DE102007021199A1

DE102007021199A1 - Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102007021199A1
Application number: DE102007021199A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Häger; Franz-Erich Dr. Baumann; Wolfgang Dr. Lortz; Werner Höss; Michael Dr. Wicker; Rüdiger Dr. Carloff; Uwe Dr. Schneider
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-07-17
Filing date: 2007-05-05
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2027-05-06
Also published as: US7879938B2; US20080242782A1; DE102007021199B4

Abstract

Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, aufweisend in Mischung a) 20-99,9 Gew.-% organisches Polymer und b) 0,1-80 Gew.-% anorganische Partikel, wobei die Summe der Bestandteile a) und b) 100 Gew.-% ergibt; und gegebenenfalls c) 0-100 Gewichtsteile von b) verschiedene Additive, wobei sich der Gehalt an Additiven c) auf die zu 100 Gewichtsteilen gerechnete Summe aus a) und b) bezieht; dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung erhältlich ist durch Einbringen in die Polymermatrix von Partikeln und gegebenenfalls weiteren Additiven, wobei die einzubringenden Partikel i) Aggregate von globulären Primärteilchen sind; ii) die Größe der Primärteilchen im Bereich von 0,5 nm bis kleiner als 100 nm liegt; iii) der volumengewichtete Medianwert d<SUB>50</SUB> der Partikel im Bereich von größer als 0,05 µm bis 0,5 µm liegt, bestimmt mittels statischer Lichtstreuung; und iv) die anorganischen Partikel mit funktionellen Gruppen modifiziert sind, wobei die anorganischen Partikel wenigstens drei Arten funktioneller Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Die Zusammensetzungen lassen sich auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Umfällung aus dem gelösten Zustand oder durch Mischen in einem Extruder herstellen und dienen zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Die Zusammensetzungen lassen sich auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Umfällung ...

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Nanokomposite, d. h. mit Nanofüllstoffen gefüllte Polymere. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff aufweisend in Mischung

a) 20-99,9 Gew.-% organisches Polymer und
b) 0,1-80 Gew.-% anorganische Partikel, wobei die Summe der Bestandteile a) und b) 100 Gew.-% ergibt; und gegebenenfalls
c) 0-100 Gewichtsteile von b) verschiedene Additive, wobei sich der Gehalt an Additiven c) auf die als 100 Gewichtsteile gerechnete Summe aus a) und b) bezieht.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen sowie Verwendungen derselben.
Heutzutage erhöhen und erweitern sich die Anforderungen an Polymere und Kunststoffformmassen ständig. Dabei sollen gezielt bestimmte Eigenschaften wie zum Beispiel die Steifigkeit oder die Wärmeformbeständigkeit verbessert werden, ohne dass andere Eigenschaften der Polymeren deutlich verschlechtert werden.
So ist es bekannt, dass man die Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit von Kunststoffen steigern kann, indem man dem Kunststoff mineralische oder keramische Füllstoffe in Partikelform mit Partikelgrößen von größer als 0,001 mm zusetzt. Üblicherweise setzt man heutzutage Glasfasern ein, um die gewünschten Effekte zu erreichen. Dieses Vorgehen führt leider häufig dazu, dass sich die Schlagzähigkeit und Duktilität der Polymere und daraus erhaltener Formkörper dramatisch verringert. Es gibt daher einen Bedarf an einer Lösung, die Werkstoffe mit hoher Festigkeit und hoher Wärmeformbeständigkeit bereitstellt, die zugleich duktil und schlagzäh sind.
Zum speziellen Stand der Technik werden folgende Druckschriften genannt:

D1 = DE102004008202 (BASF AG);
D2 = WO 2004/024811 (Fraunhofer-Gesellschaft);
D3 = WO 02/096982 (Nelson, Yang);
D4 = WO 2004/113436 (Polymers Australia Pty. Ltd);
D5 = US 2003/0099798 (George, Ballard);
D6 = US 2003/0108734 (Nissan Motor Co. Ltd.)

D1 bezieht sich auf Komposite aus Thermoplasten und monodispersen Füllstoffen. Beschrieben wird die Modifizierung einer Matrix aus einem thermoplastischen Polymeren mit sphärischen, organisch modifizierten Nanofüllstoffen. Die Nanofüllstoffe liegen zunächst als Agglomerate vor. Diese Agglomerate zerfallen bei der Oberflächenmodifizierungsreaktion, was durch mechanischen Energieeintrag zusätzlich gefördert werden kann. Anschließend werden die modifizierten Nanofüllstoffe in die Polymermatrix eingearbeitet, beispielsweise über einen Knetprozess in eine Schmelze des Matrixpolymeren. Der d₅₀ Wert der Teilchen soll lt. D1 im Bereich von 2 bis 250 nm liegen und die resultierenden Formmassen sollen über stark verbesserte mechanische Eigenschaften verfügen, z. B. verbesserte Bruchdehnung und E-Modul, jeweils verglichen mit ungefüllten Formmassen. Die Beispiele aus D1 scheinen jedoch zu belegen, dass dies nicht in allen Fällen gelingt. So resultiert bei Verwendung von Polybutylenterephthalat als Matrixpolymer lediglich eine Verbesserung des E-Moduls im Bereich von etwa 10 Bei Einsatz von Polyamid 6 als Matrixpolymer wird zwar eine Verdopplung des Wertes für den E-Modul erreicht, hingegen scheint die Bruchdehnung nicht oder nur unwesentlich verbessert. Darüber hinaus wurden in den in D1 gezeigten Versuchen weder die (Kerb-)Schlagzähigkeit noch die Temperaturbeständigkeit der resultierenden Komposite betrachtet.
Die D2 widmet sich einem Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen, bei welchem agglomerierte Nanofüllstoffe in einem organischen Lösemittel mit einem Silan, Chlorsilan, Silazan, Titanat und/oder Zirkonat organisch modifiziert werden und diese modifizierten Nanofüllstoffe anschließend auf verschiedene Weise in ein organisches Bindemittel eingearbeitet werden. Die Untersuchung mechanischer Eigenschaften der Komposite beschränkt sich auf die Bestimmung der Abriebfestigkeiten entsprechend dem Haupteinsatzzweck der Nanokomposite der D2 als Lackkomponente. Sowohl bei Epoxid- als auch Acrylatmatrizes wird im Test deutlich weniger Abrieb erhalten verglichen mit den ungefüllten Basisharzen. Erwähnt wird auch die Möglichkeit, die oberflächenmodifizierten Partikel über einpolymerisierbare Gruppen der Oberflächenmodifikatoren in eine Polymermatrix einzupolymerisieren. Weitere mechanische Eigenschaften werden nicht untersucht.
Die D3 beschreibt die Herstellung durch Extrusion von organischen/anorganischen Nanokompositen mit verbesserten Eigenschaften. In einer Ausführungsform werden anorganische Additive an der oberflächemodifiziert, die modifizierten Additive werden mit einer Polymerlösung gemischt, das Lösungsmittel wird entfernt und das resultierende Konzentrat wird zusammen mit einem Kunststoff verarbeitet. Dergestalt erhaltene Nanokomposite zeigen verbesserte mechanische Eigenschaften verglichen mit ungefüllten Kunststoffen. Für den Fall des PMMA fällt allerdings auf, dass die Werte für ungefülltes PMMA extrem schlecht sind. Die in den Versuchen zugrunde gelegten und erreichten mechanischen Kennwerte sind insofern nicht mit reinem PMMA vergleichbar. Hier wurde offensichtlich ein flexibles Acrylatbindemittel verwendet und fälschlicherweise mit PMMA bezeichnet.
D4 bezieht sich auf die Herstellung von Komposit-Materialien aus Polymeren und Schichtsilikaten. Es wird zwingend ein speziell hergestelltes Dispergiermittel auf Blockcopolymerbasis benötigt, um eine gute Verteilung des Schichtsilikates in der Polymermatrix zu erhalten.
D5 offenbart mit Nanokompositen verstärkte Polymere und Elends.
D6 beschreibt ein Copolymeres auf Basis von Methacrylatmonomeren, die zusätzlich eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit den Hydroxyfunktionen an der Oberfläche eines hydrophobierten Metalloxids über Wasserstoffbrückenbindungen Wechselwirken soll.
In Anbetracht des Standes der Technik war es eine Aufgabe der Erfindung, polymere Werkstoffe mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil bereitzustellen.
Eine Aufgabe der Erfindung bestand auch in der Bereitstellung von Zusammensetzungen aus mit Nanopartikeln gefüllten Polymeren, wobei die gefüllten Polymerwerkstoffe im Vergleich zum ungefüllten Polymer sowohl über eine verbesserte Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit als auch über eine verbesserte Schlagzähigkeit und Duktilität verfügen sollen.
Noch eine Aufgabe der Erfindung war darin zu sehen, bei von Natur aus schon duktilen und schlagzähen Polymeren, wie z.B. PA12, die Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit zu verbessern, ohne das hohe Niveau von Duktilität und Schlagzähigkeit negativ in Mitleidenschaft zu ziehen.
Eine besondere Aufgabe der Erfindung bestand auch darin, Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die verglichen mit den mit Nanopartikeln gefüllten Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik über eine gleichbleibend gute Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit verfügen, bei denen aber, verglichen mit den gefüllten Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik, die Schlagzähigkeit und Duktilität weniger stark oder überhaupt nicht negativ in Mitleidenschaft gezogen und bevorzugt auch noch deutlich verbessert werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand in der Angabe eines Verfahrens zur einfachen und verbesserten Herstellung solcher Polymerwerkstoffe.
Schließlich war es auch Aufgabe der Erfindung, Verwendungen für die verbesserten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anzugeben.
Gelöst werden die angegebenen Aufgaben sowie weitere nicht wörtlich genannte Aufgaben, die sich jedoch ohne Weiteres aus den einleitenden Erörterungen ableiten lassen, durch Zusammensetzungen mit allen Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Mischungen sind Gegenstand der auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüche. Im Hinblick auf das Verfahren bietet der unabhängige Verfahrensanspruch eine Lösung für die der Erfindung aus verfahrenstechnischer Sicht zugrunde liegenden Aufgaben an. Verwendungen werden in den Ansprüchen der entsprechenden Kategorie unter Schutz gestellt.
Dadurch, dass Zusammensetzungen der eingangs genannten Art durch Einbringen von Partikeln und gegebenenfalls von weiteren Additiven in die Polymermatrix erhältlich sind, wobei

i) die einzubringenden Partikel Aggregate von globulären Primärteilchen sind;
ii) die Größe der Primärteilchen im Bereich von 0,5 nm bis < 100 nm liegt;
iii) der volumengewichtete Medianwert d₅₀ der Partikel im Bereich von > 0,05 µm bis 0,5 µm liegt, bestimmt mittels statischer Lichtstreuung;
iv) die anorganischen Partikel mit funktionellen Gruppen modifiziert sind, wobei die anorganischen Partikel wenigstens drei Arten funktioneller Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen;

