DE3506472A1 - Neue polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcopolymere - Google Patents
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-
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Konzernverwaltung RP
Patentabteilung PS/bo/c n« « «-
Patentabteilung PS/bo/c n« « «-
10
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von thermoplastischen Poly<diorganosiloxan)-PoIycarbonat-Blockcopolymeren
mit mittleren Molekulargewich ten Mw (Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis 30 000, vor
zugsweise von etwa 15 000 bis 25 000 (ermittelt in bekannter Weise durch Ultrazentrifugation oder Streulicht
messung) und mit einem Gehalt an Poly(diorganosiloxan)-Struktureinheiten
zwischen 10 Gew.-% und 0.5 Gew.-V,
vorzugsweise zwischen 7 Gew.-% und 1 Gew.-%, bezogen
jeweils auf Gesamtgewicht des Blockcopolymeren, wobei die Poly(diorganosiloxan)-Strukturen einen Polymerisationsgrad
zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 80 haben, aus
a) «,W-Bis-hydroxyaryloxy-polydiorganosiloxanen mit
Polymerisationsgraden zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 80, vorzugsweise solchen
der Formel (I),
b) anderen Diphenolen, vorzugsweise der Formel (II), 35
Le A 23 654
c) Kettenabbrechern und gegebenenfalls
d> Verzweigern,
nach den bekannten Methoden des Zweiphasengrenzflächen-Verfahrens
mit Phosgen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kettenabbrecher Mono-alkylphenole oder
Di-alkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den
Alkylsubstituenten, vorzugsweise solche der Formel
(III)
15
15
.C8-C15-Alkyl
(HI)
in ausreichenden Mengen, vorzugsweise in Mengen von 1,0 Mo1-% bis 10 Mol-*, bezogen auf eingesetzte Diphenole
der Komponente b), einsetzt, wobei quantitative Umsetzung der phenolischen Komponenten gegeben ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Blockcopolymeren
mit Monoalkylphenyl»oder Dialkylphenyl-Endgruppen.
Diese Produkte haben ein verbessertes Entformungs- und Fließverhalten und einen Zäh-Spröd-übergang, der zu
niederen Temperaturen verschoben ist.
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind
literaturbekannt <siehe beispielsweise US-PS 3 189 662,
Le A 23 654
- 2Γ -
-6-
US-PS 3 419 634, DE-OS 3 334 782 <Le A 22 594) bzw. EP 0 122 535 (Le A 22 594-EP).
Polycarbonate mit Alkylphenylendgruppen sind ebenfalls bekannt aus JA-OS 34 992/76, aus der DE-OS 2 842 005
(Le A 19 006) und aus JA-OS 13 3149/82.
Es war nun nicht naheliegend, daß der Einsatz derartiger Endgruppen in den Polydiorganosiloxan-Blockcopolycarbonaten
eine derartige Verbesserung der Zähigkeit bei tiefen Temperaturen und bei großen Prüfkörperdicken bzw.
Prüfkörperbreiten beispielsweise gegenüber den vorstehend
zitierten Bisphenol-A-Polycarbonaten mit Alkylphenylendgruppen
hervorruft. Ebenso war es überraschend, daß diese Zähigkeit der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren
bei tiefen Temperaturen auch gegenüber den bekannten Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren
mit beispielsweise Phenylendgruppen verbessert ist.
Erfindungsgemäß einzusetzende α,ω-Bishydroxy-aryloxypolydiorganosiloxane
gemäß Komponente a) sind z.B. aus US 3 419 634 bekannt.
Bevorzugt einzusetzende α,ω-Bis-hydroxy-aryloxyendgruppen-haltige
Polydiorganosiloxane sind solche der Formel (I)
RRR1
I I i
H0-Ar-0(-Si-0-)o-(-Si-0-)p-(-Si-0-) -Ar-OH (I)
II I
R R1 R1
Le A 23 654
- ίο-
worin
Ar gleiche oder verschiedene Arylenreste aus
Diphenolen mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen sind und
10 R und R1 gleich oder verschieden sind und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, halogeniertes
lineares Alkyl, halogeniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise
aber Methyl bedeuten,
und
die Anzahl der Diorganosiloxy-Einheiten η = ο + ρ + q
= 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80, ist.
