DE19510909A1

DE19510909A1 - Verbessertes Verfahren zur Synthese von Dimethylcarbonat

Info

Publication number: DE19510909A1
Application number: DE19510909A
Authority: DE
Inventors: Laura De Nardo; Maurizio Ghirardini; Gianni Donati
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2015-03-25
Also published as: DE19510909B4; IT1269916B; US5478962A; ITMI940571A0; ITMI940571A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Dimethylcarbonat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Dimethylcarbonat, ausgehend von Sauerstoff und einem Gemisch von Methanol und Kohlenmonoxid, das durch nichtkatalytische, direkte Oxidation von Methan mit Sauerstoff erhalten wurde.

Dimethylcarbonat (im folgenden DMC) ist ein äußerst unbestän diges, vielseitig brauchbares chemisches Produkt, das verwen det wird als organisches Lösungsmittel und Zusatz für Brenn stoffe bzw. Kraftstoffe, oder als Reagens, als Ersatzstoff für Phosgen, in der Synthese von anderen Alkyl- oder Arylcar bonaten, die als synthetische Schmiermittel, Lösungsmittel, Weichmacher und Monomere für organisches Glas und bei Methy lierungs- und Carbonylierungsreaktionen für die Herstellung von Isocyanaten, Urethanen und Polycarbonaten verwendet wer den. DMC ist tatsächlich das wichtigste Zwischenprodukt bei der Synthese von Polycarbonat geworden und ist bekanntlich ein Polymermaterial mit einem weiten Bereich von Anwendungen aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften der Transparenz, Schlagfestigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit.

Die Synthese von DMC, ausgehend von Methanol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff, in Gegenwart eines Katalysators ist in zahl reichen Patenten beschrieben, wie beispielsweise U.S.-Patente Nr. 3 114 762, 3 227 740, 3 846 468, 3 952 045, 4 360 477, welche im Typ des verwendeten Katalysators differieren.

Ein besonders zweckmäßiges Syntheseverfahren basiert auf der folgenden Reaktion (I):

2 CH₃OH + CO + 1/2 O₂ → (CH₃O)₂CO + H₂O (I)

wobei ein Kupfersalz, insbesondere CuCl, als Katalysator ver wendet wird, gemäß dem Verfahren, das in den europäischen Patentanmeldungen, Veröffentlichungs-Nr. EP 0 460 732 und EP 0 460 735 beschrieben ist.

Das bei dem Verfahren für die Erzeugung von DMC verwendete Methanol wird normalerweise erhalten aus den Synthesegasen, welche von der Reformierung von gasförmigen, gesättigten Koh lenwasserstoffen kommen, wie Naturgas bzw. Erdgas, Methan oder leichte Flüssigkeiten. Das beste Gemisch von Synthese gasen für Methanol ist im allgemeinen dasjenige, worin das Verhältnis (H₂-CO)/(CO+CO₂) geringfügig höher als 2 ist und kann zweckmäßig erhalten werden durch primäres Reformie ren (Dampfreformieren) und anschließendes sekundäres Refor mieren, das aus einer Verbrennung mit Sauerstoff der von dem primären Reformieren (autothermisches Reformieren) kom menden Gase besteht.

Eine alternative Lösung zu dem Verfahren durch Dampfreformie rung besteht in der direkten Oxidation von Methan mit Sauer stoff zu Methanol in Gegenwart eines Katalysators. Diese Lösung weist jedoch einen Nachteil aufgrund der beträchtlichen Erzeugung von Kohlendioxid auf, welches daher das Reagens auf die Hauptreaktion herabsetzt.

Ein Weg zur Überwindung dieses Nachteils besteht in der Er zeugung von Methanol durch direkte Oxidation von Methan auf nichtkatalytischem Wege. Dieses Verfahren, welches schematisch folgendermaßen dargestellt werden kann (II):

(a) CH₄ + (b) O₂ → (c) CH₃OH + (d) CO + (e) CO₂ + (f) CH₂ O + (g) H₂O (II)

wird vom Standpunkt der industriellen Machbarkeit als nicht zweckmäßig zur Erzeugung von Methanol angesehen, da es Selek tivitäten von nicht höher als 60% bis 65% zeigt. In diesem Falle besteht jedoch der Verlust von Methan aus Kohlenmonoxid (20% bis 35%), während die Erzeugung von Kohlendioxid inner halb annehmbarer Grenzen (5% bis 15%) gehalten wird. Es sei auch erwähnt, daß die Bildung von kleinen Mengen von Formalde hyd (1% bis 5%) erfolgt, wie in Reaktion (II) gezeigt.