Das Mengenverhältnis zwischen organischem Polymer und anorganischen Partikeln kann bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung über einen weiten Bereich variieren. Für bestimmte Anwendungen kann es ausreichen, 0,1 Gew.-% oder geringfügig mehr der im Sinne der Erfindung anwendbaren Partikel einzusetzen. Unterhalb von 0,1 Gew.-% ist es allerdings nur schwer möglich, eine messbare Verbesserung des Eigenschaftsprofils der Zusammensetzungen der Erfindung zu erzielen. Eine bessere Ausprägung der Verbesserungen ergibt sich bei Zusammensetzungen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie organisches Polymer a) in einer Menge von 20 bis 99,5 Gew.-% und anorganische Partikel b) in einer Menge von 0,5 bis 80 Gew.-% umfassen.
Weiterhin bevorzugt sind Zusammensetzungen mit organischem Polymer a) in einer Menge von 40 bis 99,5 Gew.-% und anorganischen Partikeln b) in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-%.
Noch mehr bevorzugt sind Zusammensetzungen, die anorganische Partikel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% umfassen, zusammen mit 50 bis 99,5 Gew.-% organischem Polymer beziehungsweise 50 bis 99 Gew.-% organischem Polymer. Äußerst zweckmäßig sind Zusammensetzungen mit 60 bis 95 Gew.-% Polymer und 5 bis 40 Gew.-% anorganischen Partikeln.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich äußerst überraschend herausgestellt, dass sowohl die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung als auch deren Verarbeitung dadurch positiv beeinflusst werden können, dass man den organischen Polymeren als Füllstoffe ganz bestimmte anorganische Partikel zusetzt.
Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren anorganischen Partikel sind Agglomerate von im Wesentlichen globulären Primärpartikeln, wobei die Größe der Primärpartikel selbst im Nanobereich liegt. Hiermit ist ein Größenbereich zwischen 0,5 und 100 nm, vorzugsweise 1 bis 50 nm und besonders zweckmäßig 5 bis 30 nm gemeint. Die Primärteilchen sind im Allgemeinen vor der Einbringung in die Polymermatrix zu Agglomeraten oder Aggregaten zusammengeballt, wobei die Aggregate in der Regel eine Größe im Bereich von größer 0,05 µm bis 0,5 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 0,3 µm und zweckmäßig 0,15 µm bis 0,25 µm aufweisen. Hierbei handelt es sich jeweils um den volumengewichteten Medianwert d₅₀ der Partikelgrößenverteilung, bestimmt mittels statischer Lichtstreuung. Die Partikel werden dem Polymer dergestalt zugesetzt, dass eine einmal eingestellte Partikelverteilung nur solche Veränderungen erfährt, die die gewünschte Verbesserung des Eigenschaftsprofils nur unwesentlich verändert.
Von Interesse für die Auswahl der in der Erfindung erfolgreich einsetzbaren Partikel ist auch der Umstand, dass die Partikel eine innere Oberfläche aufweisen. Zur Erreichung der inneren Oberfläche verfügen die Partikel bevorzugt über eine Fraktalität im Bereich von 2 bis kleiner 3, besonders bevorzugt kleiner 2,8 und insbesondere bevorzugt kleiner 2,5. Für die Zwecke der Erfindung wird die Fraktalität nach der in der DE 197 56 840 beschriebenen Methode durch N₂-Adsorption im Druckbereich p/p₀ von 0,5 bis 0,8 bestimmt. Die Auswertung der Messergebnisse erfolgt nach der fraktalen BET-Theorie für die Mehrladungsadsorption nach dem von Pfeifer, Obert und Cole angegebenen Verfahren (Proc. R. Soc. London, A423, 169 (1989).
Eine weitere zweckmäßige Abwandlung der Erfindung sieht vor, dass die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen anorganischen Partikel mit funktionellen Gruppen modifiziert sind. Von besonderem Vorteil sind hierbei solche anorganischen Partikel, die an ihrer Oberfläche mit organischen Gruppen modifiziert sind. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die anorganischen Partikel Gruppen aufweisen, die mit dem Polymer nach Art einer van der Waalsbindung, Wasserstoffbrückenbindung, elektrostatisch, ionisch und/oder koordinativ in Wechselwirkung treten können und/oder mit dem Polymer eine kovalente Bindung eingehen können. Dadurch, dass die Partikel so modifiziert sind, dass sie funktionelle Gruppen tragen, die eine positive Wechselwirkung vom Typ van der Waals und/oder Wasserstoffbrückenbindung und/oder elektrostatische Bindung und/oder ionische Bindung und/oder koordinative Bindung und/oder kovalente Bindung zwischen dem Partikel und dem Polymeren ermöglichen, gelingt unter anderem eine hervorragende Anbindung der Partikel an die Polymermatrix.
Von besonderem und wesentlichem Interesse sind Zusammensetzungen, bei denen die enthaltenen anorganischen Partikel wenigstens drei Arten funktioneller Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Dies fördert auf zweckmäßige Weise eine gute Anbindung der Partikel an die Polymermatrix in allen Phasen des Herstellungs- und Verarbeitungsprozesses.
Eine besonders zweckmäßige Variante der Erfindung sieht eine Zusammensetzung vor, die anorganische Partikel enthält, welche derart modifiziert sind, dass sie sowohl über OH-Gruppen als auch über Mineralsäurereste, wie z.B. Chlorid, Phosphat und ähnliche, als auch über organische Reste verfügen.
Zu den im Rahmen der Erfindung mit Erfolg einsetzbaren Ausgangs-Partikeln gehören unter anderem oxidische, nitridische und carbidische Metall- und Halbmetallverbindungen. Zu bevorzugten Verbindungen gehören unter anderem Aluminiumoxid (in der alpha-, gamma-, delta- und theta-Modifikation sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Modifikationen), Zirkondioxid, yttriumdotiertes Zirkondioxid, Titandioxid (als Rutil, Anatas oder Brookit und in Mischung von zwei oder drei der genannten Modifikationen), Siliziumdioxid (auch als Mischoxid mit Aluminiumoxid und/oder Titandioxid), Antimonoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxide, Palladiumdioxid, sowie Mischoxide von wenigsten zwei der genannten Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind auch Indiumzinnoxid, Antimonzinnoxid. Zweckmäßige anorganische Partikel umfassen auch Materialien vom Spinelltyp, wie Aluminium-, Eisen-, Eisen, Chrom-, Titan- und Cobaltspinelle. Außerdem sind auch keramische Partikel wie Bornitrid, Borcarbid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid sowie deren Mischungen von Interesse. Alle genannten Verbindungen können auch als Mischverbindungen (wie z. B. Mischoxide) und/oder Mischungen von wenigstens zwei Verbindungen von Nutzen sein. Auch der gemeinsame Einsatz von ein oder mehreren Mischverbindungen in Mischung mit einer oder mehreren Verbindungen kann bevorzugt sein.
Insbesondere handelt es sich bei den als Ausgangsstoff einzusetzenden agglomerierten Partikeln um oxidische oder nitridische Verbindungen, welche flammpyrolytisch oder durch Fällung hergestellt wurden. Aber auch agglomerierte Partikel auf anderer Basis, wie z.B. Bariumsulfat oder Bariumtitanat sind geeignet. Bevorzugt werden Oxide eingesetzt und besonders bevorzugt flammpyrolytisch hergestelltes Aluminiumoxid.
Die Oberfläche der anorganischen Partikel kann wie bereits ausgeführt modifiziert sein. Dies kann auf beliebige Weise geschehen. Bevorzugt wird die Oberflächenmodifikation in einem Lösemittel durchgeführt. Bei den Lösemitteln, in welchen die Modifizierung der Partikel durchgeführt wird, handelt es sich bevorzugt um polare erotische Lösungsmittel und besonders bevorzugt um Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Carvacrol. Es können aber auch polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Butanon, Essigsäureethylester, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichlormethan und/oder Diisopropylether zum Einsatz kommen. Weiterhin ist die direkte Modifizierung in den zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung gegebenenfalls zu verwendenden organischen Bindemitteln eine vorteilhafte Verfahrensweise. In diesem Fall sind die zu polymerisierenden Monomere als Einzelkomponenten oder als Formulierung das zu verwendende Lösemittel.
Dem Lösemittel kann eine Säure, z.B. Salzsäure, als Katalysator zugegeben werden. Je nach angestrebtem Zweck kann die Qualität der hergestellten Zusammensetzungen jedoch besser sein, wenn keine Säure zugesetzt wird. In jedem Fall ist es von Vorteil, wenn katalytische Mengen Wasser, bevorzugt zwischen 0,1 % und 5%, anwesend sind, um die Modifizierung durchzuführen. Dieses Wasser ist an den Oberflächen der als Ausgangsstoff verwendeten agglomerierten Partikel oftmals bereits als Adsorbat vorhanden.
Zur Unterstützung der Reaktion kann auch weiteres Wasser, z.B. auch in Form einer verdünnten Säure, zugegeben werden.
Eine Modifizierung der Oberfläche erfolgt vorzugsweise mit Phosphorsäure, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Schwefelsäure, schwefliger Säure, Borsäure und Sauerstoffsäuren auf der Basis von Zinn- und Wismutverbindungen. Obengenannte Säuren können auch organische Reste vom Typ Alkyl, Aryl und Cycloalkyl enthalten, wobei diese Reste wiederum funktionelle Gruppen tragen können. Dabei sind solche organischen Säuren zu bevorzugen, die zumindest noch eine freie acide Gruppe tragen.
Besonders bevorzugt ist eine Oberflächenmodifikation der Partikel mit einer Kombination aus einer oder mehreren der obengenannten anorganischen Säuren mit einer oder mehreren organisch modifizierten Säuren, vorzugsweise einer oder mehreren der genannten organischen modifizierten Säuren.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Oberflächenmodifikation der Partikel mit einer Mischung aus anorganischer Säure und organisch modifizierter Säure derart, dass die Partikeloberflächen nur teilweise durch obengenannte Modifikatoren belegt wird. Dadurch werden Partikeloberflächen erhalten, die mindestens drei verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise freie OH-Gruppen des Partikels, Mineralsäurereste und organische Modifizierung.
Eine organische Modifizierung der Oberfläche kann auch durch Behandeln mit einem Siloxan, Chlorsilan, Silazan, Titanat oder Zirconat oder deren Mischungen, vorzugsweise in einem Lösemittel, erfolgen. Diese haben bevorzugt die allgemeinen Formeln Si(OR')_nR_4-n, SiCl_nR_4-n, (R_mR''_3-mSi)₂NH, Ti(OR')_nR_4-n und Zr(OR')R_4-n, wobei
R', R'' gleich oder verschieden, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen sind, R ein ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 150, vorzugsweise 1 bis 50 C-Atomen, welcher mindestens eine Epoxy-, Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, (Meth)acrylat-, Isocyanat-, Thiol-, Glycidyl- oder aromatische Gruppe mit 5 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen, trägt, m 1, 2 oder 3 ist und n 1, 2 oder 3 bedeutet.
Bei der über den Sauerstoff gebundenen Gruppe R' handelt es sich ebenso wie bei R'' um eine beliebige organische funktionelle Gruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe und besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Diese Gruppen werden während der organischen Modifizierung in Form des Alkohols abgespalten. Im Fall der Modifizierung mit einem Silazan wird Ammoniak abgespalten und im Falle der Chlorsilane Salzsäure. Der gebildete Alkohol, die Salzsäure oder das Ammoniak ist in der in den Folgeschritten hergestellten Zusammensetzung aus Polymer und Partikel im Allgemeinen nicht mehr enthalten.
Die funktionelle Gruppe R ist bevorzugt eine beliebige organische Gruppe und direkt über ein Kohlenstoffatom an das Silizium, Titan oder Zirkonium gebunden. Wenn n oder m 1 oder 2 ist, können die Gruppen R gleich oder verschieden sein. R wird bevorzugt so ausgewählt, dass die Gruppe mit dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Monomeren bzw. Polymeren chemisch reagieren kann oder eine hohe Affinität hierzu hat.
