DE2631630B2 - Verfahren zur Herstellung von oligomerem 2,2-<4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan-Polycarbonat - Google Patents

Description

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Zur Herstellung von linearem Polycorbonat mit hohem Molekulargewicht nach einer einstufigen Reaktion ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine wäßrige alkalische Lösung von 4,4'-Dihydroxydiaryl-alkan, wie Bisphenol A, mit Phosgen in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, einem tertiären Amin als Polymerisationskatalysator und einer organischen Monohydroxyverbindung als Kettenbeendigungsmittel umgesetzt wird.

Bei diesem Verfahren ist es schwierig, Produkte mit einheitlichen Eigenschaften zu erhalten, da die Reaktionswärme, die bei der Bildung des Polycarbonats während der Reaktion auftritt, schwierig zu entfernen ist und es schwierig ist, die Reaktionsflüssigkeit in stationärer Strömung zu halten. Dies bedingt, daß die Eigenschaften des linearen Polycarbonats mit hohem Molekulargewicht, das als Endprodukt erhalten wird, nicht reproduzierbar sind. Zur Beseitigung dieses r> Nachteils hat man in der japanischen Patentpublikation 21 460/1971 ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatoligomeren mit relativ einheitlichen Eigenschaften vorgeschlagen, bei dem eine wäßrige kaustische alkalische Lösung einer Dihydroxyverbindung und ein 4U organisches Lösungsmittel für das oligomere Polycarbonat in einen Röhrenreaktor unter Bildung eines Mischphasenstroms geleitet werden. Dann wird mit Phosgen in paralleler Strömung umgesetzt, und dabei wird die Reaktionswärme wirksam entfernt. Hat man ein Polycarbonatoligomer mit einheitlichen Eigenschaften hergestellt, ist es leicht, verschiedene Arten von linearem Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht aus dem Oligomeren herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe w zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von oligomerem Polycarbonat mit einheitlichen Eigenschaften zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan-Poly-carbonat durch Einleiten einer wäßrigen alkalischen Lösung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan und Methylenchlorid in einen Röhrenreaktor unter Bildung eines Mischphasenstroms und Umsetzung dieses Stroms mit Phosgen unter paralleler bo Strömung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 10 Mol-% Inertgas, bezogen auf das Phosgen, durchführt.

Bevorzugt verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Inertgas Kohlenmonoxid und/oder Stickstoff.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn 1 bis 10 Mol-% eines inerten Gases, bezogen auf das Phosgen, /um Zeitpunkt der Umsetzung der wäßrigen alkalischen Lösung aus Bisphenol A mit Phosgen in Anwesenheit von Methylenchlorid gleichzeitig vorliegen, ein Polycarbonatoligomere mit einheitlicheren Eigenschaften erhalten werden kann. Der Grund, weshalb durch die Anwesenneit des Inertgases bessere Ergebnisse erhalten werden, ist nicht bekannt. Man nimmt jedoch an, daß durch die Anwesenheit einer definierten Menge Inertgas möglicherweise die Druckfluktuation in dem Reaktor vermindert wird und daß dadurch die Temperaturänderungen im Reaktor vermindert werden und die Reaktionsbedingungen bei konstanten Werten gehalten werden.

Das erfindungsgemäße Polycarbonatoligomer enthält Pentamere und niedrigere Oligomere des Bisphenols A. Seine Hauptkomponente ist das Dimere. Es ist ein Polycarbonat mit niedrigerem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 430 bis 460 und einer fast konstanten Menge an Chlorformiatgruppen.

Bei der Herstellung eines Polycarbonatoligomeren durch Umsetzung einer wäßrigen alkalischen Lösung aus Bisphenol A mit Phosgen in Anwesenheit von Methylenchlorid sind gleichzeitig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 10 Mol-% Inertgas, bezogen auf das Phosgen, vorhanden. Als Inertgas wird in der vorliegenden Anmeldung ein Gas bezeichnet, das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nicht reagiert und das bei Temperaturen von -30° bis 170°C und einem Drück von 1 bis 10 at in gasförmigem Zustand vorliegt. Wenn die Menge an gleichzeitig vorhandenem Gas unter 1 Mol-% oder über 10 Mol-%, bezogen auf das Phosgen, liegt, wird die hohe Ausbeute bei der vorliegenden Erfindung nicht erreicht und im letzteren Fall verbleibt nichtumgesetztes Phosgen und daher ist dies nicht bevorzugt. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polycarbonatoligomeren kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Es ist bevorzugt einen Bereich von Zimmertemperatur bis 150°C zu verwenden.

