinit, Montmorillonit oder Polygorskit eingesetzt werden.
Des weiteren kann eine dauerhafte Mischung des organischen Materials mit dem
anorganischen Material durch eine Oberflächenbehandlung des Schichtsilikats
(Hydrophobierung) erreicht werden. Solche Schichtsilikate enthalten in ihrem
negativ geladenen Gitter eingelagerte Kationen, wodurch der Schichtabstand
zwischen den Silikatschichten aufgeweitet wird (delaminierte Schichtsilikate) und
die Schichtsilikate bei einer anschließenden Polymerisation des organischen
Monomers in Gegenwart der Schichtsilikate in einzelne Schichten zerfallen.
Einige der so behandelten Schichtsilikate delaminieren jedoch nicht vollständig.
Insbesondere wenn die Nanocomposites nicht "in situ" durch eine direkte
Polymerisation der organischen Monomere in Anwesenheit der Schichtsilikate
hergestellt werden, sondern durch eine technisch wesentlich einfachere Mischung
aller Ausgangsstoffe, ist die Delaminierung der Schichtsilikate oft unvollständig.
Dadurch ist die gleichmäßige Verteilung der einzelnen Schichten der
Schichtsilikate in dem Kunststoff (organisches Material), insbesondere bei einer
Herstellung der Nanocomposites durch Mischung, nicht optimal. Dies führt zu
Materialien, die keine vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, gegenüber mit nicht
delaminierten Mineralien gemischten Materialien.
Unter Mischen ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die
Konfektionierung aller Komponenten, aus denen die Nanocomposites aufgebaut
sind, z. B. durch einen Zweiwellenextruder, zum fertigen Nanocomposite zu
verstehen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, thermoplastische
Nanocomposites bereitzustellen, die, auch bei einer Herstellung durch
Konfektionierung, eine optimale Verteilung der delaminierten Schichten des
Schichtsilikats in dem verwendeten Kunststoff und ein ausgeglichen vorteilhaftes
mechanisches Profil aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch thermoplastische Nanocomposites, enthaltend
- a) einen thermoplastischen Kunststoff (A),
- b) mindestens eine Verbindung (B), die strukturell aus negativ geladenen Phyllosilikaten und zwischen diese eingelagerten Kationen aufgebaut ist (delaminierte, oberflächenbehandelte Phyllosilikate), die gleichmäßig in der Komponente (A) dispergiert ist,
- c) ein weiteres Phyllosilikat (C), das eine mittlere Größe von < 50 µm und ein Länge/Durchmesser (l/d)-Verhältnis von < 20 aufweist.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites sind dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente (C) nicht oberflächenbehandelt ist.
Die nicht oberflächenbehandelten Phyllosilikate (Komponente (C)) weisen eine
Größe von weniger als 50 µm, bevorzugt von weniger als 30 µm, besonders
bevorzugt von 15 bis 25 µm auf. Die Verarbeitung durch Konfektionierung kann
in einer üblichen Anlage, z. B. einem Extruder erfolgen und ist wesentlich weniger
aufwendig und daher wirtschaftlicher als eine "in situ"-Herstellung der thermo
plastischen Nanocomposites.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites weisen gegenüber
bekannten thermoplastischen Nanocomposites eine höhere Wärmeformbestän
digkeit, höhere Festigkeit, höhere Steifigkeit und eine hohe Zähigkeit von daraus
hergestellten Spritzgußteilen auf. Zusätzlich wird die bei Nanocomposites
gegebene Anisotropie der Längenausdehnung überwunden. Besonders
überraschend ist die Verbesserung der Zähigkeit unter Beibehaltung der Steifig
keit.
Gegenüber glasfaserverstärkten Kunststoffen werden eine Verbesserung der
Oberfläche und vergleichbare mechanische Eigenschaften bei niedrigerem
Füllstoffgehalt und somit geringerer Dichte erreicht.
