WO2000058071A1 - Verfahren zum einarbeiten mindestens eines feststoffpulvers a in die schmelze mindestens eines thermoplastischen polymeren b - Google Patents

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Aktiengesellschaft Basf
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Anderlik, Rainer
Mehler, Christof
Grutke, Stefan
Hofmann, Jürgen
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Definitions

  • the invention relates to a process for incorporating at least one solid powder A into the melt of at least one thermoplastic polymer B in an extruder, and to moldings, films or fibers obtainable from compositions which are produced by the process according to the invention.
  • the incorporation of solid powders in polymer melts relates to different areas of application, in particular the production of reinforced and / or filled composite materials or the production of dyes.
  • the quality of the products obtained is generally essentially determined by the homogeneity of the dispersion of the solid powders in the polymer matrix.
  • the incorporation of fine solid powders, in particular fine solid powders that tend to agglomerate, is particularly problematic.
  • a large number of processes are known for producing composite materials from polymers which are reinforced with layered silicates and whose layer thickness is in the nanometer range, so-called nanocomposites. These processes have in common that, as a rule, the layer spacings are first widened by means of so-called hydrophobizing agents to form delaminated layered silicates.
  • the unpublished application DE 198 19 299.1 describes such a process for the production of nanocomposites using delaminated layered silicates, wherein a thermoplastic polymer is dissolved in a polyamide-forming monomer and the layered silicate is suspended and then polymerized in the presence of water. In doing so receive finely dispersed nanocomposites based on a wide variety of thermoplastics and polyamides, which are characterized by good mechanical properties and a high surface quality.
  • the object of the invention is to provide a technically simple method, according to which the degree of dispersion of solid powders in polymer melts and the associated application properties, in particular mechanical properties, are further improved.
  • the solution is based on a continuous process for incorporating at least one solid powder A into a melt which contains at least one thermoplastic polymer B in an extruder, the polymer B being in the form of granules which are melted in the extruder or as a melt at one end of the extruder and the solid powder A is added to the extruder at the same point and / or downstream of the point of addition for the polymer B.
  • the invention is then characterized in that water is injected into the extruder downstream of the addition point (s) for A and B.
  • the splitting effect in an extruder can be improved by increasing the shear stress.
  • the shear stress can only be increased to a limited extent by a structural design of the extruder, for example screw tightening, in particular in the case of pseudoplastic thermoplastic melts.
  • screw tightening denotes in a known manner in the case of a twin-screw extruder the increased arrangement of kneading and mixing elements in the screw concept, with the result that more energy is dissipated in the melt under otherwise identical operating conditions. It was surprisingly found that a further increase in the Shear stress and thus improvement of the splitting effect beyond the range that can be achieved by means of design measures can be brought about by injecting water into the extruder. It is assumed that the melt cools down as a result of the enthalpy of evaporation of the water - j -
  • Solid powder A solid powder of any particle size, but in particular also fine solid powder, that is to say with an average particle size in the range from 0.01 to 100 ⁇ m, in particular from 0.1 to 10 ⁇ m, can be processed.
  • the method is particularly suitable for incorporating at least one sheet silicate as solid powder A.
  • Layered silicates are generally understood to be silicates in which the SiO tetrahedra are connected in two-dimensional infinite networks.
  • the individual layers are connected to one another by the cations lying between them, with Na, K, Mg, Al or / and Ca mostly being present as cations in the naturally occurring layered silicates.
  • Examples of synthetic and natural layered silicates are montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, palygorskite, muscovite, allevardite, amesite, hectorite, fluoroctorite, saponite, beidellite, talc, nontronite, stevensite, benticulite, vermiculite, vermiculite, vermiculite, vermiculite, mica and called fluorine-containing synthetic talc types. Montmorillonite and concreteite are particularly preferred.
  • the layer thicknesses are usually 5 to 100 ⁇ and very particularly preferably 8 to 25 ⁇ (distance of the upper layer edge to the subsequent lower layer edge).
  • the layer spacing by using the layered silicate, for example with polyamide monomers, for example at temperatures from 25 to 300 ° C., preferably from 80 to 280 ° C. and in particular from 80 to 260 ° C. over a residence time of in Usually from 5 to 120 minutes, preferably from 10 to 60 minutes, implemented (swelling).