Ganz besonders geeignet für Polyamide, Polyester und Polycarbonate sind Phosphonsäureverbindungen, die organische Reste R-COOH, R-OH, R-NH2, R-Alkyl, R-Vinyl, R-Aryl oder Kombinationen daraus tragen. Die Anzahl der organischen Reste kann zwischen 0 und 10 liegen, bevorzugt zwischen 1 und 5, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3.
Für Polyamide, Polyester und Polycarbonate sind auch Silanverbindungen der allgemeinen Formel (X-(CH₂)_n)_kSi(O-C_mH_2m+1)_4-k geeignet, worin die Substituenten folgende Bedeutung haben: X ist NH₂-,
HO-, Benzyl-, Vinyl-, Phenyl;
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 4; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2; k ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Besonders bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten, sowie Phenyltriethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan sowie auch silan-funktionalisierte Polymere (z.B. silanterminiertes Polystyrol oder PMMA).
Für die Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Acrylaten oder Methacrylaten enthält R bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe und ist besonders bevorzugt -(CH₂)₃-S-(CH₂)₂-C(=O)O-(CH₂)_n-OC(=O)-CH=CH₂ mit n=1 bis 12 und -(CH₂)₃-OC(=O)-C(CH₃)=CH₂.
Für die Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxiden enthält R bevorzugt eine Epoxidgruppe oder eine Amino-, Carbonsäure-, Thiol- oder Alkoholgruppe, die mit einer Epoxidgruppe reagieren können. Besonders bevorzugt ist R 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, 3-Glycidoxypropyl, 3-Aminopropyl und 3-Mercaptopropyl.
Bei der Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis ungesättigter Polyester oder Styrol enthaltender Harze enthält R bevorzugt eine reaktive Doppelbindung. Besonders bevorzugt ist R bei dieser Anwendung Vinyl- oder Styryl oder enthält eine Vinyl- oder Styrylgruppe.
Zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Urethanen, Polyharnstoffen oder anderen auf Isocyanaten basierenden Polymersystemen enthält R bevorzugt eine Isocyanat-, Amino-, Alkohol-, Thiol- oder Carbonsäuregruppe. Besonders bevorzugt ist R in diesem Fall 3-Isocyanatopropyl, 3-Aminopropyl und 3-Mercaptopropyl.
Besonderes Interesse genießen Zusammensetzungen mit modifizierten Partikeln, bei denen die Partikel verschiedene Typen funktioneller Gruppen und/oder gleiche Typen funktioneller Gruppen aber von unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. So kann es in einer Abwandlung zweckmäßig sein, wenn die Zusammensetzung aus organischem Polymer und anorganischen Partikeln solche Partikel umfasst, die mit drei verschiedenen Gruppen R modifiziert sind, wobei die Gruppen R aus drei verschiedenen Verbindungsklassen entstammen, beispielsweise Amino-, Thiol- und Alkoholgruppe. In einer anderen Variante kann es vorteilhaft sein, Partikel mit drei oder mehr funktionellen Gruppen einzusetzen, wobei die funktionellen Gruppen aus ein und derselben chemischen Substanzklasse stammen, z. B. der Klasse der Alkohole, sich die Reaktivität der einzelnen Gruppen R jedoch auf Grund der Kettenlänge der Alkylreste der Alkohole unterscheidet, z. B. Methyl-, Ethyl- und Propylrest. Auch Mischformen sind einsetzbar, solange gewährleistet bleibt, dass die Reste R unterschiedliche Reaktivität besitzen.
Die in den Zusammensetzungen der Erfindung mit Erfolg verwendbaren anorganischen, vorzugsweise organisch modifizierten, Partikel können bei der Herstellung der Zusammensetzungen alleine oder als Kombination stofflich unterschiedlicher Partikel oder stofflich gleicher Partikel mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung eingesetzt werden. Um besonders hohe Füllgrade erreichen zu können, kann es zweckmäßig sein, Partikel unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung zu kombinieren und gegebenenfalls sogar Mikrofüllstoffe zuzusetzen.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist die Modifikation der Oberfläche der Partikel mit Farbstoffen. In diesem Fall ist die Gruppe R des zur Modifikation verwendeten Siloxans, Silazans, Titanats oder Zirconats ein Farbstoff oder kann mit einem Farbstoff reagieren. Die Anbindung des Farbstoffes an die Oberfläche der Partikel kann sowohl über eine kovalente Bindung als auch über eine ionische Bindung erfolgen.
Es zeigt sich, dass Kunststoffbauteile und Lacke, die die mit Farbstoffen modifizierten Partikel enthalten, eine bessere Ausbleichbeständigkeit haben als die Kunststoffbauteile und Lacke, die die gleichen Farbstoffe ohne Anbindung an die Partikel enthalten. Auf diese Art und Weise gelingt es, ausbleichbeständig gefärbte transparente polymere Materialien zur Verfügung zu stellen.
Um den Zerfall der Agglomerate bei der organischen Modifizierung in dem organischen Lösemittel zu beschleunigen, kann vor oder während der Modifizierung ein zusätzlicher mechanischer Energieeintrag mit den üblichen Methoden erfolgen. Dies kann z.B. durch Ultraschall, einen Hochgeschwindigkeitsrührer, einen Dissolver, eine Perlmühle oder einen Rotor-Stator-Mischer erfolgen. Bei der Verwendung höherviskoser Lösemittel ist dies die bevorzugte Vorgehensweise, also besonders dann, wenn das organische Bindemittel zur Herstellung der Zusammensetzung direkt als Lösemittel verwendet wird. Wenn das Bindemittel nicht als Lösemittel verwendet wird, kann das zu verwendende Bindemittel direkt mit der Dispersion der organisch modifizierten Partikel in dem organischen Lösemittel gefüllt werden. In diesem Fall wird das Lösemittel nach der Herstellung der Mischung aus Bindemittel und organisch modifizierten Partikeln abgezogen oder erst bei der späteren Anwendung der Zusammensetzung aus Polymer (Bindemittel oder Matrix) und Partikeln. Letzteres ist besonders bei Verwendung als lösemittelhaltige Lacke auf der Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine praktikable Vorgehensweise. Bevorzugt werden die organisch modifizierten Partikel aber von dem Lösemittel befreit und als trockenes Pulver weiter verarbeitet. In diesem Fall werden dann trockene organisch modifizierte Partikel zu dem Polymer (Bindemittel) gegeben und unter mechanischem Energieeintrag eingearbeitet. Die Einarbeitung kann z.B. durch Ultraschall, einen Hochgeschwindigkeitsrührer, einen Dissolver, eine Perlmühle, einen Walzenstuhl oder einen Rotor-Stator-Mischer erfolgen.
Bei der Herstellung von Zusammensetzungen mit Thermoplasten als Polymer (Bindemittel) werden die bevorzugt organisch modifizierten anorganischen Partikel in die dem Polymer zugrunde liegenden Monomere eingearbeitet. Anschließend werden diese Monomere konventionell polymerisiert, wobei die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen resultieren. Beispielsweise werden organisch modifizierte anorganische Partikel in Methylmethacrylat eingearbeitet. Bei der anschließenden Polymerisation resultiert ein gefülltes Polymethylmethacrylat. Im Gegensatz zu konventionell gefülltem Polymethylmethacrylat kann dieses aber transparent sein und kann gegenüber dem ungefüllten Material und einem auf konventionelle Weise gefüllten PMMA verbesserte mechanische Eigenschaften (beispielsweise Kratz-, Zug- und Biegefestigkeit) haben. Als weiteres Beispiel sei eine Zusammensetzung auf der Basis von Polystyrol als Bindemittel genannt. In diesem Fall werden die organisch modifizierten Partikel in Styrol eingearbeitet und dann konventionell polymerisiert. Wenn bei der Modifizierung der Nanofüllstoffe ein Siloxan, Chlorsilan, Silazan, Titanat oder Zirconat eingesetzt wird, bei dem die Gruppe R mit dem Monomer zusammen polymerisieren kann, ist die gebildete Zusammensetzung vernetzt, es handelt sich mithin um ein Copolymeres. Die organisch modifizierten Partikel wirken in diesem Fall als Vernetzerpartikel. Wenn die Gruppen R nicht mit dem Monomer reagieren können, ist die gebildete Zusammensetzung bevorzugt thermoplastisch.
Neben der Modifizierung der Partikel kann auch das Polymer so modifiziert sein, dass eine der oben genannten positiven Wechselwirkungen mit den Partikeln möglich ist. Neben Polymeren, die per se eine gute Wechselwirkung mit einer polaren Partikeloberfläche erlauben, können auch Copolymere hergestellt werden, die geringe Mengen einer funktionellen Gruppe enthalten. Die Copolymere können dabei durch Einbau des Comonomeren in die Polymerhauptkette, aber auch durch Pfropfung an die Polymerhauptkette hergestellt werden. Die Anordnung der funktionellen Gruppen kann dabei statistisch oder regulär erfolgen. Die Menge der funktionellen Gruppen kann zwischen 0,01 und 10 mol%, bevorzugt 0,05 bis 5 mol% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 3 mol% liegen.
Polymere, die per se eine gute Wechselwirkung mit den oben beschriebenen Partikeln haben, sind zum Beispiel solche mit Carbonamidgruppen wie Polyamide und Copolyamide, weiterhin Polymere mit Hydroxyfunktionen wie Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkohol oder teilverseiftes Polyvinylacetat und Copolymere daraus, außerdem Polymere mit Pyrrolidon-, Carboxylsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurechlorid- oder Carbonsäureanhydridgruppen in der Seitenkette, des Weiteren Polymere mit Aminofunktionen und Silanfunktionen in der Seitenkette, schlussendlich auch Polymere, die Doppel- oder Dreifachbindungen in der Polymerhaupt- oder Seitenkette enthalten.
Bevorzugte Kombinationen sind daher auch solche, bei denen das Partikel mindestens drei funktionelle Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweist und das Polymere per se gute Wechselwirkungen mit oben genannten Partikeln zeigt.
Die essentiellen Bestandteile a)
Als Komponente a) enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung 20 bis 99,9, vorzugsweise 40 bis 99,5 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 99 Gewichtsprozent eines Polymeren oder einer Mischung von Polymeren, bezogen auf die Summe aus a) + b) zu 100 Gewichtsprozent.
Grundsätzlich zeigen sich die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bei einer Vielzahl von polymeren Substanzen und Materialien. Eine Aufzählung geeigneter Polymere findet sich zum Beispiel im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren sind an sich bekannt.
Zu besonderen Polymeren im Sinne der Erfindung gehören unter anderem Polyamide, Copolyamide und Polyaramide.
Für die Zusammensetzung der Erfindung nützliche Polyamide weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%-igen Lösung in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307 oder nach entsprechenden Vorschriften, z.B. bei Polyamiden mit geringer Carbonamidgruppendichte (PA612, PA12) in m-Kresol.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250 , 2 071 251 , 2 130 523 , 2 130 948 , 2 241 322 , 2 312 966 , 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind auch bevorzugt.
Gut geeignet sind auch Polyamidelastomere; für ihre Hartblöcke sind Molekulargewichtsmittelwerte im Bereich von 400 bis 5 000 bevorzugt, besonders zweckmäßig etwa 1.000.
Für die Erfindung besonders bevorzugte Polyamide leiten sich von Lactamen, Aminocarbonsäuren oder Diaminen und Dicarbonsäuren ab. Polyamide können darüber hinaus verzweigend wirkende Bausteine enthalten, die beispielsweise von Tricarbonsäuren, Triaminen oder Polyethylenimin abgeleitet sind.
Weitere bevorzugte Beispiele umfassen Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-amino-phenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094 , EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444 ).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Zu für die Erfindung ganz besonders zweckmäßigen Typen von Polyamiden und Copolyamiden gehören, jeweils als Homopolymer oder als Copolymer, unter anderem PA6, PA66, PA610, PA66/6 sowie insbesondere PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA613, PA614, PA1014, PA11, PA12 oder ein transparentes Polyamid. Bei transparenten Polyamiden kommen beispielsweise in Frage:

– das Polyamid aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimethylhexamethylendiamin,
– das Polyamid aus Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin,
– das Copolyamid aus einem Gemisch aus Terephthalsäure/Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin,
– das Copolyamid aus Isophthalsäure, 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam,
– das (Co)Polyamid aus 1.12-Dodecandisäure, 3.3'-Dimethyl- 4.4'-diaminodicyclohexylmethan und gegebenenfalls Laurinlactam oder Caprolactam,
– das Copolyamid aus Isophthalsäure, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam,
– das Polyamid aus 1.12-Dodecandisäure und 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan,
– das Copolyamid aus einem Terephthalsäure/Isophthalsäure-Gemisch, 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam.

Weiterhin sind Polyetheramide, resp. Polyetheresteramide auf der Basis von Lactamen, Aminocarbonsäuren, Diaminen, Dicarbonsäuren und Polyetherdiaminen und/oder Polyetherdiolen geeignet. Polyaramide im Sinne der Erfindung enthalten beispielsweise para- oder meta-Phenylendiamin- und Terephthalsäure- oder Isophthalsäure-Einheiten in annähernd stöchiometrisch äquivalenten Mengen oder auch p-Aminobenzoesäureeinheiten.
Weitere Polymere vom Typ a) umfassen Polyester und Polycarbonate.
Allgemein werden Polyester a) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet. Zweckmäßig sind Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polybutylennaphthalat (PBN), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und/oder Polytrimethylennaphthalat (PTN), oder auch Polyester aus Diolen mit 2 bis 50 C-Atomen und Dicarbonsäuren mit 2 bis 50 C-Atomen, wobei die Diole und Dicarbonsäuren aliphatischer, alicyclischer und/oder arylischer Natur seien können.
Als eine Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate zu nennen, welche insbesondere 2 bis 10 C-Atome im Alkoholteil aufweisen. Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester a) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.% vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten. Als ganz besonders bevorzugt zweckmäßig sind Polyalkylenterephthalate zu nennen, die ein funktionelles Monomeres wie zum Beispiel Natrium-5-sulfoisophthalsäure enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester a) liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o- Dichlorbenzolgemisch (Gewichtsverhältnis 1:1 bei 25°C) gemäß ISO 1628).
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als Komponente a) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polycarbonat. Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalates und/oder des Polycarbonates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% a).
Weiterhin ist es vorteilhaft, PET-Rezyklate (auch scrap-PET genannt), gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT, einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung, z.B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien; sog. Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Roh-Rezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm und vorzugsweise 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten. Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 Terephthalsäure mit 20 Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert O bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen. Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, alpha,alpha'-Di-(hydroxyphenyl)dialkylbenzol, Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol, Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan, sowie insbesondere 2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern und/oder Polycarbonaten einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% bevorzugt 50 bis 96 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters und/oder des Polycarbonates.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014 , beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel^® (DuPont).
Weiterhin bevorzugt werden als Komponente a) halogenfreie Polycarbonate eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen. Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy. Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente a) geeignet; bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, ganz besonders bevorzugt mit Pentaerythrit.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten eta_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten M_w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
Die Diphenole sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782 ). Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol, aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)-phenol gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472 , wie p-Nonylphenol, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Als weitere geeignete Komponenten a) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Carbonateinheiten teilweise durch aromatische Dicarbonsäureester-Einheiten auf Basis von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure ersetzt wurden. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenol A durch 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC) ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT^® der Firma Bayer erhältlich.
Noch eine besonders bevorzugte Gruppe von Polymeren a) umfasst (Meth)acrylate, insbesondere PMMA und PMMA-basierte Copolymere.
Polymethylmethacrylate werden im Allgemeinen durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten, die Methylmethacrylat enthalten. Im Allgemeinen enthalten diese Mischungen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, Methylmethacrylat.
Daneben können diese Mischungen zur Herstellung von Polymethylmethacrylaten weitere (Meth)acrylate enthalten, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Glycoldi(meth)acrylate, wie 1,4-Butandiol(meth)acrylat, (Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat,
Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat;
Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid,
N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid,
1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol;
schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat,
4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat,
Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat,
Thiocyanatomethyl(meth)acrylat,
Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat,
Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid;
mehrwertige (Meth)acrylate, wie
Trimethyloylpropantri(meth)acrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind.
Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen-1, Hepten-1; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methylpenten-1; Acrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. alpha-Methylstyrol und alpha-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; außerdem Diene, wie beispielsweise Divinylbenzol.
Im allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Die Polymerisation wird im Allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können (vgl. hierzu beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 286 ff, John Wiley & Sons, New York, 1978).
Bevorzugt werden die Polymerisationsinitiatoren in Mengen von 10^–4 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsstoffe, besonders bevorzugt in Mengen von 2 × 10^–4 bis 0,05 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 10^–3 bis 0,02 Gew.-% eingesetzt.
Als Molekulargewichts- oder Kettenübertragungsregler werden ebenfalls an sich übliche eingesetzt, insbesondere Mercaptane R-SH, wobei R für eine ggf. cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen kann, wie n-Butylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Ester der Thioglykolsäure oder auch polyfunktionelle Mercaptane mit 2 bis 6 SH-Gruppen, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsstoffe (vgl. hierzu auch H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967). Besonders bevorzugt sind Mengen an Molekulargewichtsreglern von 0,1 bis 2 Gew.-% ganz besonders bevorzugt Mengen von 0,2 bis 1 Gew.-% Weiterhin können auch halogenhaltige Verbindungen, wie beispielsweise CCl₄ oder Benzylbromid für die Molekulargewichtsregelung genutzt werden. Bevorzugt werden allerdings Regler des Typs R-SH oder R'-H, wobei R' für Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen kann, wie beispielsweise Cumol, die in der Lage sind, die wachsende Polymerkette mit einem H-Atom zu terminieren.
Die (Meth)acrylat(co)polymeren weisen bevorzugt eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 °C (ISO 1628 – Teil 6) von 45 bis 80, bevorzugt 50 bis 75 ml/g auf. Dies kann einem Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittel) im Bereich von 80.000 bis 200.000 (g/mol), bevorzugt von 100.000 bis 170.000 entsprechen. Die Bestimmung des Molekulargewichts M_w kann beispielsweise per Gelpermeationschromatographie oder per Streulichtmethode erfolgen (siehe z. B. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989).
Die (Meth)acrylat(co)polymer-Formmassen können übliche Zusatzstoffe aller Art enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fliessverbesserungsmittel, weitere Füllstoffe, Lichtstabilisatoren, UV-Absorber und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Die Menge an Zusatzstoffen ist jedoch auf den Anwendungszweck beschränkt.
Eine weitere Gruppe von Polymeren a) umfasst vinylaromatische Polymere.
Hierzu gehören u. a. vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, alpha-Methylstyrol und p-Methylstyrol; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, dass auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.
Besonders zweckmäßig sind sogenannte ASA, SAN und/oder ABS-Kunststoffe.
Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:
A₁ 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
A₁₁ 95 bis 99,9 Gew.-% eines C₂-C₁₀-Alkylacrylats und
A₁₂ 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
A₂ 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
A₂₁ 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen, und
A₂₂ 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen, in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A₃) aus:
A₃₁ 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und
A₃₂ 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:

1) 60 Gew.-% Pfropfgrundlage A₁ aus A₁₁ 98 Gew.-% n-Butylacrylat und A₁₂ 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 40 Gew.-% Pfropfhülle A₂ aus A₂₁ 75 Gew.-% Styrol und A₂₂ 25 Gew.-% Acrylnitril
2) Pfropfgrundlage wie bei 1) mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropfstufe aus Styrol und 35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus A₂₁ 75 Gew.-% Styrol und A₂₂ 25 Gew.-% Acrylnitril
3) Pfropfgrundlage wie bei 1) mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropfstufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3:1

ABS-Polymere als Polymer a) in den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen weisen den gleichen Aufbau wie vorstehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylatkautschukes A₁) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise Kautschuke auf Basis konjugierter Diene eingesetzt, so dass sich für die Pfropfgrundlage A₄ vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
A₄₁ 70 bis 100 Gew.-% eines Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens und
A₄₂ 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nichtkonjugierten Doppelbindungen.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus:

– 10 bis 90 Gew.-% eines Polybutylenterephthalates
– 0 bis 40 Gew.-% eines Polyethylenterephthalates
– 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente a) enthalten

– 10 bis 90 Gew.-% eines Polycarbonates
– 0 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, vorzugsweise Polybutylenterephthalat,
– 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.

