JPH078906B2

JPH078906B2 - ポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH078906B2
Application number: JP61033103A
Authority: JP
Inventors: ビンフリート・パウル; ベルナー・ノウフエルトネ; ハルトムート・レーバー; マーク・ウイリアム・ウイトマン; ウルリツヒ・グリゴ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-02-23
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: EP0193757B1; DE3506472A1; US4732949A; JPS61195116A; DE3661201D1; EP0193757A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ａ）５〜100の間の、好適には20〜80の間の、重合度を
有するα，ω−ビス−ヒドロキシアリールオキシポリジ
オルガノシロキサン、好適には式（Ｉ）のもの、ｂ）好適には式（II）の、他のジフェノール類、ｃ）連鎖停止剤、および希望によりｄ）連鎖分枝剤からホスゲンを使用する二相境界方法の公知の方法によ
り、（公知の方法で限外遠心法または光拡散による測定法に
より測定された）約10,000〜30,000の、好適には約15,0
00〜25,000の、平均分子量ｗ（重量平均）を有してお
りそして各場合ともブロツク共重合体の全重量に関して
10重量％〜0.5重量％の間の、好適には７重量％〜１重
量％の間の、重合度５〜100好適には20〜80のポリ−
（ジオルガノシロキサン）構造単位を有する熱可塑性ポ
リ−（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロ
ック共重合体を製造する方法において、使用する連鎖停
止剤がフェノール系成分類の定量的反応を得るのに適し
ている量、好適には使用した成分ｂ）のジフェノール類
に関して1.0モル％〜10モル％の量、のアルキル置換基
中の合計炭素数が８〜20のモノアルキルフェノール類ま
たはジアルキルフェノール類、好適には式（III）のもの、であることを特徴とする方法に関するものであ
る。

本発明はまた、本発明に従う方法により得られるモノア
ルキルフェニルまたはジアルキルフェニル末端基を含有
しているブロック共重合体類にも関するものである。

これらの生成物類は改良された型抜き性および流動性並
びに比較的低い温度の方に移動する粘り強さ−脆化転移
点を有する。

ポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロック
共重合体類は文献から公知である（例えば、米国特許明
細書3,189,662、米国特許明細書3,419,634、ドイツ公開
明細書3,334,782またはヨーロッパ特許0,122,535参
照）。

アルキルフェニル末端基を有するポリカーボネート類も
日本公告明細書34,992/76、ドイツ公開明細書2,842,005
および日本公開明細書133,149/82中に開示されている。

ポリジオルガノシロキサンブロックポリカーボネート類
中のそのような末端基の使用が、低温における並びに大
きい試験試料厚さまたは試験試料幅における剛性に関し
て、例えば上記のアルキルフェニル末端基を含有してい
るビスフェノールＡポリカーボネート類に比較してその
ような改良を生じるということは自明ではなかった。低
温におけるブロック共重合体類のこの剛性が例えばフェ
ニル末端基を含有している公知のポリジオルガノシロキ
サン／ポリカーボネートブロック共重合体類と比較して
改良されるはずであるということも驚異的なことであっ
た。

本発明に従い使用される成分ａ）に従うα，ω−ビス−
ヒドロキシアリールオキシポリジオルガノシロキサン類
は例えば米国特許3,419,634中に開示されている。

好適に使用されるα，ω−ビス−ヒドロキシアリールオ
キシ末端基を含有しているポリジオルガノシロキサン類
は、式（Ｉ）［式中、 Arは好適には炭素数が６〜30のジフェノール類からの同
一または異なるアリーレン基であり、そしてＲおよびR¹は同一であるかまたは異なっており、そして
線状アルキル、分枝鎖状アルキル、ハロゲン化された線
状アルキル、ハロゲン化された分枝鎖状アルキル、アリ
ールまたはハロゲン化されたアリール、好適にはメチ
ル、を示す］のものであり、そしてジオルガノシロキシ単位の数ｎ＝
ｏ＋ｐ＋ｑは５〜100、好適には20〜80、である。

上記の式（Ｉ）においてアルキルは例えばC₁−C₂₀−ア
ルキルであり、上記の式（II）中のアリールはC₆−C₁₄
−アリールである。上記の式Ｉにおいて、ハロゲン化さ
れたという語は部分的もしくは完全に塩素化、臭素化ま
たは弗素化されたものを示す。アルキル、アリール、ハ
ロゲン化されたアルキルおよびハロゲン化されたアリー
ル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、
ターシャリー−ブチル、フェニル、ナフチル、クロロメ
チルおよびトリフルオロプロピルである。