Der verwendete Anteil der Komponente (C) an der Gesamtmasse der
thermoplastischen Nanocomposites ist gering. Im allgemeinen werden 0,1 bis 15
Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% der
Komponente (C), bezogen auf die Gesamtmasse des thermoplastischen Nano
composites, eingesetzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Nanocomposites
- a) 10 bis 99,89 Gew.-% der Komponente (A),
- b) 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% der Komponente (B),
- c) 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% der Komponente (C),
- d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Füllstoffe (D),
- e) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe (E), worin die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Die thermoplastischen Kunststoffe sind vorzugsweise, ausgewählt aus
Polyamiden, Vinylpolymeren, Polyestern, Polycarbonaten, Polyaldehyden und
Polyketonen.
Als polyamidbildende Monomere kommen Lactame wie ε-Caprolactam,
Önantlactam, Capryllactam und Lauryllactam sowie deren Mischungen,
bevorzugt ε-Caprolactam in Frage. Als weitere polyamidbildende Monomere
können beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 14
Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure,
Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Terephthalsäure
und Isophthalsäure, Diamine wie C4- bis C12-Alkyldiamine, insbesondere mit 4
bis 8 Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin oder
Octamethylendiamin, ferner m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-
(4-aminophenyl)-propan-2,2 oder Bis-(4-aminoxyclohexyl)-methan, sowie
Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen jeweils für sich in beliebigen
Kombinationen im Verhältnis zueinander, jedoch vorteilhaft im äquivalenten
Verhältnis wie Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammonium
terephthalat oder Tetramethylendiammoniumadipat, bevorzugt Hexamethylendi
ammoiumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat sowie Mischungen
aus Lactamen und Disalzen eingesetzt werden. Besondere technische Bedeutung
haben Polycaprolactam, Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und
Adipinsäure und Polyamide, die aus Caprolactam, Hexamethylendiamin,
Isophthalsäure und/oder Therephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.
Zur Herstellung von Vinylpolymeren geeignete Monomere sind Ethylen, Propy
len, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure,
Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Pröpylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylacrylsäure, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-
Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid,
Methylacrylamid, Ethylacrylamid, n-Propylacrylamid, Isopropylacrylamid,
Acrylnitril, Vinylalkohol, Norbonadien, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, 1-Buten,
Isobuten, Vinylidencyanid, 4-Methylpenten-1-vinylacetat, Vinylisobutylether,
Methylvinylketon, Vinylvinylketon, Methylvinylether, Vinylvinylether,
Vinylvinylsulfid und Acrolein. Diese Monomere können alleine oder in
Kombiation untereinander verwendet werden. Bevorzugte Vinylpolymere sind
Polystyrol, insbesondere syndiotaktisches Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen
und Polyvinylchlorid.
Des weiteren sind Polyester als thermoplastische Kunststoffe geeignet, bevorzugt
auf der Basis von Terephthalsäure und Diolen, besonders bevorzugt sind
Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
Weitere geeignete thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate, Polyketone
und Polyaldehyde wie Polyoxymethylen.
Besonders bevorzugt werden Polyester und Polyamide, ganz besonders bevorzugt
Polyamide als thermoplastische Kunststoffe (A) eingesetzt.
Unter einem Phyllosilikat (Schichtsilikat) versteht man im allgemeinen Silikate, in
welchen die SiO4-Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken
verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si2O5 2-)n. Die
einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen
miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg, Al oder/und Ca
in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.
Als Beispiele für synthetische und natürliche Phyllosilikate (Schichtsilikate) seien
Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit,
Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit,
Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthaltende
synthetische Talkum-Typen genannt.
Unter einem delaminierten Phyllosilikat im Sinne der Erfindung sollen
Phyllosilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit sogenannten
Hydrophobierungsmitteln und gegebenenfalls anschließender Monomerzugabe
(sog. Quellung z. B. mit Caprolactam) die Schichtabstände zunächst vergrößert
werden.
Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung betragen
üblicherweise von 5 bis 100 Å, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis
25 Å (Abstand von einer Schichtoberkante bis zur folgenden Schichtoberkante).
Durch anschließende Konfektionierung des hydrophobierten und gegebenenfalls
gequollenen Phyllosilikates mit thermoplastischen Kunststoffen (Komponente A),
bevorzugt mit Polyamiden und Komponente C, erfolgt die Delaminierung der
Schichten, welche im thermoplastischen Nanocomposite vorzugsweise zu einem
Schichtabstand von mindestens 40 Å, vorzugsweise mindestens 50 Å führen.
Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) können die
Phyllosilikate (vor der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Nanocomposites) mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln umgesetzt werden.
Diese werden oft auch als Oniumionen oder Oniumsalze bezeichnet.
Die Kationen der Phyllosilikate werden dabei durch organische Hydrophobie
rungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organischen Restes die gewünschten
Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen
Monomeren oder Polymeren, in welches das Phyllosilikat eingebaut werden soll,
richten.
Der Austausch der Metallionen kann über die Stöchiometrie hinaus, vollständig,
teilweise oder gar nicht erfolgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der
Metallionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicherweise in
Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Phyllosilikat angegeben und als
Ionenaustauschkapazität bezeichnet.
Bevorzugt sind Phyllosilikate mit einer Kationenaustauschkapazität von
mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g.
Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxonium-,
Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere
organische Reste tragen können.
Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel I
und/oder II genannt:
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen geradkettigen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe tragen kann oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen, und
X für Phosphor oder Stickstoff,
Y für Sauerstoff oder Schwefel,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und
Z für ein Anion
steht.
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen geradkettigen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe tragen kann oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen, und
X für Phosphor oder Stickstoff,
Y für Sauerstoff oder Schwefel,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und
Z für ein Anion
steht.
Geeignete funktionelle Gruppen sind Hydroxyl-, Nitro- oder Sulfogruppen, wobei
Carboxylgruppen besonders bevorzugt sind, da durch derartige funktionelle
Gruppen eine verbesserte Anbindung an die Endgruppen des Polyamids erfolgt.
Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere
Mineralsäuren ab, wobei Halogene wie Chlor, Brom, Fluor, Iod, Sulfat, Sulfonat,
Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat, bevorzugt
sind.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phyllosilikate werden in der Regel in Form
einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspendiermittel ist Wasser,
gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wäßrigen
Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die
hydrophobierten Phyllosilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhnlich verträglicher
sind als mit Wasser.
Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und
Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares
Suspendiermittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmittels zum
Phyllosilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Phyllosilikat üblicherweise
aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausches entstehende
Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydrophobierte Phyllosilikat
als kristalliner Feststoff durch z. B. Abfiltrieren abgetrennt werden kann.
Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig. Die
Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisationspunkt des Mediums und
unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0
und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.
Für Polyamide als Komponente A sind Alkylammoniumionen bevorzugt, welche
auch durch Umsetzung von geeigneten Aminocarbonsäuren, bevorzugt ω-
Aminocarbonsäuren wie ω-Aminododecansäure, ω-Aminoundecansäure, ω-
Aminobuttersäure, ω-Aminocarpylsäure oder ω-Aminocapronsäure mit üblichen
Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder
Methylierungmitteln wie Methyliodid erhältlich sind.
Weitere bevorzugte Alkylammoniumionen sind Laurylammonium-,
Myrilstylammonium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-,
Octadecylammonium-, Monomethyloctadecylammonium- und Dimethyl
octadecylammoniumionen.
Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Docosyltrimethyl
phosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octadecyltriethyl
phosphonium, Eicosyltriisobutylphosphonium, Methyltrinonylphosphonium,
Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecylphosphonium, Diethyldiocta
decylphosphonium, Octadecyldiethylallylphosphonium, Trioctylvinylbenzyl
phosphonium, Dioctyldecylethylhydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyl
dichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutyl
perfluordecylphosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyl
triscyanethylphosphonium und Bistrioctylethylendiphosphonium genannt.
Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u. a. in der WO 93/4118,
WO 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrieben.
Nach der Hydrophobierung weisen die Phyllosilikate im allgemeinen einen
Schichtabstand von 10 bis 50 Å, vorzugsweise von 13 bis 40 Å auf. Der
Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der
oberen Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht.
So weit wie möglich wird das auf die vorstehende Weise hydrophobierte
Phyllosilikat von Wasser befreit, beispielsweise durch Trocknen, wie
Sprühtrocknen. Im allgemeinen enthält das so behandelte hydrophobierte
Phyllosilikat von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-% Wasser.
Anschließend kann das hydrophobierte Phyllosilikat als Suspension in einem
möglichst wasserfreien Suspendiermittel, wobei sich z. B. von den oben genannten
vor allem die Alkohole oder die nieder siedenden Alkane eignen oder als
Feststoff, z. B. mit Polyamid-Monomeren, gemischt. Bevorzugt werden die
hydrophobierten Phyllosilikate als Feststoff eingesetzt.
Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man das
Phyllosilikat mit Polyamidmonomeren z. B. bei Temperaturen von 25 bis 300°C,
vorzugsweise von 80 bis 280°C und insbesondere von 80 bis 260°C über eine
Verweilzeit von in der Regel von 5 bis 120 Min., vorzugsweise von 10 bis 60
Min., umsetzt (sog. Quellung). Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des
gewählten Monomeren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis
150 Å, vorzugsweise um 10 bis 50 Å. Die Länge der Blättchen beträgt
üblicherweise bis zu 2000 Å, vorzugsweise bis zu 1500 Å. Etwa vorhandene oder
sich aufbauende Präpolymere tragen in der Regel ebenfalls zur Quellung der
Schichtsilikate bei.
Als Komponente (C) geeignete Phyllosilikate sind Hollemann, Wiberg, Lehrbuch
der anorganischen Chemie, de Gruyter, 1985, Seiten 771 bis 776 zu entnehmen.
Als Beispiele für synthetische und natürliche Phyllosilikate (Schichtsilikate) seien
Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit,
Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit,
Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Kaolinit, z. B. Halloysit, genannt.
Bevorzugt sind Talkum und Kaolinit. Besonders bevorzugt ist Talkum, ganz
besonders bevorzugt ist Talkum mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
15 bis 25 µm.
Diese Phyllosilikate werden als Komponente (C) in ihrer nicht
oberflächenbehandelten Form eingesetzt.
Als Füllstoffe eignen sich teilchen- oder faserförmige Füllstoffe. Als
teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Carbonate wie Magnesiumcarbonat
(Kreide). Bevorzugt werden faserförmige Füllstoffe eingesetzt. Beispiele
geeigneter faserförmiger Füllstoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker,
Aramidfasern oder Glasfasern. Besonders bevorzugt werden Glasfasern
verwendet. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren
Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem
Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten
Kohlenstoff und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 16 µm. Die
Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in
Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Kohlenstoff oder Glasfasern
können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt
werden. Die Füllstoffe können in Mengen von im allgemeinen 0 bis 50 Gew.-%,
bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, enthalten sein.
Die Zusammensetzungen können darüber hinaus Zusatzstoffe enthalten. Als
solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren
und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch
ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe
und Pigmente und Weichmacher zu nennen. Deren Anteil beträgt im allgemeinen
von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis
25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%,
bevorzugt von 0,5 bis 3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-
%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe
z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser
Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind
Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß
(2 PbCO3.Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden
gebräuchlichsten Kristallmodikfikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des
Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs
gemäßen thermoplastischen Nanocomposites verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind
Eisenoxidschwarz (Fe3O4), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)2O4), Manganschwarz
(Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und
Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace-
oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente ihr Anstrich
mittel, Expert-Verlag (1988), S. 78 ff.).
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische
Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie
Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige
Pigmente sind allgemein im Handel erhältlich.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in
Mischung einzusetzen, z. B. Ruß mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die
Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen
Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von
Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-
Halogenide in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden Bromiden
oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch
elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige
Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin
genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden.
Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter
dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit
phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser
Verbindungen, im allgemeinen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Mischung, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine,
Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis
zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der
thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol,
Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen
Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der
Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites kann
auf verschiedenen Wegen erfolgen.
In der In-situ-Methode wird das hydrophobierte ( = delaminierte) Phyllosilikat (B)
(z. B. Cloisite 30A® von Southern Clay Products, Laporte Co., England) in
Suspension oder als Feststoff mit zu dem thermoplastischen Kunststoff (A)
polymerisierbaren Monomeren gemischt. Es folgt die Quellung des
hydrophobierten Phyllosilikats mit den Monomeren. Die anschließende
Polymerisation der Monomere kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Die
so erhaltenen Nanocomposites werden anschließend mit der Komponente (C) und
gegebenenfalls weiteren Komponenten (D) und (E) konfektioniert.