Alkyl ist in vorstehender Formel (I) beispielsweise Cj-C2o~Alkyl; Aryl ist in vorstehender Formel (I)
C^-Cj^-Aryl. Halogeniert bedeutet in vorstehender
Formel I teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert. Beispiele für Alkyle, Aryle, halogenierte
Alkyle und halognierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, Naphthyl, Chlormethyl
und Trifluorpropyl.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden «,ω-Bis-hydroxy-aryloxypolydiorganosiloxane
gemäß Komponente a), vorzugsweise der Formel (I) einzusetzende Diphenyole
sind:
Le A 23 654
-
Hydrochinon Resorcin
Dihydroxydiphenyle Bis-<hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide Bis-(hydroxyphenyl)-ether
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und «,«-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. in den US-Patentschriften
3 271 367 und 2 999 846 und in den deutschen
20 Offenlegungsschriften 2 063 050 und 2 211 957 aufgeführt.
Vorzugsweise geeignete Diphenole zur Herstellung der
«,W-Bishydroxy-aryloxy-diorganosiloxane gemäß Komponente
25 a) sind solche der Formel (II)
(II), 30
worin
Le A 23
-
IT
ι -
eine Einfachbindung, -CH2", -C-
CH-
• O,S,SO2
bedeuten und
Y* bis Y^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Cj-C^-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen,
vorzugsweise Chlor oder Brom bedeuten.
Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise
2,2-Bis-< 4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
2,2-Bis-<3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl>-propan
2,2-Bis-<3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-<3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan und
Bis-< 4-hydroxyphenyl)-sulfid.
Erfindungsgemäß einsetzbare andere Diphenole gemäß Komponente
b) sind die vorstehend aufgeführten, wobei wiederum
die bevorzugten der Formel (II) entsprechen.
Le A 23 654
Erfindungsgemäß geeignete Monoalkylphenole bzw. Dialkylphenole
können lineare Alkyl-Reste und verzweigte Alkyl-Reste
enthalten. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren
Kettenabbrecher gemäß Komponente c) sind p-Isooctylphenol, p-Nonylphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-phenol,
p-tert.-Octyl-phenol, p-Dodecyl-phenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol
und 4-<3,5-D imethyl-heptyl)-phenol.
Anstelle der Monoalkylphenole bzw. Dialkylphenole können
auch deren Halogenkohlensäureester eingesetzt werden. 15
Als Verzweiger gemäß Komponente d) sind solche mit drei oder mehr als drei funktionellen Gruppen, insbesondere
solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen einsetzbar, wobei die üblicherweise bekannten
Mengen an Verzweiger zwischen 0,05 und 2 MoI-V, bezogen auf Diphenole der Komponente b), einzuhalten
sind. Die Herstellung verzweigter Polycarbonate ist beispielsweise in den DT-OS 1 570 533 und DT-OS
1 595 762 sowie in ÜS-PS 3 544 514 beschrieben.
25
Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-bis-
< 2'hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-<
4-Hydroxyphenyl)-2- <2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(4,4'-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure,
Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-
<4-hydroxyphenyl)-2-OXO-2,3-dihydroindol sowie 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl>
-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Le A 23 654
Die Zugabe der κ,ω-Bis-hydroxyaryloxyendgruppen-haltigen
Polydiorganosiloxane und der Kettenabbrecher im Zweiphasengrenzflächenverfahren
Kann zusammen mit den anderen Diphenolen gemäß Komponente b) vor der Phosgeneinleitung
erfolgen oder separat während oder nach der Phosgeneinleitung, in jedem Fall aber vor der Zugabe des Polykondensationskatalysators.
Geeignete organische Lösungsmittel für das Zweiphasengrenzflächenverfahren
sind die für die thermoplastischen Polycarbonate bekannten wie beispielsweise Methylenchlorid
oder Chlorbenzol.
