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BESCHREIBUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von Polyestern
auf der Basis der Kohlensäure und aromatischer Dioxyverbindungen, insbesondere auf
das Gebiet niedermolekularer Polykarbonate mit endständigen Arylgruppen, auf ein
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auf eine mit Hilfe derselben weichgemachte
Polykarbonatmischung.
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Dank der einzigartigen Kombination der physikalischen, mechanischen
und optischen Eigenschaften haben heute die Polykarbonate in den verschiedenen Zweien
der Technik eine weite Verwendung gefunden. Es ist bekannt, daß die physikalischen
und mechanischen Eigenschaften des Polykarbonats und seine Wärmebeständigkeit je
höher sind, je gröber die l'.olekularmasse des Polymers ist. Es ist jedoch schwer,
das ihrer Polykarbonat nach den hochwirksamen Verfahren wegen/hohen Schmelzviskosität,
die mit der Erhöhung der Molekularmasse der stark ansteigt, zu verarbeiten. Wegenlhohen
Schmelzviskosität werden hohe Temperaturen bei der Verarbeitung der Schmelze zu
Erzeugnissen gefordert, was einerseits den A.bbau des Polymers und andererseits
die Erhöhung des Energieaufwands zur Folge hat.
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Infolge der Kettenstarrheit des Polymers und der geringen Geschwindigkeit
der Relaxationsprozesse in Brzeugnissen aus Polykarbonat ist in der Regel ein hohes
Restspannungsniveau zu beobachten, wodurch die Erzeugnisse im Laufe des Betriebs
rissig werden und ihre Verwendung begrenzt wird.
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Die Auswertung der Patent- und wissenschaftlich-technischen Literatur
zeigt, daß als Hauptarbeitsgang zur Viskositätsminderung und Erhöhung des FlieSvermöaens
der Polykarbonatschmelze
die Weichmachung von Polykarbonaten dient.
Dazu kommen die verschiedensten Verbindungen in Frage. So verwendet beispielsweise
die Firma Ganeral Electric zu diesem Zweck organische Oxalate (US-PS Nr. 4098750),
organische Karbonate (US-PS 4098751), oligomere Oxalatweichmacher (US-PS Nr. 4108820),
Polyester (US-PS Nr. 4123436), Polyorganophosphorsäureester (DE-OS 27 50 989), Kohlenwasserstoff-Weichmacher
mit endständigen Amidgruppen -(DE-OS 27 48 939), Kohlenwasserstoff-Weichmacher mit
endständigen Epoxygruppen (DE-OS 28 27 765), iminierte und thionierte Karbonatweichmacher
(US-PS 4104231, 4108812 4143023), Urethanweichmacher (DE-OS 27 51 218).
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Als Weichmacherzusätze für das Polykarbonat sind ebenfalls Karbamide
(DE-OS 27 51 837), Sulfurylamide (FR-OS 2396044), Triazine (FR-OS 2396047), Polyorganosilazooxyarylene
(UdSSR-Urheberschein Nr.598357), Adipinsäureoligoester mit Äthylen- und Propylenglykolen,
Oligoglykole auf der Basis von Propylen- und Tetramethylenglykol (Izvestiya Vuzov.
Sammelwerk "Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya" (Chemie und chemische Technik),
Bd. XX, Ausgabe 6, S. 900-902, 1977) bekannt. Alle genannten Verbindungen verschlechtem
jedoch entweder die Wärmebeständigkeit oder die optischen Eigenschaften des Polykarbonats0
Bekannt sind auch als Weichmacher für die hochmolekularen Polykarbonate niedermolekulare
Polykarbonate zum Bei spiel:
lNiedermolekulare polykarbonate auf
der Basis von 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit endständigen Gruppen als Fettsäurereste
(DE-OS 26 20 255). Die Verwendung des erwähnten niedermolekularen Polykarbonats
in einer Menge von bis 5 Gew.% als Weichmachungszusatz verbessert zwar das Fließvermögen
der Mischung, aber verschlechtert dabei die Wärmebeständigkeit und die optischen
Eigenschaften derselben.
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2. Die DE-OS 27 50 064 beschreibt als Weichmachungszusatze zum hochmolekularen
Polykarbonat niedermolekulare Polykarbonate folgender Struktur:
welche in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.% genommen werden.
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Die Analyse der Eienschaften der in der Offenlegungsscnrift beschriebenen
liischungen von hoch- und niedermolekularem Polykarbonat hat ergeben, daß man in
der Praxis zur Weichmachung von hochmolekularem Polykarbonat Oligokarbonate mit
Molekularmasse von etwa 2000 verwendet, trotzdem die Sg.olekularmasse im Patentanspruch
in einem weiten Bereich bis 10000 und darüber dargestellt ist. Dies ist nicht zufällig,
weil
die Tabellenangaben zeigen, daß die Verwendung der erwähnten niedermolekularen Polykarbonaten
selbst mit geringer Molekularmasse (etwa 2000) zu Zwecken der Weichmachung von hochmolekularem
Polykarbonat nur dann wirksam ist, wenn die Verbindung (I) zutun Einsatz kommt.
