DE10352319A1 - Polyamidharzzusammensetzung - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyamidharzzusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst: (A) 30 bis 70 Gewichtsteile eines Polyamidharzes; (B) 70 bis 30 Gewichtsteile anorganischer Füllstoff und (C) Ruß in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B); wobei der anorganische Füllstoff (B) Folgendes umfasst: (b1) Glasfaser und (b2) wenigstens eine Spezies, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wollastonit, Talk, Kaolin und Glimmer besteht; wobei der Ruß (C) eine mittlere Primärteilchengröße von 20 nm oder weniger und eine mittlere Aggregatgröße von 50 bis 120 nm aufweist. Ebenfalls offenbart wird ein aus der Polyamidharzzusammensetzung erhaltener Formkörper.
Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyamidharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit. Insbesondere bezieht sie sich auf eine Polyamidharzzusammensetzung, die in der Lage ist, einen Formkörper mit ausgezeichnetem Erscheinungsbild (in Bezug auf Glanz und Tiefschwarz-Chromatizität) zu ergeben, dessen Ruß sich kaum verfärbt und der unter Außenbedingungen, insbesondere unter einer Bedingung, bei der er Regen ausgesetzt ist, keine herausstehenden Glasfasern aufweist.
- Polyamidharz wird verbreitet für Teile von Autos und elektrischen/elektronischen Produkten verwendet, da es ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften und ausgezeichnete Ölbeständigkeitseigenschaften aufweist. Verstärkte Polyamidharze, die durch Vermischen von Polyamid und Glasfaser hergestellt werden, haben gute mechanische Eigenschaften und hohe Wärme- und Chemikalienbeständigkeitseigenschaften und können an die Teile angepasst werden, die bis dahin aus Metall hergestellt wurden. So wurden in den letzten Jahren aktiv Untersuchungen unter dem Aspekt der Gewichtsersparnis und der Prozessrationalisie rung durchgeführt. Insbesondere wird ein verstärktes Polyamidmaterial verwendet, das gute mechanische Eigenschaften aufweist und in Kombination mit Glasfaser oder mit Glasfaser und anorganischem Füllstoff, wie Wollastonit, mit einer hohen Konzentration desselben hergestellt wird.
- Polyamidharzzusammensetzungen, die mit anorganischen Füllstoffen, wie Glasfaser, in hohen Konzentrationen kombiniert sind, wurden in US-Patent 5,371,132 und 6,191,207 vorgeschlagen. Da die aus diesen Polyamidharzzusammensetzungen erhaltenen Formkörper ein ausgezeichnetes Oberflächenerscheinungsbild sowie Steifigkeit aufweisen, werden die Zusammensetzungen in einer Vielzahl von Innen- oder Außenteilen von Autos und Büroautomatisierungsmöbeln verwendet.
- Wenn sie andererseits draußen als Außenteile von Autos verwendet werden, werden sie häufig als schwarze Formkörper verwendet, indem man sie mit Ruß vermischt. Insbesondere wenn sie unter Außenbedingungen wie Regeneinwirkung verwendet werden, ist es unbedingt notwendig, dass sie Witterungsbeständigkeit unter solchen Bedingungen aufweisen (keine Verschlechterung des Erscheinungsbilds und weniger Rußverfärbung bei den Formkörpern).
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JP 4-370148 A -
JP 6-32981 A - Ein Ziel der Erfindung besteht darin, eine Polyamidharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit und mit geringerer Verfärbung bereitzustellen, die in der Lage ist, einen Formkörper mit ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Tiefschwarz-Chromatizität zu ergeben, dessen Ruß sich kaum verfärbt und der auch unter Außenbedingungen, insbesondere unter einer Bedingung, bei der er Regen ausgesetzt ist, keine herausstehenden Glasfasern aufweist.
- Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen aus der Polyamidharzzusammensetzung erhaltenen Formkörper bereitzustellen.
- Weitere Ziele und Wirkungen der Erfindungen gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
- Die Erfinder haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, und fanden heraus, dass die Probleme gelöst werden können, indem man eine Harzzusammensetzung, die ein Polyamidharz, insbesondere ein Polyamidharz, das eine bestimmte Menge einer einen aromatischen Ring enthaltenden Polymereinheit enthält, Glasfaser, einen bestimmten anorganischen Füllstoff und einen bestimmten Ruß umfasst, sowie den daraus hergestellten Formkörper bereitstellt. So wurde die Erfindung fertiggestellt.
- Das heißt, die oben beschriebenen Ziele der Erfindung wurden erreicht, indem folgendes bereitgestellt wurde:
-
- 1) Polyamidharzzusammensetzung, die folgendes umfasst: (A) 30 bis 70 Gewichtsteile eines Polyamidharzes; (B) 70 bis 30 Gewichtsteile anorganischer Füllstoff; und (C) Ruß in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B); wobei der anorganische Füllstoff (B) folgendes umfasst: (b1) Glasfaser und (b2) wenigstens eine Spezies, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wollastonit, Talk, Kaolin und Glimmer besteht; wobei der Ruß (C) eine mittlere Primärteilchengröße von 20 nm oder weniger und eine mittlere Aggregatgröße von 50 bis 120 nm aufweist.
- 2) Polyamidharzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 1), wobei das Polyamidharz ein halbaromatisches Polyamid umfasst und eine aromathaltige Polymereinheit in einer Menge von 10 bis 90 Mol-% enthält.
- 3) Polyamidharzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 1), wobei das Polyamidharz (A) ein halbaromatisches Polyamid ist, das folgendes umfasst: 60 bis 95 Gew.-% einer Hexamethylenadipamid-Einheit; 0 bis 10 Gew.-% einer Capramid-Einheit; und 5 bis 40 Gew.-% einer Hexamethylenisophthalamid-Einheit.
- 4) Polyamidharzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 1), wobei der anorganische Füllstoff (B) Glasfaser und Wollastonit umfasst.
- 5) Polyamidharzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 1), wobei das Gewichtsverhältnis von (b2) zu (b1) 0,2 bis 3 beträgt.
- 6) Polyamidharzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 1), die weiterhin (D) eine Kupferverbindung in einer Menge von 5000 ppm oder weniger umfasst, be rechnet als darin enthaltenes Kupfer, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A).
- 7) Polyamidharzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 1), die weiterhin (E) einen Azinfarbstoff in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) umfasst.
- 8) Formkörper, der erhalten wird, indem man eine Polyamidharzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte 1) bis 7) einem Formverfahren unterzieht.
- 9) Formkörper gemäß dem obigen Punkt 8), der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Außengriff, Außentürgriff, einer Radkappe, einem Dachholm, Seitenspiegelgehäuse, Innenrückspiegelarm, Schiebedach-Windabweiser, Kühlerlüfter, Kühlergrill, Lagerhaltering, einer Konsolenbox, einem Sonnenblendenarm, Spoiler, einer Schiebetürschienenabdeckung, Beinen von Tischen und Stühlen, einem Sitzträger, einer Armlehne, Teilen eines Rollstuhls, einem Türgriff, Handlauf, einer Haltestange, einem Fenstergriff und einer Fensterverriegelung besteht.
- (A) Polyamidharz
- Als Polyamidharz können in der Erfindung bekannte Polyamidharze, wie aliphatische Polyamide und halbaromatische Polyamide, verwendet werden.