Als weitere geeignete Polymere für die Komponente a) seien Polyphenylenether, Polyolefine wie Polyethylen- und/oder Polypropylenhomo- oder copolymerisate genannt sowie Polyketone, Polyarylenether (sog. HT-Thermoplaste), insbesondere Polyethersulfone, Polyetherketone, Polysulfon, Polyphenylensulfone, Polyvinylchloride, Polyimide, PVDF, ETFE, EFEP sowie Mischungen (Elends) aus wenigstens zwei der vorstehend aufgeführten Polymeren.
Zu ebenfalls bevorzugten Polymeren gehören Polyolefine, wie PE, PP, Polycyclopenten, Cycloolefincopolymere auf Basis von Norbornen, EPM- und EPDM-Kautschuke sowie Mischungen davon.
Weiterhin können folgende Polymere als Bestandteil a) von besonderem Interesse sein: SEES, SES, Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Nitrilkautschuk (auch hydriert, oder funktionalisiert mit Carboxylgruppen) oder auch Polymere auf Basis funktionaler Monomere wie vinylisch polymerisierbaren Monomeren mit funktionellen Gruppen wie Carbonsäuren, -amiden, -chloriden, anhydriden, phosphaten, phosphonaten, sulfaten und sulfonaten, wobei zumindest bei den letzten vier Substanzklassen zumindest ein acides Proton vorliegen muss.
Die optionalen Bestandteile c)
Auf 100 Gewichtsteile a) und b) können die Zusammensetzungen der Erfindung optional bis zu 100 Gewichtsteilen weitere Additive enthalten, die von den unter a) und b) genannten Verbindungen verschieden sind. Zu den erfolgreich als Komponente c) einsetzbaren Additiven gehören zum einen übliche Verarbeitungshilfsmittel, aber zum anderen auch weitere faser- und teilchenförmige Füllstoffe.
Zu den üblichen Verarbeitungshilfsmitteln gehören unter anderem Substanzen wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher und dergleichen mehr.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Mengen bis zu 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile a) + b) genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 4 Gewichtsteilen bezogen auf die 100 Gewichtsteile a) + b) verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt. Es können auch weitere anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden. Als Keimbildungsmittel können unter anderem Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden. Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gewichtsteilen eingesetzt; dies sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäure-butylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt. Weitere Weichmacher sind Ester der p-Hydroxybenzoesäure (z.B. 2-Ethylhexylester). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch noch bis 4 Gewichtsteile auf 100 Teile a) + b) fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-% vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-% Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 µm, insbesondere von 0,1 bis 5 µm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in die Schmelze, beispielsweise eine Polyesterschmelze, erzielen.
Daneben können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in zweckmäßiger Weiterentwicklung auch noch bestimmte niedermolekulare Ester und/oder Amide, bestimmte polymere Schlagzähmodifizierer und/oder bestimmte faser- und/oder teilchenförmige Füllstoffe c) aufweisen, die von den unter a) und b) aufgezählten Substanzen verschieden sind.
Als Komponente c) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optional bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 6 und insbesondere 0,2 bis 4 Teile (w/w) mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten. Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt. Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)arm, wobei Ethylendiamin und Hexamethylen-diamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat. Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weitere übliche Zusatzstoffe c) sind beispielsweise in Mengen bis zu 80, vorzugsweise bis zu 60 Gewichtsteilen auf 100 Teile (w/w) a) + b) kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Ge-org-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen-(EPM)- bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyltricyc-lo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. vorzugsweise werden Verbindungen wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether eingebaut. Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und 1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat. Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst. Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden. Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen. Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von entsprechenden Monomeren eingeführt werden können. Auch die in der EP-A 0 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen. Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft. Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576 , der EP-A 235 690 , der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe c) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 100 Teilen (w/w), insbesondere bis zu 80 Teilen (w/w eingesetzt werden. Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. Bevorzugte Silanverbindungen für diesen Zweck sind unter anderem Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.% (bezogen auf c) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge/Durchmesser oder Aspekten)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadelförmige Füllstoffe, vorzugsweise mit Größen im Nanobereich, bevorzugt in Mengen zwischen 0,2 und 20 Teilen (w/w) bezogen auf 100 Teile a) + b). Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem Polymer (organischen Bindemittel) zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadelförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit führen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer hierin oben beschriebenen Zusammensetzung, bei welchem man die Partikel b) und gegebenenfalls die Additive c) mit dem Polymer a) mischt.
Hierbei kann man auf verschiedene Weise vorgehen.
Es kann bevorzugt sein, die anorganischen Partikel ohne Modifikation der Oberfläche einzusetzen. Es kann unter Umständen auch zweckmäßig sein, die Partikel nach vorheriger Vornahme eines Modifikationsschrittes mit modifizierter Oberfläche einzusetzen.
Weiterhin kann man die Partikel isolieren, man kann die Partikel jedoch auch ohne vorherige Isolation als Dispersion der Partikel einsetzen.
In einer Variante des Verfahrens der Erfindung ist es bevorzugt, dass man

i) gegebenenfalls an der Oberfläche organisch modifizierte, agglomerierte Partikel b) in einem organischen Lösungsmittel unter scherenden Bedingungen dispergiert, und
ii) anschließend die erhaltene Dispersion mit dem organischen Polymer a) sowie gegebenenfalls den Additiven c) mischt.