  • the layer spacing increases by an additional 10 to 150 ⁇ , preferably by 10 to 50 ⁇ .
  • the length of the leaflets is usually up to 2000 ⁇ , preferably up to 1 -500 ⁇ .
  • Prepolymers that are present or are building up generally also contribute to the swelling of the layered silicates.
  • dye pigments are also suitable as solid powder A for processing by the present process.
  • Dye pigments for coloring thermoplastics are generally known, see, for example, R. Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494 to 510.
  • the first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, Zinc sulfide, lead white (2 PbCO 3 • Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • white pigments such as zinc oxide, Zinc sulfide, lead white (2 PbCO 3 • Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • the rutile form is used in particular for white coloring.
  • Black color pigments that can be used according to the invention are iron oxide black (Fe 3 O), spinel black (Cu (Cr, Fe) 2 O), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black, and particularly preferably carbon black, the most in the form of furnace black or gas black (see also G. Benzing, pigments for paints, Expert Verlag (1988), page 78 ff).
  • inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines can be used according to the invention to adjust certain shades. Pigments of this type are generally commercially available.
  • Thermoplastic Polymers B It may also be advantageous to use the pigments or dyes mentioned in a mixture, for example carbon black with copper phthalocyanines, since the color dispersion in the thermoplastic is generally facilitated.
  • Thermoplastic Polymers B It may also be advantageous to use the pigments or dyes mentioned in a mixture, for example carbon black with copper phthalocyanines, since the color dispersion in the thermoplastic is generally facilitated.
  • thermoplastics are preferably selected from polyamides, vinyl polymers, polyesters, polycarbonates, polyaldehydes and polyketones. Polyamides are particularly preferred.
  • Lactams such as ⁇ -caprolactam, enantlactam, capryllactam and lauryllactam and mixtures thereof, preferably ⁇ -caprolactam, are suitable as polyamide-forming monomers.
  • Other polyamide-forming monomers that can be used are, for example, dicarboxylic acids, such as alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, in particular 6 to 10 carbon atoms, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid, and terephthalic acid and isophthalic acid, diamines such as C 4 -C 1 -alkyldiamines, in particular with 4 to 8 carbon atoms such as hexamethylene diamine, tetramethylene diamine or octamethylene diamine, also m-xylylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) propane-2
  • polycaprolactam polyamides made from hexamethylene diamine and adipic acid and polyamides made from ⁇ -caprolactam, hexamethylene diamine, isophthalic acid and / or terephthalic acid, especially polyamide 6 (from ⁇ -caprolactam) and polyamide 6.6 (from hexamethylene diamine / Adipic acid).
  • Monomers suitable for the production of vinyl polymers are ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, acrylic acid, methacrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethyl acrylamide, n-propylacrylamide, iso
  • polyesters are suitable as thermoplastic plastics, preferably based on terephthalic acid and diols, and particularly preferred are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • thermoplastics are polycarbonates, polyketones and polyaldehydes such as polyoxymethylene.
  • thermoplastic polymer B can be drawn into the extruder via a feed hopper at one end of the extruder and then melted in the extruder, but it is also possible to draw the thermoplastic polymer B into the extruder in the molten state.
  • fillers and / or additives can be incorporated.
  • Particulate or fibrous fillers are suitable as fillers.
  • Carbonates such as magnesium carbonate (chalk) are suitable as particulate fillers.
  • Fibrous fillers are preferably used.
  • suitable fibrous fillers are carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers or glass fibers. Glass fibers are particularly preferably used. If glass fibers are used, they can be equipped with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the matrix material. In general, the carbon and glass fibers used have a diameter in the range from 6 to 20 ⁇ m.
  • the Einar The glass fibers can be processed both in the form of short glass fibers and in the form of continuous strands (rovings). Carbon or glass fibers can also be used in the form of fabrics, mats or glass silk rovings.
  • additives can also be incorporated.
  • additives include processing aids, stabilizers and oxidation retardants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, flame retardants, dyes and plasticizers.
  • the proportion by weight of solid powder A in the overall formulation is preferably in the range from 0.1 to 70%, particularly preferably in the range from 2 to 50%.