Wird aber dieses niedermolekulare Polykarbonat dem hochmolekularen Polykarbonat
in einer Menge von über 1 Gewichtsteil zugegeben, so kommt es dazu, daß neben der
Erhöhung des Fließwertes der Scnmelze von 10,26 auf 25,64 g/10 min die Herabsetzung
der Schalgzähigkeit der Mischung von 15 auf 12,9 lb.ft gegenin über dem Kontrollprüfkörper
erfolgt. Bei der Verwendung niedermolekularer Polykarbonate der Formeln 2,3,4 des
angegebenen Patents in einer Menge von 1 bis 2 unter Erhaltung der Schlagzähigkeit
der Mischung wird nur eine geringfügige Erhöhung des Fließwertes der Schmelze gegenüber
dem Kontrollprüfkörper und zwar insgesamt um das bis 1 ,4fache beobachtet.
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Beispiele für die Anwendung der Oligokarbonate zur Weichmachung von
hochmolekularem Polykarbonat in einer enge von bis 5 Gewichtsteilen, wie dies im
Patetanspruch hingewiesen wird, fehlen, weLl bei weiterer Erhöhung des Gehalts an
niedermolekularem Polykarbonat im hochmolekularen eine noch größere Herabset2ung
der Festigkeitseigenschaften der Mischung zu erwarten ist.
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Es fehlen auch die Angaben, die die optischen Eigenschaften der Mischung
und ihre Wärmebeständigkeit kennzeichen.
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Das Problem der Weichmachung von hochmolekularem Polykarbonat unter
Erhaltung seiner Wärmebeständigkeit, mechanischen
und optischen
Eigenschaften bleibt also ungelöst.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, neue Weichmachungszusätze
aufzufinden und mit ihnen weichgemachte Mischungen mit erhöhtem Fließvermögen der
Schmelze auf der Basis von hochmolekularem Polykarbonat unter Erhaltung seiner optischen
Transparenz, mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit herzustellen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung
eines Verfahrens zur Herstellung neuer Weichmachungszusätze, welche das Fließverrnögen
von hochmolekularem Polykarbonat unter Erhaltung aller Eigenschaften desselben zu
verbessern ermöglicht.
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Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß neue niedermolekulare Polykarbonate
mit geschlossenen stabilen endständigen Arylgruppen der folgenden allgemeinen Formel
I entwickelt worden waren:
worin R für C6H5, C6H4C(CH3)3, -C6R2Hal3, R: für H, Cl, Br,
stehen, n = 2 bis 40.
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Gemäß der Erfindung stellen die genannten Stoffe der Formel I wirksame
Weichmachungszusätze für hochmolekulares Polykarbonat dar, welche gestatten, die
allerbesten Eigenschaften des Polymers zu erhalten.
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Besonders gebräuchlich von diesen als Weichmachungszusätze sind folgende
Verbindungen:
worin n 2 bis 40
worin 2 bis 40
worin n #2 bis 40
worin n # 2 bis 40
worin n # 2 bis 40.
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Die Verbindungen Nr. 3,4,5 ermöglichen neben der Erhöhung des schmelzfließvermögens
des hochmolekularen Polykarbonats seine Brennbarkeit zu mindern.
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Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von Polykarbonat
gemäß der Formel I darin, daß man Kristallhydratalkalisalz aromatischer Dioxyverbindungen
der Formel II
worin Z für
R für H,C1, Br, Me für Na, K stehen, n eine ganze Zahl bedeutet, die der Zahl von
Wassermolekülen im Kristallhydrat entspricht, so lange phosgeniert, bis das niedermolekulare
Polykarbonat mit Chlorformiatgruppen entsteht, welches mit Monophenol--Alkalimetallsalz
der allgemeinen Formel III ROMe, worin Me für Na, K.
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R für -C6H5, -C6H4C(CH3)3, -C6H2Br3 stehen, behandelt wird, wobei
das Salz in einer überschüssigen h;enge gegenüber der Stöchiometrie genommen wird.
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Der Überschuß an Monophenolsalz je 1 b;ol niedermolekulares Polykarbonat
kann zwischen 0,1 und 0,4 N.ol schwanken.
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Dieser Ueberschuß reicht vollkommen aus, um die endständigen Chlorformiatgruppen
vollständig zu blockieren Der Prozeß kann bei einer zwischen 10 und 350C liegen-
-den Temperatur in Gegenwart eines Katalysators vom Amintyp durchgeführt werden.