- Das aliphatische Polyamid kann ein Polyamid-Homopolymer umfassen. Zum Beispiel, aber nicht als Einschränkung, kann das Polyamid-Homopolymer Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 11 oder Polyamid 12 umfassen.
- Alternativ dazu kann das aliphatische Polyamid auch ein Polyamid-Copolymer umfassen. Zum Beispiel, aber nicht als Einschränkung, kann das Polyamid-Copolymer Polyamid 66/6, Polyamid 66/610 oder Polyamid 66/612 umfassen.
- Außerdem ist das aliphatische Polyamid nicht darauf beschränkt, nur ein Polyamid-Homopolymer oder ein Polyamid-Copolymer zu sein, sondern es kann auch ein oder mehrere Gemische davon umfassen. Weiterhin können in den Gemischen mehr als ein Polyamid-Homopolymer und/oder Polyamid-Copolymer zusammen verwendet werden. Insbesondere wenn Polyamid 6, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 12, Polyamid-66/6-Copolymer oder ihr Gemisch verwendet wird, kann ein Formkörper mit einem besseren Erscheinungsbild hergestellt werden, selbst wenn eine größere Menge Glasfaser und anorganischer Füllstoff zugemischt werden, was somit bevorzugt ist. Als halbaromatisches Polyamid können in der Erfindung ein kristallines halbaromatisches Polyamid oder ein Gemisch aus einem kristallinen halbaromatischen Polyamid und einem amorphen halbaromatischen Polyamid verwendet werden.
- Das kristalline halbaromatische Polyamid umfasst zum Beispiel ein halbaromatisches Polyamid, das wenigstens eines enthält, das aus folgenden ausgewählt ist: Hexamethylenterephthalamid-Einheit (im folgenden als "6T-Komponente" bezeichnet), die aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin hergestellt wird; Nonamethylenterephthalamid-Einheit, die aus Terephthalsäure und Nonamethylendiamin hergestellt wird; Hexamethylenisophthalamid-Einheit (im folgenden als "6I-Komponente" bezeichnet), die aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin hergestellt wird; und Metaxylylenadipamid (im folgenden als "MXD6-Komponente" bezeichnet), das aus Adipinsäure und Metaxylylendiamin hergestellt wird. In diesem Zusammenhang werden die kristallinen halbaromatischen Polyamide, die die 6T-Komponente, die 6I-Komponente bzw. die MXD6-Komponente enthalten, als "Polyamid 6T", "Polyamid 6I" bzw. "Polyamid MXD6" bezeichnet.
- Das amorphe halbaromatische Polyamid umfasst ein Polyamid, das aus Terephthalsäure und Trimethylhexandiamin hergestellt wird; Polyamide, die aus Bis(4-aminomethylhexyl)methan, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Caprolactam hergestellt werden; und amorphe Polyamide, die aus Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminomethyl-5-ethylcyclohexyl)methan, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Caprolactam hergestellt werden.
- Besonders bevorzugt sind Polyamide, die eine aromatenhaltige Polymereinheit in einer Menge von 10 bis 90 Mol-% enthalten. Der Ausdruck "einen aromatischen Ring enthaltende Polymereinheit" bedeutet eine Repetiereinheit, die eine Säureamid-Struktureinheit (-CONH-) und einen aromatischen Ring enthält; dazu gehören insbesondere die oben genannte 6I-Komponente, 6T-Komponente und MXD6-Komponente.
- Das Verfahren zur Messung des Gehalts an der aromatischen Ring enthaltenden Polymereinheit umfasst ein Verfahren, bei dem ein Polyamid in einem Lösungsmittel, wie deuterierter Schwefelsäure oder deuterierter Trifluoressigsäure, gelöst und dann eine NMR-Messung durchgeführt wird.
- In dieser Erfindung wurde das Polyamid in deuterierter Trifluoressigsäure gelöst, so dass man eine Konzentration von 2 Gew.-% erhielt, und dafür wurde ein 1N-NMR-Spektrum unter Verwendung eines Bruker AC-300P gemessen. Zur Bestimmung der chemischen Verschiebung wurde Tetramethylsilan als Standard verwendet.
- Ein besonders bevorzugtes Polyamidharz in der Erfindung ist ein Gemisch oder Copolymer eines aliphatischen Polyamids und eines halbaromatischen Polyamids. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch oder Copolymer von Polyamid 66 und Polyamid 6I oder von Polyamid 66, Polyamid 6 und Polyamid 6I. In diesem Fall wird Polyamid 6I vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% verwendet. Wenn der Gehalt kleiner als 5 Gew.-% ist, wird es zuweilen schwierig, ein gutes Erscheinungsbild und eine gute Witterungsbeständigkeit des Formkörpers zu erhalten. Wenn der Gehalt andererseits über 40 Gew.-% liegt, wird es ebenfalls zuweilen schwierig, ein gutes Erscheinungsbild des Formkörpers zu erhalten oder den Formkörper aus der Form zu nehmen, wenn dem Formkörper in der Form keine ausreichende Abkühlzeit gewährt wird, was zu einer Abnahme der Produktivität führt.
- Polyamid 6 kann vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger verwendet werden. Wenn der Gehalt über 10 Gew.-% liegt, werden die mechanischen Eigenschaften in manchen Fällen aufgrund der Absorption von Wasser stark verschlechtert, oder die Senkungsrate der Steifigkeit beim Erhitzen wird erhöht.
- Ein weiteres bevorzugtes Polyamidharz in der Erfindung ist ein halbaromatisches Polyamid, das folgendes umfasst: 60 bis 95 Gew.-% einer Hexamethylenadipamid-Einheit, die aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt wird, 0 bis 10 Gew.-% einer Capramid-Einheit, die aus Caprolactam hergestellt wird, und 5 bis 40 Gew.-% einer Hexamethylenisophthalamid-Einheit, die aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin hergestellt wird.
- Was das Molekulargewicht des Polyamidharzes zur Verwendung in der Erfindung betrifft, so beträgt die Viskosität ηr in einer Schwefelsäurelösung (eine Lösung von 1 g Polymer in 100 ml 95,5%iger Schwefelsäure wird mit einem Ostwald-Viskometer bei 25 °C gemessen) im Allgemeinen 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 1,8 bis 3,0 und besonders bevorzugt 2,0 bis 2,8. Wenn ηr kleiner als 1,5 ist, wird die Harzzusammensetzung spröde, und es erfolgt eine verblüffende Dehnung beim Formen vom vorderen Ende einer Zylinderdüse her, so dass der Formvorgang gestört wird. Wenn ηr größer als 3,5 ist, wird die Schmelzviskosität des Harzes übermäßig hoch, und als Ergebnis kann ein anorganischer Füllstoff je nach der Gestaltung der Form während des Formens teilweise an die Oberfläche kommen, so dass der Glanz der Oberfläche abnimmt.
- Die Menge der terminalen Gruppe des in der Erfindung verwendeten Polyamidharzes beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Milliäquivalente, besonders bevorzugt 20 bis 60 Milliäquivalente, als Aminogruppe pro 1 kg Polyamid, und 60 bis 150 Milliäquivalente, besonders bevorzugt 70 bis 120 Milliäquivalente, als Carboxygruppe pro 1 kg Polyamid.