  • extruders there are no limits to the types of extruders that can be used according to the invention. It is possible to use machines with one or more worm spindles arranged in parallel, which rotate in a mostly horizontally arranged cylindrical, eight-shaped or otherwise adapted to the number of screws. Two-screw extruders rotating in the same direction are particularly suitable. Extruders which can be used according to the invention must have ventilation openings for volatile constituents, in particular for the evaporated water, which in principle can be arranged anywhere in the extruder housing.
  • the extruders can be operated at any suitable speed.
  • a speed range of approximately 100 to approximately 1200 revolutions / min is preferred.
  • water can in principle be added at any point downstream of the point (s) for adding solid powder A and the thermoplastic polymer B, it being possible for the addition to be distributed over several points.
  • the water is particularly preferably added at a single injection point.
  • the first or only injection point for water is advantageously spaced from the addition point for the solid powder A by 1 to 20 extruder diameters, preferably by 3 to 6 extruder diameters.
  • the extruder discharge generally has a high degree of homogenization, so that it is not necessary to apply the extruder discharge again to the extruder.
  • the incorporation of the at least one solid powder A into the at least one melt of thermoplastic polymer B is thus preferably carried out in a single extruder pass.
  • compositions obtained by the process according to the invention can be processed in a known manner to give moldings, films or fibers.
  • the viscosity number (ml / g) of the polyamides was determined on 1% by weight solutions in N-methylpyrrolidone at 25 ° C.
  • modulus of elasticity (modulus of elasticity [N / mm 2 ]) was determined in accordance with ISO 527-2 from the inclination of the tangent at the origin of the tension curve at a test speed of 1 mm min on tensile bars (average of 10 tests).
  • the breaking stress (MPa) was determined according to ISO 527-2 at a test speed of 5 mm / min as an average of 10 measurements.
  • the impact strength (Charpy notched [KJ / m 2 ]) was measured on non-notched ISO rods according to ISO 179 / Part 1.
  • the tests were carried out on a ZSK 40 extruder from Werner & Pfleiderer, Stuttgart, at a processing temperature of 250 ° C. (Examples 1 to 4, and VI, V3 and V4) or 280 ° C. (Examples V5.5 and 6), a screw speed of 250 rpm and a throughput of 20 kg / h.
  • the processing temperature denotes the temperature specified on the outer jacket of the extruder via the heater.
  • Delaminated sheet silicates so-called minerals SCPX from Southern Clay Products, USA, were used as solid powder, starting from montmorillonite, which is hydrophobicized with amines, in particular with quaternary amines.
  • the preparation of the hydrophobized sheet silicates is described below using the example of the mineral SCPX 1139, the hydrophobizing agent being di-2-hydroxyethyl-methylstearylamine: 1 kg of purified montmorillonite as a 2% strength by weight aqueous solution with an ion exchange capacity of 120 meq / lOOg with 2.5 mol of di-2-hydroxyethyl-methylstearylamine and 1 1 3 -molar aqueous HCl at room temperature were placed in a stirred kettle over a period of time of 30 minutes implemented.
  • the suspension was then filtered, the precipitate was cleaned with water and spray-dried.
  • the minerals SCPX 1304, 1137 and SCPX 1138 were produced analogously, with the difference that 12 amino-lauric acid was used for SCPX 1304, trimethyl-stearylamine for SCPX 1137 and dimethylbenzylstearylamine for SCPX 1138.

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Abstract

Es wird ein kontinuierliches Verfahren zum Einarbeiten mindestens eines Feststoffpulvers A in eine Schmelze, die mindestens ein thermoplastisches Polymer B enthält, in einem Extruder vorgeschlagen, wobei das Polymer B in Form von Granulat, das im Extruder aufgeschmolzen wird, oder als Schmelze an einem Extruderende und das Feststoffpulver A an derselben Stelle und/oder stromabwärts der Zugabestelle für das Polymer B auf den Extruder gegeben werden, und wobei stromabwärts der Zugabestelle(n) für A und B Wasser in den Extruder eingespritzt wird.