下記のものが成分ａ）に従うα，ω−ビス−ヒドロキシ
アリールオキシポリジオルガノシロキサン類、好適には
本発明に従い使用される式（Ｉ）のもの、の製造用に使
用できるジフェノール類である：ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニ
ル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン類、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン類、ビス
−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）エーテル類、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド類、ビス−（ヒドロキシフェニル）
スルホン類およびα，ω−ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−ジイソプロピルベンゼン類、並びに核中でアルキ
ル化および核中でハロゲン化されているそれらの化合物
類。これらのおよび他の適当な芳香属ジヒドロキシ化合
物類は、例えば米国特許明細書3,217,367および2,999,8
46中並びにドイツ公開明細書2,063,050および2,211,957
中に挙げられている。

成分ａ）に従うα，ω−ビス−ヒドロキシアリールオキ
シジオルガノシロキサン類の製造用に好適であるジフェ
ノール類は、式（II）［式中、Ｘは単結合、−CH₂−、Ｏ、Ｓ、SO₂またはであり、そして Y¹およびY⁴は同一であるかまたは異なっており、そして
水素、C₁−C₄−アルキル、好適にはメチル、またはハロ
ゲン、好適には塩素もしくは臭素、を示す］のものである。

下記のものが好適なジフェノール類の例である:2,2−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、1,1−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、2,
2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（3,
5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、お
よびビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類。

本発明に従う使用できる成分ｂ）に従う他のジフェノー
ル類は上記のものであり、好適な代表例は式（II）に相
当する。

本発明に従う適切なモノアルキルフェノール類またはジ
アルキルフェノール類は、線状アルキル基および分枝鎖
状アルキル基を含有できる。本発明に従って使用できる
成分ｃ）に従う連鎖停止剤類の例は、ｐ−イソオクチル
フェノール、ｐ−ノニルフェノール、3,4−ジ−ターシ
ャリー−ブチルフェノール、ｐ−ターシャリー−オクチ
ルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（3,5−
ジメチル−ヘプチル）−フェノールおよび４−（3,5−
ジメチルヘプチル）−フェノールである。

モノアルキルフェノール類またはジアルキルフェノール
類の代わりに、それらのハロゲン炭酸エステル類を使用
することもできる。

使用できる成分ｄ）に従う連鎖分枝剤類は、３個以上の
官能基を有するもの、特に３個以上のフェノール系ヒド
ロキシ基を有するもの、であり、成分ｂ）のジフェノー
ル類に関して0.05〜２モル％の間の一般的に知られてい
る量の鎖分枝剤に付着することが必要である。分枝鎖化
ポリカーボネート類は、例えばドイツ公開明細書1,570,
533およびドイツ公開明細書1,595,762中並びに米国特許
明細書3,544,514中に記されている。

使用できる３個以上のフェノール系ヒドロキシル基を有
する化合物のいくつかの例は、2,4−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、2,6−ビ
ス−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４
−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−プロパンおよ
び1,4−ビス−（4,4′−ジヒドロキシトリフェニルメチ
ル）−ベンゼンである。他の３官能性化合物類の数例
は、2,4−ジヒドロキシ−安息香酸、トリメシン酸、塩
化シアヌル並びに3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−オキソ−2,3−ジヒドロインドールおよび3,3
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２
−オキソ−2,3−ジヒドロインドールである。

α，ω−ビス−ヒドロキシアリールオキシ末端基を含有
しているポリジオルガノシロキサン類および連鎖停止剤
類を、二相境界方法において、成分ｂ）に従うジフェノ
ール類と一緒に、ホスゲンの添加前にまたはホスゲンの
添加中もしくは後であるが各場合とも重縮合触媒の添加
前に、加えることができる。

二相境界方法用に適している有機溶媒類は熱可塑性ポリ
カーボネート類用の公知のもの、例えば塩化メチレンま
たはクロロベンゼン、である。

アルカリ性水相の生成用に適している塩基性化合物類
は、LiOH、NaOH、KOH、Ca（OH）_２および／またはBa（O
H）_２の水溶液である。

二相境界方法による重縮合用に適している触媒類は、ポ
リカーボネート類の合成用に公知である第三級脂肪族ア
ミン触媒類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−トリプロピルアミン、ｎ−トリブチルアミンま
たはＮ−エチルピペリジン、であり、希望するなら公知
のアンモニウム塩類、例えばテトラブチルアンモニウム
ブロマイド、を使用することもできる。