- Das Polyamid der Erfindung kann nach einem bekannten Polymerisationsverfahren für Polyamidharz hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Polykondensation nach einem Verfahren der Schmelzpolymerisation, Festkörperpolymerisation, Mas senpolymerisation oder Lösungspolymerisation oder einer Kombination dieser Verfahren durchgeführt werden. Alternativ dazu kann auch eine Lösungspolymerisation oder Grenzflächenpolymerisation verwendet werden. Von diesen Verfahren können unter ökonomischen Aspekten vorzugsweise Schmelzpolymerisation oder eine Kombination von Schmelzpolymerisation und Festkörperpolymerisation verwendet werden.
- (B) Anorganische Füllstoffe
- Der anorganische Füllstoff umfasst (b1) Glasfaser und (b2) wenigstens eine Spezies, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wollastonit, Talk, Kaolin und Glimmer besteht.
- Als Glasfaser können solche verwendet werden, die gewöhnlich in thermoplastischen Harzen verwendet werden; es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Dicke (Durchmesser) oder Länge der Faser, zum Beispiel können solche mit einer mittleren Dicke von 5 bis 30 μm einschließlich geschnittener Glasseide, Roving oder gemahlener Faser verwendet werden. Wenn geschnittene Glasseide verwendet wird, kann ihre Länge im Bereich von 0,1 bis 6 mm ausgewählt werden.
- Was die in der Erfindung verwendete Glasfaser betrifft, so sind solche mit einer mittleren Dicke von 6 bis 15 μm besonders bevorzugt. Die Zusammensetzung, in der die Glasfaser diese mittlere Dicke hat, wird vorzugsweise verwendet, da sie gute mechanische Eigenschaften hat und eine Reduktion des Abriebs einer Verarbeitungsapparatur bewirkt.
- In diesem Zusammenhang liegt das Verhältnis (L/D) von Länge zu Durchmesser der Faser vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300. In diesem Bereich wird es möglich, eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Ausgewogenheit zwischen Verarbeitbarkeit und mechanischen Eigenschaften herzustellen.
- Wollastonit (chemischer Name: Calciummetasilicat) ist ein Mineral in Form von weißen Kristallnadeln. Im Allgemeinen enthält er 40 bis 60 Gew.-% SiO2, 40 bis 55 Gew.-% CaO sowie andere Komponenten, wie Fe2O3, Al2O3, MgO, Na2O, K2O usw.
- Wollastonit, der hier verwendet werden kann, hat eine Ölabsorptionsfähigkeit von 20 bis 50 cm3/100 g, eine relative Schüttdichte von 0,1 bis 1,0, eine Faserlänge von 0,1 bis 1000 μm und eine Dicke von 0,1 bis 50 μm.
- Die mittlere Teilchengröße von Wollastonit beträgt vorzugsweise 50 μm oder weniger, besonders bevorzugt 5 bis 30 μm. Die mittlere Teilchengröße beträgt vorzugsweise 50 μm oder weniger, um die Möglichkeit zu vermeiden, dass die an der Oberfläche oder in deren Nähe versenkten Teilchen visuell wahrgenommen werden können, wenn die Zusammensetzung zu einem Formkörper verarbeitet wird.
- "Mittlere Teilchengröße" bedeutet die Teilchengröße, die 50% der kumulativen Teilchengrößenverteilung entspricht, welche man erhält, wenn man Wollastonit unter Rühren in reinem Wasser dispergiert, erforderlichenfalls unter Bestrahlung mit Ultraschallwellen, so dass man 85% Transmissionsgrad hat, und in einem Verfahren misst, bei dem eine Apparatur für die Laserbeugung/Streuung-Teilchengrößenverteilung verwendet wird. Wenn man die Möglichkeit in Betracht zieht, dass sie visuell wahrgenommen werden kann, beträgt die maximale Teilchengröße vorzugsweise 100 μm oder weniger.
- Der Wollastonit kann einer sein, der durch Pulverisieren oder erforderlichenfalls durch Klassieren von natürlichem oder durch Synthese erhaltenem Wollastonit hergestellt wird. Außerdem werden vorzugsweise solche mit einem Hunter-Weißgrad von 60 oder mehr und einem pH-Wert von 6 bis 8 verwendet, wenn er zu einer 10%igen Aufschlämmung in hochreinem Wasser verarbeitet wird, um zu verhindern, dass die Witterungsbeständigkeit von Polyamid beeinträchtigt wird.
- Talk wird durch die chemische Formel 4SiO2·3MgO·H2O dargestellt, was als Magnesiumsilicathydrat bezeichnet wird. Im Allgemeinen wird Talkerz mit verschiedenen Methoden zu Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 20 μm pulverisiert, die als Füll stoffe zur Verwendung in Kunststoffen verwendet werden. Die Teilchengröße von Talk beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 μm.
- Kaolin, der die chemische Zusammensetzung Al2Si2O5(OH)4 hat, kann je nach dem Unterschied des 1:1-Laminierungssystems von zwei oktaedrischen Formen in Kaolinit, Dickit, Nacrit und Halloysit klassifiziert werden, und jedes davon kann verwendet werden. Im Allgemeinen ist Kaolin zum Einmischen in Polyamid vorzugsweise calcinierter Kaolin mit einer dehydratisierten Struktur, da er die flüchtige Komponente im Formkörper reduziert und seine Stabilität während des Formens verbessert. Die bevorzugte Teilchengröße beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 3 μm. Hochweißer Kaolin ist wegen des geringeren Einflusses auf den Farbton des Formkörpers bevorzugt.
- Glimmer hat je nach den Herstellungsgebieten oder dem Syntheseverfahren eine unterschiedliche Kristallstruktur oder chemische Zusammensetzung, aber es gibt diesbezüglich keine Einschränkung. Die Hauptkomponente des in der Erfindung verwendeten Glimmers ist SiO2, und seine Struktur wird durch zwei Schichten gebildet, von denen jede aus SiO4-Tetraedern aufgebaut ist, die in einer hexagonalen Netzwerkplattenform liegen. Zwischen den beiden Platten wird eine ionische Bindung gebildet, die eine oktaedrische Struktur bildet (z.B. Al3+, Mg2+). Dies wird eine Tafel genannt, die unter Bildung eines Laminats geschichtet ist, und zwischen den Tafeln befindet sich ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Ion (z.B. K+, Li+, Na+) unter Bildung einer ionischen Bindung. Glimmer umfasst weißen Glimmer, goldenen Glimmer, schwarzen Glimmer und künstlichen Glimmer, die alle verwendet werden können, und vorzugsweise wird weißer Glimmer oder künstlicher Glimmer, der einem Weiß viel näher kommt, verwendet. Da die ionische Bindung zwischen den Tafeln im Glimmer schwach ist, kann Glimmer unter Ausnutzung dieser Schwäche zu flockigen Teilchen pulverisiert werden. Ein größeres Verhältnis von Dicke zu Breite ist effektiver in Bezug auf eine Verbesserung der Steifigkeit des Formkörpers, und daher kann eine solche Substanz vorzugsweise verwendet werden. Vorzugsweise wird Glimmer in einer Teilchengröße von etwa 1 bis 30 μm verwendet, da er eine bessere Ausgewogenheit zwischen Erscheinungsbild und Steifigkeit hat.