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Das Kristallhydratalkalisalz von Dioxyverbindungen der oben angegebenen
Formel (11) ist ein bekannter Stoff und wird nach einem Verfahren, beschrieben in
französischer Patentschrift Nr. 2300776 oder britische Patentschrift Sr.1491355,
hergestellt.
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Durch Phosgenieren des Kristallhydratatalkalisalzes von Dioxyverbindungen
der oben angegebenen Formel (II) läft sich niedermolekulares Polykarbonat mit endständigen
Chlorformiatgruppen
herstellen, welches unter E Einwirkung von
Monophenol-Alkalimetallsalz der Formel (I1I) zum Endprodukt leicht umgewandelt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen
Polykarbonaten der Formel (1) ist in technologischer Hinsicht einfach gestaltet
und die Endprodukte sind dadurch sehr zugänglich.
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Erfindungsgegenstand ist auch zu eine polymere Mischung auf der Basis
von hochmolekularem Polykarbonat, weichgemacht mit der Verbindung der Formel I,
wobei die Mischungfolgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen hat: hochmolekulares
Polykarbonat mit Molekularmasse von 30000 bis 50000 95 bis 99 niedermolekulares
Polykarbonat der Formel 1 mit Molekularmasse von 2000 bis 10000 1 bis 5 Die Zugabe
der erfindungsgemäßen niedermolekularen Polykarbonate der Formel I als Weichmachungszusatz
gestattet den Fließwert der Schmelze von hochmolekularem Polykarbonat um das 2 bis
3fache zu erhöhen, wobei seine optische Transparenz, Wärmebeständigkeit und mechanische
Festigkeit erhalten bleiben.
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Die erfindungsgemäße Mischung kann andere in Polykarbonatmischungen
gewöhnlich verwendbare Zusätze wie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisiermittel
enthalten.
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Unter dem Begriff hochmolekulares Polykarbonat (PK), verwendet in
dieser Mischung, ist ein hochmolekulares Polykarbonat, erhalten nach den beliebigen
bekannten Verfahren, darunter auch durch Phosgenieren von Kristallhydratdinatriumsalz
zu
v von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan zu verstehen.
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Dank der Verwendung von niedermolekularen Polykarbonaten der Formel
I kann man das Schmelzfließvermögen regeln und eine breite Auswahl von Polykarbonaten
ftir verschiedene Verarbeitungsverfahren schaffen. Es werden folgende Mischungen
vorgeschlagen für verschiedene Anwendungen.
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Mischung, enthaltend in Gewichtsteilen hochmolekulares Polykarbonat
mit Molekularmasse von 40000 bis 45000 97 bis 99 niedermolekulares Polykarbonat
der Formel I, worin R C6H5, R H, Z
bedeuten, n # 8, 1 bis 3 Mischung, enthaltend in Gewichtsteilen hochmolekulares
Polykarbonat mit A£olekularmasse von 45000 bis 50000 95 bis 97 niedermolekulares
Polykarbonat der Formel I, worin R C6H4C(CH3)3, R H, Z
bedeuten, n#8, 3 bis 5 Die erfindungsgemaßen A»iischungen weisen einen um das 2
bis 3fache höheren Schmelzfließwert gegenüber dem hochmolekularen Ausgangs- Polykarbonat
auf. Die Lichtdurchlässigkeit der Prüfkörper, gefertigt als 2 mm dicke Scheiben
aus den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mischungen, bleibt dabei gleichgroB wie
beim Kontrollprüfkörper aus hochmolekularem Polykarbonat ohne Zusätze. Die Wärmebeständigkeit
und die Scnlagzähigkeit werden ebenfalls auf dem Niveau des Ausgangskörpers ohne
Zusätze erhalten.
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Die genannten Licchungen eignen sich beispielsweise bei der Herstellung
von Erzeugnissen zu Verwendungszwecken
der Lichttechnik und Optik
sowie von kompliziert geformten Bauteilen Für die Anwendungsbereiche, wo eine erhöhte
Feuerfestigkeit gefordert wird, sind Erzeugnisse zu empfehlen, die aus Mischungen
folgender Zusammensetzung hergestellt sind: Mischung, enthaltend in Gewichtsteilen
hochmolekulares Polykarbonat mit oleku1armasse von 30000 bis 35000 97 bis 99 niedermolekulares
Polykarbonat der Formel I, worin R für C6H2Br3, R' für H, Z für
stehen, n 6 1 bis 3 Mischung, enthaltend in Gewichtsteilen hochmolekulares Polykarbonat
mit Molekularmasse von 35000 bis 40000 97 bis 99 niedermolekulares Polykarbonat
der Formel 1, worin R für C6H5, R' für Cl, Z für
stehen, n # 5 1 bis 3 Die Mischungen des hochmolekularen Polykarbonats mit den halogensubstituierten
niedermolekularen Polykarbonaten der Formel I besitzen eine etwas schlechtere Lichtdurchlässigkeit
gegenüber dem hochmolekularen Ausgangs-Polykarbonat.Dabei nehmen jedoch der Schmelzfließwert,
die Wgärmebeständigkeit und die Feuerfestigkeit der Mischung zu. Die mechanische
Festigkeit der Prüfkörper bleibt erhaltene Das niedermolekulare Polykarbonat wird
in das hochmolekulare nach den verschiedenen bekannten Verfahren eingeführt.