Description

Verfahren zum Einarbeiten mindestens eines Feststoffpulvers A in die Schmelze mindestens eines thermoplastischen Polymeren B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einarbeiten mindestens eines Feststoffpulvers A in die Schmelze mindestens eines thermoplastischen Polymeren B in einem Extruder sowie Formkörper, Folien oder Fasern erhältlich aus Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Das Einarbeiten von Feststoffpulvern in Polymerschmelzen betrifft unterschiedliche Anwendungsgebiete, insbesondere die Herstellung von verstärkten und/oder gefüllten Verbundmaterialien oder die Farbstoffherstellung. Die Qualität der erhaltenen Produkte wird dabei in der Regel wesentlich durch die Homogenität der Dispergierung der Feststoffpulver in der Polymermatrix bestimmt. Besonders problematisch ist das Einarbeiten von feinen Feststoffpulvern, insbesondere von feinen Feststoffpulvern, die zur Agglomeration neigen.
Zur Herstellung von Verbundmaterialien aus Polymeren, die mit Schichtsilikaten verstärkt sind, deren Schichtdicke im Nanometerbereich liegt, sogenannte Nanocomposites, sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß in der Regel zunächst eine Aufweitung der Schichtabstände durch sogenannte Hydrophobierungsmittel unter Bildung delaminierter Schichtsilikate durchgeführt wird.
Die nicht vorveröffentlichte Anmeldung DE 198 19 299.1 beschreibt ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Nanocomposites unter Verwendung delaminierter Schichtsilikate, wobei in einem Polyamid bildenden Monomer ein thermoplastisches Polymer gelöst und das Schichtsilikat suspendiert und anschließend in Gegenwart von Wasser polymerisiert wird. Dabei werden feindispergierte Nanocomposites auf der Basis unterschiedlichster thermoplastischer Kunststoffe und Polyamide erhalten, die sich durch gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Oberflächenqualität auszeichnen.
Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, ein technisch einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, wonach der Dispergierungsgrad von Feststoffpulvern in Polymerschmelzen und damit verbundene anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere mechanische Eigenschaften, weiter verbessert werden.
Die Lösung geht aus von einem kontinuierlichen Verfahren zum Einarbeiten mindestens eines Feststoffpulvers A in eine Schmelze die mindestens ein thermoplastisches Polymer B enthält, in einem Extruder, wobei das Polymer B in Form von Granulat, das im Extruder aufgeschmolzen wird, oder als Schmelze an einem Extruderende und das Feststoffpulver A an derselben Stelle und/oder stromabwärts der Zugabestelle für das Polymer B auf den Extruder gegeben werden.
Die Erfindung ist dann dadurch gekennzeichnet, daß stromabwärts der Zugabe- stelle(n) für A und B Wasser in den Extruder eingespritzt wird.
Es ist bekannt, daß der Zerteileffekt in einem Extruder durch die Erhöhung der Schubspannung verbessert werden kann. Dabei kann die Schubspannung durch eine konstruktive Ausgestaltung des Extruders, beispielsweise eine Schneckenverschärfung insbesondere bei den strukturviskosen Thermoplastschmelzen nur in begrenztem Maße erhöht werden. Der Begriff „Schneckenverschärfung" bezeichnet in bekannter Weise im Falle eines Zweischneckenextruders die verstärkte Anordnung von Knet- und Mischelementen im Schneckenkonzept mit der Folge, daß bei sonst gleichen Betriebsbedingungen mehr Energie in der Schmelze dissipiert wird. Es wurde überraschend gefunden, daß eine weitere Erhöhung der Schubspannung und damit Verbesserung des Zerteileffekts über den durch konstruktive Maßnahmen erreichbaren Bereich hinaus durch Einspritzung von Wasser in den Extruder bewirkt werden kann. Es wird davon ausgegangen, daß durch die Verdampfungsenthalpie des Wassers die Schmelze abkühlt, dadurch - j -
einen Viskositätsanstieg bewirkt, der eine Erhöhung der Schubspannung nach sich zieht und somit zu einem verbesserten Zerteileffekt führt.
Feststoffpulver A Gemäß dem vorliegenden Verfahren können Feststoffpulver beliebiger Teilchengröße, insbesondere aber auch feine Feststoffpulver, das heißt mit mittlerer Teilchengröße im Bereich von 0.01 bis 100 μm, insbesondere von 0,1 bis 10 μm, verarbeitet werden.
Das Verfahren eignet sich besonders zum Einarbeiten mindestens eines Schichtsilikats als Feststoffpulver A.
Unter Schichtsilikaten (Phyllosilikaten) versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die SiO -Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg, AI oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.