- Diese anorganischen Füllstoffe können bei der Verwendung vorzugsweise mit einem herkömmlichen Konvergenzmittel oder Oberflächenbehandlungsmittel behandelt werden, um auf der Oberfläche zu haften. Das Oberflächenbehandlungsmittel umfasst Kopplungsmittel auf Silanbasis oder Kopplungsmittel auf Titanatbasis, die eine Amino- oder Epoxygruppe enthalten. Das Kopplungsmittel auf Silanbasis, das verwendet werden kann, umfasst γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und dergleichen. Ein solches Oberflächenbehandlungsmittel kann im voraus auf die Oberfläche von Wollastonit aufgetragen werden, oder es kann während des Mischens des Polyamids mit einem anorganischen Füllstoff hinzugefügt werden.
- (C) Ruß
- Der Ruß zur Verwendung in der Erfindung hat vorzugsweise eine mittlere Primärteilchengröße von 20 nm oder weniger und eine mittlere Aggregatgröße von 50 bis 120 nm.
- Die mittlere Primärteilchengröße beträgt 20 nm oder weniger, vorzugsweise 10 bis 20 nm. Eine mittlere Primärteilchengröße von über 20 nm bewirkt ungünstigerweise, dass die Tiefschwarz-Chromatizität abnimmt. Die mittlere Primärteilchengröße von Ruß kann bestimmt werden, indem man die Primärteilchen unter einem Transmissions- oder Rasterelektronenmikroskop beobachtet, um mehr als 400 Teilchen, die in einem Gesichtsfeld beobachtet werden, zu messen, und den Mittelwert berechnet.
- Die mittlere Aggregatgröße beträgt 50 bis 120 nm, vorzugsweise 60 bis 80 nm. Eine mittlere Aggregatgröße von weniger als 50 nm lässt die Tiefschwarz-Chromatizität auf einer geprägten Platte merklich verblassen, und ebenso lässt sie eine Größe von über 120 nm merklich verblassen. Obwohl der Grund dafür noch nicht aufgeklärt wurde, wird angenommen, dass das Maximum der Extinktion von Ruß in Bezug auf seine Aggregatgröße in diesem Bereich liegen könnte.
- Die mittlere Aggregatgröße wird hierbei bestimmt, indem man die Hauptachsenlänge und die Nebenachsenlänge von Rußaggregat für mehr als 400 Aggregate unter einem Elektronenmikroskop beobachtet, sie in den Durchmesser des entsprechenden Kreises umrechnet und davon den Mittelwert nimmt.
- Als Ruße werden bevorzugt solche verwendet, die den japanischen Industriestandards K6221 entsprechen, das heißt, solche mit einem Verlust (flüchtige Komponente) unter Erhitzen auf 950 °C während 7 Minuten im Bereich von 0,5 bis 5%, einer Ölabsorptionskapazität (gemessen unter Verwendung von Dibutylphthalat) von 50 bis 150 cm3/100 g und einer mit dem Stickstoffadsorptionsverfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von 120 bis 150 m2/g.
- Ruß kann mit einem Ölrußverfahren, einem Gasrußverfahren, einem Kanalverfahren oder einem thermischen Verfahren hergestellt werden, aber es gibt diesbezüglich keine Einschränkung.
- In der Erfindung kann jede Komponente wie folgt vermischt werden: (A) 30 bis 70 Gewichtsteile Polyamidharz, (B) 70 bis 30 Gewichtsteile anorganischer Füllstoff und (C) Ruß in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B).
- Die Menge des einzumischenden anorganischen Füllstoffs beträgt im Hinblick auf die Festigkeit und Steifigkeit 30 Gewichtsteile oder mehr, vorzugsweise 40 Gewichtsteile oder mehr. Überdies beträgt die Menge unter dem Aspekt des Erscheinungsbilds und der Fluidität des Formkörpers 70 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 60 Gewichtsteile oder weniger.
- Außerdem beträgt das Gewichtsverhältnis von Wollastonit (b2) zu Glasfaser (b1) vorzugsweise 0,2 bis 3. Das Verhältnis beträgt unter dem Aspekt der Witterungsbeständigkeit, insbesondere der Unterdrückung des Herausstehens von Glasfasern vorzugsweise 0,2 oder mehr, während es unter dem Aspekt der Festigkeit und Steifigkeit vorzugsweise 3 oder weniger beträgt.
- Die Menge des einzumischenden Rußes beträgt unter dem Aspekt der Unterdrückung des Herausstehens von Glasfasern 0,05 Gewichtsteile oder mehr, vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile oder mehr. Die Menge beträgt unter dem Aspekt der Festigkeit und Steifigkeit 10 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 7 Gewichtsteile oder weniger.
- (D) Kupferverbindungen
- Die Kupferverbindung (D) der Erfindung umfasst zum Beispiel Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferfluorid, Kupferiodid, Kupferthiocyanat, Kupfernitrat, Kupferacetat, Naphthenkupfer, Kupfercaprylat, Kupferlaurat, Kupferstearat, Acetylacetonkupfer, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid und dergleichen, wobei Kupferhalogenide, wie Kupferiodid, besonders bevorzugt sind.
- Die Menge der hinzuzufügenden Kupferverbindung beträgt 5000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 50 bis 2000 ppm, als darin enthaltenes Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes (A). Im Hinblick auf die Korrosion des Metalls in einem Polymerisationsreaktor, Extruder, einer Formmaschine und dergleichen oder die Korrosion des in den Formkörper eingefügten Metalls kann die Kupferverbindung vorzugsweise in einer Menge von 5000 ppm oder weniger hinzugefügt werden.
- Die Kupferverbindung wird besonders bevorzugt in Kombination mit einer Iodidverbindung verwendet. Die Iodidverbindung umfasst zum Beispiel Kaliumiodid, Magnesiumiodid, Ammoniumiodid und dergleichen, und sie kann auch als Iod an sich verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Kaliumiodid verwendet. Die Iodidverbindung kann vorzugsweise so hinzugefügt werden, dass das Grammatomverhältnis von Iodelement zu Kupferelement ([Iod]/[Kupfer]) im Bereich von 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 25, liegt. Wenn das Verhältnis kleiner als 5 ist, wird die Witterungsbeständigkeit nicht ausreichend verbessert, und ein Ver hältnis von mehr als 30 führt häufig zu einer Korrosion des Metalls in einem Polymerisationsreaktor, Extruder, einer Formmaschine und dergleichen oder zur Korrosion des in den Formkörper eingefügten Metalls.
- (E) Azinfarbstoffe
- In der Erfindung bewirkt eine Kombination eines Azinfarbstoffs (E) mit Ruß eine Verbesserung des Glanzes des Formkörpers.
- Azinfarbstoff ist ein Gemisch von Azinverbindungen, wie Triphenazinoxazin oder Phenazinazin, die zum Beispiel aus Anilin, Nitrobenzol und Salzsäure als Hauptausgangsverbindungen in Gegenwart von Eisen(III)oxid als Katalysator hergestellt werden, und er ist als Schwarzfärbemittel für Kunststoffe, Leder usw. wohlbekannt. Als ein solcher Azinfarbstoff können solche verwendet werden, die unter dem Namen Nigrosine Base EXBP, Nubian Complex Black G-02, Nubian Black PA-0800, Nubian Black PA-0801, Nubian Black PA-0850, Nubian Black PA-2800, Nubian Black PA-2801, Nubian Black PA-9800, Nubian Black PA-9801, Nubian Black PA-9811, Nubian Black PA-9802, Nubian Black PA-9803, Nubian Black EP-3, Nigrosine Base EE, Nigrosine Base EX, Special Black EB, Nigrosine Base SA, Nigrosine Base SAP und Nigrosine Base NB, Orient Spirit Black SB (alle von Orient Chemical Ind. erhältlich), Spirit Black Nr. 850 (Sumitomo Chem. Co.), Nigrosine Base LK (BASF), NYB27620B (Sanyo Kako K.K.) und dergleichen kommerziell erhältlich sind.