Dazu werden die hydrophobierten Phyllosilikate (B) in flüssigen, zur Komponente
(A) (thermoplastische Kunststoffe) polymeriserbaren Monomeren suspendiert und
in Gegenwart von im allgemeinen 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 7
Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert. Bevorzugt wird die
Polymerisation in Gegenwart von mehr als 0,2 Gew.-% Wasser, beispielsweise von
0,25 bis 6 Gew.-% Wasser durchgeführt.
Das Wasser kann der Suspension zugegeben werden. Enthält diese Suspension
bereits Wasser aus Komponente B, wird entweder kein weiteres Wasser
zugegeben oder nur soviel Wasser zugesetzt, daß die Gesamtmenge an Wasser,
bezogen auf die Monomeren, in dem erfindungsgemäßen Bereich liegt.
Um eine möglichst gute Durchmischung zu erhalten, wird die Suspension
vorteilhafterweise gerührt, besonders bevorzugt mit Scherung. Hierzu eignen sich
z. B. Rührkessel. Anschließend wird im allgemeinen das Wasser auf einmal, in
Portionen oder kontinuierlich zugegeben, wobei die Temperaturen der Suspension
im allgemeinen im Bereich von 70 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 75 bis
95°C liegen. Die Temperatur der wasserhaltigen Suspension wird entweder
gleichzeitig oder anschließend in der Regel auf 180 bis 330°C, bevorzugt 220 bis
320°C erhöht. Die Suspension kann entweder in dem Aggregat verbleiben, in
dem sie hergestellt wurde, oder vor oder nach der Temperaturerhöhung oder vor
oder nach der Wasserzugabe in ein anderes Reaktionsgefäß überführt werden.
Besonders vorteilhaft wird die Polymerisation unter gleichzeitiger Scherung
durchgeführt.
Diverse Verfahrensführungen können für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen angewendet werden. Die Herstellung kann z. B. mittels eines
diskontinuierlichen (Batchprozeß) oder eines kontinuierlich geführten Verfahrens
erfolgen.
Bei dem diskontinuierlichen Verfahren kann die wasserhaltige Suspension bei den
oben angegebenen Temperatur- und Scherbedingungen und unter Druck
polymerisiert werden. Der Druck liegt dabei in der Regel im Bereich von 5 bis 30
bar, bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 bar (absolut). Die Verweilzeiten sind
dabei im wesentlichen von den gewählten Temperaturen während der
Polymerisation abhängig und liegen in der Regel im Bereich von 0,5 bis 3 h. Im
allgemeinen wird nach Erreichen des Gleichgewichtsumsatzes das Wasser
verdampft und der Druck auf Atmosphärendruck erniedrigt. Noch in der
Schmelze vorhandenes Wasser kann auch bei diesem Druck zu weiterem
Molekulargewichtsaufbau führen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
ausgetragen, beispielsweise in Form von Schmelzprofilen, abgekühlt,
zweckmäßigerweise, indem es durch ein Wasserbad geleitet wird, und zerkleinert,
bevorzugt granuliert. In der Regel weisen so erhaltene, bevorzugt hergestellte
Polyamide Molekulargewichte von bis zu 22000 g/mol, bevorzugt im Bereich von
8000 bis 22000 g/mol auf.
Das kontinuierliche Verfahren wird nach einer bevorzugten Ausführungsform in
der Regel so ausgeführt, daß man die wasserhaltige Suspension, deren Temperatur
im Bereich von 70 bis 100°C, bevorzugt von 75 bis 95°C beträgt, kontinuierlich
einer ersten Reaktionszone zuführt und dort unter den oben angegebenen
Temperatur- und Scherbedingungen polymerisiert. Gemäß einer besonderen
Ausführungsform können der ersten Reaktionszone außer der wäßrigen
Suspension noch Präpolymere anderer oder der gleichen Monomere zugeführt
werden. Diese können beispielsweise aus der Extraktion von Produktgranulat
stammen (s. unten). Der Druck in der ersten Reaktionszone liegt im allgemeinen
unter 5 bar (absolut). Er kann beispielsweise von 1 bis 3 bar (absolut) betragen.