Die nichtkatalytische, direkte Oxidationsreaktion von Methan mit Sauerstoff kann beispielsweise durchgeführt werden unter Verwendung eines Molverhältnisses zwischen Methan und Sauer stoff zwischen 7 und 20 bei einer Temperatur zwischen 400°C und 500°C und einem Druck zwischen 10 atm und 70 atm.

Tatsächlich ist es beim Arbeiten unter den obigen Bedingungen möglich, Methanol und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis zwischen 1 und 2 zu erhalten (vgl. Tabelle 1).

Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt klar, daß durch Steuerung des Molverhältnis ses zwischen Methan und Sauerstoff das Verhältnis zwischen Methanol und Kohlenmonoxid in der Mischung, welche von der direkten, nichtkatalytischen Oxidation von Methan erhalten wird, reguliert werden kann.

Während der obigen Oxidationsreaktion wird der Sauerstoff in reiner Form oder gemischt mit anderen Gasen oder Luft zu einem Rohrreaktor zugeführt. Es ist bekannt, daß in die Beschickung eingeführter Sauerstoff in etwa 2 Sekunden voll ständig verbraucht wird in einer Reihe von Reaktionen vom Radikaltyp und daß die Umwandlung des Methans von dem Mol verhältnis zwischen Methan und Sauerstoff abhängt, und, bei Verwendung der Verhältnisse zwischen Methan und Sauerstoff und der Temperatur- und Druckwerte, die in Tabelle 1 ange geben sind, zwischen 4% und 10% beträgt.

Während des Syntheseverfahrens von DMC, wie es beispielswei se in den obigen Patenten beschrieben ist, wird das Methanol dem Reaktor zusammen mit einem Strom von Kohlenmonoxid und Sauerstoff zugeführt, um in Abhängigkeit von der Selektivi tät der Reaktion ein Molverhältnis zwischen Methanol und Koh lenmonoxid zwischen 1 und 2 aufrechtzuerhalten.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren für die Synthese von DMC gefun den, durch Zuführung von Sauerstoff und einem Gemisch von Methanol und Kohlenmonoxid, das von der direkten nichtkata lytischen Oxidation von Methan mit Sauerstoff kommt, wobei das Molverhältnis zwischen dem Methanol und Kohlenmonoxid innerhalb eines gewissen Bereichs von Werten aufrechterhalten werden kann, indem die Zuführung von Sauerstoff während der obigen Oxidationsreaktion reguliert wird. Tatsächlich wurde ein Weg zur Erhöhung der Umwandlung von Methan in bezug auf den oben beschriebenen Stand der Technik gefunden, mit offen sichtlichen Vorteilen hinsichtlich der Anlagetechnik, Auf rechterhaltung des Molverhältnisses zwischen Methanol und Kohlenmonoxid innerhalb der Grenzen, die für die Synthese von DMC geeignet sind, das aus einem System besteht, worin eine Reihe von Injektionen von frischem Sauerstoff an verschiede nen Punkten des Rohrreaktors durchgeführt wird, bevor die Endreaktionen die radikalischen Ketten, welche während der vorherigen Injektion geschaffen wurden, vollständig löschen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat, das in der Zuführung von Sauerstoff und einem Gemisch von Methanol und Kohlenmonoxid mit einem Molverhältnis Methanol/Kohlenmonoxid zwischen 1 und 2 besteht, wobei dieses Gemisch direkt von der direkten nichtkatalytischen Oxidation von Methan mit Sauerstoff kommt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das obige Molverhältnis zwischen Methanol und Kohlenmonoxid, wenn einmal die Tempera tur- und Druckwerte fixiert wurden, durch Aufrechterhaltung des Verhältnisses zwischen Methan und Sauerstoff zwischen 1 und 100 mittels Injektionen von frischem Sauerstoff in einem Rohrreaktor während der obigen Oxidationsreaktion erhalten wird.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind mindestens zwei Injektionen von frischem Sauerstoff notwendig. Diese In jektionen werden durchgeführt, um das Molverhältnis zwischen Methanol und Kohlenmonoxid konstant aufrechtzuerhalten, wo durch ein Gemisch erhalten wird, das in der Synthese von DMC verwendet werden kann.