Als Beispiele für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthaltende synthetische Talkum-Typen genannt. Besonders bevorzugt sind Montmorillonit und Betonit. Die Schichtdicken betragen üblicherweise 5 bis 100 Ä und ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Ä (Abstand der Schichtoberkante zur darauffolgenden Schichtunterkante).
Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man das Schichtsilikat beispielsweise mit Polyamidmonomeren zum Beispiel bei Temperaturen von 25 bis 300°C, vorzugsweise von 80 bis 280°C und insbesondere von 80 bis 260°C über eine Verweilzeit von in der Regel von 5 bis 120 Min., vorzugsweise von 10 bis 60 Min., umsetzt (Quellung). Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des gewählten Monomeren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis 150 Ä, vorzugsweise um 10 bis 50 Ä. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 Ä, vorzugsweise bis zu 1 -500 Ä. Etwa vorhandene oder sich aufbauende Präpolymere tragen in der Regel ebenfalls zur Quellung der Schichtsilikate bei.
Weiterhin eignen sich als Feststoffpulver A zur Verarbeitung nach dem vorliegenden Verfahren besonders Farbstoffpigmente. Farbstoffpigmente zur Einfär- bung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe zum Beispiel R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, Seite 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO3 • Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe3O ), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)2O ), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), Seite 78 ff).
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel erhältlich.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, zum Beispiel Ruß mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird. Thermoplastische Polvmere B
Die thermoplastischen Kunststoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus Polyamiden, Vinylpolymeren, Polyestern, Polycarbonaten, Polyaldehyden und Polyketonen. Besonders bevorzugt sind Polyamide.
Als polyamidbildende Monomere kommen Lactame wie ε-Caprolactam, Önantlactam, Capryllactam und Lauryllactam sowie deren Mischungen, bevorzugt ε-Caprolactam in Frage. Als weitere polyamidbildende Monomere können beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Terephthal säure und Isophthalsäure, Diamine wie C4- bis Cι2-Alkyldiamine, insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiamin, Tetrarnethylendiamin oder Octamethylendiamin, ferner m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis- (4-aminophenyl)-propan-2,2 oder Bis-(4-aminoxyclohexyl)-methan, sowie Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen jeweils für sich in beliebigen Kombinationen im Verhältnis zueinander, jedoch vorteilhaft im äquivalenten Verhältnis wie Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammonium- terephthalat oder Tetramethylendiammoniumadipat, bevorzugt Hexamethylendi- ammoiumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat eingesetzt werden. Besondere technische Bedeutung haben Polycaprolactam, Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und Polyamide, die aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure aufgebaut sind, insbesondere Polyamid 6 (aus ε-Caprolactam) und Polyamid 6,6 (aus Hexamethylendiamin/ Adipinsäure) erlangt.
Zur Herstellung von Vinylpolymeren geeignete Monomere sind Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acryl- säure, Methacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butyl- acrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmeth- acrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Ethylacrylamid, n-Propylacrylamid, Isopropylacrylamid, Acrylnitril, Vinylal- kohol, Norbonadien, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, 1 -Buten, Isobuten, Vinylidencyanid, 4-Methylpenten-l-vinylacetat, Vinylisobutylether, Methylvinyl- keton, Vinylvinylketon, Methylvinylether, Vinylvinylether, Vinyl-vinylsulfid und Acrolein. Diese Monomeren können alleine oder in Kombiation untereinander verwendet werden. Bevorzugte Vinylpolymere sind Polystyrol, insbesondere syndiotaktisches Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid.
Des weiteren sind Polyester als thermoplastische Kunststoffe geeignet, bevorzugt auf der Basis von Terephthalsäure und Diolen, besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
Weitere geeignete thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate, Polyketone und Polyaldehyde wie Polyoxymethylen.
Das thermoplastische Polymer B kann über einen Einfülltrichter an einem Extruderende in den Extruder eingezogen werden und anschließend im Extruder aufgeschmolzen werden, es ist jedoch ebenso möglich, das thermoplastische Polymere B in geschmolzenem Zustand in den Extruder einzuziehen.