Die Verweilzeit, die im wesentlichen von Temperatur, Druck und Wassergehalt
des Reaktionsgemisches abhängt, wählt man in der Regel im Bereich von 2 bis 5
h, bevorzugt von 3 bis 4 h. Werden Präpolymere zu der ersten Reaktionsstufe
zudosiert, sind die Verweilzeiten im allgemeinen kürzer als 2 h, beispielsweise 0,5
bis 1 h. In der ersten Reaktionszone wird bei Einsatz von Caprolactoam
üblicherweise bis zu einem Molekulargewicht von 3000 g/mol oder darüber,
bevorzugt im Bereich 5000 bis 7000 g/mol polykondensiert. Die
Endgruppensummenkonzentration kann hierbei beispielsweise im Bereich von
200 bis 600 mmol/kg, vorzugsweise von 300 bis 400 mmol/kg liegen.
Aus der ersten Reaktionszone wird die Reaktionsmischung in eine zweite
Reaktionszone geleitet. Bevorzugt ist das Reaktionsgefäß der zweiten
Reaktionszone, das beispielsweise röhrenförmig sein kann, mit Einbauten
ausgestattet. Dazu zählen geordnete Mischelemente wie Füllkörper (z. B.
Raschigringe, Kugeln oder Pallringe), damit vorzugsweise eine
Mindestverweildauer der noch nicht umgesetzten Monomere in der Schmelze
(zwecks Erzielung eines hohen Umsatzes) gewährleistet ist, und Zonen, in denen
kein oder nur ein minimaler Transport der Schmelze erfolgt ("Totzonen"), sowie
eine Rückvermischung möglichst vermieden wird. Die Temperaturen in der
zweiten Reaktionszone liegen im allgemeinen im selben Bereich wie die in der
ersten Reaktionszone. Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone kann je nach
Monomerart, Temperatur, Druck und Beschaffenheit des Reaktionsgefäßes in
weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen ist die Verweilzeit in der zweiten
Reaktionszone dann länger, wenn in der ersten Reaktionszone kein Präpolymer
zugegeben wurde. Die Polymerschmelze wird aus der zweiten Reaktionszone im
allgemeinen in Form von Schmelzprofilen ausgetragen, mittels eines Wasserbades
abgekühlt und zerkleinert, bevorzugt granuliert. So erhaltenen Polyamide können
z. B. Molekulargewichte im Bereich von 12000 bis 22000 g/mol aufweisen.
Sowohl die nach dem diskontinuierlichen als auch nach dem kontinuierlichen
Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen können noch flüchtige Bestandteile
wie eingesetztes Lactam (beispielsweise bei Polymerisation von Caprolactam)
und weitere Monomereinheiten sowie wasserdampfflüchtige Oligomere
aufweisen. Diese entfernt man in der Regel mit Wasser aus dem Polymergranulat
durch Gegenstromextraktion (s. z. B. DD-A 206999). Eine weitere Möglichkeit ist
die Gasphasenextraktion (s. EP-A 0 284 968) mit gleichzeitigem Molekular
gewichtsaufbau, bei der mittels überhitztem Wasserdampf gleichzeitig extrahiert
und getempert werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die
flüchtigen Bestandteile kontinuierlich quantitativ in den Prozeß zurück, d. h.
vorzugsweise in die erste Reaktionszone. Hierzu wird bevorzugt das
Extraktionswasser auf einen Extraktgehalt von höchstens 85 Gew.-%
aufkonzentriert und der Wassergehalt des erhaltenen Konzentrates durch Zugabe
von frischen Monomeren so eingestellt, daß die Polymerisation in Gegenwart der
erfindungsgemäßen Wassermenge ausgeführt werden kann. Wird die
Polymerisation auf diese Weise durchgeführt, wird in der Regel während der
Polymerisation mindestens eine adiabatische Entspannung zur Verringerung des
Wassergehaltes vorgenommen (s. DE-A-195 21 81).
Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts kann man auch in an sich
bekannter Weise durch Trocknung beziehungsweise bei der Temperung in fester
Phase durch Polymerisation einstellen.
Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts liegt hierbei im allgemeien im
Bereich von 80 bis 350 ml/g, bevorzugt 120 bis 200 ml/g (gemessen an 0,5 gew.-
%iger Lösung in 95 gew.-%iger Schwefelsäure, nach Abtrennen der unlöslichen
Bestandteile).