Wenn man bei einer Temperatur und Druck und mit Molverhältnis sen zwischen Methan und Sauerstoff arbeitet, die verschieden von den in Tabelle 1 gezeigten sind, und mit einer geeigneten Auswahl der Anzahl an Injektionen, der Menge des während der Injektion eingeführten Sauerstoffs und der Verweilzeit des Sauerstoffs in der einzelnen Stufe, kann das Molverhältnis zwischen Methanol und Kohlenmonoxid, das den Reaktor verläßt, immer innerhalb eines Bereichs zwischen 1 und 2 aufrechterhal ten werden, mit Methanumwandlungen von bis zu 20%.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Oxidationsreaktion von Methan mit Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 100°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 400°C und 500°C, bei ei nem Druck zwischen 1 atm und 200 atm, vorzugsweise zwischen 10 atm und 70 atm, durchgeführt. Die Anzahl der Injektionen von frischem Sauerstoff ist mindestens zwei, die Menge an ein geführtem Sauerstoff in der einzelnen Stufe ist zwischen 1% und 99%, vorzugsweise zwischen 10% und 80%, die Verweil zeit des Sauerstoffs in der einzelnen Stufe ist zwischen 10^-3 Sekunden und 1 Minute, vorzugsweise zwischen 10^-2 und 3 Sekunden, die Methanumwandlung ist zwischen 1% und 100%, vorzugsweise zwischen 2% und 20%, und das Molverhältnis zwischen Methan und Sauerstoff ist zwischen 1 und 100, vor zugsweise zwischen 5 und 30.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung ist das Molverhältnis zwischen Methan und Sauerstoff gleich 16, der Druck ist gleich 40 atm, die Temperatur ist 450°C, die Anzahl der Injektionen von Sauerstoff in den Reak tor ist gleich 2, die Menge an eingeführtem Sauerstoff in jeder einzelnen Stufe ist gleich 67% in der ersten Stufe und 33% in der zweiten Stufe, die Verweilzeit des Sauerstoffs in jeder einzelnen Stufe ist gleich 4,8 Sekunden in der ersten Stufe und 2,7 Sekunden in der zweiten Stufe, die Methanumwand lung ist gleich 6,3%, und in dem so erhaltenen Gemisch ist das Molverhältnis zwischen Methanol und Kohlenmonoxid gleich 2. Dieses Gemisch wird für die Synthese von DMC gemäß den be kannten Techniken des Standes der Technik verwendet, wie bei spielsweise in der italienischen Patentanmeldung 20531 A/90 beschrieben.

Unter den Vorteilen, welche sich aus der Möglichkeit der Ver wendung der Mischung von Methanol und Kohlenmonoxid wie oben beschrieben erhalten, direkt für die Produktion von DMC her leiten, ist die Reduzierung des oberen Teils der Anlage in bezug auf die übliche Methode, bei der Kohlenmonoxid und Methanol von der Dampfreformierung kommend, verwendet werden. Außerdem ist beim Arbeiten auf diese Weise eine Senkung der Investitionskosten mit daraus folgender Verminderung der Pro duktionskosten von Dimethylcarbonat vorhanden.

Zum besseren Verständnis und Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein erläuterndes Beispiel vorgelegt, welches jedoch den Bereich der Erfindung selbst nicht einschränken soll.

Beispiel 1

In der Beschreibung des Beispiels 1 wird auf die Zeichnung von Fig. 1 Bezug genommen, worin die Zahlen die Gas- oder Flüssigkeitsströme anzeigen.

Die Tabelle 2 zeigt die Verfahrensquantifizierung in Tonnen- Jahr (t/a).

Methan (1) und Sauerstoff (2) werden dem Rohrreaktor (R1) zu geführt, der ein′ Reaktor ist, bestehend aus einer oder mehre ren Stahlrohrleitungen, die parallel zueinander angeordnet sind, worin:

- sowohl die Bedingungen des augenblicklichen Mischens der gas förmigen Reagentien als auch die Abwesenheit von toten Zonen und Rückmischung von Gas, durch geeignete Füllung von inertem Material garantiert sind;
- jegliche mögliche katalytische Wirkung der metallischen Oberflächen, welche zur Verbrennung des Methans führt, mittels geeigneter Auskleidung der Oberflächen selbst mit inertem Material minimiert werden kann;
- der Wärmeaustausch ist außerhalb der Leitung, worin die Oxidationsreaktion stattfindet und kann mit einem thermosta tischen Fluid erhalten werden, wie beispielsweise Wasser oder der Fluß des zugeführten Gases selbst, das somit vorer hitzt wird;
- der frische Sauerstoff wird dem Rohrreaktor (R1) mittels Injektionen an verschiedenen Punkten zugeführt, um das Ver hältnis zwischen Methan und Sauerstoff beim Einlaß bei 5,3, und das Verhältnis zwischen Methanol und Kohlenmonoxid beim Auslaß bei 1,3 zu halten. Der Reaktor ist bei 40 atm unter Druck gesetzt und auf eine Temperatur von 450°C erhitzt; die Verweilzeit des Sauerstoffs in der einzelnen Stufe ist zwi schen 0,6 und 5 Sekunden, die Anzahl der Injektionen ist gleich 13 und die Umwandlung von Methan ist gleich 18%. Die Menge an Sauerstoff, die in jeder einzelnen Stufe eingeführt wird, und die Verweilzeit sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die heißen Oxidationsreaktionsprodukte (4) werden aus dem Rohrreaktor zu einem Kondensator (C1) geschickt, wo die zwei kondensierbaren und unkondensierbaren Phasen getrennt werden.