Zusätzlich zum Feststoffpulver A und zum Polymergranulat B können Füll- und/oder Zusatzstoffe eingearbeitet werden. Als Füllstoffe eignen sich teilchen- oder faserförmige Füllstoffe. Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide). Bevorzugt werden faserförmige Füllstoffe eingesetzt. Beispiele geeigneter faserförmiger Füllstoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern oder Glasfasern. Besonders bevorzugt werden Glasfasern verwendet. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20μm. Die Einar- beitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.
Weiterhin können Zusatzstoffe eingearbeitet werden. Als solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Weichmacher zu nennen.
Es ist möglich, Feststoffpulver A an der selben Stelle mit der Polymerschmelze B bzw. dem Polymergranulat B in den Extruder einzuziehen, es ist jedoch auch möglich, das Feststoffpulver A beabstandet von der Polymerschmelze B auf den Extruder zu geben.
Der Gewichtsanteil an Feststoffpulver A in der Gesamtrezeptur liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 70 %, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 %.
Grundsätzlich sind bezüglich der Bauformen der Extruder, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, keine Grenzen gesetzt. Es können Maschinen mit einer oder mehreren parallel angeordneten Schneckenspindeln eingesetzt werden, die in einem meist horizontal angeordneten zylindrischen, achtförmigen oder sonstwie an die Schneckenzahl angepaßten Gehäuse umlaufen. Besonders geeignet sind gleichsinnig drehende Zweischneckenextruder. Erfindungsgemäß einsetzbare Extruder müssen Entlüftungsöffnungen für flüchtige Anteile, insbesondere für das verdampfte Wasser, aufweisen, die grundsätzlich an beliebiger Stelle im Extrudergehäuse angeordnet sein können.
Die Extruder können erfindungsgemäß mit jeder geeigneten Drehzahl betrieben werden. Bevorzugt wird ein Drehzahlbereich von ca. 100 bis ca. 1200 Umdrehungen/min. Erfmdungsgemäß kann Wasser grundsätzlich an jeder beliebigen Stelle stromabwärts der Zugabestelle(n) für Feststoffpulver A und der thermoplastisches Polymer B zugegeben werden, wobei es möglich ist, die Zugabe verteilt über mehrere Stellen vorzunehmen. Besonders bevorzugt wird jedoch das Wasser an einer einzigen Einspritzstelle zugegeben.
Vorteilhaft ist die erste oder einzige Einspritzstelle für Wasser von der Zugabestelle für das Feststoffpulver A um 1 bis 20 Extruderdurchmesser, bevorzugt um 3 bis 6 Extruderdurchmesser beabstandet.
In geeigneter Weise wird eine Wassermenge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Gesamtdurchsatz des Extruders eingespritzt.
Es ist möglich, die Extruderschnecke(n) im Bereich der Einspritzstelle(n) für Wasser mit einem oder mehreren Knetblöcken zu bestücken.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weist der Extruderaustrag in der Regel einen hohen Homogenisierungsgrad auf, so daß es sich erübrigt, den Extruderaustrag erneut auf den Extruder aufzugeben. Das Einarbeiten des mindestens eines Feststoffpulvers A in die mindestens eine Schmelze thermoplastischen Polymeren B erfolgt somit bevorzugt in einem einzigen Extruderdurchgang.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen können in bekannter Weise zu Formkörpern, Folien oder Fasern verarbeitet werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausf hrungsbeispielen näher erläutert: Die Viskositätszahl (ml/g) der Polyamide wurde an 1 Gew.-%igen Lösungen in N-Methylpyrrolidon bei 25°C bestimmt.
Das Elastizitätsmodul (E-Modul [N/mm2]) wurde nach ISO 527-2 aus der Neigung der Tangente am Ursprung der Zugspannungskurve bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm min an Zugstäben ermittelt (Mittelwert aus 10 Prüfungen).
Die Bruchspannung (MPa) wurde nach ISO 527-2 bei einer Prüfgeschwindigkeit von 5 mm/min als Mittelwert aus 10 Messungen bestimmt.
Die Schlagzähigkeit (Charpy gekerbt [KJ/m2]) wurde an ungekerbten ISO-Stäben nach ISO 179/Teil 1 gemessen.