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Bei der Herstellung der polymeren Mischung lassen sich
darin
funktionelle Zusätze wie Stabilisiermittel, Farbstoffe und Pigmente einführen.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden konkrete
Beispiele angeführt, wobei die Beispiele 1 bis 11 die Herstellung von niedermolekularen
Polykarbonaten und die Beispiele 12 bis 17 die polymere Mischung und ihre Herstellung
näher erläutern.
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Beispiel 1 Herstellung von niedermolekularem Polykarbonat der Formel
I, worin R für C6H5, R für H, Z für
stehen, n ~ 8 In einen Glasreaktor mit Fassungsvermögen von 2,5 Liter, wassergekühlt
und versehen mit Rührwerk, Tropftrichter, Barboteur und Rückflußkühler, bringt man
1770 ml Methylen chlorid und 228 g (1 Mol) Diphenylolpropan auf. Unter innigem Umrühren
im Stickstoffstrom fügt man dann der erhaltenen Suspension 160 g ( 2 iiol) 50%ige
wäßrige Natronlauge während 20 bis 30 Minuten hinzu. 15 Minuten nach der beendeten
Zugabe der Natronlauge werden in den Reaktor 118,9 g(1,19Mol) gasförmiges Phosgen
bei einer zwischen 20 und 35 0C liegenden Temperatur während 20 bis 40 Minuten durchgesprudelt,
wobei die Außenwand des Reaktors mit Kaltwasser abgekühlt wird. 15 I,rinuten nach
der beendeten Einführung von Phosgen trennt man die Lösung des niedermolekularen
Polykarbonats mit endständigen Chlorformiatgruppen von dem ausgefallenen Natriumchlorid
ab. Der Gehalt an Chlorformiatgruppen in niedermolekularem Polykarbonat wird in
an sich bekannter Weise bestimmt. Ausgehend von dem Gehalt an Chlorformiatgruppen
ermittelt man die Molekularmasse.
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Der Gehalt an Chlorformiatgruppen beträgt 6,3, was der Molekularmasse
2000 entspricht. In die Lösung von niedermolekularem Polykarbonat führt man dann
unter Umrühren 130 g eine wäßrig-alkalische Phenollösung, enthaltend 33 g (0,35
Mol) Phenol und 16 g (0,4 Mol) Ätznatron, ein wobei die Phenollösung durch Auflösen
von Phenol in der wäßrigen, Alkalilösung im Stickstoffstrom erhalten wird. Das Molverhältnis
des niedermolekularen Polykarbonats mit endständigen Chlorformiatgruppen zu Monophenol-Alkalisalz
beträgt 1:2,2.
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Die Reaktion zwischen Chlorformiatgruppen und Natriumphenolat wird
mittels eines Indikatorpapierstreifens, gem tränkt mit alkoholischer Lösung von
p-Dimethylaminobenzaldehyd und Diphenylamin, geprüft, wobei der Indikatorpapierstreifen
beim Fehlen von Chlorformiatgruppen nicht vergelbt.
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Das durch synthetisierte niedermolekulare Polykarbonat mit endständigen
Phenylgruppen, welches in der Methylenchloridlösung vorkommt, wird mit 0,1%iger
Ätznatronlösung, 0,1%iger Salzsäurelösung und dann mit Wasser bis neutral gewaschen.
Das Endprodukt wird unter Entfernung von Methylenchlorid isoliert. Die Produktausbeute
beträgt 298,4 g oder 95% der Theorie.
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Der Gehalt an OC6H5-Gruppen macht 8,45% aus, was der Molekularmasse
von 2200 entspricht. Chlorformiat- und Hydroxylgruppen fehlen.
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Beispiel 2 Herstellung von niedermolekularem Polykarbonat der Formel
I, worin R für C6H4C(CH3)3, RI für Be
Z für
stehen, n rv 8 Der Prozeß wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt, nur daß man in
das erhaltene nieder;zolekulare Polykarbonat mit endständigen Chlorformiatgruppen
150 g eine wäßrig-alkalische Lösung von p-tert. Butylphenol, enthaltend 53,0 g (0,35
Mol) p-tert.Butylphenol und 16,5 g (0,41 Mol) Ätznatron, erhalten durch Vermischen
von p-tert. Butylphenol und Natronlauge im Stickstoff- oder Argonstrom einführt.