In einer bevorzugten Fortbildung dieses Verfahrens geht man dann so vor, dass man in Schritt i) zunächst eine Vordispersion herstellt, die anschließend bei einem Druck von mehr als 2000 bar durch eine Hochenergiemühle geführt und vermahlen wird und dass man danach die durch Vermahlung unter hohem Energieeintrag erhaltene Dispersion mit einer organischen Säure stabilisiert.
Von besonderem Interesse in diesem Zusammenhang sind Verfahren, welche sich dadurch auszeichnen, dass man in Schritt ii) unter Anwendung von erhöhter Temperatur eine Lösung aus Polymer a), Partikeln b) und gegebenenfalls Additiven c) herstellt und die Zusammensetzung durch Absenkung der Temperatur ausfällt.
Man erhält also eine Zusammensetzung aus Polymer a), anorganischen Partikeln b) und gegebenenfalls Additiven c) durch Umfällung aus einer Lösung.
Eine alternative und bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, dass man in Schritt ii) Polymer a), Partikel b) und gegebenenfalls Additive c) in einem Extruder mischt. Dies gestattet den Verzicht auf die Umfällung.
Eine bevorzugte Vorgehensvariante schließt ein, dass man oberflächenmodifizierte Partikel einsetzt. Zweckmäßig werden Phosphate, Phosphonate und Sulfonate hierfür verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich auch und bevorzugt erhalten, indem man agglomerierte Partikel in einem organischen Lösemittel an der Oberfläche mit einem Siloxan, Chlorsilan, Silazan, Titanat oder Zirconat organisch modifiziert und anschließend mit einem Polymeren a) mischt.
Von ganz besonderer Wichtigkeit kann es sein, bei der Oberflächenmodifizierung der Partikel eine Teilbelegung der Partikeloberfläche zu erzielen, was in Verbindung mit dem Einsatz von zugleich einer Mineralsäure und einer organischen modifizierten Säure erreichbar ist.
Dabei kann vorteilhafterweise die Komponente b) in Form einer Dispersion mit dem organischen Lösemittel oder durch Entfernen des Lösungsmittels als Pulver zum Thermoplasten a) zugegeben werden.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Pulver oder Dispersion zu den den Thermoplast a) bildenden Monomeren zuzugeben und anschließend die Polymerisation in Gegenwart von b) durchzuführen, sowie die Oberflächenmodifikation von b) in der Polymerschmelze a) unter Scherbelastung, z.B. in einem Extruder, vorzunehmen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzu gegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 50 bis 450°C. Bevorzugt sind 100 bis 350°C, besonders zweckmäßig sind 230° bis 290°C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten b) sowie gegebenenfalls c) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente a) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen im Spritzguss für Bauteile wie z.B. Elektro-Anwendungen wie Kabelbäume, Kabelbaumelemente, Scharniere, Stecker, Steckerteile, Steckerverbinder, Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten, optoelektronische Bauelemente, insbesondere Anwendungen im Automobilbereich und unter der Motorhaube.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Versuchen und gegebenenfalls Vergleichsversuchen eingehender erläutert.
I Einsatzstoffe:
A) Partikel-Suspensionen
Suspension 1 (S1):
In einem 100 l Edelstahl-Ansatzbehälter wurden 77 l Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden bei laufender Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 23 kg AEROXIDE^® Alu C (BET 100 m²/g), Fa. Degussa in den Ansatzbehälter gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde bei 3000 U/min 30 min lang nachgeschert.
Diese Vordispersion wurde in zwei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,25 mm Durchmesser geführt und dadurch intensiv weiter vermahlen.
Zur Stabilisierung wurde nun zu der erhaltenen Dispersion unter intensivem Durchmischen 85%ige Phosphorsäure zugegeben, so dass eine Konzentration von 2 % reiner H₃PO₄ bezogen auf das Al₂O₃ erreicht wurde.
Nach dem Dispergieren wurde eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 0,18 µm durch dynamische Lichtstreuung ermittelt (unter Verwendung eines Zetasizer 3000 Hsa von der Firma Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
Suspension 2 (S2):
In einem 100 l Edelstahl-Ansatzbehälter wurden 44 l Ethanol und 1,00 kg H₃PO₄ (85%ig) vorgelegt. Anschließend wurden bei laufender Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 21 kg AEROXIDE^® Alu C (BET 100 m²/g), Fa. Degussa in den Ansatzbehälter gegeben. Nach Zugabe von ca. 18 kg AEROXIDE^® Alu C wurden weitere 0,13 kg H₃PO₄ (85%ig) zugegeben, um wieder eine niedrige Viskosität zu erreichen. Nach Beendigung der Zugabe wurde bei 3000 U/min 30 min lang nachgeschert. Bei 25 min Scherzeit wurden weitere 1,2 kg H₃PO₄ (85%ig) zugegeben, so dass eine Konzentration von 11 H₃PO₄ (85%ig) bezogen auf das Al₂O₃ erreicht wurde.
Diese Vordispersion wurde in zwei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,25 mm Durchmesser geführt und dadurch intensiv weiter vermahlen.
Nach dem Dispergieren wurde eine Teilchengröße d₅₀ von 0,14 µm durch dynamische Lichtstreuung ermittelt (Zetasizer 3000 Hsa von Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
Suspension 3 (S3):
In einem 100 l Edelstahl-Ansatzbehälter wurden 77 l Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden bei laufender Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 23 kg AEROXIDE^® Alu C (BET 100 m²/g), Fa. Degussa in den Ansatzbehälter gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde bei 3000 U/min 30 min lang nachgeschert.
Diese Vordispersion wurde in zwei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,25 mm Durchmesser geführt und dadurch intensiv weiter vermahlen.
Zur Stabilisierung wurde nun zu der erhaltenen Dispersion unter intensivem Durchmischen 85%ige Phosphorsäure zugegeben, so dass eine Konzentration von 2 % reiner H₃PO₄ bezogen auf die Al₂O₃-Menge erreicht wurde und es wurde Cublen P 50 (ein Handelsprodukt der Schwarz und Zschimmer GmbH, eine 50%ige Lösung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure in Wasser) zugesetzt, so dass eine Konzentration von 1% Cublen P 50 bezogen auf die Al₂O₃-Menge erreicht wurde.
Nach dem Dispergieren wurde eine Teilchengröße d₅₀ von 0,13 µm durch statische Lichtstreuung ermittelt (Zetasizer 3000 Hsa von Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
Suspension 4 (S4):
In einem 100 l Edelstahl-Ansatzbehälter wurden 77 l Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden bei laufender Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 23 kg AEROXIDE^® Alu C (BET 100 m²/g), Fa. Degussa in den Ansatzbehälter gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde bei 3000 U/min 30 min lang nachgeschert.
Diese Vordispersion wurde in zwei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,25 mm Durchmesser geführt und dadurch intensiv weiter vermahlen.
Zur Stabilisierung wurde nun zu der erhaltenen Dispersion unter intensivem Durchmischen 85%ige Phosphorsäure zugegeben, so dass eine Konzentration von 4 reiner H₃PO₄ bezogen auf die Al₂O₃-Menge erreicht wurde und es wurde Cublen P 50 (ein Handelsprodukt der Schwarz und Zschimmer GmbH, eine 50%ige Lösung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure in Wasser) zugesetzt, so dass eine Konzentration von 1% Cublen P 50 bezogen auf die Gesamtdispersion erreicht wurde.
Nach dem Dispergieren wurde eine Teilchengröße d₅₀ von 0,06 µm durch statische Lichtstreuung ermittelt (Zetasizer 3000 Hsa von Malvern Instrumemts, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
Suspension 5 (S5):
In einem 100 l Edelstahl-Ansatzbehälter wurden 77 l Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden bei laufender Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 23 kg VP Zirkonoxid PH, Fa. Degussa in den Ansatzbehälter gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde bei 3000 U/min 30 min lang nachgeschert.
Diese Vordispersion wurde in zwei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,25 mm Durchmesser geführt und dadurch intensiv weiter vermahlen.
Zur Stabilisierung wurde nun zu der erhaltenen Dispersion unter intensivem Durchmischen 85%ige Phosphorsäure zugegeben, so dass eine Konzentration von 2 reiner H₃PO₄ bezogen auf die ZrO₂-Menge erreicht wurde und es wurde Cublen P 50 (ein Handelsprodukt der Schwarz und Zschimmer GmbH, eine 50%ige Lösung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure in Wasser) zugesetzt, so dass eine Konzentration von 2% Cublen P 50 bezogen auf die Gesamtdispersion erreicht wurde.
Nach dem Dispergieren wurde eine Teilchengröße d₅₀ von 0,08 µm durch statische Lichtstreuung ermittelt (Zetasizer 3000 Hsa von Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
Suspension 6 (S6):
In einem 100 l Edelstahl-Ansatzbehälter wurden 80 l Xylol vorgelegt. Anschließend wurden bei laufender Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 20 kg AEROXIDE^® Alu C (BET 100 m²/g), Firma Degussa in den Ansatzbehälter gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde bei 3000 U/min 30 min lang nachgeschert.
Diese Vordispersion wurde in zwei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,25 mm Durchmesser geführt und dadurch intensiv weiter vermahlen.
Zur Stabilisierung wurde nun zu der erhaltenen Dispersion unter intensivem Durchmischen 85%ige Phosphorsäure zugegeben, so dass eine Konzentration von 2 reiner H₃PO₄ bezogen auf die Al₂O₃-Menge erreicht wurde und es wurde Hostaphat OPS (ein Handelsprodukt der Clariant AG, n-Octylphosphonsäure) zugesetzt, so dass eine Konzentration von 4% Hostaphat OPS bezogen auf die Gesamtdispersion erreicht wurde.
Nach dem Dispergieren wurde eine Teilchengröße d₅₀ von 0,14 µm durch statische Lichtstreuung ermittelt (Zetasizer 3000 Hsa von Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
Suspension 7 (S7):
In einem 100 l Edelstahl-Ansatzbehälter wurden 77 l Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden bei laufender Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Statur-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 23 kg AEROXIDE^® Alu C (BET 100 m²/g),, Fa. Degussa in den Ansatzbehälter gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde bei 3000 U/min 30 min lang nachgeschert.
Diese Vordispersion wurde in zwei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,25 mm Durchmesser geführt und dadurch intensiv weiter vermahlen.
Zur Stabilisierung wurde nun zu der erhaltenen Dispersion unter intensivem Durchmischen 85%ige Phosphorsäure zugegeben, so dass eine Konzentration von 2 reiner H₃PO₄ bezogen auf die Al₂O₃-Menge erreicht wurde und es wurden Cublen P 50 (ein Handelsprodukt der Schwarz und Zschimmer GmbH, eine 50%ige Lösung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure in Wasser) und TAMOL VS (Vinylsulfonat-Natriumsalz, ein Handelsprodukt der BASF AG, als 25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugesetzt, so dass jeweils eine Konzentration von 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtdispersion erreicht wurde.
Nach dem Dispergieren wurde eine Teilchengröße d₅₀ von 0,08 µm durch statische Lichtstreuung ermittelt (Zetasizer 3000 Hsa von Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
Suspension 8 (S8) :
In einem 100 l Edelstahl-Ansatzbehälter wurden 77 l Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden bei laufender Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 23 kg VP Zirkonoxid PH, Fa. Degussa in den Ansatzbehälter gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde bei 3000 U/min 30 min lang nachgeschert.
Diese Vordispersion wurde in zwei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,25 mm Durchmesser geführt und dadurch intensiv weiter vermahlen.
Zur Stabilisierung wurde nun zu der erhaltenen Dispersion unter intensivem Durchmischen 85%ige Phosphorsäure zugegeben, so dass eine Konzentration von 2 reiner H₃PO₄ bezogen auf die ZrO₂-Menge erreicht wurde und es wurde Cublen P 50 (ein Handelsprodukt der Schwarz und Zschimmer GmbH, eine 50%ige Lösung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure in Wasser) zugesetzt, so dass eine Konzentration von 1% Cublen P 50 bezogen auf die ZrO₂-Menge erreicht wurde.
Nach dem Dispergieren wurde eine Teilchengröße d₅₀ von 0,12 µm durch statische Lichtstreuung ermittelt (Zetasizer 3000 Hsa von Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
Suspension 9 (S9):
In einem 100 l Edelstahl-Ansatzbehälter wurden 77 l Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden bei laufender Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 23 kg AERSOIL 200^® (BET 200 m²/g), Fa. Degussa in den Ansatzbehälter gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde bei 3000 U/min 30 min lang nachgeschert.
Diese Vordispersion wurde in zwei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,25 mm Durchmesser geführt und dadurch intensiv weiter vermahlen.
Zur Stabilisierung wurde nun zu der erhaltenen Dispersion unter intensivem Durchmischen Dynasilan GLYMO (ein Handelsprodukt der Degussa AG) zugesetzt, so dass eine Konzentration von 2% Silan bezogen auf die Gesamtdispersion erreicht wurde.
Nach dem Dispergieren wurde eine Teilchengröße d₅₀ von 0,09 µm durch statische Lichtstreuung ermittelt (Zetasizer 3000 Hsa von Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
Suspension 10 (S10) für Vergleichsversuche:
Es wurde Highlink NanO G 502-31 der Firma Clariant GmbH Frankfurt eingesetzt. Dabei handelt es sich um eine 30-gewichtsprozentige Suspension sphärischer Siliziumdioxidpartikel mit einer Fraktalität von ca. 3 in Isopropanol. Die Teilchengröße wird vom Hersteller mit 0,013 µm angegeben. Die Viskosität ist laut Herstellerangaben kleiner als 50 mPa·s bei 20°C.
Suspension 11 (S11) für Vergleichsversuche:
Suspension 10 wurde unter intensivem Durchmischen Dynasilan GLYMO (ein Handelsprodukt der Degussa AG zugesetzt, so dass eine Konzentration von 2% Silan bezogen auf die Gesamtdispersion erreicht wurde.
Nach dem Dispergieren wurde eine Teilchengröße d₅₀ von 0,024 µm durch statische Lichtstreuung ermittelt (Zetasizer 3000 Hsa von Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
Suspension 12 (S12) für Vergleichsversuche:
Es wurde eine ethanolische Zirkondioxidsuspension (20 Gew% in Ethanol, mit 6 Gew.-% 3,6,9-Trioxadekansäure stabilisiert) der Firma Bühler mit dem Handelsnamen Z-E0s eingesetzt. Die Teilchengröße d₅₀ von 0,031 µm wurde durch statische Lichtstreuung ermittelt (Zetasizer 3000 Hsa von Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
Suspension 13 (S13) für Vergleichsversuche:
Zu der Suspension 12 wurde unter intensivem Durchmischen 85%ige Phoshorsäure gegeben, so dass eine Konzentration von 2 reiner H₃PO₄ bezogen auf die ZrO₂-Menge erreicht wurde und es wurde Cublen P 50 (ein Handelsprodukt der Schwarz und Zschimmer GmbH, eine 50%ige Lösung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure in Wasser) zugesetzt, so dass eine Konzentration von 2% Cublen P 50 bezogen auf die Gesamtdispersion erreicht wurde.
Nach dem Dispergieren wurde eine Teilchengröße d₅₀ von 0,035 µm durch statische Lichtstreuung ermittelt (Zetasizer 3000 Hsa von Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
B) Polymere:

P1) Vestamid ZA4487 (PA12), ein Produkt der Degussa AG, mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,6, einer Aminoendgruppenkonzentration von 65 mmol/kg und einer Carboxylendgruppenkonzentration von 64 mmol/kg;
P2) Vestamid L2101 (PA12), ein Produkt der Degussa AG, mit einer relativen Lösungsviskosität von 12,1, einer Aminoendgruppenkonzentration von 15 mmol/kg und einer Carboxylendgruppenkonzentration von 55 mmol/kg;
P3) Vestodur 3000 (PBT), ein Produkt der Degussa AG, mit einem J-Wert von 165 ml/g und einer Carboxylendgruppenkonzentration von 50 mmol/kg;
P4) Versuchspolymer auf der Basis von PBT mit einem Anteil von 1 Gew.-% Natrium-5-sulfoisophthalsäure (CAS.-Nr.: 6362-79-4, Verkaufsprodukt der Dynamit Nobel) mit einem J-Wert von 155 ml/g;
P5) Plexiglas 7N (PMMA), ein Produkt der Degussa AG, mit einem Molekulargewicht M_w von 105.000 g/mol; die Bestimmung des Molekulargewichts M_w kann beispielsweise per Gelpermeationschromatographie oder per Streulichtmethode erfolgen (siehe z. B. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989);
P6) Copolymer auf der Basis von PMMA mit einem einpolymerisierten Comonomer-Anteil von 0,5 Gew-% Methylacrylat, 0,3 Gew-% eines Umsetzungsproduktes aus Hydroxyethylmethacrylat mit Phosphorpentoxid und einem Molekulargewicht M_w von 110.000 g/mol; die Bestimmung des Molekulargewichts M_w kann beispielsweise per Gelpermeationschromatographie oder per Streulichtmethode erfolgen (siehe Z. B. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989).

II. Herstellung der Hybridmaterialien
A) Methode 1:
Einstufige Umfällung von ungeregeltem PA 12 gemäß DE-OS 3510690 unter Zusatz jeweils einer der Suspensionen S1 bis S5 und S7 bis S9.

50 kg ungeregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA 12 mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,62 und einem Endgruppengehalt von 75 mmol/kg COOH bzw. 69 mmol/kg NH₂ wurden mit 290 l Ethanol, vergällt mit 2-Butanon und 1 % Wassergehalt, und der in Tabelle 1 angegebenen Menge oben genannter Suspensionen innerhalb von 5 Stunden in einem 0,8 m³- Rührkessel auf 145 °C gebracht und unter Rühren (Blattrührer, d = 80 cm, Drehzahl = 85 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde die Manteltemperatur auf 124 °C reduziert und unter kontinuierlichem Abdestillieren des Ethanols mit einer Kühlrate von 25 K/h bei der derselben Rührerdrehzahl die Innentemperatur auf 125 °C gebracht. Von jetzt an wurde bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur 2K – 3 K unter der Innentemperatur gehalten, bis bei 109 °C die Fällung, erkennbar an der Wärmeentwicklung, einsetzte. Die Destillationsgeschwindigkeit wurde soweit erhöht, dass die Innentemperatur nicht über 109,3 °C anstieg. Nach 20 Minuten fiel die Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigte. Durch weiteres Abdestillieren und Kühlung über den Mantel wurde die Temperatur der Suspension auf 45 °C gebracht und die Suspension danach in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wurde bei 70 °C und ca. 500 mbar abdestilliert und der Rückstand anschließend bei 20 mbar und 86 °C 3 Stunden nachgetrocknet. Tabelle 1: Herstellung von PA12-basierten Hybridmaterialien nach der Methode 1

Beispiel	Suspension	Menge/kg	BET m²/g	Schüttdichte g/l	Aschegehalt Gew.-%
I	S1	34,8	12,3	383	7,8
II	S2	34,8	16,3	344	7,6
III	S3	34,8	19,7	390	8,0
IV	S3*	69,6	34,1	430	15,6
V	S3**	104,4	60,1	530	23,4
VI	S4	34,8	20,1	367	7,6
VII	S5	34,8	18,7	391	7,4
VIII	S5*	69,6	35,3	422	15,8
IX	S7	34,8	10,2	431	7,6
X	S8	34,8	14,9	387	7,8
XI	S9	34,8	32,4	321	7,2

*: Ansatzmenge Ethanol wurde von 290 l auf 275 l reduzert;
**: Ansatzmenge Ethanol wurde von 290 l auf 260 l reduziert.

Die nach der Methode 1 erhaltenen Pulver wurden anschließend in einem Doppelschneckenextruder ZSK 25 der Firma Coperion bei 220°C und einem Durchsatz von 8 kg/h aufgeschmolzen, extrudiert und granuliert.
B) Methode 2:
Auf einer Laborextrusionsanlage, bestehend aus einem Einschneckenextruder mit 45 mm Schneckendurchmesser und 36 D Schneckenlänge und einem angeflanschten weiteren Einschneckenextruder 45 mm Schneckendurchmesser und Schneckenlänge 24 D wurden Versuche zu oben genannten organisch/anorganischen Hybridmaterialien durchgeführt.
Mittels einer gravimetischen Dosiereinrichtung wurde der Einzugszone des ersten Extruders 10kg/h Polymer-Granulat (siehe Tabelle 2) zugeführt. Nach dem Vorliegen einer homogenen thermoplastischen Schmelze wurde in einer Mischzone, bestehend aus einem Cavity Transfer Mixer (CTM), mittels einer Dosierpumpe LEWA Methanol unter einem Druck von 200 bar und in einer Menge von 2,0 kg/h in den Extruder gepumpt. In einer weiteren Mischzone, die ebenfalls mit einem CTM ausgestattet war, wurde mittels einer Membran-Dosierpumpe die Suspension (siehe Tabelle 2) S6 in einer Menge von 1,2 kg/h in den Extruder gepumpt.
Am Ende des Extruders war ein Druckhalteventil angebracht, das über einen zylindrischen Ventileinsatz mit 3 mm verfügte. Bei einer Ventilstellung von 80 des Ventilhubes wurde ein Spalt kleiner als 20 µm eingestellt, der zu einem Druckniveau von 200 bar im Extruder führte. Die gemessene Schmelzetemperatur betrug 250 °C.
Über das Druckhalteventil wurde eine direkte Verbindung zum nachgeschalteten Extruder hergestellt. Nach Passieren des Scherspaltes des Druckhalteventils, das mit extrem hoher Scherrate erfolgte, wurde das Gemisch aus Polymer, Lösemittel, Wasser und darin inkorporierten anorganischen Teilchen entspannt, die flüchtigen Anteile verdampft und über zwei Entgasungsöffnungen des Extruders abgezogen. Die Entgasungszonen wurden bei unterschiedlichen Druckniveaus betrieben und waren vakuumtechnisch getrennt.

Die von den flüchtigen Anteilen befreite Polymerschmelze wurde über eine Lochdüse zu Strängen geformt, über ein Wasserbad abgezogen und mittels eines Granulators geschnitten. Tabelle 2: Hybridmaterialien aus Polymeren und Suspensionen hergestellt nach Methode 2

Beispiel	Polymer	Suspension	Aschegehalt Gew.-%
XII	P2	S4	5,9
XIII	P2	S5	6,1
XIV	P2	S8	5,8
XV	P2	S9	6,2
XVI (Vgl)	P3	S6	5,5
XVII	P4	S6	5,7
XVIII (Vgl)	P5	S4	6,1
XIX (Vgl)	P5	S5	6,2
XX	P6	S4	5,9
XXI	P6	S5	5,8

III. Prüfung der Hybridmaterialien
Aus den Materialien I bis XXI wurden durch Verarbeitung im Spritzguss Probekörper in Form von Schulterhalsstäben und Rechteckstäben hergestellt. Anschließend wurden die folgenden mechanischen Kennwerte nach den angegebenen ISO-Methoden bestimmt:

– Zugversuch nach ISO 572 (E-Modul, Zugfestigkeit, Streckdehnung, Reißfestigkeit und Reißdehnung);
– Biegeversuch nach ISO 178 (E-Modul aus Biegeversuch und Biegefestigkeit);
– Schlagzähigkeit nach ISO 179 1e/U (jeweils bei 23°C und –40°C);
– Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179 1e/A (jeweils bei 23°C und –40°C);
– Wärmeformbeständigkeit nach ISO 75 (HDT A und HDT B);
– Vicattemperaturen nach ISO 306 (Vicat A und Vicat B);
– Randfaserdehnung (nach ISO 178)

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3:

Kennwert	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
E-Modul MPa	1821	1790	1811	2042	2203	1843	1709	2009
Zugfestigkeit N/mm²	51	49	51	53	55	51	49	53
Streckdehnung %	4,5	4,9	5,2	5,4	6,7	5,1	5,2	5,0
Reißfestigkeit N/mm²	37	38	45	47	51	47	45	43
Reißdehnung %	150	210	180	160	130	190	170	140
E-Modul aus Biegeversuch MPa	1790	1721	1801	2012	2198	1819	1723	2051
Biegefestigkeit MPa	60	55	59	62	72	63	58	56
Randfaserdehnung %	4,5	4,5	5,1	5,4	6,0	5,3	5,1	5,0
Schlagzähigkeit 23°C Anzahl Brüche von 10 Proben	0	0	0	0	0	0	0	0
Schlagzähigkeit –40°C Anzahl Brüche von 10 Proben	0	0	0	0	0	0	0	0
Kerbschlagzähigkeit 23°C kJ/m²	5	5	5,3	5,5	5,9	5,3	5,4	5,7
Kerbschlagzähigkeit –40°C kJ/m²	6	6	5,9	6,1	7	5,8	6,1	6,2
Vicat A °C	175	176	176	178	179	175	174	175
Vicat B °C	155	157	157	159	162	155	156	154
HDT A °C	52	51	55	61	69	53	54	57
HDT B °C	148	151	153	155	161	151	152	156