- Die Menge des einzumischenden Azinfarbstoffs beträgt 0,01 bis 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyamid (A). Eine Menge des Azinfarbstoffs von über 10 Gewichtsteile senkt den Glanz und die Tiefschwarz-Chromatizität des Formkörpers und erhöht die Verfärbung des Rußes nach einem Witterungsbeständigkeitstest. Im Allgemeinen weist dieser Typ von Azinfarbstoffen häufig Acidität auf, und in dieser Erfindung werden die Azinfarbstoffe, die einen pH von 5 oder höher aufweisen, bevorzugt verwendet, da sie die Zersetzung des Polymers nicht beschleunigen.
- Solange der Zweck der Erfindung nicht beeinträchtigt wird, ist es möglich, nach Bedarf ein oder mehrere Additive, die gewöhnlich in Polyamidharz verwendet werden, zu der Polyamidharzzusammensetzung der Erfindung hinzuzufügen. Beispiele für das Additiv sind ein Antioxidans, UV-Absorptionsmittel, thermischer Stabilisator, Lichtzersetzungsinhibitor, Weichmacher, Gleitmittel, Formentrennmittel, Keimbildner, Flammhemmer, Farbstoff, wie Kupferphthalocyanin, und dergleichen. Alternativ dazu kann das Polyamidharz der Erfindung auch mit einem anderen Typ von thermoplastischem Harz gemischt werden.
- Die Zusammensetzung aus dem hochgradig witterungsbeständigen Polyamid und dem Formkörper der Efindung kann hergestellt werden, indem man die oben genannten Komponenten sowie, falls erforderlich, eine Vielzahl von Additiven miteinander mischt.
- Bei der Durchführung des Mischens und Knetens gibt es keine Einschränkung bezüglich des Verfahrens oder der Reihenfolge. Das Mischen kann mit einem herkömmlichen Mischer, zum Beispiel einem Mischer des Henschel-Typs, einem Taumelmischer, Bandmischer usw., erreicht werden. Was den Kneten betrifft, so kann ein herkömmlicher uniaxialer oder Doppelschneckenextruder verwendet werden. Bei der Herstellung des Formkörpers wird die Harzzusammensetzung der Erfindung zuerst in ein Granulat umgewandelt, das dann mittels Formpressen, Spritzgießen oder Extrusion in eine wahlfreie Form gebracht wird, so dass man ein gewünschtes Harzprodukt erhält.
- In der Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung bezüglich der Bedingungen des Spritzgießens, doch wird es gewöhnlich bei einer Formungstemperatur von 250 bis 310 °C und bei einer Temperatur der Form von 40 bis 120 °C durchgeführt.
- Bei der Herstellung der Harzzusammensetzung der Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung bezüglich der Reihenfolge beim Mischen. Bei der Durchführung des Schmelzknetens werden alle Komponenten miteinander verknetet, oder alternativ dazu wird ein Teil der Komponenten schmelzgeknetet, und der restliche Teil wird hinzugefügt und weiter schmelzgeknetet. Alternativ dazu wird ein Teil der Komponenten unter Bildung eines Granulats schmelzgeknetet, und dazu wird der restliche Teil gegeben, um ein Blendgranulat herzustellen. Außerdem wird Ruß (C) zu einem Polyamid (A) gegeben, um ein Mastergranulat herzustellen, das Ruß in einer hohen Konzentration enthält und das mit anderen Komponenten gemischt und schmelzgeknetet oder einer Blendgranulatherstellung unterzogen wird.
- Die Polyamidharzzusammensetzung der Erfindung kann in einem Bereich verwendet werden, wo Festigkeit/Steifigkeit und Witterungsbeständigkeit erforderlich sind. Insbesondere kann sie auf den Gebrauch in Teilen, die draußen verwendet werden, wie Außenteilen von Autos, oder auf den Gebrauch in einem Badezimmer, wo die Verwendung von Wasser erwartet wird, angewendet werden.
- Zu den Autoteilen gehören zum Beispiel ein Außentürgriff, eine Radkappe, ein Dachholm, ein Seitenspiegelgehäuse, ein Innenrückspiegelarm, ein Schiebedach-Windabweiser, ein Kühlerlüfter, ein Kühlergrill, ein Lagerhaltering, eine Konsolenbox, ein Sonnenblendenarm, ein Spoiler, eine Schiebetürschienenabdeckung und dergleichen. Die mit Wasser zusammenhängende Anwendung beinhaltet zum Beispiel eine Haltestange in einem Badezimmer.
- Außerdem können die Zusammensetzungen auf den Gebrauch angewendet werden, bei dem ein gutes Erscheinungsbild des Formkörpers erforderlich ist, zum Beispiel für verschiedene Bürogeräte, wie Beine von Schreibtisch und Stuhl, Sitzlehne oder Armlehne sowie Teile von Rollstühlen, Türgriff, Handlauf, Haltestange, Fenstergriff, Fensterverriegelung, industrielle Formkörper, wie Gittermaterialien, sowie Formkörper für verschiedene Güter.
- Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, aber die Erfindung sollte nicht als auf diese beschränkt angesehen werden. Die Bewertungen wurden in folgender Weise vorgenommen.
- (1) Bestimmung der Konzentration einer einen aromatischen Ring enthaltenden Polymereinheit in dem Polyamid
- Die Konzentration einer einen aromatischen Ring enthaltenden Polymereinheit wurde wie folgt bestimmt. Das Polyamid wurde in deuterierten Trifluoressigsäure gelöst, so dass die Konzentration der Polyamidharzzusammensetzung 2 Gew.-% betrug, und dafür wurde ein 1N-NMR-Spektrum unter Verwendung eines Bruker AC-300P gemessen. Die Konzentration der Polymereinheit, die einen aromatischen Ring enthält, wurde aus dem Integralwert von Protonensignalen berechnet. Die Bedingungen der Bestimmung waren wie folgt.
Messtemperatur: 30 Gew.-%
Pulsbreite: 4,4 μs
Pulswiederholzeit: 3,0 s
Integrationshäufigkeit: 128 Durchläufe - Zur Bestimmung der chemischen Verschiebung wurde Tetramethylsilan als Standard verwendet.
- (2) Glanz der Oberfläche
- Unter Verwendung einer Spritzgussmaschine IS150 (Toshiba Machine Co.) wurde eine extrusionsgeformte Platte (100 × 90 × 3 mm) bei einer Zylindertemperatur von 290 °C und einer Formtemperatur von 120 °C erhalten, während Einspritzdruck und -geschwindigkeit so eingestellt wurden, dass die Füllzeit etwa 1,5 Sekunden betrug. Unter Verwendung dieser Platte wurde der Glanz unter 60° mit einem Glanzmesser (Horiba IG320) gemäß JIS-K7150 gemessen.