使用するジフェノール類に依存して、二相境界方法用の
触媒の量は、各場合とも使用する成分ｂ）に従うジフェ
ノール類の合計量に関して、0.2〜５モル％の間で、或
いはテトラメチル−置換されたジフェノール類を使用す
る場合には５〜10モル％の間で、変化する。

二相境界重縮合が５〜10％強度有機溶液、好適には10〜
15％強度有機溶液、を用いて実施されるように、有機相
の量は好適には選択される。

二相境界方法による製造においては、アルカリ性水相の
量は、容量に関すると、好適には全有機相の量と等し
い。それらは、容量に関すると、有機相の合計量より多
くてもまたは少くてもよい。

反応中の水相のpHはpH9〜14の間、好適にはpH12〜13の
間、である。

各場合とも使用される成分ａ）に従うヒドロキシアリー
ルオキシ−末端ポリジオルガノシロキサンに対する成分
ｂ）に従う他のジフェノールの割合は、本発明に従い製
造されるブロック共重合体中で得ようとするポリ−（ジ
オルガノシロキサン）単位類の含有量に依存しており、
反応物の定量的な転化が普通得られる。

本発明に従う二相境界方法による製造用の公知の方法で
使用されるカーボネート供与体類は、適当量のハロゲン
化カルボニル類、特に塩化カルボニル類、例えばホスゲ
ンもしくはCOBr₂、またはジフェノール類のビス−クロ
ロ炭酸エステル類であり、１個のハロゲノ炭酸基当たり
1/2モルのジフェノールが使用される。

本発明に従う芳香族の熱可塑性ブロック共重合体類は二
相境界方法によるポリカーボネート類の合成用の公知の
方法により単離できる。この方法では、溶液状のコポリ
カーボネートを含有している有機相を分離し、洗浄し、
そして次にコポリカーボネートを溶液の蒸発により単離
し、この処理の最終段階として蒸発押出し器が好適に使
用される。

一般的な添加剤類を本発明に従って得られるブロック共
重合体類に、後者の製造前、中または後に、加えること
ができる。これに関して挙げられる例は、染料類、顔料
類；水分、熱および紫外線照射の作用に対する安定剤
類；充填剤類、例えばガラス粉末、石英製品類、グラフ
ァイト、硫化モリブデン、金属粉末およびグラスファイ
バー、である。

本発明に従うブロック共重合体類は、公知の芳香族ポリ
カーボネート類がこれまで使用されてきている場合およ
びその他例えば自動車の大きい外部用部品類または屋外
用途用のスイッチケースの製造用の如き改良された型抜
き性および低温における高い剛性と共に良好な流動性が
要求されるような場合の全てにおいて使用できる。

実施例シロキサン含有量、すなわちブロック共重合体の合計重
量に関する重量％でのジメチルシロキサン単位の割合、
の測定は核磁気共鳴分光計により実施された。ポリシロ
キサン出発物質上の末端基の測定により測定された重合
度ｎを平均シロキサンブロックの長さとして示す。

相対的溶液粘度は、25℃においてそして塩化メチレン中
の5g/リットルの濃度で測定された。

アイゾット切欠き衝撃強度は、3.2mmまたは6.4mmの幅の
試験試料上でASTM D256で標準化された方法により測定
された。

加熱ゆがみ温度は、DIN 53,460/ISO 368中で特定され
ているようなバイカット方法（VST/B/120）により測定
された。

型抜き力はスリーブ型の上で測定された。

A.アルキルフェノール−末端ポリカーボネートの製造比較例１ 6.67kgの45％強度水酸化ナトリウム溶液中に溶解された
3.42kgのビスフェノールＡおよび37.7kgの水を、最初に
20℃において、26.5kgの塩化メチレンおよび22.1kgのク
ロロベンゼンと一緒に準備した。154.7gの４−（1,1,3,
3−テトラメチルブチル）−フェノールの100gの塩化メ
チレン中溶液を撹拌されている混合物に約15分間にわた
り撹拌しながら加え、次に2.23kgのホスゲンを13−14お
よび21−25℃において１時間にわたり加えた。15gのト
リエチルアミンを次に加えそして混合物をさらに30分間
撹拌した。