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Das Ivolverhältnis von niedermolekularem Polykarbonat mit endständigen
Chlorformiatgruppen und Monophenol-Alkalisalz 1:2,0 beträgt. Dann erfolgt der Prozeß
analog dem Beispiel 1.
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Die Ausbeute an Produkt beträft 327,1 g oder 97% der Theorie. Der
Gehalt an OC6H4C(CH3)5-Gruppen macht 12,9% aus, was der Molekularmasse von 2300
entspricht. Chlorformiat - und Hydroxylgruppen fehlen.
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Beispiel 3 Herstellung von niedermolekularem Polykarbonat der Formel
I, worin R für C6H5, R' für C1, Z für
stehen, nN5 Der Prozeß wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt, nur daß man in den
reaktor 1770 ml Methylenchlorid und 366 g Tetrachlordioxydiphenylpropan (1 Mol)
einbringt. Unter innigem Umrühren im Stickstoffstrom Eetzt man dann der Lösung 160
g ( 2 Mol) 50%ige wäßrige Natronlauge während 20 bis 30 Minuten zu. 15 Minuten nach
der beendeten Zugabe der Natronlauge werden in den Reaktor 118 g (1,19 Mol) gasförmiges
Phosgen bei einer zwischen 20 und 35 0C liegenden Temperatur während 30 bis 45 Minuten
durchgesprudelt, wobei die Außenwand des Reaktors mit Kaltwasser abgekühlt wrd.
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15 bis 20 Minuten nach der beendeten Zugabe von Phosgen trennt man
die Lösung des entstandenen niedermolekularen Polykarbonats mit endständigen Chlorformiatgruppen
von dem ausgefallenen Natriumchlorid ab. Der Gehalt an Chlorformiatgruppen beträgt
6,9, was der Molekularmasse von 1840 entspricht. Der Prozeß wird ferner analog dem
Beispiel 1 durchgeführt.
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Die Produkt ausbeute macht 500 g oder 96% der Theorie aus. Der Gehalt
an OC6H5-Gruppen liegt bei 9,51%, was der Molekularmasse von 2060 entspricht.
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Beispiel 4 Herstellung von niedermolekularem Polykarbonat der Formel
I, worin R für C6H5, R' für Br, Z für
stehen, n ~ 3 Der Prozeß wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt, nur mit dem Unterschied,
daX man in den Reaktor 1800 ml Methyl enchlorid und 544 g (1 Mol) Tetrabromdioxydiphenylpropan
aufgibt. Nach dem vollstandigen Auflösen von Tetrabromdioxydiphenylpropan gießt
man der Lösung die Lösung von 81 g (2,025 Mol) Ätznatron in 72 g (4 Mol) Wasser
zu. Die Bildungsreaktion von Diphenolatkristallhydrat des Tetrabromdiphenylolpropans
und das Phosgenieren desselben werden analog dem Beispiel durchgeführte Das erhaltene
niedermolekulare Polykarbonat mit endständigen Chlorformiatgruppen enthält 6,l Chiorformiatgruppen,
was der Molekularmasse von 2080 entspricht.
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Des weiteren erfolgen alle Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Die Produktausbeute beträgt 423 g oder 97% der Theorie.
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Der Gehalt an OC6H5-Gruppen macht 8,45% aus, was der Molekularmasse
von 2200 entspricht.
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Beispiel 5 Herstellung von niedermolekularem Polykarbonat der Formel
I, worin R für C6H5, R' für H, Z für #C= CCl2 stehen, n # 14 Der Prozeß wird nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik durchgeführt. Man gibt in den Reaktor 1800
mi .ethylenchlorid und 281 g (1 Mol) Dioxydiphenyldichloräthylen auf und erhält
das Kristallhydrat, welches bis zur Herstellung des niedermolekularen Polykarbonats
mit endständigen Chlorformiatgruppen phosgeniert wird.
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Der Gehalt an Chlorformiatgruppen beträgt 3,02%, was der Molekularmasse
von 4200 entspricht.
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Die weitere Reaktion mit Natriumphenolat wird wie in Beispiel 1 beschrieben
vorgenommen.
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Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 493 g oder 96% der Theorie.
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Der Gehalt an OC6X5-Gruppen macht 4,05% aus, was der Molekularmasse
von 4440 entspricht.
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Der Chlorgehalt ist 24,85% gleich.
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Chlorformiat- und Hydroxylgruppen fehlen.