Wird das entstehende Polycarbonatoligomer bei Zimmertemperatur während etwa 2 Stunden in einem Kessel oder einem Röhrenreaktor umgesetzt, indem man zu seiner Lösung in Methylenchlorid eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid, ein Antioxydans wie Natriumhydrosulfit, ein Kettenbeendigungsmittel, das eine organische Monohydroxyverbindung wie p-tert.-Butylphenol enthält oder daraus besteht, und als Polymerisationskatalysator ein tertiäres Amin wie Triäthylamin und gegebenenfalls Bisphenol A zugibt, so können verschiedene lineare Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, abhängig von den Zugabebedingungen der oben erwähnten Materialien, erhalten werden. Das entstehende Polycarbonat wird durch Waschen gereinigt und schließlich von dem Methylenchlorid-Lösungsmitlel abgetrennt; man erhält dabei lineare Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 5

Eine wäßrige Lösung von 1430 g Bisphenol A, 510 g Natriumhydroxid, 8650 g Wasser und 1,43 g Natriumhydrosulfit als Antioxydans, 5900 g Methylenchlorid und ein Gemisch aus 865 g Phosgen mit 1 bis 10 Mol-% Kohlenmonoxid als Inertgas, bezogen auf das Phosgen, jeweils pro Stunde, werden kontinuierlich in einen Röhrenreaktor gele tet. Der Röhrenreaktor ist so

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konstruiert, daß zwei Arien vun Rohren miteinander erfolgt bei 30"C. Man erhält eine Lösung aus

verbunden <.ind. Ein Rohr besitzt einen Innendurchmesser von 2 mm und eine Länge von 4 m und ist näher am Einlaß angebracht, und das andere besitzt einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Länge von 8 m und ist näher am Auslaß angebracht. Die Umsetzung Polyearbonatoligomer in Methylenchlorid.

Die Mengen an zugegebenem Inertgas und die Eigenschaften der entstehenden Polycarbonatoligomeren sind in der Tabelle aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die oben beschriebenen Beispiele werden wiederholt, wobei die zugegebenen Mengen an Inertgas auf Werte unter 1 Mol-% und über 10 Mol-% geändert werden. Methylenchloridlösungen von Polyearbonatoligomer ι« werden erhalten. Die Mengen an zugegebenem Inertgas und die Eigenschaften der entstehenden Polycarbonatoligomeren sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle I

	Mengen an zuge	Durchschnittl. MG des	Konz. dor Chlorformiat-
	gebenem Inertgas	oligom. Polycarbonats	gruppen in dem oligom. Polycarbonat
	(Mol-%)		(Mol/l)
Beispiel
1	1	460	1,10
2	3	450	1,10
3	5	440	1,15
4	8	430	1,20
5	10	430	1,20
Vgl. Beispiel
1	0	500	0,90
2	0,5	490	0,98
3	0,9	470	1,10
4	11	420	1,20
5	15	300	1,50

Aus der Tabelle ist erkennbar, daß durch die Anwesenheit eines Inertgases in definierten Mengen die entstehenden Polycarbonatoligomeren praktisch gleiche durchschnittliche Molekulargewichte und Konzentrationen an Chlorformiatgruppen besitzen. Sie weisen einheitliche Eigenschaften auf.

Selbst wenn Stickstoffgas anstelle von Kohlenmonoxid als Inertgas verwendet wird, erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse, wie sie in der obigen Tabelle aufgeführt sind.

Claims (1)

1. Patentanspiuch:

   Verfahren zur Herstellung von oligomeren 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diplienyl)-propan-Polycurbonat ϊ durch Einleiten einer wässrigen alkalischen Lösung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan und Methylenchlorid in einen Röhrenreaktor unter Bildung eines Mischphasenstroms und Umsetzung dieses Stroms mit Phosgen unter, paralleler Strömung, ι ο dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 10 MoI-% Inertgas, bezogen auf das Phosgen, durchführt. -