ビスフェノレートを含まない水相を分離し、有機相を燐
酸を用いて酸性化し、水で中性となるまで洗浄し、そし
て溶媒を除去した。

B.ビスフェノールＡ末端基を含有しているポリジメチル
シロキサンの製造 19.2重量部のビスフェノールＡおよび1800重量部のクロ
ロベンゼンを、コンデンサー、温度計、滴下漏斗および
スタラーを備えた容器中に加えた。混合物を100℃に加
熱し、そして11.6重量部の炭酸カリウムを加えた。178
重量部のα，ω−ビス−アセトキシポリジメチルシロキ
サン、ｎ＝84、の178重量部のクロロベンゼン中溶液
を次に混合物に還流下で15分間にわたり加え、撹拌をさ
らに２時間続けた。混合物を約80℃に冷却し、そして熱
いまま濾過した。

C.ポリジメチルシロキサン／ポリカーボネートブロック
共重合体類の製造比較例２スタラー、ホスゲン流入管、還流コンデンサー、内部温
度計および滴下漏斗を備えた反応フラスコ中で、3035重
量部のビスフェノールＡ、3034重量部の水酸化ナトリウ
ム、34,700重量部の水、17,800重量部の塩化メチレンお
よび13,100重量部のクロロベンゼン並びに74.2重量部の
フェノールを、Ｂで記されているビスフェノールＡ末端
基を含有しているポリジメチルシロキサンの溶液に加え
た。2216重量部のホスゲンを室温において通し、そこで
pHは45％強度水酸化ナトリウム溶液の添加により12およ
び13の間に保たれていた。ホスゲンの通過には約１時間
を要した。11重量部のトリエチルアミンを次に加え、そ
して混合物をpH12〜13においてさらに45分間撹拌した。
共縮合物をポリカーボネート類用の一般的な方法により
処理した。

実施例３（本発明に従う）スタラー、ホスゲン流入管、還流コンデンサー、内部温
度計および滴下漏斗を備えた反応フラスコ中で、3035重
量部のビスフェノールＡ、3034重量部の水酸化ナトリウ
ム、34,700重量部の水、17,800重量部の塩化メチレンお
よび13,100重量部のクロロベンゼン並びに164.7重量部
の４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−フェノール
を、Ｂで記されているビスフェノールＡ末端基を含有し
ているポリジメチルシロキサンの溶液に加えた。2216重
量部のホスゲンを室温において通し、そこでpHは45％強
度水酸化ナトリウム溶液の添加により12および13の間に
保たれていた。ホスゲンの通過には約１時間を要した。
11重量部のトリエチルアミンを次に加え、そして混合物
をpH12〜13においてさらに45分間撹拌した。共縮合物を
ポリカーボネート類用の一般的な方法により処理した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マーク・ウイリアム・ウイトマンアメリカ合衆国ペンシルベニア州15249ピツツバーグ・テイパードライブ 1856 (72)発明者ウルリツヒ・グリゴドイツ連邦共和国デー4152ケンペン３・ミヘルスハイデ９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）５〜100の間の重合度を有するα，
ω−ビス−ヒドロキシアリールオキシポリジオルガノシ
ロキサン、ｂ）他のジフエノール、ｃ）連鎖停止剤、および希望によりｄ）連鎖分枝剤からホスゲンを使用する二相境界方法により、（公知の
方法で限外遠心法または光拡散による測定法により測定
された）10,000〜30,000の平均分子量ｗ（重量平均）
を有しておりそして各場合ともブロツク共重合体の全重
量に関して10重量％〜0.5重量％の間の重合度５〜100の
ポリ−（ジオルガノシロキサン）構造単位を有する熱可
塑性ポリ−（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネー
トブロツク共重合体を製造する方法において、連鎖停止
剤がアルキル置換基中の合計炭素数が８〜20のモノアル
キルフエノールまたはジアルキルフエノールであり、そ
してそれらがフエノール系成分の定量的反応が得られる
のに充分な量で使用されるような方法。
【請求項２】連鎖停止剤が式の化合物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】使用する成分ｂ）のジフエノールに関し
て、連鎖停止剤を1.0モル％〜10モル％の量で使用す
る、特許請求の範囲第１または２項に記載の方法。
【請求項４】各場合ともブロツク共重合体の合計重量に
関して７重量％〜１重量％の間のポリ−（ジオルガノシ
ロキサン）構造単位の最終的ブロツク重合体中含有量を
与えるような量で成分ａ）を使用する、特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】20〜80の間の重合度を有するα，ω−ビス
−ヒドロキシアリールオキシポリジオルガノシロキサン
を成分ａ）として使用する、特許請求の範囲第１〜４項
のいずれかに記載の方法。