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Beispiel 6 Herstellung von niedermolekularem Polykarbonat der Formel
1, worin R für C6H5, R für H, Z für
stehen, n ~ 8 Der Prozeß wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Untersch?ed'aber
daß man in die erhabene Lösung des niedermolekularen Polykarbonats mit endständigen
Chlorformiatgruppen
33 g (0,34 Mol) Phenol und 0,11 g (0,05%)
Triäthyl amin aufgibt.
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Die Ausheute an Endprodukt beträgt 298,4 g oder 95 der Theorie.
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Der Gehalt an OC6H5-Gruppen macht 7,75% aus, was der Molekularmasse
von 2400 entspricht.
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Chlorformiat- und Hydroxylgruppen fehlen.
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Beispiel 7 Herstellung von niedermolekularem Polykarbonat der Formel
1, worin R für C6H40(CH3)3, R' für H, Z für
stehen, n # 11 Der Prozeß wird analog dem Beispiel 2 durchgeführt, nur daß man in
die erhaltene Lösung von niedermol.ekularem Polykarbonat mit endständigen Chlorformiatgruppen
als Katalysator 0,5 g (0,22%) Triäthylbenzylchloridammonium einführt.
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Dann wird analog dem Beispiel 1 verfahren.
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Die Ausbeute beträgt 323,7 g oder 96,5% der Theorie.
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Der Gehalt an OC6H4(CH3)3-Gruppen macht 10,9% aus, was der Molekularmasse
von 2700 entspricht.
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Hydroxyl- und Chlorformiatgruppen fehlen.
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Beispiel 8 Herstellung von niedermolekularem Polykarbonat der Formel
I, worin R für C6H5, R für H, Z für
stehen, n # 11 Der Prozeß wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied
aber, daß man in die erhaltene Lösung von niedermolekularem Polykarbonat mit endständigen
Chlorformiatgruppen als Katalysator 0,114 g(0,1%) Triäthylbenzylchloridammonium
einführt.
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zychloridammonium einführt.
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Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 298,4 g oder 95% der Theorie.
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Der Gehalt an OC6H5-Gruppen macht 7,01% aus, was der Molekularmasse
von 2650 entspricht.
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Chlorformiat- und Hydroxylgruppen fehlen.
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Beispiel 9 Herstellung von niedermolekularem Polykarbonat der Formel
I, worin R für C6H2Br5, R für H, Z für
stehen, n # 8 Der Prozeß wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied
aber, daß man in die erhaltene Lösung von niedermolekularem Polykarbonat mit endstandigen
Chlorformiatgruppen und Molekularmasse von 2000 200 g wäßrig-alkoholische Lösung,
enthaltend 16,5 g (0,4 hol) Ätznatron und 112 g (0,33 Mol) Tribromphenol, im Stickstoffstrom
einführt. Das Molverhältnis von niedermolekularem Polykarbonat mit Chlorformiatgruppen
zu Ionophenol beträgt 1:2. Der Prozeß wird dann analog dem Beispiel 1 verwirklicht.
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Die Ausbeute an Produkt beträgt 366,4 g oder 93% der Theorie.
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Der Gehalt an OC6H2Br3-Gruppen macht 12,?% aus, was der Molekularmasse
von 2600 entspricht.
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Beispiel 10 Herstellung von niedermolekularem Polykarbonat der Formel
I, worin R für C6H5, R für H, Z für S02 stehen, n # 34 Der Prozeß wird analog dem
Beispiel 1 durchgeführt,
mit dem Unterschied, aber daß man in den
Reaktor 250 g (1 Mol) Dioxydiphenylsulfon einführt. Man phosgeniert das erhaltene
Dinatriumsalzkristallhydrat, trennt die Lösung des niedermolekularen Polykarbonats
von dem Natriumchlorid ab, bestimmt den Gehalt an Chlorformiatgruppen und ermittelt
daraus die Molekularmasse.
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Der Gehalt an Chlorformiatgruppen beträgt 1 ,4, was der Molekularmasse
von 9000 entspricht.
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Die endstandigen Chlorformiatgruppen des erhaltenen niedermolekularen
Polykarbonats werden wie in Beispiel 1 mit Phenol geschlossen. Alle weiteren Arbeitsgänge
erfolgen analog dem Beispiel 1.
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Die Molekularmasse des Endprodukts beträgt 9300.
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Chlorformiat- und Hydroxylgruppen fehlen.
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Die Produkt ausbeute macht 423 g oder 97% der Theorie aus.