Die so erhaltenen Nanocomposites werden mit der Komponente (C) (nicht
oberflächenbehandelte Phyllosilikate) nach üblichen Verfahren, z. B. mittels
Extrusion, konfektioniert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen
enthalten im allgemeinen von 10 bis 99,89 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, thermoplastische Kunststoffe
(Komponente A) und von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%,
besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzungen, nicht oberflächenbehandelte Phyllosilikate (Komponente
C). Der Anteil der delaminierten Phyllosilikate (Komponente B) beträgt im
allgemeinen von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzungen. Dabei wird der Anteil die Komponente B durch Veraschen
der Zusammensetzungen bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen
thermoplastischen Nanocomposites dadurch erhalten werden, daß man den
thermoplastischen Kunststoff (Komponente A), das delaminierte Phyllosilikat
(Komponente B) und das nicht oberflächenbehandelte Phyllosilikat (Komponente
C) nach allgemein bekannten Verfahren, z. B. mittels Extrusion bei Temperaturen
im Bereich von 160 bis 340°C, besonders bevorzugt bei 240 bis 300°C gemischt.
Dafür ist insbesondere ein Zweischneckenextruder mit hoher Scherung geeignet,
wobei vorzugsweise Scherspannungen gemäß DIN 11 443 von 10 bis 105 Pa,
insbesondere 102 bis 104 Pa vorliegen. Dieses Herstellungsverfahren kann in
üblichen Apparaturen, z. B. in Extrudern, erfolgen, ist einfach durchführbar und
daher wirtschaftlich. Es wird eine optimale Vermischung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen erreicht.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites zeichnen
sich insbesondere durch eine hervorragende Zähigkeit bei sehr guter Steifigkeit
aus.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites können zur
Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Solche Formkörper können
vorzugsweise durch Extrusion, Tiefziehen oder Spritzguß hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formkörper,
erhältlich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Nanocomposites.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Als Komponente (B) wird Cloisite 30A® (Southern Clay Products, Laporte Co.,
England), ein bereits hydrophobiertes Phyllosilikat, eingesetzt.
- a) Hydrophobierung der Phyllosilikate
siehe dazu: Herstellung der Komponente B - b) Herstellung eines Polyamid 6 Nanocomposites
(Herstellung der Komponente A in Gegenwart der Komponente B)
3 kg des Polymeren A sowie 0,9 kg des Schichtsilikates B werden in 28 kg Caprolactam gelöst bzw. suspendiert. Nach Zugabe von 1000 g Wasser wird die Mischung in einem Rührkessel auf 250°C erhitzt, wobei der Innendruck 10 bar beträgt. Nach einer Vorkondensation von 2 Stunden wird das Gefäß über einen Zeitraum von 1,5 Stunden entspannt und anschließend 2,5 Stunden bei 250°C nachkondensiert.
Die Schmelze wird dann aus dem Kessel ausgetragen und granuliert. Das
Granulat wird mit heißem Wasser extrahiert.
Konfektionierung des PA6 Nanocompositen mit Talkum it extra® (von
Norwegian Talc, Bad Soden, DE) als Komponente C
Die Konfektionierung erfolgt mittels eines Zweiwellenextruders ZSK 53 bei 270°C ohne weitere Hilfsmittel wie Schmiermittel.
Die Konfektionierung erfolgt mittels eines Zweiwellenextruders ZSK 53 bei 270°C ohne weitere Hilfsmittel wie Schmiermittel.
- a) Hydrophobierung
In einem mit Rührer ausgestatteten 10 l Druckgefäß wird eine Suspension aus 4 l Methanol p. a., 80 g Montmorillonit, 20 g (0,14 mol) Di-2-hydroxyethyl methyl-stearylamin und 26,6 g (0,14 mol) para-Toluolsulfonsäure Monohydrat bereitet, unter N2-Atmosphäre 6 h bei 75°C intensiv gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. - b) Polymerisation
Die Polymerisation von Caprolactam wurde in Gegenwart von Komponente B und Komponente C durchgeführt.
Die Polykondensation in Gegenwart aller Einsatzstoffe ist nur in einem
Schmelzkneter möglich. Die Fließfähigkeit MVI (ml/10') bei 250°C lag unter
1, wodurch eine Spritzgußverarbeitung nicht möglich war.