Tabelle 3: Fortsetzung 1

Kennwert	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV	XVI	XVII
E-Modul MPa	1820	1721	1691	1478	1456	1484	1460	2624	2731
Zugfestigkeit N/mm²	55	51	48	47	49	44	43	--	61
Streckdehnung %	7	5,2	5,3	10,7	9,7	9,7	7,3	--	5,1
Reißfestigkeit N/mm²	48	47	38	52	53	51	51	54	62
Reißdehnung %	150	130	230	150	210			3,4	100
E-Modul aus Biegeversuch MPa	1796	1730	1713	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	2584	2719
Biegefestigkeit MPa	58	57	54	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	96	102
Randfaserdehnung %	5,9	5,1	4,5	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	6	6,1
Schlagzähigkeit 23°C Anzahl Brüche von 10 Proben	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Schlagzähigkeit –40°C Anzahl Brüche von 10 Proben	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Kerbschlagzähigkeit 23°C kJ/m²	5,6	5,6	5,2	6,3	6,2	6,0	6,2	4,6	6,3
Kerbschlagzähigkeit –40°C kJ/m²	6,1	6,1	5,4	6,3	6,4	6,1	6,1	3,9	6,4
Vicat A °C	176	176	175	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	218	220
Vicat B °C	153	155	153	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	181	189
HDT A °C	52	51	49	48	47	56	49	53	63
HDT B °C	155	156	145	149	147	143	139	177	185

Tabelle 3: Fortsetzung 2

Kennwert	XVIII	XIX	XX	XXI
E-Modul Mpa	3307	3297	3485	3492
Zugfestigkeit N/mm²	--	--	81,1	82,3
Streckdehnung %	--	--	6,1	5,9
Reißfestigkeit N/mm²	74	66,3	80,3	82
Reißdehnung %	2,8	2,2	7,3	7,5
Schlagzähigkeit 23°C kJ/m²	18	16,2	23	24
Schlagzähigkeit –40°C kJ/m²	17,1	15,5	22	24
Kerbschlagzähigkeit 23°C kJ/m²	1,2	1,1	2,2	2,4
Kerbschlagzähigkeit –40°C kJ/m²	1,2	1,1	2	2,4
HDT A °C	86	80	92	93
HDT B °C	100	100	107	108

Tabelle 4: Eigenschaften der Ausgangspolymere

Kennwert	P1	P2	P3	P4	P5	P6
E-Modul MPa	1412	1401	2488	2400	3253	3190
Zugfestigkeit N/mm²	44	44	57	55	--	--
Streckdehnung %	5	5	3,7	7,3	--	--
Reißfestigkeit N/mm²	37	35	35,6	37,9	82	61
Reißdehnung %	150	290	163	130	3,9	2,6
E-Modul aus Biegeversuch MPa	n.b.	n.b.	2400	2380	n.b.	n.b.
Biegefestigkeit MPa	n.b.	n.b.	91,6	85	n.b.	n.b.
Randfaserdehnung %	n.b.	n.b.	6,1	5,9	n.b.	n.b.
Schlagzähigkeit 23°C Anzahl Brüche von 10 Proben	0	0	0	0	10 (23 kJ/m²)	10 (18 kJ/m²)
Schlagzähigkeit –40°C Anzahl Brüche von 10 Proben	0	0	0	0	10 (21 kJ/m²)	18 (18 kJ/m²)
Kerbschlagzähigkeit 23°C kJ/m²	4,8	5,5	6,4	6,1	1,8	2,2
Kerbschlagzähigkeit –40°C kJ/m²	5,0	5,4	5,3	5,2	1,9	1,9
Vicat A °C	n.b.	n.b.	220	215	n.b.	n.b.
Vicat B °C	n.b.	n.b.	183	179	n.b.	n.b.
HDT A °C	44	48	56	49	84	84
HDT B °C	141	133	143	139	97	99

IV. Herstellung der Hybridmaterialien für die Vergleichsversuche

Für die Versuche mit den Vergleichssuspensionen S10 bis S13 wurde P1 nach der Methode 1 umgesetzt. Außerdem wurden die Polymere P5 und P6 nach der Methode 2 mit den Suspensionen S10 bis S13 umgesetzt. Tabelle 5: Vergleichsversuche zur Herstellung von PA12-basierten Hybridmaterialien nach der Methode 1

Beispiel	Suspen sion	Menge/ kg	BET m²/g	Schutt dichte g/l	Aschegehalt Gew.-%
XXII	S10	34,8	26,2	311	7,8
XXIII	S11	34,8	29,1	316	7,6
XXIV	S12	34,8	14,5	383	8,0
XXV	S13	34,8	15,6	404	7,9

Die nach der Methode 1 erhaltenen Pulver (XXII bis XXV) wurden anschließend in einem Doppelschneckenextruder ZSK 25 der Firma Coperion bei 220°C und einem Durchsatz von 8 kg/h aufgeschmolzen, stranggepresst und granuliert. Tabelle 6: Vergleichsversuche zu den Hybridmaterialien aus Polymeren und Suspensionen hergestellt nach Methode 2

Beispiel Polymer Suspension Aschegehalt Gew.-%

XXVI P5 S10 6,1

XXVII P5 S11 5,8

XXVIII P5 S12 5,7

XXIX P5 S13 5,5

XXX P6 S10 5,6

XXXI P6 S11 5,3

XXXII P6 S12 5,6

XXXIII P6 S13 5,3
V. Prüfung der Hybridmaterialien aus den Vergleichsversuchen

Aus den Materialien XXII bis XXXIII wurden durch Verarbeitung im Spritzguss Probekörper in Form von Schulterhalsstäben und Rechteckstäben hergestellt. Anschließend wurden die mechanischen Kennwerte bestimmt: Tabelle 7: Eigenschaften der nicht erfindungsgemäßen Hybridmaterialien (Vergleichsmaterialien) hergestellt nach der Methode 1

Kennwert	XXII	XXIII	XXIV	XXV	XXVI	XXVII
E-Modul MPa	1593	1609	1673	1633	3285	3298
Zugfestigkeit N/mm²	--	36	--	38	--	--
Streckdehnung	--	4,5	--	5,1	--	--
Reißfestigkeit N/mm²	41	43	39	41	60	64
Reißdehnung	15	40	9	33	2,3	2,1
Schlagzähigkeit 23°C Anzahl Brüche von 10 Proben	10	2	10	3	11,1	12,4
Schlagzähigkeit –4C°C Anzahl Brüche vor 10 Proben	10	4	10	6	9,7	10,3
Kerbschlagzähigkeit 23°C kJ/m²	3,1	4,2	3,5	4,1	1,2	1,3
Kerbschlagzähigkeit –40°C kJ/m²	3,2	4,3	3,3	4,2	1,1	0,9
HDT A °C	47	46	51	49	85	82
HDT B °C	140	140	143	145	95	97

Tabelle 7 (Fortsetzung): Eigenschaften der nicht erfindungsgemäßen Hybridmaterialien hergestellt nach der Methode 2

Kennwert	XXVIII	XXIX	XXX	XXXI	XXXIII	XXXIII
E-Modul MPa	3321	3195	3098	3084	2951	3042
Zugfestigkeit N/mm²	--	--	--	--	--	--
Streckdehnung %	--	--	--	--	--	--
Reißfestigkeit N/mm²	63	67	54	59	56	57
Reißdehnung %	1,8	2,1	2,1	2,2	2,3	1,9
Schlagzähigkeit 23°C kJ/m²	10,8	12,3	11,5	11,6	12,0	12,7
Schlagzähigkeit –40°C kJ/m²	11,1	11,5	10,9	10,4	11,1	10,9
Kerbschlagzähigkeit 23°C kJ/m²	1,1	1,3	1,6	1,2	1,1	1,4
Kerbschlagzähigkeit –40°C kJ/m²	1,1	1,2	1,2	0,9	0,8	1,2
HDT A °C	82	84	87	82	86	84
HDT B °C	96	95	96	100	97	95

Die Vergleichsdaten aus Tabelle 7 zeigen, dass ohne die Verwendung von globulären, fraktalen, vorzugsweise keramischen, Partikeln die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften nicht erreicht werden kann.
Des Weiteren zeigen die Vergleichsversuche XVI, XVIII und XIX, dass in bestimmten Fällen auch eine Modifizierung der Polymerhauptkette nötig ist, um die gewünschten Verbesserungen der Eigenschaften zu erreichen.

Claims

Zusammensetzung aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, aufweisend in Mischung a) 20-99,9 Gew.-% organisches Polymer und b) 0,1-80 Gew.-% anorganische Partikel, wobei die Summe der Bestandteile a) und b) 100 Gew.-% ergibt; und gegebenenfalls c) 0-100 Gewichtsteile von b) verschiedene Additive, wobei sich der Gehalt an Additiven c) auf die zu 100 Gewichtsteilen gerechnete Summe aus a) und b) bezieht; dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung erhältlich ist durch Einbringen in die Polymermatrix von Partikeln und gegebenenfalls weiteren Additiven, wobei i) die einzubringenden Partikel Aggregate von globulären Primärteilchen sind; ii) die Größe der Primärteilchen im Bereich von 0,5 nm bis kleiner als 100 nm liegt; iii) der volumengewichtete Medianwert d₅₀ der Partikel im Bereich von größer als 0,05 µm bis 0,5 µm liegt, bestimmt mittels statischer Lichtstreuung; und iv) die anorganischen Partikel mit funktionellen Gruppen modifiziert sind, wobei die anorganischen Partikel wenigstens drei Arten funktioneller Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie organisches Polymer a) in einer Menge von 40 bis 99,5 Gew.-% und anorganische Partikel b) in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-% umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie organisches Polymer a) in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-% und anorganische Partikel b) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel an. ihrer Oberfläche mit organischen Gruppen modifiziert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel Gruppen aufweisen, die mit dem Polymer nach Art einer van der Waalsbindung, Wasserstoffbrückenbindung, elektrostatisch, ionisch und/oder koordinativ in Wechselwirkung treten können und/oder mit dem Polymer eine kovalente Bindung eingehen können.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Fraktalität im Bereich von 2 bis kleiner 3 aufweisen, bestimmt mittels N₂-Adsorption im Druckbereich p/p₀ von 0,5 bis 0,8.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Fraktalität von kleiner als 2,8 aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Fraktalität von kleiner als 2,6 aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man i) gegebenenfalls an der Oberfläche organisch modifizierte, agglomerierte Partikel b) in einem organischen Lösungsmittel unter scherenden Bedingungen dispergiert, und ii) anschließend mit dem organischen Polymer a) sowie gegebenenfalls den Additiven c) mischt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt i) zunächst eine Vordispersion herstellt, die anschließend bei einem Druck von mehr als 2000 bar durch eine Hochenergiemühle geführt und vermahlen wird und danach die durch Vermahlung unter hohem Energieeintrag erhaltene Dispersion mit einer organischen Säure stabilisiert.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt ii) unter Anwendung von erhöhter Temperatur eine Lösung aus Polymer a), Partikeln b) und gegebenenfalls Additiven c) herstellt und die Zusammensetzung durch Absenkung der Temperatur ausfällt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt ii) Polymer a), Partikel b) und gegebenenfalls Additive c) in einem Extruder mischt.
Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
Formkörper erhältlich aus Zusammensetzungen und nach Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 8 bzw. 9 bis 12.