Die Versuche wurden auf einem Extruder ZSK 40 der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart bei einer Verarbeitungstemperatur von 250°C (Beispiele 1 bis 4, sowie VI, V3 und V4) bzw. von 280°C (Beispiele V5,5 und 6), einer Schneckendrehzahl von 250 U/min und einem Durchsatz von 20 kg/h durchgeführt. Die Verarbeitungstemperatur bezeichnet wie üblich die über die Heizung am Außen- mantel des Extruders vorgegebene Temperatur.
In sämtlichen Beispielen wurde ein jeweils konstanter Anteil von 5 Gew.-% Feststoffpulver und 95 Gew.-% Polyamidschmelze eingesetzt.
Als Feststoffpulver wurden delaminierte Schichtsilikate, sogenannte Minerale SCPX der Firma Southern Clay Products, USA, eingesetzt, wobei von Montmorillonit ausgegangen wird, das mit Aminen, insbesondere mit quartären Aminen hydrophobiert wird. Die Herstellung der hydrophobierten Schichtsilikate wird im folgenden am Beispiel des Minerals SCPX 1139 beschrieben, wobei das Hydrophobierungsmittel Di-2-hydroxyethyl-methylstearylamin ist: In einem Rührkessel wurden 1 kg gereinigtes Montmorillonit als 2 Gew.-%ige wäßrige Lösung mit einer Ionenaustauschkapazität von 120 meq/lOOg mit 2,5 mol Di-2-hydroxyethyl-methylstearylamin sowie 1 1 3 -molarer wäßriger HC1 bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten umgesetzt. Anschließend wurde die Suspension filtriert, der Niederschlag mit Wasser gereinigt und sprühgetrocknet. Der Schichtabstand betrug 29,2 A (bestimmt durch Röntgenweitwinkelstreuung: λ = 0,15 418 um), Mineral SCPX 1139 der Firma Southern Clay Products, USA.
Die Minerale SCPX 1304, 1137 bzw. SCPX 1138 wurden analog hergestellt, mit dem Unterschied, daß für SCPX 1304 12 Amino-Laurylsäure, für SCPX 1137 Trimethyl-stearylamin bzw. für SCPX 1138 Dimethylbenzylstearylamin verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Figure imgf000013_0001
Die mit V markierten Vergleichsbeispiele (VI, V3, V4 und V5) wurden ohne Zugabe von Wasser in den Extruder gefahren. Wie die in der obigen Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen, wurde in sämtlichen Beispielen 1 bis 6, d. h. sowohl für Polyamid 6 als auch für Polyamid 66 sowie für die eingesetzten Schichtsilikate SCPX (1304) 1 137, 1138 und 1 139, unabhängig von der Zugabe eines zweiten Füllstoffs (Talkum) eine Erhöhung der Steifigkeit (gemessen als Elastizitätsmodul) erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zum Einarbeiten mindestens eines Feststoffpulvers A in eine Schmelze, die mindestens ein thermoplastisches Polymer B enthält, in einem Extruder, wobei das Polymer B in Form von Granulat, das im Extruder aufgeschmolzen wird, oder als Schmelze an einem Extruderende und das Feststoffpulver A an derselben Stelle und/oder stromabwärts der Zugabestelle für das Polymer B auf den Extruder gegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß stromabwärts der Zugabestelle(n) für A und B Wasser in den Extruder eingespritzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser an einer oder mehreren, bevorzugt an einer Stelle in den Extruder eingespritzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder einzige Einspritzstelle für Wasser von der Zugabestelle für das Feststoffpulver A um 1 bis 20 Extruderdurchmesser, bevorzugt um 3 bis 6 Extruderdurchmesser, beabstandet ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingespritzte Wassermenge 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtdurchsatz des Extruders, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extruderschnecke(n) im Bereich der Einspritzstelle(n) für Wasser mit einem oder mehreren Knetblöcken bestückt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Einarbeiten des mindestens einen Feststoffpulvers A in die mindestens eine Schmelze eines thermoplastischen Polymeren B in einem Extruderdurchgang erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffpulver A mineralische Feststoffpulver, insbesondere Schichtsilikate oder Pigmente, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Polymere B Polyamide, insbesondere Polyamid 6 und/oder Polyamid 66, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gewichtsanteil an Feststoffpulver A in der Gesamtrezeptur im Bereich von 0,1 bis 70 %, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 %..
10. Formkörper, Folien oder Fasern erhältlich aus Zusammensetzungen hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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