Geeignete basische Verbindungen für die Bildung der wäßrigen alkalischen Phase sind Lösungen von LiOH, NaOH,
ROH, Ca(OH)2 und/oder Ba(OH)2 in Wasser.
Geeignete Katalysatoren für die Polykondensation nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren sind die für die
Polycarbonatsynthese bekannten tertiären aliphatischen
Aminkatalysatoren wie Trimethylamin, Triethylamin, n-Tripropylamin,
n-Tributylamin oder N-Ethylpiperidin; gegebenenfalls können auch die bekannten quartären Ammoniumsalze
wie beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid
eingesetzt werden. 30
Die Menge an Katalysator für das Zweiphasengrenzflächenverfahren
variiert je nach eingesetztem Diphenol zwischen 0,2 - 5 MoI-V, bei Einsatz von tetramethylsubsti-
Le A 23 654
tuierten Diphenolen zwischen 5-10 Mol-\, bezogen jeweils
auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diphenolen gemäß Komponente b).
Die Mengen an organischer Phase werden vorzugsweise so gewählt, daß die Zweiphasengrenzflächenpolykondensation
mit 5 bis 20 Viger organischer Lösung, vorzugsweise 10 bis 15 \iger organischer Lösung durchgeführt wird.
Bei der Herstellung nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren
sind die Mengen an wäßrig alkalischer Phase volumenmäßig vorzugsweise gleich der Menge der gesamten
organischen Phase. Sie können volumenmäßig auch größer oder kleiner als die gesamten Mengen der organischen
Phase sein. 20
Der pH-Wert der wäßrigen Phase liegt während der Reaktion zwischen pH 9 - 14, vorzugsweise zwischen pH 12 13.
Die jeweils einzusetzenden Reaktantenverhältnisse von
anderem Diphenol gemäß Komponente b) zu Hydroxy-aryloxyterminiertem
Polydiorganosiloxan gemäß Komponente a) richten sich nach dem zu erzielenden Gehalt an PoIy-(diorganosiloxan)-Einheiten|
im erfindungsgemäß herzustellenden Blockcopolymeren, wobei normalerweise die
quantitative Umsetzung der Reaktanten gegeben ist.
Als Carbonatspender für die erfindungsgemäße Herstellung
nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren dienen in be-35
Le A 23 654
- vor -
kannter Weise Kohlensäurehalogenide, insbesondere Kohlensäurechloride,
wie beispielsweise Phosgen, COBr2»
oder die Bischlorkohlensäureester von Diphenolen in entsprechender
Menge, wobei jeweils pro Halogen-Kohlensäure-Gruppe weniger als 1/2 Mol Diphenol verwendet wird.
10
Die Isolierung der erfindungsgemäßen aromatischen thermoplastischen
Blockcopolymeren kann nach der von der Polycarbonatsynthese nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren
her bekannten Methode erfolgen. Hierbei wird die organische, das Copolycarbonat gelöst enthaltende
Phase abgetrennt, gewaschen und anschließend das Copolycarbonat durch Eindampfen der Lösung isoliert, wobei
als Endstufe des Aufarbeitungsprozesses vorzugsweise ein
Ausdampfextruder benutzt wird.
Den erfindungsgemäß erhältlichen Blockcopolymeren können
übliche Zusatzstoffe vor, während oder nach deren Herstellung zugegeben werden. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang
beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren gegen Feuchtigkeits-, Hitze- und UV-Einwirkung,
Füllstoffe wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver sowie Glasfasern.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren sind überall dort
verwendbar, wo die bekannten aromatischen Polycarbonate bislang Verwendung finden und wo zusätzlich gute Fließfähigkeit
gepaart mit verbessertem Entformungsverhalten und hoher Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen erforderlich
ist, wie z.B. zur Herstellung von großen KFZ-Außenteilen oder Schaltkästen für den Außeneinsatz.
Le A 23 654
- Xl -
Die Bestimmung des Siloxangehaltes, d.h. des Anteils der Dimethylsiloxan-Einheiten in Gew.-V, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Blockcopolymeren, erfolgte durch Kernresonanzspektrometrie.