- (3) Tiefschwarz-Chromatizität
- Bei der oben beschriebenen extrudierten Platte wurde die Tiefschwarz-Chromatizität (L-Wert) mittels eines Colorimeters ND-300A (Nippon Densyoku) gemessen.
- (4) Farbunterschied (ΔE)
- Vor und nach dem unten erwähnten Witterungsbeständigkeitstest wurden die Werte L, a und b im Mittelteil einer geprägten Platte mit einem Colorimeter ND-300A (Nippon Densyoku) gemessen, und der Farbunterschied (ΔE) wurde berechnet.
- (5) Mechanische Eigenschaften
- Unter Verwendung einer Spritzgussmaschine IS-50EP (Toshiba Machine Co.) wurde ein ASTM-Probekörper Typ 1 mit einer Dicke von 3 mm unter den Formungsbedingungen einer Rotationsfrequenz von 200 U/min und einer Harztemperatur von 290 °C geformt. Dieses Formteil wurde als Probekörper verwendet, um die Reißfestigkeit und den Biegemodul gemäß ASTM D638 bzw. D790 zu messen.
- (6) Witterungsbeständigkeit (ΔE, Glanzänderungsrate und Herausstehen von Glasfasern)
- Unter Verwendung einer Spritzgussmaschine FN3000 (Nissei Plastic Ind.) wurden spritzgegossene Platten mit Formen für geprägte Platten (60 mm × 90 mm × 3 mm) und für glänzende Platten (60 mm × 90 mm × 3 mm) hergestellt.
- Die resultierenden spritzgegossenen Platten wurden einer Belichtung unter den Cyclusbedingungen einer Schwarztafeltemperatur von 83 °C und einer Zerstäubung von Wasser während 12 Minuten pro 60 Minuten Bestrahlung während einer Gesamtzeit von 500 Stunden ausgesetzt, wobei eine Witterungsbeständigkeitstestmaschine des Typs WEL-SUN-DCH verwendet wurde, die mit einer Sonnenlicht-Kohlebogenlampe (Suga Shikenki K.K.) ausgestattet war.
- Die Bewertung nach dem Witterungsbeständigkeitstest erfolgte durch Messen des Farbtons der geformten Platte vor und nach der Einwirkung und dann Bestimmen des Farbunterschieds mit einem Colorimeter ND-300A (Nippon Densyoku). Ein kleinerer Farbunterschied (ΔE) weist auf eine bessere Witterungsbeständigkeit hin.
- Die Änderungsrate des Glanzes einer geprägten Platte wird bestimmt, indem man den Glanz bei 60° an der geformten glänzenden Platte unter Verwendung eines Glanzmessers (Horiba IG320) gemäß JIS-K7150 vor und nach der Belichtung misst, wobei der Glanzwert nach der Belichtung auf der Basis des Werts vor der Belichtung, der als 100% angesehen wird, angegeben wird.
- Bezüglich des Herausstehens von Glasfasern auf einer geprägten Platte wurde die geprägte Platte nach der Belichtung zur Bewertung mit einer Lupe mit 50facher Vergrößerung beobachtet. Das Symbol "A" zeigt an, dass keine Glasfaser beobachtet wurde; "B" zeigt an, dass Glasfaser in weniger als 20% des Gesichtsfelds beobachtet wurde; und "C" zeigt an, dass Glasfaser in 20% des Gesichtsfelds oder mehr beobachtet wurde.
- Die folgenden geben die Ausgangsstoffe an, die in Beispielen der Erfindung verwendet wurden.
- (A) Polyamid
-
- A1: Polyamid-66/6I-Copolymer, das in dem unten erwähnten Polymerisationsbeispiel 1 erhalten wird;
- A2: Polyamid-66/6I/6-Copolymer, das in dem unten erwähnten Polymerisationsbeispiel 2 erhalten wird;
- A3: Polyamid-66/6I-Copolymer, das in dem unten erwähnten Polymerisationsbeispiel 3 erhalten wird;
- A4: Polyamid-66/6I-Copolymer, das in dem unten erwähnten Polymerisationsbeispiel 4 erhalten wird;
- A5: Polyamid MXD6, hergestellt von Mitsubishi Engineering Resin Co.; Handelsname Reny 6002.
- (B) Anorganische Füllstoffe
-
- B1: Glasfaser; hergestellt von Nippon Electric Glass Co.; Handelsname CS03T275H; mittlere Dicke 10 μm;
- B2: Wollastonit; hergestellt von Nyco Co.; Handelsname Nyglos 8; mittlere Teilchengröße = 8 μm;
- B3: Talk; hergestellt von Tatsumori Co.; Handelsname CRS6002; Oberfläche behandelt mit Aminosilan; mittlere Teilchengröße = 5,1 μm;
- B4: gebrannter Kaolin; hergestellt von Engelhard Corp.; Handelsname TRANSLINK 445; mittlere Teilchengröße = 1,4 μm;
- B5: Glimmer; hergestellt von Yamaguchi Unmo; Handelsname A-21; mittlere Teilchengröße = 22,5 μm; Weißgrad = 85.
- (C) Ruß
-
- C1: Ruß; hergestellt von Cabot Co.; Handelsname 9A32; mittlere Aggregatgröße 70 nm; mittlere Primärteilchengröße 19 nm;
- C2: Ruß; hergestellt von Mitsubishi Chem. Ind.; Handelsname #980b; mittlere Aggregatgröße 45 nm; mittlere Primärteilchengröße 16 nm;
- C3: Ruß; hergestellt von Mitsubishi Chem. Ind.; Handelsname #44; mittlere Aggregatgröße 70 nm; mittlere Primärteilchengröße 24 nm.
- (E) Azinfarbstoff
- E1: Nigrosine: hergestellt von Orient Chemical Ind.; Handelsname Nubian Black PA9801.
- Polymerisationsbeispiel 1
- In einen 5-1-Autoklaven wurden 2,00 kg des äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,50 kg des äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, 0,10 kg Adipinsäure, 29 g Kupferiodid, 480 g Kaliumiodid und 2,5 kg reines Wasser gegeben, und das Gemisch wurde gut gerührt. Nach ausreichendem Ersatz durch Stickstoff wurde die Temperatur unter Rühren über etwa 1 Stunde von Raumtemperatur auf 220 °C erhöht. Während dieser Operation erreichte der Innendruck im Autoklaven aufgrund des spontanen Wasserdampfdrucks 18 kg/cm2-G, während Wasser durch Erhitzen aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, so dass der Druck 18 kg/cm2-G nicht überschritt. Nach dem Ablauf von 2 Stunden erreichte die Innentemperatur 260 °C. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen unterbrochen, und das Auslassventil des Autoklaven wurde geschlossen, und die Temperatur wurde über etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur fallen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, es wurden etwa 2 kg Polymer daraus entnommen und pulverisiert. Das pulverisierte Polymer wurde in einen 10-l-Verdampfer gebracht und für die 0Festkörperpolymerisation 10 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom auf 200 °C erhitzt.
