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Polycarbonate mit verbesserter Entformbarkeit
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische aromatische
Polycarbonate mit Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel) von mindestens 10 000 auf
Basis von Diphenolen und monofunktionellen Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Endgruppen Reste der folgenden Formel (I)
enthalten, worin die R' gleich sind und H oder Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor
und Brom, bedeuten und x eine ganze Zahl zwischen einschließlich 7 und 24 ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur
Herstellung von thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten mit Mw von mindestens
10 000, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenole der Formel (II) HO-Z-OH
(11) worin Z ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der vorzugsweise
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bis 30 C-A'come enthält,und/oder deren Chlorkohlensäureester nach den Polycarbonatherstellungs-
Lösungsverfahren unter Verwendung von 0,05 bis 5 Mol %, vorzugsweise 0,1 bis 4 Mol
46, bezogen auf Mole Struktureinheiten Z, von Verbindungen der Formel (III),
worin R' und x die für Formel I angegebene Bedeutung haben und Y OH oder Halogen,
beispielsweise Chlor oder Brom ist, und unter Verwendung von 0 bis 5 Mol %, bezogen
auf Mole StruktureinheitenZ, Phenol oder substituierten Phenolen, umsetzt.
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Bevorzugte, erfindungsgemäße Polycarbonate sind somit solche der allgemeinen
Strukturformel (IV)
worin E für den Rest der Formel I, Z für einen zweiwertigen aromatischen Rest aus
Formel II steht, und worin n der Polymerisationsgrad ist, der aus dem mittleren
Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von mindestens 10 000, insbesondere von 10
000 bis 200 000 und besonders bevorzugt von 20 000 bis 80 000 resultiert.
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Bei Mitverwendung von Phenol-Kettenabbrechern entstehen neben den
Polycarbonaten der Formel IV auch Polycarbonate der Formel IVa, worin ein "E" einem
substituierten oder unsubstituierten Phenoxy-Rest entspricht und das andere "E"
sowie "Z"und "n" der Bedeutung in Formel IV entsprechen.
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Darüber hinaus können bei Mitverwendung von Phenol-Kettenabbrechern
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die bekannten Polycarbonate der Formel
IVb, worin E" einem substituierten oder unsubstituierten Phenoxy-Rest entspricht
und "Z" und "n" der Bedeutung in Formel IV entsprechen, zusätzlich mit entstehen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Gemische aus
den erfindungsgemäßen, Reste der Formel I enthaltenden Polycarbonaten mit 21w größer
10 000 und bekannten thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten, insbesondere
solchen mit Mw zwischen 13 000 und 200 000.
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Die erfindungsgemäßen Polycarbonate zeigen im Vergleich zu den üblicherweise
nur mit Phenol, tert. Butylphenol oder 2,6-Dimethylphenol abgebrochenen Polycarbonaten
eine wesentlich verbesserte Entformbarkeit bei unveränderten mechanischen Eigenschaften.
Dieser Befund ist aufgrund der Knäuelstruktur von Hochpolymeren überraschend, da
die Endgruppen bekanntermaßen weitgehend abgeschirmt sind und somit durch den Einbau
spezifischer Endgruppen in äußerst geringen Mengen keine wesentlichen Eigenschaftsverbesserungen
erwartet werden konnten.
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Die Entformbarkeit von Polycarbonaten konnte bislang nur durch Zusatz
von niedermolekularen Additiven. erreicht werden. (Vgl. DT-PS 2 064 095 (Le A 13
461), DT-OS 2 220 185 (Le A 14 329) sowie deutsche PatentanmeldunSn P 25 06 726
(Le
A 16 235) und P 25 07 748 (Le A 16 284)).
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Die zum Kettenabbruch eingesetzten Monomeren sind preiswert, auf dem
Markt leicht zugänglich und lassen sich nach den für die Polycarbonatherstellung
üblichen Lösungsverfahren ohne Schwierigkeiten in das Polymer einbauen, so daß unter
sehr wirtschaftlichen Bedingungen leicht entformbare Polycarbonate hergestellt werden
können.
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Als Diphenole der Formel II, die vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome enthalten,
sind sowohl ein-als auch mehrkernige Diphenole zu verstehen, die Heteroatome enthalten
können und substituiert sein können. Folgende Diphenole sind geeignet: Hydrochinon
Resorcin Dihydroxydiphenyle Bis- (hydroxyphenyl ) -alkane Bis- (hydroxyphenyl) -cycloalkane
Bis- (hydroxyphenyl ) -sulfide Bis- (hydroxyphenyl) -äther Bis- (hydroxyphenyl)
-ketone Bis- (hydroxyphenyl) -sulfoxide Bis- (hydroxyphenyl) -sulfone ,αα'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
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Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-Patentschriften
3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3014891
und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063
052, 2 211 956, 2 211 957, der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der
Monographie H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersciene Publiers,
New York, 1964" beschrieben.
