DE2842005A1

DE2842005A1 - Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2842005A1
Application number: DE19782842005
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Burkhardt; Dieter Dr Freitag; Frank Dr Kleiner; Werner Dr Nouvertne
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-09-27
Filing date: 1978-09-27
Publication date: 1980-04-10
Also published as: JPH0210175B2; JPS5545792A; DE2962828D1; JPS6045651B2; EP0010602B1; JPS60215021A; EP0010602A1; US4269964A

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich _r _r Patente, Marken und Lizenzen PS-kl-Kü <--'- *'''--· ■'

Polycarbonate mit Alkylphenyl-Endgruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische aromatische Polycarbonate mit Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel) von mindestens 10 000, insbesondere von 1O 000 bis 200 000 und vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 auf Basis von Diphenolen, phenolischen Ketteriabbrschern der Formel I

und gegebenenfalls Verzveicerrü, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R t inen /erzweigten Alkylrest aus 8 und/oder 9 C-Atomen darstellt, wobei im Alkylrest R der Anteil an CHj-Protonen zwischen 47 % und 89 % und der Anteil der Summe der CH- und CH^-Protonen zwischen

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53 % und 11 % liegen, und worin R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe stehen kann, wobei die obere Grenze des ortho-Anteils bei 20 % liegt»

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen aromatischen Polycarbonate mit Mw von mindestens 10 000, insbesondere 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenole, vorzugsweise solche der Formel Ii

HO-Z-OH II

worin Z ein zweiwertiger aromatischer Rest ist mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls Verzweiger und 0,1-8 Mol-%, vorzugsweise 0,1-5 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole, an phenolischen Kettenabbrecher cer Formel I nach dem bekannten Phasengrenzflächenverfahren im®t?t~4t.

Gegenstand qer vorliegenden Erfindung sind auß3rdem thentiOplastischen aromatische Polycarbonate erhältlich nach dem erf indungsgc .laßen Verfahren.

Die erfindungsgemäßeu Poly arbonate zaigen im Vergleich zu den üblicherweise mit Phenol, 2,6-Dimethylphenol und p-tert.-Butylphenol als Kettenregler hergestellten Polycarbonaten eine wesentlich erhöhte Hydrolysenfestigkeit und eine verbesserte kritische Breite bei sonst vergleichbaren mechanischen und thermischen Eigenschaften.

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Verglichen mit den Polycarbonaten der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 34 992/76, wo unter anderem p-Nonylphenol als Kettenabbrecher für die Polycarbonatherstellung eingesetzt wird (siehe Beispiel 5 von JA-OS 34 992/76) haben die erfindungsgemäßen Polycarbonate keine Erniedrigung der Wärmeformbeständigkeit, was nicht vorhersehbar war. (S..ehe Wärmeformbestandigkeitswerte in JA-OS 34 992/76 für Vergleichsbeispiel 1 mit p.-tert.-Buty!phenol als Kettenabbrecher = 135°C und für Beispiel 5 mit p-NonylphenoI als Ke t';enabb recher = 128°C, sowie die Vicat B Temperatur für die Vergleichsbeispiele 3 und 5 der vorliegenden Patentanmeldung).

Die Polycarbonate der JA-OS 34 992/76 zeigen darüber hinaus keine Verbesserungen der Hydro.'Vysefestigkeit 5 und der kritischen Breite gegenüber den konventionellen, mit Phenol als Kettenabbrecher hergestellten Polycarbonaten . (Siehe Vergleichsbeispiele 4 und 5 vorl .egender Patentanmeldung).

Die zum Kettenabbruch erfindungsgemäß einzusetzenden Alkylphenole der Formel I sind preiswert und als Handelsprodukte erhältlich. Sie können hergestellt werden, wie in Journ. Am. Chem. Soc. 56_, 1583 - 6 (1934) beschrieben, durch Alkylierung von Phenol mit dem entsprechenden Halogenid oder durch Alkylierung von Phenol mit dem entsprechenden Olefin. Nach diesem Verfahren gelingt es z.B. 4- (1,3-Tetramethyl-butyl)-phenol durch Umsetzung von Isobutylen mit Phenol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder durch Umsetzung von Phenol mit Isobutylchlorid in Gegenwart von Kaliumhydroxid mit sehr guten Ausbeuten herzustellen.