- Das durch Festkörperpolymerisation erhaltene Polyamid enthielt 18,8 Mol-% Hexamethylenisophthalamid-Einheit, deren Gehalt an terminaler Carboxygruppe 102,1 Milliäquivalente pro kg Polymer betrug und deren Gehalt an terminaler Aminogruppe 44,1 Milliäquivalente pro kg Polymer betrug. Dieses Polyamid enthielt 96 ppm Kupferelement, und das Stoffmengenverhältnis der kupferhaltigen Komponente zur iodhaltigen Komponente betrug 19.
- Polymerisationsbeispiel 2
- In einen 5-l-Autoklaven wurden 1,90 kg des äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,40 kg des äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, 0,2 kg ε-Caprolactam, 0,10 kg Adipinsäure, 29 g Kupferiodid, 480 g Kaliumiodid und 2,5 kg reines Wasser gegeben, und das Gemisch wurde gut gerührt. Nach ausreichendem Ersatz durch Stickstoff wurde die Tempe ratur unter Rühren über etwa 1 Stunde von Raumtemperatur auf 220 °C erhöht. Während dieser Operation erreichte der Innendruck im Autoklaven aufgrund' des spontanen Wasserdampfdrucks 18 kg/cm2-G, während Wasser durch Erhitzen aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, so dass der Druck 18 kg/cm2-G nicht überschritt. Nach dem Ablauf von 2 Stunden erreichte die Innentemperatur 260 °C. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen unterbrochen, und das Auslassventil des Autoklaven wurde geschlossen, und die Temperatur wurde über etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur fallen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, es wurden etwa 2 kg Polymer daraus entnommen und pulverisiert. Das pulverisierte Polymer wurde in einen 10-l-Verdampfer gebracht und für die Festkörperpolymerisation 10 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom auf 200 °C erhitzt.
- Das durch Festkörperpolymerisation erhaltene Polyamid enthielt 14,0 Mol-% Hexamethylenisophthalamid-Einheit. Dieses Polyamid enthielt 96 ppm Kupferelement, und das Stoffmengenverhältnis der kupferhaltigen Komponente zur iodhaltigen Komponente betrug 19.
- Polymerisationsbeispiel 3
- In einen 5-l-Autoklaven wurden 1,75 kg des äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,75 kg des äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, 0,10 kg Adipinsäure und 2,5 kg reines Wasser gegeben, und das Gemisch wurde gut gerührt. Nach ausreichendem Ersatz durch Stickstoff wurde die Temperatur unter Rühren über etwa 1 Stunde von Raumtemperatur auf 220 °C erhöht. Während dieser Operation erreichte der Innendruck im Autoklaven aufgrund des spontanen Wasserdampfdrucks 18 kg/cm2-G, während Wasser durch Erhitzen aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, so dass der Druck 18 kg/cm2-G nicht überschritt. Nach dem Ablauf von 2 Stunden erreichte die Innentemperatur 260 °C. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen unterbrochen, und das Auslassventil des Autoklaven wurde geschlossen, und die Temperatur wurde über etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur fallen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, es wurden etwa 2 kg Polymer daraus entnommen und pulverisiert. Das pulverisierte Polymer wurde in einen 10-l-Verdampfer gebracht und für die Festkörperpolymerisation 10 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom auf 200 °C erhitzt.
- Das durch Festkörperpolymerisation erhaltene Polyamid enthielt 27,3 Mol-% Hexamethylenisophthalamid-Einheit, deren Gehalt an terminaler Carboxygruppe 102,6 Milliäquivalente pro kg Polymer betrug und deren Gehalt an terminaler Aminogruppe 44,3 Milliäquivalente pro kg Polymer betrug.
- Polymerisationsbeispiel 4
- In einen 5-l-Autoklaven wurden 2,00 kg des äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,50 kg des äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, 0,10 kg Adipinsäure und 2,5 kg reines Wasser gegeben, und das Gemisch wurde gut gerührt. Nach ausreichendem Ersatz durch Stickstoff wurde die Temperatur unter Rühren über etwa 1 Stunde von Raumtemperatur auf 220 °C erhöht. Während dieser Operation erreichte der Innendruck im Autoklaven aufgrund des spontanen Wasserdampfdrucks 18 kg/cm2-G, während Wasser durch Erhitzen aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, so dass der Druck 18 kg/cm2-G nicht überschritt. Nach dem Ablauf von 2 Stunden erreichte die Innentemperatur 260 °C. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen unterbrochen, und das Auslassventil des Autoklaven wurde geschlossen, und die Temperatur wurde über etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur fallen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, es wurden etwa 2 kg Polymer daraus entnommen und pulverisiert. Das pulverisierte Polymer wurde in einen 10-l-Verdampfer gebracht und für die Festkörperpolymerisation 10 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom auf 200 °C erhitzt.
- Das durch Festkörperpolymerisation erhaltene Polyamid enthielt 18,8 Mol-% Hexamethylenisophthalamid-Einheit, deren Gehalt an terminaler Carboxygruppe 102,1 Milliäquivalente pro kg Polymer betrug und deren Gehalt an terminaler Aminogruppe 44,1 Milliäquivalente pro kg Polymer betrug.
- Beispiel 1
- Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders TEM35Φ (Toshiba Machine Co.) (eingestellte Temperatur 290 °C, Schneckendrehfrequenz 300 U/min) wurden 40 Gewichtsteile Polyamid A1 und 1,5 Gewichtsteile Ruß C1 durch eine Oberseitenbeschickungsöffnung zugeführt, während 25 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs B2 durch eine stromaufwärts liegende Beschickungsöffnung und 35 Gewichtsteile der Glasfaser B1 durch eine stromabwärts liegende Beschickungsöffnung zugeführt wurden. Das aus dem Formkopf extrudierte schmelzgeknetete Produkt wurde im Strangzustand abgekühlt und granuliert, wobei man eine Polyamidharzzusammensetzung erhielt. Die resultierende Zusammensetzung wurde so bewertet, wie es oben erwähnt ist. Tabelle 1 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Der Formkörper wies nach einem Witterungsbeständigkeitstest eine sehr geringe Veränderung des Farbunterschieds des Rußes auf, und es wurde keine herausstehende Glasfaser beobachtet.