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Beispiel 11 Herstellung von niedermolekularem Polykarbonat der Formel
I, worin R für G6H5, R' für H, Z für
stehen, n # 8 In einen Glasreaktor mit Fassungsvermögen von 2,5 Li ter, wassergekühlt
und versehen mit Rilrwerk, Tropfentrichter, Barboteur, Thermometer und Rückfluskühler,
bringt man 1770 ml Methylenchlorid und 228 g (1 X,ol) Diphenylolpropan auf. Unter
innigem Umrühren im Stickstoffstrom werden in die erhaltene Suspension 112 g (2
Mol) Ätzkali als 50 Gew.% wäßriger Lösung zugesetzt. 15 min nach der Beendigung
der Einführung der Ätzkalilösung leitet man in den Reaktor 110,0 g (1,1 Kol) gasförmiges
Phosgen bei einer zwischen
20 und 350C liegenden Temperatur während
20 bis 40 min. ein. 15 min nach der Beendigung des Phosgenierens trennt man die
Lösung des erhaltenen niedermolekularen Polykarbonats mit endständigen Chlorformiatgruppen
von dem ausgefallenen Kaliumchlorid ab. Der Gehalt an Chlorformiatgruppen im niedermolekularen
Polykarbonat wird nach der bekarinten Analysenmethode bestimmt, wobei aus der Zahl
von Chlorformiatgruppen die I.olekularmasse des Produkts errnittelt wird. Der Gehalt
an Chlorformiatgruppen beträgt 6,7», was der Rolekularmasse von 1900 entspricht.
In den -teaktor mit der Lösung von niedermolekularem Polykarbonat gibt man unter
Umrühren 180 g wäßrig-alkalische Phenollösung, bestehend aus 33 g (0,35 ol) Phenol
und 22,4g (0,4 Mol) Ätzkali, erhalten durch Auflösen in der wäßrigen Alkalilösung
im Stickstoffstrom, ein. Das Molverhältnis von niedermolekularem Polykarbonat mit
endständigen Chlorformiatgruppen zu Monophenolalkalisalz beträgt 1:2,2.
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Die Reaktion zwischen Chlorformiatgruppen und Kalium phenolat wird
mittels des Indikatorpapierstreifens, getränkt mit Lösung von p-Dimethylaminobenzaldehyd
und Diphenylamin, kontrolliert, wobei der Indikatorpapierstreifen beim Fehlen von
Chlorformiatgruppen im Reaktionsmedium nicht vergelben soll.
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Das synthetisierte niedermolekulare Polykarbonat mit endständigen
Phenylgruppen als Lösung in 1iethylenchlorid wird mit O,lsiger Ätzkalilösung, 0,1%iger
Salzsäurelösung und dann mit Wasser bis neutral gewaschen. Das Endprodukt wird durch
Entfernung von Lethylenchlorid aus der Lösung isoliert. Die Produktausbeute beträgt
298,4 g oder 95% der
Theorie. Der Gehalt an OC6Hf,-Gruppen macht
8,45% aus, was der Molekularmasse von 2100 entspricht. Chlorformiat- und Hydroxylgruppen
fehlen.
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Beispiel 12 Herstellung einer Mischung unter Verwendung von niedermolekularem
Polykarbonat der Formel I, worin R für C6H5, R' für H, Z für
stehen, n # 8 99 Gewichtsteile hochmolekulares Polykarbonat mit Molekularmasse von
42000 (PK-1) werden in Benzin mit 1 Ge wichtsteil niedermolekularem Polycarbonat
mit Molekularmasse von 2200, erhalten gemäß dem Beispiel 1, suspendiert. Nach dem
Vakuumtrocknen bei einer Temperatur von 1200C wird das Gemisch in einem Extruder
homogenisiert und granuliert.
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Durch Spritzgießen werden aus dem trockenen Granulat Prüfkörper gefertigt.
Die Eigenschaften der Mischung sind in der Tabelle angegeben.
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Beispiel 13 Herstellung einer Mischung unter Verwendung von niedermolekularem
Polykarbonat der Formel 1, worin R für C6H5 R' für H, Z für
stehen, n# 8 98 Gewichtsteile von hochmolekularem Polykarbonat PK-1 mit Nolekularmasse
von 42000 werden in Benzin mit 2 Gewichtsteilen niedermolekulare Polykarbonat mit
Molekularmasse von 2200, erhalten gemäß dem Beispiel 1, suspendiert.
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Man trocknet das Gemisch, homogenisiert und granuliert es analog zum
Beispiel 12.
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Die Eigenschaften der Mischung sind in der Tabelle angegeben.
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Beispiel 14 Herstellung einer Mischung unter Verwendung von
niedermolekularem
Polykarbonat der Formel I, worin R für C6H5, R für H, Z für
stehen, n # 8 96,5 Gewichtsteile hochmolekulares Polykarbonat (PK-1) werden in Azeton
mit 3 Gewichtsteilen niedermolekularem Polykarbonat, erhalten gemäß dem beispiel
1, suspendiert.
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Der Suspension setzt man 0,5 Gewichtsteile Stabilisiermittel, Tri-p-nonylphenylphosphit
zu. Das Gemisch wird analog zum Beispiel 12 getrocknet, homogenisiert und granuliert.