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Bevorzugte Diphenole sind z.B.: 4.4'-Dihydroxydiphenyl 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 1,1-Bis-)4-hydroxyphenyl)-cyclohexan α,α'-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutyn
l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan α,α'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis- (3, 5-dichlor-4-hydroxyphenyl) -propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
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Besonders bevorzugte Diphenole sind z.B.: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis- (3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyl ) -propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
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Es können auch beliebige Mischungen der-vorgenannten Diphenole verwendet
werden.
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Zwecks Verbesserung des Fließverhaltens können auch geringe Mengen,
vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole),
an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit
drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen mitverwendet werden. Einige
der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen
sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2.4.6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan-2,
4.6-Dimethyl-2.4.6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1.3. 5-Tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol,
1.1.1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2.2-Bis-[4.4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl7-propan,
2.4-Bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl )-phenol, 2.6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2.4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hxdroxyphenylisopropyl)phenyl)-ortho-terephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy)-methan
und 1. 4-Bis41 .4"-dihydroxytriphenyl) -methyl) -benzol. Einige der sonstigen dreifunktionellen
Verbindungen sind 2.4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3.3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2.3-dihydroindol.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate kann im wesentlichen
nach folgenden zwei bekannten Verfahren (vgl.
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H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews,
Vol. IX, Seite 27 ff., Interscience Publ., 1964) erfolgen: 1. Nach dem Lösungsverfahren
in disperser Phase (sogenanntes Zwe iphasengrenzflächen-Verfahren): Hierbei werden
die Diphenole der Formel II in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Dazu werden die
zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Polycarbonate erforderlichen
Verbindungen der Formel III in Mengen von 0,05 - 5 Mol.-%, vorzugsweise 0,1 - 4
Mol.-%, bezogen auf Mol Diphenol II, in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder
in Substanz zugegeben.
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Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden,
organischen Phase mit Phosgen umgesetzt.
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Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 00C bei 400C.
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Die Zugabe der erforderlichen Verbindungen der Formel III, in Art
und Menge wie oben angegeben, kann auch während der Phosgenierung erfolgen.
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geeignete organische Lösungsmittel für die Verbindungen der Formel
III sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Mischungen aus Methylenchlorid
und Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril.
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Die Reaktion kann durch Katalysatoren wie Tributylamin oder Triäthylamin
begünstigt werden.
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2. Nach dem Lösungsverfahren in homogener Phase (auch Pyridin-Verfahren
genannt): Hierbei werden die Diphenole der Formel II in organischen Basen wie Pyridin
gelöst, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer organischer Lösungsmittel; dann werden,
wie unter 1. beschrieben, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate
erforderlichen Verbindungen der Formel III in Mengen von 0,05 - 5 Mol.-%, vorzugsweise
0,1 - 4 Mol.-%, bezogen auf Mol Diphenol II, bei Raumtemperatur zugegeben.
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Dann wird das Phosgen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen
gOC und 400C. Geeignete organische Basen außer Pyridin sind z.B. Triäthylamin, Tributylamin;
geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Gemische
aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.
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Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt bei den
Verfahrensvarianten 1 und 2 in bekannter Weise.
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Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen der Formel III sind alle n-Cg-C26-Carbonsäuren
deren Halogenierungsprodukte sowie deren Säurehalogenide also beispielsweise Perfluornonansäure,
Caprinsäure, Myristinsäure, ral-.nitinsäure, Stearinsäure, Cerotinsäure sowie die
entsprechenden Säurechloride und Säurebromide.
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Es können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate
sowohl eine als auch mehrere der Verbindungen der Formel III zusammen eingesetzt
werden.
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Zusammen mit den erfindungsgemäßen Kettenabbrechern der Formel III
verwendbare Phenol-Kettenabbrecher sind Phenol sowie substituierte Phenole wie p-tert.-Butylphenol
oder 2,6-Dimethylphenol. Diese können in Mengen 0 bis zu 5 Mol.-%, bezogen auf Diphenol
II, bei den unter 1 und 2 beschriebenen Polycarbonatherstellungsverfahren mitverwendet
werden.
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Setzt man neben oder anstelle der Diphenole der Formel II deren Chlorkohlensäureester
ein, so berechnen sich die notwendigen Mengen an Kettenabbrechern für die Verfahren
unter 1 und 2 sinngemäß aus den Struktureinheiten Z, resultierend aus der Summe
der Bisphenole der Formel II und deren Chlorkohlensäureester.
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Die erfindungsgemäßen aromatischen Polycarbonate sollen in der Regel
Molekulargewichte Mw von mindestens 10 000, insbesondere von 10 000 bis 200 000,
vorzugsweise von 20.000 bis 80.000 haben. (Ermittelt durch Gelchromatographie nach
vorheriger Eichung.) Sie können Alterungs- und dydrolyseschutzmittel enthalten,
die die Stabilität der Verfahrensprodukte wesentlich erhöhen. Zur Modifizierung
der erfindungsgemäßen Produkte können Substanzen wie z.B. Ruß, Kieselgur, Kaolin,
Tone, CaF2, CaCO3, Aluminiumoxide, Glasfasern und anorganische Pigmente sowohl als
Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden. In den nachfolgenden
Beispielen ist q rel gemessen in CH2Cl2 bei 25 0C und einer Konzentration von 0,5
Gew.-%.