Als mittlere Siloxanblocklänge wird der durch Bestimmung der Endgruppen am Ausgangsmaterial
Polysiloxan ermittelte Polymerisationsgrad Ίϊ angegeben.
Die relative Lösungsviskosität wurde bei 25eC und einer
Konzentration von 5 g/l in Dichlormethan gemessen.
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde an Prüfkörpern von
3,2 mm bzw. 6,4 mm Breite in Anlehnung an ASTM D 256
bestimmt. 20
Die Wärmeformbeständigkeit wurde nach Methode Vicat (VST/B/120) gemäß DIN 53 460/ISO 368 ermittelt.
Die Entformungskraft wurde auf einem Hülsenwerkzeug be-
stimmt.
A. Herstellung von Alkylphenol-gestopptem Polycarbonat
Verqleichsbeispiel 1
3,42 kg Bisphenol A gelöst in 6,67 kg 45 \iger Natronlauge
und 37,7 kg Wasser werden mit 26,5 kg Methylenchlorid und 22,1 kg Chlorbenzol bei 20*C
vorgelegt. In die gerührte Mischung wird in ca. 15
Min. unter Rühren eine Lösung von 154,7 g
4-(1.1.3.3-Tetramethyl-butyl>-phenol in 100 g
Le A 23 654
Methylenchlorid gegeben, anschließend bei 13-14 und 21 - 25 "C in 1 h 2,23 kg Phosgen eingeleitet.
15 g Triethylamin werden danach hinzugegeben und
noch 30' gerührt.
noch 30' gerührt.
Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt,
die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und von Lösungsmittel
befreit.
B. Herstellung von Polydimethylsiloxan mit Bisphenol
Α-Endgruppen
In ein Gefäß, das mit Kühler, Thermometer, Tropftrichter
und Rührer versehen ist, gibt man 19,2
Gew.-Teile Bisphenol A und 1800 Gew.-Teile Chlorbenzol. Es wird auf lOO'C erwärmt und mit 11,6
Gew.-Teilen Kaliumcarbonat versetzt. Danach gibt
man zu der Mischung unter Rückfluß über eine Zeit von 15 Minuten eine Lösung von 178 Gew.-Teilen
Gew.-Teilen Kaliumcarbonat versetzt. Danach gibt
man zu der Mischung unter Rückfluß über eine Zeit von 15 Minuten eine Lösung von 178 Gew.-Teilen
«,ü-Bisacetoxypolydimethylsiloxan, Pn = 84, in
Gew.-Teilen Chlorbenzol, wobei das Rühren für zwei weitere Stunden fortgesetzt wird. Es wird auf etwa
80°C abgekühlt und noch heiß filtriert.
c. Herstellung von Polydimethylsiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren
Die unter B beschriebene Lösung von Polydimethylsiloxan mit Bisphenol A-Endgruppen wird in einem
Le A 23 654
-/IB-
Reaktionskolben, der mit Rührer, Phosgeneinlaßrohr,
Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter
ausgerüstet ist, mit 3035 Gew.-Teilen Bisphenol A, 3034 Gew.-Teilen Natriumhydroxid, 34 700 Gew.-Teilen
Wasser, 17 800 Gew.-Teilen Di chlorine than und 13 100 Gew.-Teilen Chlorbenzol und 74,2 Gew.-Teilen
Phenol versetzt. Bei Raumtemperatur werden 2216
Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, wobei der pH durch Zugabe 45 %iger Natronlauge zwischen 12 und 13 gehalten
wird. Das Einleiten nimmt ca. eine Stunde in Anspruch. Danach werden 11 Gew.-Teile Triethylamin
zugesetzt und weitere 45 Minuten bei pH 12 bis 13 nachgerührt. Das Cokondensat wird nach für PoIycarbonat
gängigen Methoden aufgearbeitet.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Die unter B beschriebene Lösung von Polydimethylsiloxan
mit Bisphenol A-Endgruppen wird in einem Reaktionskolben, der mit Rührer, Phosgeneinlaßrohr,
Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 3035 Gew.-Teilen Bisphenol A,
3024 Gew.-Teilen Natriumhydroxid, 34 700 Gew.-Teilen Wasser, 17 800 Gew.-Teilen Dichlormethan und
13 100 Gew.-Teilen Chlorbenzol und 164,7 Gew.-Teilen
4-<1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol versetzt.