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Als Diphenole der Formel II, die vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome enthalten, sind sowohl ein- als auch mehrkernige Diphenole zu verstehen, die Heteroatome enthalten können und substituiert sein können. Folgende

5 Diphenole sind geeignet: Hydrochinon
Resorcin

Dihydroxydiphenyle Bis-(hydroxyphenyl)-alkane

10 Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide Bis-(hydroxyphenyl)-äther Bis-(hydroxyphenyl)-ketone Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide

15 Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone , di,i'-Bis-(hydroiiypheiiyl)-(iiisopropylbenzole

fsowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 -!48 172, 3 271 368; 2 9S1 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungssclu-iften 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956, der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersciene Publiers, New York, 1964" beschrieben.

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Eevorzugte Diphenole sind z.B.:

4. 4' -Dihydroxydiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-B i s-( 4-hydr oxypheny 1) - 2-tne thylbutan l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan "i, \' -3i s- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol 2,2-Bis- (3-nie chyl-4-hydroxyphenyl) -propan 2,2-3is-(3-chlor-+-hydroxyphenyl)-propan 3is-(3»5-dinethyl-4-hydroxyphenyl)-r?.ethan

10 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3f 5-Dir.ethyl-4-t.ydroxyphenyl)-sulfon 2,4-Bis- (3»5-dimethy3 -4-hyc.oxyphenyl )-2-inethylbutan 1, l-3is- (3,5-di:nethyl-4-hyc.roxyphenyl) -cyclohexan "i,\^l -Bis- (315-dinethyi-4-hydroxv phenyl )-p-diisoproFylberizol

2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Eis- (3.5-dibroin-4-hydroxypfcenyl) -propan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind z.B.:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-3is- (315-diiaethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-3is-(3» 5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole verwendet werden.

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Zwecks Verbesserung des Fließverhaltens können auch geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktioneilen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen mitverwendet werden. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1, 1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-Äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-^4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexy£7-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2~(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis-((4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol. Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 33 ff., Interscience Publ., (1964))

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Hierbei werden die Diphenole der Formel II in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Dazu werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erforderlichen Verbindungen der Formel I in Mengen von 0,1 Mol-% - 8 Mol-%, vorzugsweise 0,1-5 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole der Formel II, in einem organischen Lösungsmittel gelöst zugegeben. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Die Reaktionstemparatur liegt zwischen O⁰C und 40°C.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf Diphenole der Formel II, an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen in der wärßig alkalischen Phase vorgelegt werden oder mit den Kettenabbrechern in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.

Anstelle der Diphenole der Formel II können auch deren Mono- und/oder Bis-chlorkohlensäureester mitverwendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben werden. Die Menge an Kettenabbrecher der Formel I sowie an Verzweiger richtet sich dann nach Molen Struktureinheiten Z; ebenso kann bei Einsatz von Chlorkohlensäureester die Phosgenmenge in bekannter Wei-

25 se entsprechend reduziert werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kettenabbrecher der Formel I können auch während der Phosgenierung zugesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel für die Lösung der Kettenabbrecher der Formel I sowie ge-

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gebenenfalls für die Verzweiger und die Chlorkohlensäureester sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylen-Chlorid und Chlorbenzol.

Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykondensation dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol sowie Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol,

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren kann in üblicher Weise durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Tributylamin oder Triäthylamin katalysiert werden; die Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole der Formel II bzw. Mole Struktureinheiten Z eingesetzt werden. Die Katalysatoren können vor Beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach der Phosgenierung zugesetzt werden.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise.

Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen der Formel I sind beispielsweise

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CH₃ CH₃

CH₂-Ch₂-CH-CH₂-CH-CH₂-CH₃

und

Es können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate sowohl eine als auch Gemische der Verbindungen der Formel I zusammen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polycarbonate sollen in der Regel Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von mindestens 10 000, insbesondere von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 haben. (Ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung.) Sie können Alterungsschutzmittel enthalten, die die Stabilität der Verfahrensprodukte wesentlich erhöhen. Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte können Substanzen wie z.B. Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO-, Aluminiumoxide, Glasfasern und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden. Ebenso können sie die für Polycarbonat üblichen Entformungsmittel, wie z.B. GIycerintristearat, enthalten. In den nachfolgenden Beispielen ist £ rel. gemessen in CH₃Cl₂ bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%.

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Beispiel 1

3,42 kg Bisphenol A gelöst in 6,67 kg 45 %iger Natronlauge und 37,7 kg Wasser werden mit 53 kg Methylenchlorid bei 2O°C vorgelegt. In die gerührte Mischung wird in ca. 15 Min. unter Rühren eine Lösung von 123,6 g 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)-phenol in 100 g Methylenchlorid gegeben, anschließend bei pH 13 und 21 - 25°C in 1 h 2,23 kg Phosgen eingeleitet. 15,15 g Triäthylamin werden danach hinzugegeben und noch 30' gerührt.

Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und von Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte die rel. Lösungsviskosität von ¹^ , = 1,288.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Polycarbonat mit 4 Mol-% eines Gemisches aus 87 % 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 13 % 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol hergestellt. ^_rel = 1,284.

Vergleichsbeispiele 3-5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Polycarbonate mit den entsprechenden Mol-% an folgenden Kettenabbrechern hergestellt:

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030015/01St)

Beispiel J, mit 4 % p-tert.-Butylphenol:^ _χ = 1,284

4, " Phenol " = 1,285

5, " p-Iso -dodecy lphenol, " = 1,280

Die Hydrolysen-Werte und die Werte für die kritisehe Breite der Polycarbonate nach den Beispielen 1-5 sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

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t-· (D

VO

Tab. 1: Hydrolysebeständigkeit und kritische Breite von Polycarbonaten in Abhängigkeit von der Art des Kettenabbrechers

liydroly seiltest}
Schlagzähigkeit
(nach-DIN 53 453)

nach DIN . Verwexlzext in sxeden-

55 460 kritische-BrV₂J^^{+ dem} Wasser - Ausgang rel. or (mm)

10 Prüfkörper

Polycarbonat nach Beispiel 1 Vergleichsbeispiele

1	1 ,288	149	6,7-6,9
2	1,284	146	7,0-7,3
3	1,284	148	5,7-6,0
4	1,285	147	5,3-5,4
5	1,280	138	4,1-4,3

7 χ n. gebr.

8 χ n. gebr

2 χ n. gebr. alle -,gebr. alle gebr.

+ Die kritische Breite ist die Prüfkörper-Breite, ab d«r Polr^arbonat ein#n Steilabfall in der Izod-Kerbschlagzähigkeit, geraessen in *I/m in Anlehnung an ASTM 256-56 zeigt.

Claims

Patentansprüche

Thermoplastische aromatische Polycarbonate mit Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel) von mindestens 1O 000 auf Basis von Diphenolen, phenolischen Kettenabbrechern der Formel I

und gegebenenfalls Verzweigern, dadurch gekennzeichnet, daß R einen verzweigten Alkylrest aus 8 und/oder 9 C-Atomen darstellt, wobei im Alkylrest der Anteil an CH₃~Protonen zwischen 47 % und 89 % und der Anteil der Summe der CH- und CH₂-Protonen zwischen 53 % und 11 % liegen, und worin R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe stehen kann, wobei die obere Grenze des ortho-Anteils bei 20 % liegt.
2. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate des Patentanspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenole, gegebenenfalls Verzweiger und 0,1 Mol-% bis 8 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole, an phenolischem Kettenabbrecher der Formel I nach dem bekann-

20 ten Phasengrenzflächenverfahren umsetzt.
3. Polycarbonate erhältlich nach dem Verfahren des Patentanspruchs 2.

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ORIGINAL INSPECTED