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Die Eigenschaften der Mischung sind in der Tabelle angegeben.
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Beispiel 15 Herstellung einer Mischung unter Verwendung von nieder
molekularem Polykarbonat der Formel I, worin R für C C6H4C(CH3)3, R für H, Z für
stehen, n # 8 5 Gewichtsteile pulverförmiges niedermolekulares Polykarbonat mit
Molekularmasse von 2300, erhalten gemäß dem Beispiel 2, werden mit 95 Gewichtsteilen
pulverförmigem hochmolekularem Polykarbonat mit Lolekularmasse von 50000 -vermengt.
(PK-2) in einem Fischer von Typ "Turbula" ("Typ#o#a")|.
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Die Mischung wird analog zum Beispiel 12 getrocknet, homogenisiert
und granuliert. Die Eigenschaften der Lischung sind in der Tabelle angegeben.
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Beispiel 16 Herstellung einer Mischung unter Verwendung von niedermolekularem
Polykarbonat der Formel I, worin R für C6H5 R für C1, Z für
stehen, n # 5 3 Gewichtsteile niedermolekulares Polykarbonat mit Molekularmasse
von 2060, erhalten gemäß dem Beispiel 3, löst man in Azeton auf. Die LösunO von
niedermolekularem
Polykarbonat vermischt man mit 97 Gewichtsteilen
hochmoleklarem Polykarbonat mit Molekularmasse von 36000 (PK-3).
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Die Mischung wird analog zum Beispiel 12 getrocknet, homogenisiert
und granuliert. Die Eigenschaften der Mischung sind in der Tabelle angegeben.
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Beispiel 17 Herstellung einer Mischung unter Verwendung von nisdermolekularem
Polykarbonat der Formel I, worin R für C6H23r3, R für G, Z für
stehen, n Bs 8 Zu 750 ml Lösung von hochmolekularem Polykarbonat mit klolekularmasse
von 30000 (PK-4) in Methylenchlorid, enthaltend 99 g Polykarbonat, wird 1 g niedermolekulares
Polykarbonat mit Molekularmasse von 2600, erhalten gemäß dem Beispiel 9, gegeben.
Das Gemisch wird innig umgeruhrt und in einem Zerstäubungstrockner ausgefällt. Die
pulverförmige Mischung trocknet man und granuliert analog zum Beispiel 12. Die Eigenschaften
der Mischung sind in der Tabelle angegeben.
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Die Einführuag der oben angegebenen Weichmachungszusätze von niedermolekularem
Polykarbonat in das hochmolekulare Polykarbonaterfordert also keine Sonderausrüstungen,
erschwert den Herstellungsprozeß von Polykarbonat nicht, ermöglicht es, den Schmelzfließwert
zielgeriohtet zu regeln sowie die wichtigsten Eigenschaften des Polykarbonats wie
optische Transparenz, hohe Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit zu erhalten.
Die Zugabe von halogensubstituierten niedermolekularen Polykarbonaten der Formel
I in das hochmolekulare Polykarbonat gestattet die Brennbarkeit der Mischung herabzusetzen.
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Tabelle Eigenschaften der vorgeschlagenen Mischungen Schmelz- Schlagfließ-
zähig-Mischung wert in keit nach g/10 min Charpy, kpcm/cm² 1. Hochmolekulares Polykarbonat
PK-1 ohne Zusätze gemäß Beispiel 12 bis 14 2,3 24,0 2. Mischung gemäß dem Beispiel
12 3,6 26,1 3. Mischung gemäß dem Beispiel 13 5,4 23,2 4. Mischung gemäß dem Beispiel
14 7,2 23,5 5. Hochmolekulares Polykarbonat PK 2 ohne Zusätze gemäß dem Beispiel
15 2,0 23,0 6. Mischung gemäß dem Beispiel 15 5,2 23,8 Hochmolekulares Polykarbonat
PK-3 ohne Zusätze gemäß dem Beispiel 16 2,8 24,2 8. Mischung gemäß dem Beispiel
16 4,2 24,0 9. Hochmolekulares Polykarbonat PK-4 ohne Zusätze gemäß dem Beispiel
17 3,3 22,5 10. Mischung gemäß dem Beispiel 17 4,5 22,3 # PK-1 Lolekularmasse 42000;
PK-2 Molekularmasse 50000; PK-3- Molekularmasse 36000; PK-4 Molekularmasse 30000
Wärmefestig-
Lichtdurch- Verbrennungskeit nach lässigkeit, klasse Vicat,°C % 158 87 V-II 158
87 V-II 157 86 V-II 157 86 V-II 158 87 V-II 157 85 V-II 157 88 V-II 161 83 V-O 155
88 V-II 158 85 V-I