Bei Raumtemperatur werden 2216 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, wobei der pH durch Zugabe 45 Viger
Natronlauge zwischen 12 und 13 gehalten wird. Das
Einleiten nimmt ca. eine Stunde in Anspruch. Danach 35
Le A 23 654
werden 11 Gew.-Teile Triethylamin zugesetzt und weitere 45 Minuten bei pH 12 bis 13 nachgerührt.
Das Cokondensat wird nach für Polycarbonat gängigen
Methoden aufgearbeitet.
10
20
30 35
Le A 23 654
D. Tabellarischer Eigenschaftsvergleich
Eigenschaften
Vergleichsbeispiel
1
1
Vergleichsbeispiel
2
2
rel. Lösungsviskosität Siloxangehalt (*)
Siloxanblocklänge (n)
1.228 1.223
4.8
84
1.200
5.3
84
Schmelzenviskosität
b ei 300*C/10 3 s"1
Pa. β
120 131
113
KerbschiagZähigkeit
nach Izod (3.2 rom) RT J /m
-40 *C J /m krit. Temp. "C
8x146/2x567* | 741* | rix263 | 557* | (♦Zähbruch) |
- | 9x495*/ | 381* | ||
RT | -40 | unter | -40 | |
tr· α» |
Eigenschaften | Vergleichs beispiel |
- | Vergleichs beispiel |
- | Beispiel | v |
tu CO |
1 | - | 2 | - | 3 | ||
654 | Kerb8chiagZähigkeit | oberhalb RT | oberhalb RT | ||||
nach Izod (6.4 mm) | |||||||
RT J /m | 140 | 141 | 391* | ||||
0*C J /m | 7x355*/3x320 | ||||||
krit. Temp. *C | 0 | ||||||
Wärmeformbeständigkeit | |||||||
Vicat (VST/B/120) °C | 20 | _ | 141 | ||||
Entformungskraft | |||||||
bei 136*C Formtemp./ | |||||||
300'C Massetemp. | |||||||
bar | 5 | ||||||
cn ο cn
JE»»jV*iU4»wlk*ft'£
Claims (1)
- 5 Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Poly(diorganosiloxan)-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis 30 000 (ermittelt in bekannter Weise durch ültrsazentrifugation oder Streulichtmessung) und mit einem Gehalt an PoIy-(diorganosiloxan)-Struktureinheiten zwischen 10 Gew.-V und 0,5 Gew.-V, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht des Blockcopolymeren, wobei die PoIy-(diorganosiloxan)-Strukturen einen Polymerisationsgrad zwischen 5 und 100 haben, ausa) «,u-Bis-hydroxyaryloxy-polydiorganosiloxanenmit Polymerisationsgraden zwischen 5 und 100, Λb) anderen Diphenolen,c) Kettenabbrechern und gegebenenfalls 25d) Verzweigern,nach den bekannten Methoden des Zweiphasengrenzflächenverfahren mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dag man als Kettenabbrecher Mono-alkylphenole oder Di-alkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten in ausreichenden Mengen einsetzt, wobei quantitative Umsetzung der phenolischen Komponenten gegeben ist.Le A 23 65430355 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kettenabbrecher der Formel (III)C8-C15-AIkYl 10 \—/ (III)einsetzt.15 3. Verfahren gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kettenabbrecher in Mengen von 1,0 Mol-% bis 10 MoI-V, bezogen auf eingesetzte Oiphenole der Komponente b) einsetzt.20 4. Poly<diorganosiloxan)-Polycarbonat-Blockcopolymere erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 3.25Le A 23 654
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DE8686101800T DE3661201D1 (de) | 1985-02-23 | 1986-02-13 | Polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers |
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