Die kondensierbare Phase (5), hauptsächlich aus Methanol,Wasser und Formaldehyd bestehend, wird zur Trennung der drei Kom-
ponenten (diese Trennung ist in Fig. 1 nicht gezeigt) ge schickt.

Die unkondensierbare Phase (6), hauptsächlich aus nichtrea giertem Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und möglichen inerten Produkten bestehend, wird zu dem Separator (S1) ge leitet, wo das Kohlendioxid (7A) durch Waschen mit Methanol, und das Kohlenmonoxid (7B) durch Waschen mit cuproammoniaka lischen Lösungen (diese Trennungen sind in Fig. 1 nicht ge zeigt) abgetrennt wird.

Das nichtreagierte Methan (8) wird nach Abscheidung von irgendwelchen möglichen inerten Materialien (9) rückgeführt (10) und nach Zusatz von frischem Methan (1) zu dem Rohrreak tor (R1) geschickt (3).

Das Methanol und Kohlenmonoxid, welche mit in der Figur nicht gezeigten Mitteln gewonnen werden, sind in einem solchen Mol verhältnis, daß sie in der Lage sind, für die Synthese von DMC verwendet zu werden, das in diesem Falle unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens gemäß dem in der italieni schen Patentanmeldung 20530 A/90 beschriebenen Verfahren er halten wird.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat, das darin besteht, dem Reaktor Sauerstoff und ein Gemisch von Metha nol und Kohlenmonoxid mit einem Molverhältnis Methanol/ Kohlenmonoxid zwischen 1 und 2 zuzuführen, wobei dieses Gemisch direkt von der direkten nichtkatalytischen Oxida tion von Methan mit Sauerstoff kommt, dadurch gekennzeich net, daß das obige Molverhältnis zwischen Methanol und Kohlenmonoxid, wenn einmal die Temperatur- und Druckwerte fixiert worden sind, erhalten wird durch Aufrechterhaltung des Verhältnisses zwischen Methan und Sauerstoff zwischen 1 und 100, mittels Injektionen von frischem Sauerstoff in einen Rohrreaktor während der obigen Oxidationsreaktion.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Oxidationsreaktion von Methan mit Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 100°C und 1000°C, einem Druck zwischen 1 atm und 200 atm durchgeführt wird, die Anzahl der Injektionen von frischem Sauerstoff mindestens 2 beträgt, die Menge an eingeführtem Sauerstoff jeder einzelnen Stufe zwischen 1% und 99% be trägt, die Verweilzeit des Sauerstoffs in jeder einzelnen Stufe zwischen 10^-3 Sekunden und 1 Minute ist, die Um wandlung des Methans zwischen 1% und 100% beträgt, und das Molverhältnis zwischen Methan und Sauerstoff zwischen 1 und 100 ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Oxidationsreaktion von Methan mit Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 400°C und 500°C, einem Druck zwischen 10 atm und 70 atm durchgeführt wird, die Anzahl der Injektionen von frischem Sauerstoff mindestens 2 beträgt, die Menge an eingeführtem Sauerstoff jeder einzelnen Stufe zwischen 10% und 80% beträgt, die Verweilzeit des Sauerstoffs in jeder einzel nen Stufe zwischen 10^-2 und 3 Sekunden ist, die Umwand lung des Methans zwischen 2% und 20% beträgt, und das Molverhältnis zwischen Methan und Sauerstoff zwischen 5 und 30 ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Molverhältnis zwi schen Methan und Sauerstoff gleich 16 ist, der Druck gleich 40 atm ist, die Temperatur 450°C beträgt, die Anzahl der Injektionen von Sauerstoff in den Reaktor gleich 2 ist, die Menge an eingeführtem Sauerstoff in jeder einzelnen Stufe gleich 67% in der ersten Stufe und 33% in der zwei ten Stufe ist, die Verweilzeit des Sauerstoffs in jeder einzelnen Stufe gleich 4,8 Sekunden in der ersten Stufe und 2,7 Sekunden in der zweiten Stufe ist, die Umwandlung des Methans gleich 6,3% ist, und in dem so erhaltenen Ge misch das Molverhältnis zwischen Methanol und Kohlenmon oxid gleich 2 ist.

5. Verfahren zur Synthese von Dimethylcarbonat, wobei das Gemisch von Methanol und Kohlenmonoxid verwendet wird, das gemäß dem Verfahren betreffend einen der vorhergehenden Ansprüche, erhalten wurde.