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Beispiel 1: Polycarbonatgemisch hergestellt unter Verwendung von 0,5
Mol.-% Stearinsäurechlorid und 2,5 Mol.-% p-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher.
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Aus 3,42 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) (15 Mol),
15 kg 20 %iger wäßriger Natronlauge und 29,4L (L = Liter) dest. Wasser wird eine
Lösung hergestellt. Nach Zugabe von 39,9 1 Methylenchlorid werden unter Rühren 0,0227
kg Stearinsäurechlorid (0,075 Mol) in einem Guß bei Raumtemperatur hinzugefügt.
Dann werden 0,056 kg p-tert. -Butylphenol (0,375 Mol) zugegeben. Bei 20 - 25 0C
werden 2,227 kg Phosgen eingeleitet, anschließend werden 0,015 kg Triäthylamin zugesetzt
und 30 Minuten nachgerührt.
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Dann wird die obere wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase
angesäuert und elektrolytfrei gewaschen. Anschließend wird aus der organischen Phase
das Methylenchlorid weitgehend abgedampft, das Polycarbonat dann mit Chlorbenzol
ausgefällt.
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Nach Zerkleinern und Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 13O0C wird
das Polycarbonat in einem Vakuumextruder zu Granulat verarbeitet.
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rel 1.32 Beispiel 2: Polycarbonatgemisch hergestellt unter Verwendung
von 2 Mol.
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Stearinsäurechlorid und 1 Mol.-% p.-tert. Butylphenol als Kettenabbrecher.
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Ausführung wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 0,091 kg (0,3
Mol Ar 2 Mol.-) Stearinsäurechlorid und 0,0225 kg (0,15 Mol - 1 Mol.-%) p-tert.-Butylphenol.
m rel 1.33.
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Beispiel 3: Polycarbonat hergestellt unter Verwendung von 4 Mol.-%
Stearinsäurechlorid ohne zusätzlichen Kettenabbrecher.
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Ausführung wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 4 Mol.-% Stearinsäurechlorid
und ohne zusätzlichen Kettenabbrecher rel = 1.31.(Das NMR-Spektrum bestätigt den
Einbau von Stearinsäurechlorid als Endgruppe) Beispiel 4: Polycarbonatgemisch hergestellt
unter' Verwendung von 0,2 Mol.-% Stearinsäure und 2,7 Mol.-% p.-tert.-Butylphenol
als Kettenabbrecher.
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Ausführung wie im Beispiel 1 beschrieben mit folgenden Änderungen:
Statt Stearinsäurechlorid wird eine Lösung aus 8,5 g Stearinsäure (0,03 Mol) in
400 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Menge an p-tert.-Butylphenol auf 60,75 g
(2,7 Mol.-%) erhöht. 9 rel 1.33. % COOH < 0,01 %.
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Vergleich der Eigenschaften Die beiliegende Abbildung zeigt das Entformungsverhalten
der gemäß Beispiel 1 bis 4 erhaltenen Polycarbonatgemische bzw. Polycarbonate und
zusätzlich von zwei Polycarbonaten, die gemäß Beispiel 1 unter alleiniger Verwendung
von p-tert.-Butylphenol (2,7 Mol.-%) bzw. Phenol (3,8Mol.-96) hergestellt wurden.
Das Entformungsverhalten wird am Entformungsdruck abgelesen, das bei gegebener Temperatur
umso besser ist, je niedriger der notwendige Entformungsdruck ist. Der Entformungsdruck
wird wie folgt gemessen: Auf einen Metallkern, Länge und Durchmesser je 35 mm, werden
15 g Polycarbonatschmelze gespritzt. Nach Abkühlen auf eine angegebene, definierte
Temperatur wird die Kraft gemessen, die nötig ist, um den Spritzling vom Metallkern
zu drücken.
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Einige mechanische Eigenschaften der Polycarbonatgemische der Beispiele
1 und 2 und eines Polycarbonats hergestellt gemäß Beispiel 1 unter alleiniger Verwendung
von p-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher, X rel = 1,26 - 1,32.
| Polycarbonat nach Beispiel 1 2 p-tert.-Butyl- |
| phenol-Endgruppen |
| #rel' Spritzling 1,32 1,33 1,26 - 1,32 |
| Streckspannung, MPa 61,2 63,2 60 |
| Reißfestigkeit, " 72 71,7 64 - 69 |
| Reißdehnung, % 104 103 80 - 120 |
Schlagzähigkeit n i c h t g e b r o c h e n DIN 53453, KJ/m
Erläuterungen
zur Abb.
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........... = PC (Vergleichsbeisp.) mit p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher,
#rel l35 .-.-.- = PC (Vergleichsbeisp.) mit Phenol als Kettenabbrecher, #rel 1,28
----------- = PC nach Beispiel 3 drei 1,31 = = PC nach Beispiel 1rel 1,32 - - =
PC nach Beispiel 2#rel 1,33 # # # # = PC nach Beispiel 4#rel 1,33 A = Entformungsdruck
in bar B = Kerntemperatur in °C
L e e r s e i t e