Konfektionierung aller Einsatzstoffe (ZSK 30) bei 260°C unter üblichen
Bedingungen
Vergleichsbeispiele:
V1: Konfektionierung von 5% Talkum it extra®
V1': Konfektionierung von 10% Talkum it extra®
V2: Konfektionierung von 5% Wollastonit ( = Kettensilikat) VP283/600 AST
V3: Reiner Nanocomposite (Weg 2)
V4: Nanocomposite (Weg 3)
Vergleichsbeispiele:
V1: Konfektionierung von 5% Talkum it extra®
V1': Konfektionierung von 10% Talkum it extra®
V2: Konfektionierung von 5% Wollastonit ( = Kettensilikat) VP283/600 AST
V3: Reiner Nanocomposite (Weg 2)
V4: Nanocomposite (Weg 3)
Die Viskositätszahl der Matrix wurde an 0,5 gew.-%igen Lösungen in H2SO4 bei
25°C bestimmt.
Die Schlagzähigkeiten (an[kJ/m2]) wurden an ungekerbten Norm-Stäben nach
ISO 179-Teil I gemessen.
Der Zugversuch wurde gemäß ISO 527-2 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Claims (11)
1. Thermoplastische Nanocomposites, enthaltend
- a) einen thermoplastischen Kunststoff (A),
- b) mindestens eine Verbindung (B), die strukturell aus negativ geladenen Phyllosilikaten und zwischen diese eingelagerten Kationen aufgebaut ist (delaminierte, oberflächenbehandelte Phyllosilikate), die gleichmäßig in der Komponente (A) dispergiert ist,
- c) ein weiteres Phyllosilikat (C), das eine mittlere Größe von < 50 µm und ein Länge/Durchmesser (l/d)-Verhältnis von < 20 aufweist,
2. Thermoplastische Nanocomposites nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente (C) eine mittlere Teilchengröße von
15 bis 25 µm aufweist.
3. Thermoplastische Nanocomposites nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend
- a) 10 bis 99,89 Gew.-% der Komponente (A),
- b) 0,01 bis 15 Gew.-% der Komponente (B),
- c) 0,1 bis 15 Gew.-% der Komponente (C),
- d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Füllstoffe (D)
- e) 0 bis S0 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe (E),
4. Thermoplastische Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Polyamid oder ein
Polyester ist.
5. Thermoplastische Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einem Anteil an der
Gesamtmasse von 1 bis 10 Gew.-% enthalten ist.
6. Thermoplastische Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) Talkum oder Kaolinit
ist.
7. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Nanocomposites nach einem
der Ansprüche 1 bis 6 nach einer In-situ-Methode, in der das
hydrophobierte Phyllosilikat (B) in Suspension oder als Feststoff mit den
zum thermoplastischen Kunststoff (A) polymerisierbaren Monomeren
gemischt wird, eine Quellung des hydrophobierten Phyllosilikats mit den
Monomeren erfolgt und anschließend eine Polymerisation der Monomere
durchgeführt wird und die so erhaltenen Nanocomposites mit der
Komponente (C) und gegebenenfalls weiteren Komponenten (D) und (E)
konfektioniert werden.
8. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Nanocomposites nach einem
der Ansprüche 1 bis 6 durch Melt intercalation, wobei der
thermoplastische Kunststoff (Komponente A), das hydrophobierte
Phyllosilikat (Komponente B) und das weitere Phyllosilikat mit einer
mittleren Teilchengröße von < 50 µm (Komponente C) sowie
gegebenenfalls die Komponenten (D) und (E) bei Temperaturen im
Bereich von 160 bis 260°C gemischt werden.
9. Verwendung von thermoplastischen Nanocomposites nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern.
10. Formkörper erhältlich aus thermoplastischen Nanocomposites nach einem
der Ansprüche 1 bis 6.
11. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 10 durch
Extrusion, Tiefziehen oder Spritzguß.
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PCT/EP2000/001088 WO2000047665A1 (de) | 1999-02-10 | 2000-02-10 | Thermoplastische nanocomposites |
CN 00806107 CN1346385A (zh) | 1999-02-10 | 2000-02-10 | 热塑性纳米复合材料 |
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