- Beispiel 2
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polyamidharzzusammensetzung hergestellt, außer dass das Polyamid durch A2 ersetzt wurde. Tabelle 1 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Beispiele 3 bis 5
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden Polyamidharzzusammensetzungen hergestellt, außer dass der anorganische Füllstoff durch die in Tabelle 1 gezeigten ersetzt wurde. Tabelle 1 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Beispiel 6
- Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders TEM35Φ (Toshiba Machine Co.) (eingestellte Temperatur 290 °C, Schneckendrehfrequenz 300 U/min) wurden 50 Gewichtsteile Polyamid A5, 1,0 Gewichtsteile Ruß C1, 150 ppm Kupferiodid (berechnet als Kupfergehalt für das gesamte Polyamid) und Kaliumiodid (in einer solchen Menge, dass das Stoffmengenverhältnis von Kupferatomen zu Gesamtiod 20 betrug) durch eine Oberseitenbeschickungsöffnung zugeführt, während 25 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs B2 durch eine stromaufwärts liegende Beschickungsöffnung und 25 Gewichtsteile der Glasfaser B1 durch eine stromabwärts liegende Beschickungsöffnung zugeführt wurden. Das aus der Spinnöffnung extrudierte schmelzgeknetete Produkt wurde im Strangzustand abgekühlt und granuliert, wobei man eine Polyamidharzzusammensetzung erhielt. Die resultierende Zusammensetzung wurde so bewertet, wie es oben erwähnt ist. Tabelle 1 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Beispiel 7
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polyamidharzzusammensetzung hergestellt, außer dass die Mischmengen zu 65 Gewichtsteilen Polyamid A1, 10 Gewichtsteilen Glasfaser B1 und 25 Gewichtsteilen anorganischem Füllstoff B2 geändert wurden. Tabelle 1 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Beispiel 8
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polyamidharzzusammensetzung hergestellt, außer dass die Mischmengen zu 45 Gewichtsteilen Glasfaser B1 und 15 Gewichtsteilen anorganischem Füllstoff B2 geändert wurden. Tabelle 1 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Vergleichsbeispiel 1
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polyamidharzzusammensetzung hergestellt, außer dass kein anorganischer Füllstoff B2 hinzugefügt wurde und die Mischmenge der Glasfaser B1 zu 60 Gewichtsteilen geändert wurde. Tabelle 1 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Vergleichsbeispiel 2
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polyamidharzzusammensetzung hergestellt, außer dass keine Glasfaser B1 hinzugefügt wurde und die Mischmenge des anorganischen Füllstoffs B2 zu 40 Gewichtsteilen geändert wurde. Tabelle 1 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Beispiel 9
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polyamidharzzusammensetzung hergestellt, außer dass weiterhin 0,3 Gewichtsteile Azinfarbstoff E1 eingemischt wurden. Tabelle 2 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Beispiele 10 und 11
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden Polyamidharzzusammensetzungen hergestellt, außer dass die Mengen des einzumischenden Rußes so geändert wurden, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Tabelle 2 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Vergleichsbeispiele 3 und 4
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden Polyamidharzzusammensetzungen hergestellt, außer dass die Art des Rußes so variiert wurde, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Tabelle 2 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Vergleichsbeispiel 5
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polyamidharzzusammensetzung hergestellt, außer dass die Mengen des einzumischenden Rußes zu 15 Gewichtsteilen geändert wurden. Tabelle 2 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Beispiel 12
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polyamidharzzusammensetzung hergestellt, außer dass die Art des Polyamids zu A3 geändert wurde. Tabelle 2 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Beispiel 13
- Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders TEM35Φ (Toshiba Machine Co.) (eingestellte Temperatur 290 °C, Schneckendrehfrequenz 300 U/min) wurden 40 Gewichtsteile Polyamid A4, 1,5 Gewichtsteile Ruß C1, 5 ppm Kupferiodid (berechnet als Kupfergehalt für das gesamte Polyamid) und Kaliumiodid (in einer solchen Menge, dass das Stoffmengenverhältnis von Kupferatomen zu Gesamtiod 20 betrug) durch eine Oberseitenbeschickungsöffnung zugeführt, während 25 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs B2 durch eine stromaufwärts liegende Beschickungsöffnung und 35 Gewichtsteile der Glasfaser B1 durch eine stromabwärts liegende Beschickungsöffnung zugeführt wurden. Das aus dem Formkopf extrudierte schmelzgeknetete Produkt wurde im Strangzustand abgekühlt und granuliert, wobei man eine Polyamidharzzusammensetzung erhielt. Die resultierende Zusammensetzung wurde so bewertet, wie es oben erwähnt ist. Tabelle 2 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Beispiel 14
- In derselben Weise wie in Beispiel 13 wurde eine Polyamidharzzusammensetzung hergestellt, außer dass kein Kupferiodid und Kaliumiodid eingemischt wurden. Tabelle 2 zeigt die Konstitution und die Bewertungsergebnisse.
- Wenn sie zu Formkörpern verarbeitet werden, haben die Polyamidharzzusammensetzungen der Erfindung viel bessere mechanische Eigenschaften, ein viel besseres Erscheinungsbild und viel bessere Witterungsbeständigkeit als herkömmliche, und insbesondere weisen sie eine hohe Beständigkeit gegenüber Tiefschwarzverfärbung und Änderungen des Glanzes auf, ohne ein Herausstehen von Glasfasern zu verursachen, selbst unter Außenbedingungen, insbesondere unter Bedingungen, die Regen beinhalten. Somit können sie in verschiedenen Bereichen verwendet werden; dazu gehören insbesondere Außenteile von Autos, die bisher aus einem Metall hergestellt wurden, zum Beispiel Außentürgriff, Radkappe, Dachholm, Seitenspiegelgehäuse, Innenrückspiegelarm, Schiebedach-Windabweiser, Kühlerlüfter, Kühlergrill, Lagerhaltering und dergleichen.
- Die vorliegende Erfindung wurde im Einzelnen und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben, doch wird sich der Fachmann darüber im Klaren sein, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von ihrem Wesen und Umfang abzuweichen.
- Die vorliegende Anmeldung beruht auf den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 2002-323607, eingereicht am 7. November 2002, und Nr. 2003-109241, eingereicht am 14. April 2003, und auf diese wird hier ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen.
Claims (9)
- Polyamidharzzusammensetzung, die folgendes umfasst: (A) 30 bis 70 Gewichtsteile eines Polyamidharzes; (B) 70 bis 30 Gewichtsteile anorganischer Füllstoff; und (C) Ruß in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B); wobei der anorganische Füllstoff (B) folgendes umfasst: (b1) Glasfaser und (b2) wenigstens eine Spezies, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wollastonit, Talk, Kaolin und Glimmer besteht; wobei der Ruß (C) eine mittlere Primärteilchengröße von 20 nm oder weniger und eine mittlere Aggregatgröße von 50 bis 120 nm aufweist.
- Polyamidharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyamidharz ein halbaromatisches Polyamid umfasst und eine aromathaltige Polymereinheit in einer Menge von 10 bis 90 Mol-% enthält.
- Polyamidharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyamidharz (A) ein halbaromatisches Polyamid ist, das folgendes umfasst: 60 bis 95 Gew.-% einer Hexamethylenadipamid-Einheit; 0 bis 10 Gew.-% einer Capramid-Einheit; und 5 bis 40 Gew.-% einer Hexamethylenisophthalamid-Einheit.
- Polyamidharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der anorganische Füllstoff (B) Glasfaser und Wollastonit umfasst.
- Polyamidharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von (b2) zu (b1) 0,2 bis 3 beträgt.
- Polyamidharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin (D) eine Kupferverbindung in einer Menge von 5000 ppm oder weniger umfasst, berechnet als darin enthaltenes Kupfer, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A).
- Polyamidharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin (E) einen Azinfarbstoff in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) umfasst.
- Formkörper, der erhalten wird, indem man eine Polyamidharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 einem Formverfahren unterzieht.
- Formkörper gemäß Anspruch 8, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Außengriff, Außentürgriff, einer Radkappe, einem Dachholm, Seitenspiegelgehäuse, Innenrückspiegelarm, Schiebedach-Windabweiser, Kühlerlüften, Kühlergrill, Lagerhaltering, einer Konsolenbox, einem Sonnenblendenarm, Spoiler, einer Schiebetürschienenabdeckung, Beinen von Tischen und Stühlen, einem Sitzträger, einer Armlehne, Teilen eines Rollstuhls, einem Türgriff, Handlauf, einer Haltestange, einem Fenstergriff und einer Fensterverriegelung besteht.
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